CN111683811B - 表面处理钢板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面处理钢板，其特征在于，其具有钢板、形成于钢板的至少一面的Zn系合金镀层及形成于Zn系合金镀层上的包含防锈剂和粘合剂树脂的涂膜，与Zn系合金镀层和涂膜的界面相距10nm的位置处的上述涂膜中的防锈剂的浓度为涂膜中的防锈剂的平均浓度的1.5～5.0倍。
Description
技术领域
本发明涉及耐蚀性优异的表面处理钢板。
背景技术
已知有家电用、建材用、汽车用等中使用的耐蚀性优异的各种镀覆钢板。例如已知有通过热浸镀锌等而在钢板上形成有锌镀层的镀锌钢板。若像这样在钢板上设置锌镀层，则例如即使是镀锌钢板受伤而钢板露出的情况下，比构成钢板的铁容易腐蚀的锌也会先腐蚀而形成保护皮膜，而且通过该保护皮膜可以防止钢板的腐蚀。因此，镀锌钢板正在要求耐蚀性的各种用途中展开。
然而，镀锌钢板等各种镀覆钢板的表面有时因周边环境而劣化。例如，存在因大气中包含的盐分等电解质、在高温多湿环境下存在的氧、水分而导致镀层氧化、生成白锈这样的问题。由于白锈的生成有可能会损害外观均匀性，因此对镀锌钢板要求更高的耐蚀性。
作为进一步提高镀锌钢板的耐蚀性的技术，已知有实施了Zn-Al-Mg系合金镀覆等的Zn系合金镀覆钢板。
然而，在这样的Zn系合金镀覆钢板中，也要求耐蚀性的进一步提高，特别是要求通过防止氧等腐蚀因子到达至合金镀层从而保证优异的耐蚀性那样的技术。而且，要求在对这样的合金镀覆钢板实施加工的情况下也能够维持优异的耐蚀性。
在专利文献1中公开了一种耐蚀性优异的镀锌钢板，其包含钢板、形成于钢板的表面的Zn-Al-Mg系合金镀层和形成于合金镀层上的包含铝的皮膜。
另外，在专利文献2中公开了一种表面处理金属板，其特征在于，其是在金属板等上具有至少一层的涂膜层的表面处理金属板，形成于最表面的涂膜层含有具有阴离子性官能团的有机树脂和选自Li等中的至少1种阳离子性金属元素，阳离子性金属元素在接近涂膜层的外表面的区域中浓化，并教导出了这样的表面处理钢板能够在不降低耐蚀性的情况下提高耐碱性、耐溶剂性。
进而，在专利文献3中公开了一种涂装钢板用基底处理组合物，其包含特定的有机硅化合物、六氟金属酸、具有特定的阳离子性基团的聚氨酯树脂、钒化合物和水性介质，并教导出了通过使用这样的组合物，能够在钢板上形成具有耐屋檐下耐蚀性的基底处理层。
在专利文献4～6中公开了一种涂装钢板，其中，在锌系镀覆钢板上具有例如包含钒系的防锈颜料的树脂皮膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/075792号
专利文献2：日本特开2009-248460号公报
专利文献3：日本特开2014-214315号公报
专利文献4：日本特开2005-015834号公报
专利文献5：日本特开2013-194145号公报
专利文献6：日本特开2001-003181号公报
发明内容
发明所要解决的课题
就专利文献1中记载的镀锌钢板而言，在钢板上设置Zn-Al-Mg-Si合金镀层，主要通过该合金镀层来保证镀锌钢板的耐蚀性。另外，在专利文献1中，教导出了可以在合金镀层上的皮膜中进一步添加防锈剂，但对于皮膜中的防锈剂的浓度分布或其控制方法未必进行了充分的研究。因此，对于专利文献1中记载的镀锌钢板，关于耐蚀性的提高依然存在改善的余地。
另外，专利文献2中记载的发明涉及一种表面处理金属板，其具有在不降低耐蚀性的情况下主要提高了耐碱性、耐溶剂性的涂膜。而且，对于涂膜层中的阳离子性金属元素的浓化的程度未必进行了充分的研究，因此，在专利文献2中记载的表面处理金属板中，关于耐蚀性的提高也依然存在改善的余地。
进而，在专利文献3中记载的组合物中，为了提高耐蚀性而使用了钒化合物，但对于使用该组合物而获得的基底处理层中的钒化合物的浓度分布未必进行了充分的研究，关于耐蚀性的提高依然存在改善的余地。在专利文献4～6中记载的发明中也同样地对于皮膜中的钒化合物等防锈颜料的浓度分布未必进行了充分的研究，关于耐蚀性的提高依然存在改善的余地。
于是，本发明鉴于上述问题，目的是提供在Zn系合金镀覆钢板中耐蚀性优异的表面处理钢板。
用于解决课题的手段
本发明人等发现：为了获得耐蚀性优异的表面处理钢板，使形成于Zn系合金镀层上的涂膜中包含防锈剂、并且将与该Zn系合金镀层和涂膜的界面相距10nm的位置处的涂膜中的防锈剂的浓度设定为涂膜中的防锈剂的平均浓度的1.5倍以上且5.0倍以下是重要的。即，根据本发明，在涂膜中，在涂膜与Zn系合金镀层的界面附近的区域，与其他区域相比防锈剂较浓化地存在。因此，通过该防锈剂的浓化区域，能够抑制氧等腐蚀因子通过涂膜而腐蚀Zn系合金镀层。即，该防锈剂的浓化区域在涂膜中可以发挥作为用于基底的Zn系合金镀层的阻挡区域(barrier region)的作用。另外，这样的阻挡区域即使是在对本发明所涉及的表面处理钢板实施加工之后也可以充分发挥其作用。因此，具有这样的涂膜的本发明所涉及的表面处理钢板能够提供极为优异的耐蚀性。
本发明是基于上述见解而进行的，其主旨如下所述。
(1)一种表面处理钢板，其特征在于，
其具有钢板、形成于上述钢板的至少一面的Zn系合金镀层及形成于上述Zn系合金镀层上的包含防锈剂和粘合剂树脂的涂膜，
上述Zn系合金镀层的化学组成以质量％计为
Al：0.01～60％、
Mg：0.001～10％及
Si：0～2％，
与上述Zn系合金镀层和上述涂膜的界面相距10nm的位置处的上述涂膜中的上述防锈剂的浓度为上述涂膜中的上述防锈剂的平均浓度的1.5～5.0倍。
(2)根据(1)所述的表面处理钢板，其特征在于，
上述防锈剂包含P、V及Mg中的至少1种。
(3)根据(1)或(2)所述的表面处理钢板，其特征在于，
上述涂膜中的上述防锈剂的平均浓度以质量％计为3～15％。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的表面处理钢板，其特征在于，
上述涂膜进一步包含光亮颜料，上述光亮颜料包含铝及氧化物中的至少1种。
(5)根据(4)所述的表面处理钢板，其特征在于，
上述氧化物为氧化铝、二氧化硅、云母、氧化锆、二氧化钛、玻璃或氧化锌。
(6)根据(4)或(5)所述的表面处理钢板，其特征在于，
上述光亮颜料进一步包含Rh、Cr、Ti、Ag及Cu中的至少1种。
(7)根据(4)～(6)中任一项所述的表面处理钢板，其特征在于，
上述涂膜中的上述光亮颜料的平均浓度以质量％计为5～15％。
发明效果
根据本发明，在形成于Zn系合金镀层上的涂膜中包含防锈剂，并且，与Zn系合金镀层和涂膜的界面相距10nm的位置处的防锈剂的浓度为涂膜中的防锈剂的平均浓度的1.5倍以上且5.0倍以下。即，在涂膜中，在涂膜与Zn系合金镀层的界面附近的区域中，防锈剂与其他部分相比较浓化地存在。因此，该防锈剂的浓化区域发挥用于Zn系合金镀层对于氧等腐蚀因子的阻挡区域的作用，其结果是，能够提供耐蚀性优异的表面处理钢板。另外，根据本发明，即使是在对本发明所涉及的表面处理钢板实施了加工的情况下，也能够维持优异的耐蚀性。
另外，根据本发明，有时在Zn系合金镀层上的涂膜中包含光亮颜料。这种情况下，通过该光亮颜料的金属的外观，本发明所涉及的表面处理钢板的亮度提高，能够提供设计性优异的表面处理钢板。进而，在涂膜中包含光亮颜料的情况下，例如即使因Zn系合金镀层的锌的氧化等而导致Zn系合金镀层较黑地变色(以下记载为黑变)，也可以通过涂膜中所含的光亮颜料而看不见该黑变，即，能够抑制涂膜的外观上的变化，提供设计性优异的表面处理钢板。
进而，根据本发明，由于在形成涂膜时使用pH3.0～5.0的酸性涂料，因此Zn系合金镀层的表面上的氧化被膜被适当除去，通过Zn系合金镀层与涂膜进行化学结合，变得能够在加工时具有优异的密合性。另外，根据本发明，通过将涂料设定为上述pH，能够制作防锈剂稳定地溶解的状态的涂料，与碱性的涂料相比变得能够具有优异的贮藏稳定性。
具体实施方式
[表面处理钢板]
本发明的表面处理钢板的特征在于，其具有钢板、形成于钢板的至少一面的Zn系合金镀层及形成于Zn系合金镀层上的包含防锈剂和粘合剂树脂的涂膜，上述Zn系合金镀层的化学组成以质量％计为Al：0.01～60％、Mg：0.001～10％及Si：0～2％，与Zn系合金镀层和涂膜的界面相距10nm的位置处的上述涂膜中的防锈剂的浓度为涂膜中的防锈剂的平均浓度的1.5～5.0倍。以下，对本发明所涉及的表面处理钢板的构成必要条件进行说明。
<钢板>
作为本发明中的钢板(镀覆原板)，没有特别限定，可以使用热轧钢板、冷轧钢板等一般的钢板。钢种也没有特别限定，例如可以使用Al镇静钢、含有Ti、Nb等的极低碳钢及在它们中含有P、Si、Mn等元素的高张力钢等。本发明中的钢板的板厚没有特别限定，例如只要为0.25～3.5mm即可。
<Zn系合金镀层>
本发明中的Zn系合金镀层形成于钢板上。该Zn系合金镀层可以形成于钢板的一面，也可以形成于两面。Zn系合金镀层可以是至少含有Al和Mg的Zn-Al-Mg合金镀层，也可以是进一步含有Si的Zn-Al-Mg-Si合金镀层。它们的各含量(浓度)以质量％计为Al：0.01～60％、Mg：0.001～10％、Si：0～2％，剩余部分为Zn及杂质。以下，在对于Zn系合金镀层的化学组成简记为“％”的情况下，是指“质量％”。
Zn系合金镀层的Al含量低于0.01％时，无法充分发挥由含有Al而带来的镀覆钢板的耐蚀性提高效果，超过60％时提高耐蚀性的效果饱和。因此，Al含量为0.01％以上、例如0.1％以上、0.5％以上、1％以上、3％以上或5％以上较佳，另外，为60％以下、例如55％以下、50％以下、40％以下或30％以下较佳。优选的Al含量为1～60％，更优选为5～60％。
Zn系合金镀层的Mg含量低于0.001％时，有时没有充分发挥由含有Mg带来的镀覆钢板的耐蚀性提高效果。另一方面，超过10％时，在镀浴中Mg没有完全溶解而作为氧化物浮游(一般被称为浮渣)，若以该镀浴进行镀锌，则有可能氧化物附着在镀覆表层而引起外观不良、或者产生没有被镀覆的部分(一般被称为未镀覆)。因此，Mg含量为0.001％以上、例如0.01％以上、0.1％以上、0.5％以上、1％以上或2％以上较佳，另外，为10％以下、例如8％以下、6％以下、5％以下或4％以下较佳。Mg含量优选为1～5％，更优选为1～4％。
Zn系合金镀层的Si含量的下限也可以为0％，但为了进一步提高Zn系合金镀层的耐蚀性，也可以设定为0.001％～2％。Si含量例如也可以为0.005％以上、0.01％以上、0.05％以上、0.1％以上或0.5％以上，另外，也可以为1.8％以下、1.5％以下或1.2％以下。Si含量优选为0.1～2％，更优选为0.5～1.5％。
本发明中的Zn系合金镀层可以通过热浸镀、蒸镀镀覆等公知的镀覆方法来形成。例如，Zn系合金镀层的厚度只要为1～30μm即可。
<涂膜>
本发明中的涂膜形成于Zn系合金镀层上。在涂膜中，包含防锈剂和粘合剂树脂。为了提高表面处理钢板的亮度，优选进一步在涂膜中包含光亮颜料较佳。本发明所涉及的表面处理钢板中的涂膜中，防锈剂作为微细的化合物(例如P化合物或V化合物)而存在。为了像这样使防锈剂在涂膜中作为微细的化合物而存在、并且如上述那样在涂膜与Zn系合金镀层的界面区域中形成防锈剂的浓化区域，对于本发明中的用于形成涂膜的涂料使用例如pH3.0～5.0的酸性的涂料是有效的。需要说明的是，由于防锈剂在涂膜中微小地分散，因此就通常的分析方法而言，在涂膜中，难以将微细的防锈剂与形成涂膜的粘合剂树脂明确地区别特定，在涂膜中，观测到防锈剂和粘合剂树脂分布在相同区域中。因此，在本发明中，所谓在涂膜中“包含防锈剂”是指在涂膜中包含构成上述微细的化合物的发挥防锈功能的元素例如P、V、Mg的元素。因而，后述的防锈剂的“浓度”例如是指P、V、Mg的元素的浓度(含量)的合计，其单位设定为质量％。
通过像这样将本发明中的用于形成涂膜的涂料设定为例如pH3.0～5.0的酸性，变得能够使防锈剂的成分在涂料中以溶解的状态存在。即，本发明所涉及的防锈剂的成分并不是作为化合物的状态(即固体成分)而包含于涂料中，而是作为离子的状态(即溶解成分)包含于涂料中。因此，若将这样的涂料涂布于Zn系合金镀层的表面并使其固化，则在所形成的涂膜中，变得能够使防锈剂大致均匀地作为微细的化合物而存在。
另外，若将pH3.0～5.0的酸性的涂料涂布于Zn系合金镀层的表面，则该酸性的涂料会将Zn系合金镀层的表面上的氧化被膜除去，在Zn系合金镀层的表面附近，离子状态的防锈剂的成分与Zn系合金镀层中的成分发生反应。其结果是，在使涂料固化后，在Zn系合金镀层与涂膜的界面附近，能够形成反应产物浓化的区域。因此，在涂膜中存在这样的反应产物的区域，作为防锈剂，不仅存在在涂膜中大致均匀地存在的微细的化合物，而且还存在如上述那样形成的反应产物，因此防锈剂(例如P、V、Mg)与其他区域相比浓化，其结果是，该浓化区域在涂膜中作为防止腐蚀因子的侵入的阻挡区域起作用。因此，使用pH3.0～5.0的酸性的涂料而制造的本发明所涉及的表面处理钢板在Zn系合金镀层与涂膜的界面附近具有防锈剂的浓化区域，能够提供极高的耐蚀性。
涂膜的平均厚度没有特别限定，例如可以为3～15μm。通过为这样的范围的涂膜的平均厚度，涂膜发挥作为充分地抑制基底的Zn系合金镀层的腐蚀的阻挡层的作用，能够对本发明所涉及的表面处理钢板提供充分的耐蚀性。另外，如果涂膜的平均厚度为上述的范围，则即使对具有这样的涂膜的本发明所涉及的表面处理钢板加以加工，也不会在涂膜中产生龟裂等，变得能够提供加工性也优异的涂膜。
若涂膜的平均厚度低于3μm，则有时为了充分抑制基底的Zn系合金镀层的腐蚀的进展而言厚度不充分，因此，有可能本发明所涉及的表面处理钢板的耐蚀性变得不充分。另一方面，若涂膜的平均厚度超过15μm，则由增加涂膜的厚度而带来的耐蚀性的增加的效果变小，固化也变得需要时间，有可能在成本方面变得不利。另外，若涂膜过厚，则在对具有涂膜的钢板实施弯曲等加工时有可能在涂膜中产生龟裂，有可能本发明所涉及的表面处理钢板的加工性降低。涂膜的平均厚度例如为3μm以上、4μm以上或5μm以上较佳，另外，为12μm以下或10μm以下较佳。因此，涂膜的平均厚度优选为3μm以上且12μm以下，更优选为5μm以上且10μm以下。
本发明所涉及的涂膜的“平均厚度”可以通过本领域技术人员所公知的任意的方法来确定。例如可以通过对具有涂膜的钢板的截面进行观察，测定从Zn系合金镀层与涂膜的界面上的5处任意的位置至各个涂膜的表面为止的最短的距离(即在与界面垂直的方向上测定距离)，将它们的测定值平均化来确定。
(粘合剂树脂)
作为本发明的涂膜的成分而使用的粘合剂树脂只要是可以在酸性的溶剂中使用的树脂则没有特别限定，例如为聚酯树脂、聚氨酯树脂或丙烯酸树脂较佳。作为粘合剂树脂的固化剂，只要是可以在酸性的溶剂中使用、能够使上述的粘合剂树脂固化的物质，则没有特别限定，例如可以使用三聚氰胺树脂、异氰酸酯树脂或环氧树脂等。优选本发明中的粘合剂树脂为聚酯树脂，固化剂为三聚氰胺树脂。另外，聚酯树脂优选为具有-20～70℃的玻璃化转变温度Tg和3000～30000的平均分子量的树脂。在粘合剂树脂为聚氨酯树脂的情况下，优选Tg为0～50℃、数均分子量为5000～25000的树脂。在粘合剂树脂为丙烯酸树脂的情况下，优选Tg为0～50℃、数均分子量为3000～25000的树脂。
(防锈剂)
为了提高本发明所涉及的表面处理钢板的耐蚀性，使涂膜中包含防锈剂(典型而言P和/或V)。本发明中的防锈剂如上所述在涂膜中大致均匀地作为微细的化合物而存在，但本发明中，所谓“防锈剂”是指构成防锈剂的发挥防锈功能的元素例如P元素、V元素、Mg元素。像这样在涂膜中作为微细的化合物而存在的防锈剂由于可溶于水，因此在涂膜暴露于例如湿润环境下的情况下，涂膜中的防锈剂溶解于水中而防锈剂的成分溶出，能够发挥抑制Zn系合金镀层的腐蚀的防锈功能。另外，如上所述，在Zn系合金镀层与涂膜的界面附近的浓化区域，形成防锈剂的成分(例如P、V等)与Zn系合金镀层中的成分的反应产物，该反应产物所存在的区域作为腐蚀因子的阻挡区域起作用。因此，本发明所涉及的表面处理钢板由于防锈剂在涂膜中作为微细的化合物而存在，并且在Zn系合金镀层与涂膜的界面区域具有防锈剂的浓化区域，因此具有优异的耐蚀性。
作为可以添加到本发明所涉及的用于形成包含防锈剂的涂膜的涂料中的化合物(以下记载为防锈剂源)，可以使用在酸性的涂料中可溶解的任意的化合物。这样的在酸性的涂料中溶解的防锈剂有时被称为阳离子抑制剂。
作为本发明中的防锈剂源，可列举出例如P(磷)化合物、V(钒)化合物及Mg(镁)化合物。优选在本发明中的涂膜中单独或组合包含P及V。更优选在涂膜中单独包含P或包含P与V的组合。
在涂膜中包含P作为防锈剂的情况下，特别能够提高加工部耐蚀性。所谓加工部耐蚀性是指对具有涂膜的钢板实施加工(例如弯曲加工)的情况的该加工部的耐蚀性。认为像这样通过在涂膜中包含P而加工部耐蚀性提高的理由是由于具有下述效果：P与Zn系合金镀层的表面反应而形成磷酸盐层并使加工部钝态化的效果；P自身形成难溶性涂膜而发挥对于腐蚀因子的阻挡性的效果；以及P将从基底金属板溶出的金属离子捕捉，与金属离子一起形成难溶性的化合物，发挥阻挡性的效果。作为本发明中的包含P的防锈剂源，没有特别限定，例如可列举出正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸类、磷酸三铵、磷酸氢二铵等铵盐、与Na、Mg、Al、K、Ca、Mn、Ni、Zn、Fe等的金属盐、氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)等膦酸类及它们的盐、植酸等有机磷酸类及它们的盐等。这些防锈剂源在本发明中的用于形成涂膜的涂料中可以单独或组合而添加。
另外，在涂膜中包含V作为防锈剂的情况下，特别是能够提高端面部耐蚀性。所谓端面部耐蚀性是指在对例如具有涂膜的钢板实施加工(例如切断加工)的情况的其端面部的耐蚀性。像这样通过在涂膜中包含V而端面部耐蚀性提高的理由是由于：在端面部，从涂膜溶出的V与从Zn系合金镀层溶出的Zn或Al反应而形成腐蚀产物，通过使Zn系合金镀层的表层钝态化而能够抑制腐蚀的进展。作为本发明中的包含V的防锈剂源，可列举出五氧化钒、偏钒酸HVO3、偏钒酸铵、三氯氧钒VOCl3、三氧化钒V2O3、二氧化钒、硫酸氧钒VOSO4、乙酰丙酮氧钒VO(OC(＝CH2)CH2COCH3)3、乙酰丙酮钒V(OC(＝CH2)CH2COCH3)3、三氯化钒VCl3等。这些防锈剂源在本发明中的用于形成涂膜的涂料中可以单独或组合而添加。
作为本发明中的包含Mg的防锈剂源，可列举出硝酸镁Mg(NO3)2、硫酸镁MgSO4、醋酸镁Mg(CH3COO)2等。这些防锈剂源在本发明中的用于形成涂膜的涂料中可以单独或组合而添加。Mg与上述V同样地能够提高端面部耐蚀性。端面部耐蚀性提高的理由也认为与V同样。
涂膜中的防锈剂的平均浓度以质量％计可以为3～15％。需要说明的是，如上所述，所谓“防锈剂的平均浓度”是基于涂膜中的例如P、V、Mg的元素的浓度(质量％)的合计的浓度。通过为这样范围的涂膜中的防锈剂的平均浓度，由于在涂膜整体中存在充分的防锈剂，因此变得能够对本发明所涉及的表面处理钢板提供充分的耐蚀性。另外，即使如上所述防锈剂在涂膜与Zn系合金镀层的界面附近浓化，在其他区域防锈剂的浓度也不会不足，在涂膜整体即本发明所涉及的表面处理钢板中，能够提供充分的耐蚀性。
若涂膜中的防锈剂的平均浓度以质量％计低于3％，则有可能涂膜整体中的防锈剂的浓度不足，由防锈剂的效果带来的耐蚀性的提高变得有限，变得无法获得充分的耐蚀性。另一方面，若涂膜中的防锈剂的平均浓度超过15％，则由添加防锈剂带来的耐蚀性提高的效果饱和，在成本方面不优选。涂膜中的防锈剂的平均浓度以质量％计也可以为5％以上、7％以上或10％以上，因此，优选为5％以上且15％以下，更优选为7％以上且15％以下，进一步优选为10％以上且15％以下。
在本说明书中使用的情况下，“涂膜中的防锈剂的平均浓度”通过以下的方法来确定。首先，对具有涂膜的钢板的截面通过TEM进行观察，从在涂膜的表面上随机地选择的位置在与涂膜的表面垂直的方向(厚度方向)上朝向Zn系合金镀层画直线。接着，在该直线上将涂膜的厚度进行11等分，分割成11个区域。然后，在从该区域中除去最接近Zn系合金镀层的区域的涂膜中的10个区域测定防锈剂的浓度即例如P、V、Mg的元素的浓度的合计，将这些测定值平均化来确定。各位置处的防锈剂的浓度的测定通过使用SEM或TEM附属的能量色散型X射线分光器(EDS)进行元素分析来求出。
在本发明中，与Zn系合金镀层和涂膜的界面相距10nm的位置处的涂膜中的防锈剂的浓度为涂膜中的防锈剂的平均浓度的1.5倍以上且5.0倍以下。即，在涂膜中，防锈剂在涂膜与Zn系合金镀层的界面附近的区域浓化。若像这样在涂膜与Zn系合金镀层的界面附近的区域使防锈剂比其他部分浓化，则该防锈剂的浓化区域变得能够作为用于Zn系合金镀层对于氧等腐蚀因子的阻挡区域起作用。因此，能够将腐蚀因子对Zn系合金镀层的浸蚀抑制到最小限，表面处理钢板能够具有极优异的耐蚀性。另外，通过上述那样的防锈剂的浓化区域，即使是对表面处理钢板实施加工之后也能够充分地维持耐蚀性。
若该值低于1.5倍，则在涂膜中，在涂膜与Zn系合金镀层侧的界面附近，作为抑制腐蚀因子通过而腐蚀Zn系合金镀层的阻挡区域的效果减弱，有时腐蚀因子到达至Zn系合金镀层，有时涂膜无法提供充分的耐蚀性。另一方面，若该值超过5.0倍，则由于防锈剂的浓化区域中的浓化的程度过高，因此有时在对表面处理钢板进行加工时在防锈剂的浓化区域涂膜凝聚破坏(也可称为内聚破坏)。若这样的话，则加工密合性降低，其结果是，有可能变得无法维持加工部的耐蚀性而耐蚀性变得不充分。与Zn系合金镀层和涂膜的界面相距10nm的位置处的涂膜中的防锈剂的浓度为涂膜中的防锈剂的平均浓度的1.7倍以上、2.0倍以上或2.2倍以上较佳，另外，为4.8倍以下、4.5倍以下、4.2倍以下、4.0倍以下或3.5倍以下较佳，优选为2.0倍以上且4.5倍以下，更优选为2.0倍以上且4.0倍以下，进一步优选为2.5倍以上且4.0倍以下。
“与Zn系合金镀层和涂膜的界面相距10nm的位置处的涂膜中的防锈剂的浓度”使用TEM-EDS由具有涂膜的钢板的截面来确定。具体而言，由所观察的截面的TEM图像，在与随机地选择的Zn系合金镀层与涂膜的界面在垂直的方向上朝向涂膜的表面相距10nm的5处位置通过TEM-EDS测定防锈剂的浓度(即例如P、V、Mg的元素的合计浓度)，将这些测定值平均化来确定。
由于如上所述pH3.0～5.0的酸性的涂料将Zn系合金镀层的表面上的氧化被膜除去，因此本发明中的涂膜中包含的防锈剂的成分(例如P)与Zn系合金镀层中包含的成分(例如Zn)在涂膜与Zn系合金镀层的界面附近反应，在该界面附近的区域形成反应产物(例如包含Zn和P的反应产物)。在该反应产物所存在的区域，与其他区域同样地存在在涂膜中均匀地分散的防锈剂的成分和构成反应产物的防锈剂的成分这两者。因此，在本发明所涉及的表面处理钢板中，在涂膜中，在涂膜与Zn系合金镀层的界面附近的区域，防锈剂(例如P)比其他区域浓化地存在。
这样的反应产物所存在的区域可以使用本领域技术人员所公知的元素分析方法来进行测定。具体而言，例如在包含P作为防锈剂的情况下，若从涂膜的表面朝向Zn系合金镀层而在与涂膜的表面垂直的方向上即在厚度方向上进行元素分析，则可以在涂膜与Zn系合金镀层的界面附近对作为防锈剂的成分的P浓化的区域进行测定。进而，通过对像这样测定的P的浓化区域利用本领域技术人员所公知的测定原子间的键合能的方法进行分析，可以测定防锈剂成分的P与Zn系合金镀层的成分的Zn或Al的反应产物。
(光亮颜料)
在本发明所涉及的表面处理钢板中，除了上述的防锈剂以外，为了提高设计性，优选使涂膜中包含光亮颜料。在本说明书中使用的情况下，所谓“光亮颜料”是指光在表面进行反射的颜料。需要说明的是，对于光亮颜料，使用在用于制作涂膜的酸性涂料中不溶解、以添加到涂料中的状态包含于涂膜中的颜料。因此，在本发明中，所谓在涂膜中“包含光亮颜料”是指在涂膜中包含以下说明的金属单质、氧化物或合金等，在涂膜中，能够将光亮颜料和形成涂膜的粘合剂树脂明确地相区别而特定。因而，后述的光亮颜料的“浓度”是指以下说明的作为金属单质、氧化物或合金等的合计浓度。
作为提高设计性的理由，在建材用或屋外家电用中使用Zn系合金镀覆钢板的制品由于一般大多在从使用者等可见的部位被使用，因此这样的Zn系合金镀覆钢板优选具有良好的视觉上的品质(外观)。特别是在光亮颜料接近Zn系合金镀层的设计的情况下，涂膜厚的不均不易引人注目、或者缺陷不易引人注目。因此，能够减薄涂膜厚，在经济上是优选的。
于是，通过在涂膜中使用上述那样的光亮颜料，通过该金属的外观(例如银色)能够提高表面处理钢板的亮度，变得能够提供外观优异的具有高设计性的表面处理钢板。进而，在光亮颜料具有与Zn系合金镀层相同或类似的色调的情况下，在涂膜受伤时能够使因损伤而引起的外观变化不易引人注目，因此能够提高耐损伤性，能够长期地维持本发明所涉及的表面处理钢板的优异外观。
而且，通过在涂膜中包含光亮颜料，在从与涂膜的表面垂直的方向观察本发明中的表面处理钢板的情况下，通过光亮颜料能够使基底的Zn系合金镀层看不见。若像这样，则例如即使是Zn系合金镀层中包含的Zn因空气中的氧等的影响而被氧化、形成氧不足的Zn氧化物、Zn系合金镀层发生黑变的情况下，也能够使该黑变通过光亮颜料而变得看不见，变得能够维持本发明所涉及的表面处理钢板的设计性。
作为本发明中的光亮颜料，只要是可以在本发明中使用的pH3.0～5.0的酸性的涂料中使用、即在该pH范围内不溶解则没有特别限定，例如可以使用铝或氧化物。作为氧化物的例子，没有限定，例如可列举出氧化铝、二氧化硅、云母、氧化锆、二氧化钛、玻璃、氧化锌等。这些颜料被二氧化硅等金属氧化物涂敷，具有金属的外观(也称为金属外观)。它们在涂膜中可以单独或组合而使用。
作为本发明中的光亮颜料，除了上述的铝或氧化物以外，可以在涂膜中进一步添加能够提供高亮度的金属。作为这样的金属的例子，只要是具有高亮度的金属、可以在酸性的涂料中使用则没有特别限定，例如可列举出Rh(铑)、Cr(铬)、Ti(钛)、Ag(银)及Cu(铜)等金属单质、Zn-Cu(黄铜)等合金等。这些金属在涂膜中可以单独或组合而使用。通过在涂膜中包含这样的能够提供高亮度的金属，则变得能够进一步提高涂膜的金属的外观，因此能够进一步提高本发明所涉及的表面处理钢板的亮度，能够进一步提高表面处理钢板的设计性。
本发明中的光亮颜料的平均粒径没有特别限定，例如可以为1μm以上且30μm以下的范围。通过光亮颜料的平均粒径为1μm以上且30μm以下的范围，能够在不产生亮度的不均的情况下，在维持耐蚀性的状态下提供充分的设计性。若光亮颜料的平均粒径低于1μm，则有时变得难以在本发明中的用于形成涂膜的涂料中均匀地分散，所形成的涂膜的色调产生不均而无法保证充分的设计性。另一方面，若光亮颜料的平均粒径超过30μm，则光亮颜料从涂膜的表面突出，有可能腐蚀因子从该突出的部分侵入，有可能耐蚀性劣化。进而，若存在这样的突出的部分，则变得难以具有均匀的外观，有可能设计性变得不充分。光亮颜料的平均粒径为2μm以上或3μm以上较佳，另外，为25μm以下、20μm以下或15μm以下较佳，优选为3μm以上且25μm以下，更优选为3μm以上且20μm以下，进一步优选为3μm以上且15μm以下。
在本说明书中使用的情况下，关于本发明所涉及的光亮颜料的“平均粒径”作为例子可以通过以下的方法来确定。从相对于涂膜的表面垂直的方向通过场发射型电子探针显微分析仪(Field Emission-Electron Prove Micro Analyzer：FE-EPMA)求出构成光亮颜料的元素的映射图像。映射图像的测定范围的面积设定为20mm×20mm以上。从所得到的映射图像对测定范围内存在的光亮颜料的轮廓进行特定，求出由该轮廓所围成的合计的面积S。另外，求出在测定范围内存在的光亮颜料的个数N。而且，假定所求出的面积S通过截面为具有直径(粒径)D的圆形的N个光亮颜料而构成，由[D＝2×(S/(πN))0.5]的式子求出光亮颜料的平均粒径。
本发明中的光亮颜料的形状可以使用任意的形状，例如可以为球状、椭圆状、针状、扁平状、薄板状、鳞片状等。优选光亮颜料的形状可以为鳞片状。若本发明中的光亮颜料的形状为鳞片状，则通过光亮颜料能够有效地使基底的Zn系合金镀层看不见，即能够有效地抑制因Zn系合金镀层的黑变而引起的制品的外观上的变化，变得能够提供设计性极优异的表面处理钢板。
涂膜中的光亮颜料的平均浓度例如以质量％计可以为5～15％。通过为这样的范围的涂膜中的光亮颜料的平均浓度，变得能够在不损害涂膜的加工性的情况下对本发明所涉及的表面处理钢板提供均匀的金属外观，能够提供设计性优异的表面处理钢板。若涂膜中的光亮颜料的平均浓度低于5％，则有时涂膜中的光亮颜料不足，无法提供充分的金属的外观，亮度变得不充分，变得无法提供充分的设计性。另一方面，若涂膜中的光亮颜料的平均浓度超过15％，则由于由添加光亮颜料而带来的亮度的提高饱和，因此在成本上不优选。另外，通过在涂膜中存在许多光亮颜料，从而构成涂膜的粘合剂树脂的比例相对地降低，有可能在加工时在涂膜中产生龟裂等而加工性降低。优选涂膜中的光亮颜料的平均浓度为5％以上且12％以下，更优选为6％以上且10％以下。
在本说明书中使用的情况下，“涂膜中的光亮颜料的平均浓度”可以通过公知的方法来求出。例如可以使用辉光放电发光表面分析装置(Glow Discharge Optical EmissionSpectrometry：GD-OES)进行测定。具体而言，在光亮颜料的种类即光亮颜料的具体化合物判明的情况下，首先，对涂膜从表面朝向Zn系合金镀层进行溅射，对于构成光亮颜料的主要元素，每隔1.0μm测定深度方向的浓度分布。之后，求出所测定的主要元素的浓度的平均值，将基于已知的着色颜料的化合物的分子量而测定的浓度进行换算，求出涂膜中的光亮颜料的平均浓度。另外，将涂膜进行机械或化学剥离，测定涂膜的整体质量。之后，通过分析而测定所剥离的涂膜中包含的光亮颜料浓度。作为所剥离的涂膜中的光亮颜料的浓度的分析方法，例如可以使用电感耦合等离子体发光分析(Inductively Coupled Plasma：ICP)、荧光X射线分析。在光亮颜料的种类即光亮颜料的具体化合物不明的情况下，可以对于涂膜的截面(与涂膜的表面垂直的面)通过FE-EPMA分析构成光亮颜料的元素而特定光亮颜料的种类后，如上所述测定“涂膜中的光亮颜料的平均浓度”。在光亮颜料为合金的黄铜的情况下，将Cu和Zn的含量(浓度)的合计设定为涂膜中的光亮颜料的平均浓度。
在本发明中的涂膜中，根据需要可以添加本发明中的防锈剂及光亮颜料以外的颜料或骨料等。另外，可以在涂膜中添加聚乙烯蜡或PTFE蜡那样的蜡、丙烯酸树脂珠或聚氨酯树脂珠那样的树脂珠、以及酞菁蓝、酞菁绿、甲基橙、甲基紫或茜素那样的染料等。通过添加它们，能够提高涂膜的强度、或对涂膜赋予所期望的颜色，因此更优选。它们的添加量只要按照对本发明中的涂膜而言不会变得不利的方式适当确定即可。
特别是为了对本发明中的涂膜、从而对本发明所涉及的表面处理钢板赋予所期望的颜色，可以使用染料作为着色剂。染料可以单独使用，也可以将多种染料组合而使用。另外，也可以将染料与着色颜料并用。作为本发明中的涂膜中可以使用的染料的种类，没有特别限定，可以使用公知的染料，例如可以使用酞菁蓝、酞菁绿、甲基橙、甲基紫或茜素。
[表面处理钢板的制造方法]
以下对本发明所涉及的表面处理钢板的制造方法进行说明。本发明所涉及的表面处理钢板例如可以通过在形成于钢板上的Zn系合金镀层上涂布至少包含防锈剂和粘合剂树脂的pH3.0～5.0的酸性的涂料并进行加热而使涂料固化来制造。
<Zn系合金镀层的形成>
作为钢板，可以使用具有任意的板厚及化学组成的钢板。例如可以使用板厚为0.25～3.5mm的冷轧钢板。另外，Zn系合金镀层例如可以使用400～550℃的Zn-Al-Mg热浸镀浴或Zn-Al-Mg-Si热浸镀浴以5～30μm的厚度来形成。
<涂料的制备>
涂料例如可以通过将分散于溶剂中的粘合剂树脂与固化剂进行混合，接着在该混合物中分散规定量的防锈剂源和任意选择的光亮颜料而获得。混合的顺序也可以不同。作为粘合剂树脂，没有特别限定，可以使用聚酯树脂、聚氨酯树脂或丙烯酸树脂等，作为固化剂，可以使用三聚氰胺树脂等。另外，作为溶剂，可以使用酸性的溶剂，作为防锈剂源，可以使用在该酸性溶剂中溶解的物质例如P化合物、V化合物、Mg化合物或它们的2种以上。另一方面，作为光亮颜料，可以从在酸性溶剂中不溶解的颜料中适当选择。粘合剂树脂与固化剂的比可以适当确定，例如可以为1：1～9：1的范围。
为了获得本发明中的涂膜而使用的涂料的pH为3.0以上且5.0以下是重要的。通过将涂料的pH设定为这样的范围，不仅能够使防锈剂源在涂料中溶解，而且在将这样的涂料涂布于Zn系合金镀层的情况下，能够将Zn系合金镀层的表面上的氧化被膜适当除去。这样的话，在Zn系合金镀层的表面附近，离子状态的防锈剂的成分与Zn系合金镀层中的成分发生反应，其结果是，在使涂料固化后，在Zn系合金镀层与涂膜的界面附近，变得能够形成反应产物浓化的区域。若涂料的pH低于3.0，则防锈剂的浓化区域中的浓化的程度变得过高，有时在将表面处理钢板进行加工时在防锈剂的浓化区域涂膜凝聚破坏。这样的话，加工密合性降低，其结果是，有可能变得无法维持加工部的耐蚀性而耐蚀性变得不充分。进而有可能Zn溶出到涂料中而涂料的贮藏稳定性降低。另一方面，若涂料的pH超过5.0，则有可能无法将Zn系合金镀层的表面上的氧化被膜充分除去，在涂膜与Zn系合金镀层的界面附近的区域防锈剂没有充分浓化。进而，若pH为碱性即变得超过7.0，则在涂料制成时涂料固化(凝胶化)，作为涂料的贮藏稳定性不足而产生使用上的问题。涂料的pH也可以为3.2以上或3.5以上，另外，也可以为4.8以下或4.5以下。涂料的pH优选为3.2～4.8，更优选为3.5～4.5。需要说明的是，使涂料固化而变成涂膜后无法测定pH。
涂料的pH有时根据原材料的溶剂等的制造批次而发生变化。因此，需要使用酸或碱水溶液来调整pH。更具体而言，测定涂料的调合后的pH，根据目标pH，在降低pH值的情况下，只要使用硝酸、盐酸或硫酸即可，在提高pH值的情况下，可以使用氢氧化钠水溶液等。这些酸或碱水溶液优选在用于pH调整之前稀释而使用。
<涂膜的形成>
接着，将所得到的涂料按照涂膜成为规定的厚度的方式涂布于Zn系合金镀层上，烧结而使其固化。涂料的涂布方法没有特别限定，可以通过本领域技术人员所公知的任意的涂布方法来进行，例如只要通过辊涂机等来进行即可。烧结可以以涂料固化的任意的加热条件进行，例如可以以5～70℃/秒的加热速度按照成为180～230℃的钢板温度的方式进行加热。
如上所述，在本发明所涉及的表面处理钢板中，例如包含P、V或Mg的防锈剂在涂膜中作为微细的化合物而存在。为了设定为这样的构成，在本发明所涉及的表面处理钢板的制造方法中，为了使防锈剂以离子的状态存在于涂料中，使防锈剂源(例如P化合物、V化合物或Mg化合物)溶解于酸性的溶剂中，制备本发明中的用于形成涂膜的涂料。本发明人等发现：若使用这样的制造方法则在以下那样的方面是有利的。
例如与本发明不同，认为在防锈颜料作为固体成分(例如粉末)而包含于涂膜中那样的情况下，为了在所形成的涂膜中使防锈颜料均匀地分布，变得需要使防锈颜料在用于形成该涂膜的涂料中均匀地分散。而且，在这样的制造方法中，若在涂料中添加许多防锈颜料，则有可能变得难以使防锈颜料在涂料中均匀地分散，进而所形成的涂膜的主要成分的树脂的比例降低而涂膜变脆，认为防锈颜料向涂膜中的添加量存在上限。另外，这样的涂料在使防锈颜料分散而制备涂料后在使用之前保管涂料的期间，分散状态恶化，结果是，存在不能得到防锈颜料均匀地分布的涂膜等问题。
进而，例如与本发明不同，关于使用在碱性的溶剂中溶解的化合物作为防锈剂源来制备涂膜用的碱性的涂料的情况，若逐渐增加该化合物的添加量，则有时该防锈剂源没有充分溶解而在涂料中产生固态物质。另外，有时在涂料的保管中涂料凝固(凝胶化)，存在保管涂料的方面的涂料的贮藏稳定性的问题。另外，认为即使将碱性的涂料涂布于Zn系合金镀层上，也无法将Zn系合金镀层上的氧化被膜充分除去。
另一方面，在本发明中，使用酸性的涂料和作为防锈剂源而溶解于该涂料中的化合物，使该化合物溶解于酸性的涂料中。因此，关于使防锈剂的成分在涂料中均匀地分散，不存在使用粉末的防锈颜料的情况那样的限制。因此，在这样的制造方法中，与包含粉末等防锈颜料的涂料相比，可以以使防锈剂均匀分散的状态在涂料中添加许多防锈剂。另外，用于形成本发明中的涂膜的pH3.0～5.0的酸性的涂料即使是在涂料中添加许多防锈剂源的情况下，与碱性的涂料相比涂料也不易凝固而涂料的贮藏稳定性优异。如以上那样，本发明中的用于形成涂膜的涂料具有涂料的贮藏稳定性，而且可以添加许多防锈剂源，结果是，变得能够形成在涂膜中包含高浓度的防锈剂的涂膜。因此，通过使用这样的涂料来形成涂膜，变得能够形成具有极优异的耐蚀性的表面处理钢板。
进而，如上所述，本发明人等发现：若将这样的pH3.0～5.0的酸性的涂料涂布于Zn系合金镀层上，则形成于Zn系合金镀层的表面的氧化被膜通过该涂料被除去，防锈剂的成分与Zn系合金镀层中的成分发生反应，其结果是，在涂膜与Zn系合金镀层的界面附近的区域中形成防锈剂与Zn系合金镀层中的金属的反应产物(例如P与Zn的反应产物)。该氧化被膜的除去起因于涂布于Zn系合金镀层上的本发明中使用的涂料为酸性。而且，通过除去氧化被膜，Zn系合金镀层的氧化被膜下的活性金属露出，该活性金属与涂膜中的防锈剂的成分发生反应，从而形成上述反应产物。在像这样生成的反应产物所存在的区域，与其他区域相比防锈剂浓化。因此，通过该浓化区域作为防止腐蚀因子侵入Zn系合金镀层的阻挡区域起作用，从而本发明所涉及的表面处理钢板变得能够具有极高的耐蚀性。
本发明所涉及的表面处理钢板、即与Zn系合金镀层和涂膜的界面相距10nm的位置处的涂膜中的防锈剂的浓度为涂膜中的防锈剂的平均浓度的1.5倍以上且5.0倍以下的表面处理钢板可以通过使用pH3.0～5.0的酸性的涂料，进而适当调整制造时的各种参数例如涂料中的防锈剂的种类、防锈剂的添加量、涂料的温度、使涂料固化时的加热温度及加热时间、粘合剂树脂与固化剂之比、对合金镀层的前处理等来制造。即，通过使用包含规定量的防锈剂的成分和任意选择的光亮颜料的pH3.0～5.0的酸性的涂料，适当调整这样的参数，能够调整涂膜中的防锈剂的浓化的程度，因此，能够制造本发明所涉及的表面处理钢板。
进而，由于通过Zn系合金镀层的氧化被膜被除去，Zn系合金镀层的活性金属与涂料中的成分发生反应，从而在Zn系合金镀层与涂膜之间产生强力的化学键合，因此变得能够获得在Zn系合金镀层与涂膜间具有优异的密合性的表面处理钢板。更详细而言，虽然不局限于特定的理论，但通过涂料中的防锈剂的成分发生反应而形成氢氧化物，该氢氧化物的官能团与树脂反应而带来不可逆的并且化学键合，结果是在Zn系合金镀层与涂膜之间密合性提高。这样的密合性例如在涂膜的形成中使用了中性或碱性的涂料的情况下无法达成，因此，在为了形成涂膜而使用pH3.0～5.0的酸性的涂料的情况下，与使用中性或碱性的涂料的情况相比密合性提高。
通过采用上述那样的制造方法，能够制造本发明所涉及的表面处理钢板。即，能够制造具有钢板、形成于钢板的至少一面的Zn系合金镀层及形成于Zn系合金镀层上的包含防锈剂和粘合剂树脂的涂膜、并且与Zn系合金镀层和涂膜的界面相距10nm的位置处的涂膜中的防锈剂的浓度为涂膜中的防锈剂的平均浓度的1.5倍以上且5.0倍以下的表面处理钢板。
实施例
本例中，对于将涂膜中的防锈剂的平均浓度及浓度分布、光亮颜料的平均浓度、防锈剂及光亮颜料的种类、粘合剂树脂的种类、以及Zn系合金镀层的化学组成各种变更而制造的表面处理钢板，评价它们的耐蚀性、亮度、加工密合性及贮藏稳定性。需要说明的是，对于本发明所涉及的表面处理钢板，以下列举出几个例子更详细地进行说明。然而，其意图并非通过以下说明的特定的例子来限制权利要求书中记载的本发明的范围。
<表面处理钢板的试样的制作>
(Zn系合金镀层的形成)
将厚度为1mm的冷轧钢板在化学组成为Al：约11％、Mg：约3％及Zn：约86％的约450℃的热浸镀浴中浸渍3～5秒钟，在冷轧钢板上形成约10μm的厚度的Zn-11％Al-3％Mg合金镀层。另外，变更溶解镀浴的组成，通过同样的步骤在冷轧钢板上形成约10μm的厚度的Zn-1％Al-1％Mg合金镀层及Zn-40％Al-8％Mg合金镀层。或者，将厚度为1mm的冷轧钢板在化学组成为Al：约11％、Mg：约3％、Si：约1％及Zn：约85％的约450℃的热浸镀浴中浸渍3～5秒钟，在冷轧钢板上形成约10μm的厚度的Zn-11％Al-3％Mg-1％Si合金镀层。另外，变更溶解镀浴的组成，通过同样的步骤在冷轧钢板上形成约10μm的厚度的Zn-11％Al-3％Mg-0.4％Si合金镀层及Zn-11％Al-3％Mg-1.5％Si合金镀层。
(涂料的制备)
使作为粘合剂树脂的聚酯树脂(分子量：16,000；玻璃化转变温度：10℃)及聚氨酯树脂(分子量：10000；玻璃化转变温度：20℃)在酸性的溶剂中以乳液的形式分散，对于试样No.3～21及25～36中使用的涂料，使用硝酸或氢氧化钠按照pH成为3.0～5.0的方式进行调整。向其中混合亚氨基型三聚氰胺树脂。聚酯树脂与三聚氰胺树脂的浓度之比为100：20。接着，在该混合物中添加防锈剂源及光亮颜料来制备涂料。需要说明的是，对于试样No.1、2及24中使用的涂料，按照pH变得超过5.0的方式进行调整，对于试样No.22及23中使用的涂料，按照pH变得低于3.0的方式进行调整。将各试样中使用的涂料的pH示于表1中。而且，对于No.25没有添加光亮颜料。作为关于包含P、V及Mg作为防锈剂的试样的防锈剂源，分别使用了正磷酸、五氧化钒及硫酸镁。作为光亮颜料，使用了表1中记载的颜料。
涂料中的防锈剂源的添加量在基于所得到的涂膜的截面并使用TEM-EDS来测定的情况下，按照可得到所期望的涂膜中的防锈剂的平均浓度(3％、5％、10％、13％或15％)的方式进行适当调整。另外，光亮颜料的浓度在使用GD-OES来测定的情况下按照平均浓度成为10％或5％的方式适当调整。
(涂膜的形成)
将如上所述制备的涂料按照所形成的涂膜的平均厚度成为5μm的方式涂布于Zn系合金镀层上，通过进行烧结而使其固化。烧结设定为约20℃/秒的加热速度及约200℃的钢板温度，进行至涂料完全固化为止。
与Zn系合金镀层和涂膜的界面相距10nm的位置处的涂膜中的防锈剂的浓度相对于涂膜中的防锈剂的平均浓度之比通过适当变更涂料的pH来调整。
由所得到的涂膜，通过使用TEM-EDS进行元素分析，确定涂膜中的防锈剂的平均浓度(质量％)；及与Zn系合金镀层和涂膜的界面相距10nm的位置处的涂膜中的防锈剂的浓度相对于其平均浓度之比。将像这样确定的值示于表1中。另外，将涂膜中包含的防锈剂及光亮颜料的种类示于表1中。需要说明的是，在涂膜中包含2种防锈剂的情况下，2种防锈剂的平均浓度的合计与表中记载的平均浓度相对应，各防锈剂在涂膜中等量地存在。关于光亮颜料也同样。
<表面处理钢板的试样的评价>
如上述那样制作表面处理钢板的试样，对于表1中所示那样的各试样如以下那样进行耐蚀性、亮度、加工密合性及贮藏稳定性的评价试验。
(耐蚀性的评价试验)
对于各个试样，通过依据实际使用的模拟即埃里克森试验(JIS Z 2247：2006)的加工(7mm挤出)而得到试验用的0.6mm的供试材，对该供试材进行盐水喷雾试验(依据JASOM609-91法)作为耐蚀性的评价试验。该盐水喷雾试验将(1)盐水喷雾2小时(5％NaCl、35℃)；(2)干燥4小时(60℃)；及(3)湿润2小时(50℃、湿度95％以上)作为1个循环而合计实施120个循环(合计960小时)。为了防止从端面的腐蚀，各试样的端面通过胶带进行密封而试验。
耐蚀性的评价通过用光学显微镜对盐水喷雾试验960小时后的试样的表面(平面部)进行观察，确定锈产生面积率Z来进行。具体而言，首先，对试样的表面用扫描仪读入。之后，使用图像编辑软件而选择产生了锈的区域，求出锈产生面积率。对5个试样进行该步骤，确定“锈产生面积率Z”作为锈产生面积率的平均。基于像这样由各试样确定的“锈产生面积率Z”，如以下那样按照8个等级来确定各试样的评分。将评分4以上设定为耐蚀性的合格分。
评分8：Z＝0％
评分7：0％＜Z≤5％
评分6：5％＜Z≤10％
评分5：10％＜Z≤20％
评分4：20％＜Z≤30％
评分3：30％＜Z≤40％
评分2：40％＜Z≤50％
评分1：50％＜Z
(亮度的评价试验)
对于各个试样，让随机抽出的10名试验者通过目视对试样的表面进行观察，如以下那样对“亮度水平”以1分～5分进行评价。
1分：完全没有确认到金属外观或稍微确认到金属外观
2分：确认到金属外观，但从正面观察容易地确认到外观不均
3分：确认到金属外观，但从正面观察稍微确认到外观不均
4分：整体地确认到金属外观，但从斜向观察稍微观察到外观不均
5分：整体地确认到金属外观
关于亮度，按照上述的10名试验者的“亮度水平”的合计分，如以下那样按照8个等级来确定各试样的评分。将评分4以上设定为亮度的合格分。
评分8：40＜合计分
评分7：35＜合计分≤40
评分6：30＜合计分≤35
评分5：25＜合计分≤30
评分4：20＜合计分≤25
评分3：15＜合计分≤20
评分2：10＜合计分≤15
评分1：合计分＝10
(加工密合性的评价试验)
如上述那样，通过依据实际使用的模拟即埃里克森试验(JIS Z 2247：2006)的加工(7mm挤出)而得到试验用的0.6mm的供试材。相对于该供试材，使宽度24mm的透明粘接胶带(NICHIBAN公司制Cellotape：注册商标)与涂膜密合后，以45度的角度急剧地剥离。由所剥离的涂膜面积求出剥离面积率Z’，按照以下的基准进行评价。
评分5：0％(无剥离)＜Z’≤5％
评分4：5％＜Z’≤10％
评分3：10％＜Z’≤30％
评分2：30％＜Z’≤50％
评分1：50％＜Z’
(贮藏稳定性的评价试验)
将以表1中记载的pH制备的涂料100g维持在25℃，将Zn-11％Al-3％Mg合金镀覆钢板进行浸渍。通过目视来观察浸渍而经过60分钟后的涂料，根据浸渍前(涂料制备时)和浸渍后的涂料的状态如以下那样确定各试样的贮藏稳定性的评分。将评分3以上设定为贮藏稳定性的合格分。
评分5：在钢板浸渍的前后在涂料中没有见到变化
评分4：在钢板浸渍的前后在涂料中见到变色或粘度增大中的任一者评分3：在钢板浸渍的前后在涂料中见到变色及粘度增大这两者
评分2：在钢板浸渍后涂料固化(凝胶化)
评分1：在浸渍前(涂料制备时)固化(凝胶化)
对于表面处理钢板的试样，如上述那样进行耐蚀性、亮度、加工密合性及贮藏稳定性的评价试验，确定各自的评分。将所得到的结果示于表1中。
就试样No.1及2而言，由于涂料的pH高，与Zn系合金镀层和涂膜的界面相距10nm的位置处的防锈剂的浓度相对于涂膜中的防锈剂的平均浓度之比低于1.5，因此防锈剂的浓化变得不充分，浓化区域无法作为保护Zn系合金镀层的阻挡层而充分地发挥功能，耐蚀性变得不充分。另外，就试样No.22及23而言，由于涂料的pH低，与Zn系合金镀层和涂膜的界面相距10nm的位置处的防锈剂的浓度相对于涂膜中的防锈剂的平均浓度之比超过5.0，因此耐蚀性变得不充分。认为这是由于：在为了得到供试材而进行加工时，在防锈剂的浓化区域涂膜凝聚破坏，加工密合性降低，其结果是，加工部的耐蚀性劣化。试样No.24由于涂料的pH为碱性，在涂料制备时涂料固化，无法形成涂膜，因此无法进行耐蚀性、亮度及加工密合性的评价。
另一方面，就试样No.3～21、No.25～36而言，由于与Zn系合金镀层和涂膜的界面相距10nm的位置处的防锈剂的浓度相对于涂膜中的防锈剂的平均浓度之比为1.5以上且5.0以下，因此具有优异的耐蚀性。特别是就包含P及V中的任一者或两者作为防锈剂的试样而言，具有更优异的耐蚀性。
而且，在除了试样No.25以外的任一试样中，均由于在涂膜中包含光亮颜料，因此具有充分的亮度。进而，就光亮颜料包含铝(Al)及氧化物(SiO2、氧化铝、云母)中的任一者或两者的试样而言，亮度更优异。特别是就除了Al或SiO2以外在涂膜中进一步包含具有高亮度的金属Rh、Ti或Ag的试样而言，具有极高的亮度。
试样No.14～17及No.35是变更了涂膜中的防锈剂的平均浓度的试样。任一试样均具有充分的耐蚀性。
产业上的可利用性
根据本发明，由于在Zn系合金镀层与涂膜的界面附近具有防锈剂的浓化区域，因此能够提供具有高的耐蚀性的表面处理钢板。由此，能够提供作为建材、家电用的制品中使用的钢板的充分的耐蚀性及设计性，因此，本发明可以说是产业上的价值极高的发明。
Claims (7)
1.一种表面处理钢板，其特征在于，其具有钢板、形成于所述钢板的至少一面的Zn系合金镀层及形成于所述Zn系合金镀层上的包含防锈剂和粘合剂树脂的涂膜，
所述Zn系合金镀层的化学组成以质量％计为Al：0.01～60％、
Mg：0.001～10％及
Si：0～2％，
所述防锈剂为P、V及Mg中的至少1种，
所述涂膜中的P、V及Mg的合计的平均浓度以质量％计为3～15％，
与所述Zn系合金镀层和所述涂膜的界面相距10nm的位置处的所述涂膜中的所述防锈剂的浓度为所述涂膜中的所述防锈剂的平均浓度的1.5～5.0倍。
2.根据权利要求1所述的表面处理钢板，其特征在于，所述涂膜中的P、V及Mg的合计的平均浓度以质量％计为5～15％。
3.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其特征在于，所述涂膜进一步包含光亮颜料，所述光亮颜料包含铝及氧化物中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的表面处理钢板，其特征在于，所述氧化物为氧化铝、二氧化硅、云母、氧化锆、二氧化钛、玻璃或氧化锌。
5.根据权利要求3所述的表面处理钢板，其特征在于，所述光亮颜料进一步包含Rh、Cr、Ti、Ag及Cu中的至少1种。
6.根据权利要求3所述的表面处理钢板，其特征在于，所述涂膜中的所述光亮颜料的平均浓度以质量％计为5～15％。
7.根据权利要求1或2所述的表面处理钢板，其特征在于，所述粘合剂树脂为聚酯树脂。
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