KR20200129122A

KR20200129122A - 표면 처리 강판

Info

Publication number: KR20200129122A
Application number: KR1020207028251A
Authority: KR
Inventors: 후미오 시바오; 아키코 히라이; 구니히코 도신; 야스아키 가와무라; 고헤이 우에다
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2020-11-17
Also published as: CN111683811A; KR102425853B1; JPWO2019225765A1; JP6680412B1; WO2019225765A1; CN111683811B; TW202003879A; TWI714101B

Abstract

본 발명은, 강판, 강판의 적어도 편면에 형성된 Zn계 합금 도금층 및 Zn계 합금 도금층 위에 형성된 방청제와 바인더 수지를 포함하는 도막을 갖고, Zn계 합금 도금층과 도막의 계면으로부터 10㎚ 떨어진 위치에서의 상기 도막 중의 방청제의 농도가, 도막 중의 방청제의 평균 농도의 1.5 내지 5.0배인 것을 특징으로 하는 표면 처리 강판에 관한 것이다.

Description

표면 처리 강판

본 발명은, 내식성이 우수한 표면 처리 강판에 관한 것이다.

가전용, 건축재용, 자동차용 등에 사용되는 내식성이 우수한 다양한 도금 강판이 알려져 있다. 예를 들어, 용융 아연 도금 등에 의해 강판 위에 아연 도금층을 형성한 아연 도금 강판이 알려져 있다. 이와 같이 아연 도금층을 강판 위에 마련하면, 예를 들어 아연 도금 강판이 손상되어 강판이 노출된 경우에도, 강판을 구성하는 철보다 부식되기 쉬운 아연이 먼저 부식되어 보호 피막을 형성하고, 그리고 그 보호 피막에 의해 강판의 부식을 방지할 수 있다. 따라서, 아연 도금 강판은 내식성이 요구되는 다양한 용도로 전개되고 있다.

그러나, 아연 도금 강판 등의 다양한 도금 강판의 표면은, 주변 환경에 의해 열화되는 경우가 있다. 예를 들어, 대기 중에 포함되는 염분 등의 전해질이나, 고온다습 환경하에서 존재하는 산소, 수분에 의해 도금층이 산화되어, 백청을 생성한다는 문제가 있다. 백청의 생성은, 외관 균일성이 손상될 우려가 있기 때문에, 아연 도금 강판에는 보다 높은 내식성이 요구되고 있다.

아연 도금 강판의 내식성을 더욱 높인 기술로서 Zn-Al-Mg계 합금 도금 등을 실시한 Zn계 합금 도금 강판이 알려져 있다.

그러나, 이와 같은 Zn계 합금 도금 강판에 있어서도, 부가적인 내식성의 향상이 요구되고 있어, 특히, 산소 등의 부식 인자가 합금 도금층에 도달하는 것을 방지함으로써, 우수한 내식성을 담보하는 기술이 요구되고 있다. 그리고, 이와 같은 합금 도금 강판에 가공을 실시한 경우에 있어서도, 우수한 내식성을 유지 가능할 것이 요구되고 있다.

특허문헌 1에서는, 강판과, 강판의 표면에 형성된 Zn-Al-Mg계 합금 도금층과, 합금 도금층 위에 형성된 알루미늄을 포함하는 피막을 포함하는, 내식성이 우수한 아연 도금 강판이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는, 금속판 등에 적어도 한 층의 도막층을 갖는 표면 처리 금속판으로서, 최표면에 형성된 도막층이, 음이온성 관능기를 갖는 유기 수지와, Li 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온성 금속 원소를 함유하고, 도막층의 외표면에 가까운 영역에 양이온성 금속 원소가 농화되어 있는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속판이 개시되어 있으며, 이와 같은 표면 처리 강판은, 내식성을 저하시키지 않고, 내알칼리성, 내용제성을 향상시킬 수 있다는 사실이 교시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에서는, 특정한 유기 규소 화합물과, 헥사플루오로 금속산과, 특정한 양이온성기를 갖는 우레탄 수지와, 바나듐 화합물과, 수성 매체를 포함하는 도장 강판용 하지 처리 조성물이 개시되어 있으며, 이와 같은 조성물을 사용함으로써, 강판 위에 내처마 밑 내식성을 갖는 하지 처리층을 형성할 수 있다는 사실이 교시되어 있다.

특허문헌 4 내지 6에서는, 아연계 도금 강판 위에, 예를 들어 바나듐계의 방청 안료를 포함하는 수지 피막을 갖는 도장 강판이 개시되어 있다.

국제 공개 제2015/075792호 일본 특허 공개 제2009-248460호 공보 일본 특허 공개 제2014-214315호 공보 일본 특허 공개 제2005-015834호 공보 일본 특허 공개 제2013-194145호 공보 일본 특허 공개 제2001-003181호 공보

특허문헌 1에 기재된 아연 도금 강판에서는, 강판 위에 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금층을 마련하고, 주로 이 합금 도금층에 의해 아연 도금 강판의 내식성을 담보하고 있다. 또한, 특허문헌 1에서는, 합금 도금층 위의 피막 중에 방청제를 더 첨가할 수 있다는 사실이 교시되어 있지만, 피막 중의 방청제의 농도 분포나 그 제어 방법에 대해서는 반드시 충분한 검토가 이루어져 있는 것은 아니다. 따라서, 특허문헌 1에 기재된 아연 도금 강판에는, 내식성의 향상에 대하여 여전히 개선의 여지가 있다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 발명은, 내식성을 저하시키지 않고, 주로 내알칼리성, 내용제성을 향상시킨 도막을 갖는 표면 처리 금속판에 관한 것이다. 그리고, 도막층 중의 양이온성 금속 원소의 농화 정도에 대해서는 반드시 충분한 검토가 이루어져 있지는 않으며, 따라서, 특허문헌 2에 기재된 표면 처리 금속판에 있어서도, 내식성의 향상에 대하여 여전히 개선의 여지가 있다.

또한, 특허문헌 3에 기재된 조성물 중에 있어서, 내식성을 향상시키기 위해서 바나듐 화합물을 사용하고 있지만, 이 조성물을 사용하여 얻어진 하지 처리층 중의 바나듐 화합물의 농도 분포에 대해서는 반드시 충분한 검토가 이루어져 있지는 않아, 내식성의 향상에 대하여 여전히 개선의 여지가 있다. 특허문헌 4 내지 6에 기재된 발명에 있어서도 마찬가지로, 피막 중의 바나듐 화합물 등의 방청 안료의 농도 분포에 대해서는 반드시 충분한 검토가 이루어져 있지는 않아, 내식성의 향상에 대하여 여전히 개선의 여지가 있다.

그래서, 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, Zn계 합금 도금 강판에 있어서, 내식성이 우수한 표면 처리 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 내식성이 우수한 표면 처리 강판을 얻기 위해서는, Zn계 합금 도금층 위에 형성되는 도막 중에 방청제를 포함하고, 또한, 당해 Zn계 합금 도금층과 도막의 계면으로부터 10㎚ 떨어진 위치에서의 도막 중의 방청제의 농도를, 도막 중의 방청제의 평균 농도의 1.5배 이상 5.0배 이하로 하는 것이 중요하다는 사실을 알아내었다. 즉, 본 발명에 따르면, 도막 중이며, 도막과 Zn계 합금 도금층의 계면 부근의 영역에서는, 다른 영역에 비하여 방청제가 농화되어 존재하고 있다. 그 때문에, 이 방청제의 농화 영역에 의해, 산소 등의 부식 인자가 도막을 통과해서 Zn계 합금 도금층을 부식하는 것을 억제할 수 있다. 즉, 이 방청제의 농화 영역이, 도막 중에 있어서 하지의 Zn계 합금 도금층을 위한 배리어 영역으로서의 역할을 다할 수 있다. 또한, 이와 같은 배리어 영역은, 본 발명에 따른 표면 처리 강판에 가공을 실시한 후라도 충분히 그 역할을 다할 수 있다. 따라서, 이와 같은 도막을 갖는 본 발명에 따른 표면 처리 강판은, 매우 우수한 내식성을 제공하는 것이 가능해진다.

본 발명은, 상기 지견을 기초로 이루어진 것으로, 그 주지는 이하와 같다.

(1)

강판, 상기 강판의 적어도 편면에 형성된 Zn계 합금 도금층, 및 상기 Zn계 합금 도금층 위에 형성된 방청제와 바인더 수지를 포함하는 도막을 갖고,

상기 Zn계 합금 도금층의 화학 조성이, 질량％로,

Al: 0.01 내지 60％,

Mg: 0.001 내지 10％, 및

Si: 0 내지 2％이며,

상기 Zn계 합금 도금층과 상기 도막의 계면으로부터 10㎚ 떨어진 위치에서의 상기 도막 중의 상기 방청제의 농도가, 상기 도막 중의 상기 방청제의 평균 농도의 1.5 내지 5.0배인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.

(2)

상기 방청제가, P, V 및 Mg 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1)에 기재된 표면 처리 강판.

(3)

상기 도막 중의 상기 방청제의 평균 농도가, 질량％로, 3 내지 15％인 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 표면 처리 강판.

(4)

상기 도막이 광휘 안료를 더 포함하고, 상기 광휘 안료가, 알루미늄 및 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 강판.

(5)

상기 산화물이, 알루미나, 실리카, 마이카, 지르코니아, 티타니아, 유리, 또는 산화아연인 것을 특징으로 하는, 상기 (4)에 기재된 표면 처리 강판.

(6)

상기 광휘 안료가, Rh, Cr, Ti, Ag, 및 Cu 중 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 (4) 또는 (5)에 기재된 표면 처리 강판.

(7)

상기 도막 중의 상기 광휘 안료의 평균 농도가, 질량％로, 5 내지 15％인 것을 특징으로 하는, 상기 (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 표면 처리 강판.

본 발명에 따르면, Zn계 합금 도금층 위에 형성되는 도막 중에 방청제가 포함되며, 또한, Zn계 합금 도금층과 도막의 계면으로부터 10㎚ 떨어진 위치에서의 방청제의 농도가, 도막 중의 방청제의 평균 농도의 1.5배 이상 5.0배 이하이다. 즉, 도막 중이며, 도막과 Zn계 합금 도금층의 계면 부근의 영역에서, 방청제가 다른 부분에 비하여 농화되어 존재한다. 그 때문에, 그 방청제의 농화 영역이, 산소 등의 부식 인자에 대한 Zn계 합금 도금층을 위한 배리어 영역의 역할을 다하여, 그 결과, 내식성이 우수한 표면 처리 강판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 표면 처리 강판에 가공을 실시한 경우에 있어서도 우수한 내식성을 유지하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 따르면, Zn계 합금 도금층 위의 도막 중에 광휘 안료가 포함되는 경우가 있다. 그와 같은 경우, 그 광휘 안료의 금속적 외관에 의해, 본 발명에 따른 표면 처리 강판의 휘도가 향상되어, 의장성이 우수한 표면 처리 강판을 제공할 수 있다. 또한, 광휘 안료가 도막 중에 포함되는 경우, 예를 들어 Zn계 합금 도금층의 아연의 산화 등으로 Zn계 합금 도금층이 검게 변색(이하, '흑변'이라고 기재)하여도, 도막 중에 포함되는 광휘 안료에 의해 그 흑변을 보이지 않게 할 수 있어, 즉 도막의 외관상의 변화를 억제하여, 의장성이 우수한 표면 처리 강판을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 도막을 형성할 때 pH3.0 내지 5.0의 산성 도료를 사용하기 때문에, Zn계 합금 도금층의 표면 위의 산화 피막이 적절하게 제거되고, Zn계 합금 도금층과 도막이 화학적으로 결합함으로써, 가공 시에 우수한 밀착성을 갖는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 따르면, 도료를 상기 pH로 함으로써, 방청제가 안정적으로 용해된 상태의 도료를 제작할 수 있어, 알칼리성의 도료에 비하여 우수한 저장 안정성을 갖는 것이 가능해진다.

[표면 처리 강판]

본 발명의 표면 처리 강판은, 강판, 강판의 적어도 편면에 형성된 Zn계 합금 도금층, 및 Zn계 합금 도금층 위에 형성된 방청제와 바인더 수지를 포함하는 도막을 갖고, 상기 Zn계 합금 도금층의 화학 조성이, 질량％로, Al: 0.01 내지 60％, Mg: 0.001 내지 10％, 및 Si: 0 내지 2％이며, Zn계 합금 도금층과 도막의 계면으로부터 10㎚ 떨어진 위치에서의 상기 도막 중의 방청제의 농도가, 도막 중의 방청제의 평균 농도의 1.5 내지 5.0배인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 발명에 따른 표면 처리 강판의 구성 요건에 대하여 설명한다.

<강판>

본 발명에 있어서의 강판(도금 원판)으로서는, 특별히 한정되지 않고, 열연 강판, 냉연 강판 등의 일반적인 강판을 사용할 수 있다. 강종도, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 Al 킬드강, Ti, Nb 등을 함유한 극저탄소강, 및 이들에 P, Si, Mn 등의 원소를 함유한 고장력강 등을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 있어서의 강판의 판 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.25 내지 3.5㎜이면 된다.

<Zn계 합금 도금층>

본 발명에 있어서의 Zn계 합금 도금층은 강판 위에 형성되어 있다. 이 Zn계 합금 도금층은 강판의 편면에 형성되어 있어도, 양면에 형성되어 있어도 된다. Zn계 합금 도금층은, 적어도 Al과 Mg를 함유하는 Zn-Al-Mg 합금 도금층이어도 되며, 또한 Si를 함유하는 Zn-Al-Mg-Si 합금 도금층이여도 된다. 이들의 각 함유량(농도)은, 질량％로, Al: 0.01 내지 60％, Mg: 0.001 내지 10％, Si: 0 내지 2％이며, 잔부가 Zn 및 불순물이다. 이하, Zn계 합금 도금층의 화학 조성에 대하여 단순히 「％」라고 기재한 경우에는, 「질량％」를 의미하기로 한다.

Zn계 합금 도금층의 Al 함유량이 0.01％ 미만이면 Al을 함유함에 따른 도금 강판의 내식성 향상 효과가 충분히 발휘되지 않고, 60％ 초과이면 내식성을 향상시키는 효과가 포화된다. 따라서, Al 함유량은, 0.01％ 이상, 예를 들어 0.1％ 이상, 0.5％ 이상, 1％ 이상, 3％ 이상 또는 5％ 이상이어도 되고, 또한, 60％ 이하, 예를 들어 55％ 이하, 50％ 이하, 40％ 이하 또는 30％ 이하여도 된다. 바람직한 Al 함유량은 1 내지 60％이며, 보다 바람직하게는 5 내지 60％이다.

Zn계 합금 도금층의 Mg 함유량이 0.001％ 미만이면 Mg를 함유함에 따른 도금 강판의 내식성 향상 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편, 10％ 초과이면 도금욕 중에 Mg가 전부 용해될 수 없어 산화물로서 부유하고(일반적으로 '드로스'라고 불림), 이 도금욕에서 아연 도금하면 도금 표층에 산화물이 부착되어 외관 불량을 일으키거나, 혹은, 도금되지 않은 부분(일반적으로 '무도금'이라고 불림)이 발생할 우려가 있다. 따라서, Mg 함유량은, 0.001％ 이상, 예를 들어 0.01％ 이상, 0.1％ 이상, 0.5％ 이상, 1％ 이상 또는 2％ 이상이어도 되며, 또한, 10％ 이하, 예를 들어 8％ 이하, 6％ 이하, 5％ 이하 또는 4％ 이하여도 된다. Mg 함유량은, 바람직하게는 1 내지 5％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 4％이다.

Zn계 합금 도금층의 Si 함유량은, 하한은 0％여도 되지만, Zn계 합금 도금층의 내식성을 보다 향상시키기 위해서는, 0.001％ 내지 2％로 해도 된다. Si 함유량은, 예를 들어 0.005％ 이상, 0.01％ 이상, 0.05％ 이상, 0.1％ 이상 또는 0.5％ 이상이어도 되며, 또한, 1.8％ 이하, 1.5％ 이하 또는 1.2％ 이하여도 된다. Si 함유량은, 바람직하게는 0.1 내지 2％이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5％이다.

본 발명에 있어서의 Zn계 합금 도금층은, 용융 도금이나 증착 도금 등의 공지된 도금 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, Zn계 합금 도금층의 두께는 1 내지 30㎛이면 된다.

<도막>

본 발명에 있어서의 도막은 Zn계 합금 도금층 위에 형성되어 있다. 도막 중에는, 방청제와 바인더 수지를 포함한다. 표면 처리 강판의 휘도를 향상시키기 위해서, 바람직하게는 도막 중에 광휘 안료를 더 포함하면 된다. 본 발명에 따른 표면 처리 강판에 있어서의 도막 중에서는, 방청제는, 미세한 화합물(예를 들어, P 화합물이나 V 화합물)로서 존재하고 있다. 이와 같이 방청제를 도막 중에서 미세한 화합물로서 존재시키며, 또한, 상술한 바와 같이 도막과 Zn계 합금 도금층의 계면 영역에 방청제의 농화 영역을 형성하기 위해서, 본 발명에 있어서의 도막을 형성하기 위한 도료에는, 예를 들어 pH3.0 내지 5.0의 산성 도료를 사용하는 것이 유효하다. 또한, 방청제는 도막 중에서 극소하게 분산되어 있기 때문에, 통상의 분석 방법에서는, 도막 중에 있어서, 미세한 방청제와, 도막을 형성하는 바인더 수지를 명확하게 구별하여 특정하는 것은 곤란하며, 도막 중에서는, 방청제와 바인더 수지가 동일한 영역에 분포하고 있는 것처럼 관측된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 도막 중에 「방청제를 포함한다」라 함은, 상기 미세한 화합물을 구성하는 방청 기능을 발휘하는 원소, 예를 들어 P, V, Mg의 원소를 도막 중에 포함하는 것을 의미한다. 따라서, 후술하는 방청제의 「농도」란, 예를 들어 P, V, Mg의 원소의 농도(함유량)의 합계를 의미하고, 그 단위는 질량％로 한다.

이와 같이 본 발명에 있어서의 도막을 형성하기 위한 도료를 예를 들어 pH3.0 내지 5.0의 산성으로 함으로써, 방청제의 성분이 도료 중에서 용해된 상태로 존재하는 것이 가능해진다. 즉, 본 발명에 따른 방청제의 성분은, 화합물의 상태 (즉 고형 성분)로서 도료 중에 포함되는 것은 아니며, 이온의 상태(즉 용해 성분)로서 도료 중에 포함된다. 따라서, 이와 같은 도료를 Zn계 합금 도금층의 표면에 도포하여 경화시키면, 형성된 도막 중에서, 방청제를 대략 균일하게 미세한 화합물로서 존재시키는 것이 가능해진다.

또한, pH3.0 내지 5.0의 산성의 도료를 Zn계 합금 도금층의 표면에 도포하면, 그 산성의 도료가 Zn계 합금 도금층의 표면 위의 산화 피막을 제거하고, Zn계 합금 도금층의 표면 부근에서, 이온 상태의 방청제의 성분과 Zn계 합금 도금층 중의 성분이 반응한다. 그 결과, 도료를 경화시킨 후에, Zn계 합금 도금층과 도막의 계면 부근에, 반응 생성물이 농화된 영역을 형성할 수 있다. 따라서, 도막 중에 있어서 이와 같은 반응 생성물이 존재하는 영역에서는, 방청제로서, 도막 중에서 대략 균일하게 존재하고 있는 미세한 화합물뿐만 아니라 상기와 같이 형성된 반응 생성물도 존재하기 때문에, 방청제(예를 들어, P, V, Mg)가 다른 영역에 비하여 농화되어 있으며, 그 결과, 이 농화 영역이 도막 중에 있어서 부식 인자의 침입을 방지하는 배리어 영역으로서 작용한다. 따라서, pH3.0 내지 5.0의 산성 도료를 사용하여 제조된 본 발명에 따른 표면 처리 강판은, Zn계 합금 도금층과 도막의 계면 부근에 방청제의 농화 영역을 갖고, 매우 높은 내식성을 제공할 수 있다.

도막의 평균 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3 내지 15㎛일 수 있다. 이와 같은 범위의 도막 평균 두께임으로써, 도막이 하지의 Zn계 합금 도금층의 부식을 충분히 억제하는 배리어로서의 역할을 다하여, 본 발명에 따른 표면 처리 강판에 충분한 내식성을 제공할 수 있다. 또한, 도막의 평균 두께가 상술한 범위라면, 이와 같은 도막을 갖는 본 발명에 따른 표면 처리 강판에 가공을 가하더라도 도막에 균열 등이 생기지 않아, 가공성도 우수한 도막을 제공하는 것이 가능해진다.

도막의 평균 두께가 3㎛ 미만이면, 하지의 Zn계 합금 도금층의 부식의 진행을 충분히 억제하기 위해서는 두께가 불충분한 경우가 있으며, 따라서 본 발명에 따른 표면 처리 강판의 내식성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 도막의 평균 두께가 15㎛ 초과이면, 도막의 두께를 증가시킴에 따른 내식성의 증가 효과가 작아지고, 경화에도 시간을 요하게 되어, 비용면에서 불리해질 우려가 있다. 또한, 도막이 너무 두꺼우면 도막을 갖는 강판에 굽힘 등의 가공을 실시할 때 도막에 균열을 발생할 우려가 있어, 본 발명에 따른 표면 처리 강판의 가공성이 저하될 우려가 있다. 도막의 평균 두께는, 예를 들어 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 또는 5㎛ 이상이어도 되며, 또한, 12㎛ 이하 또는 10㎛ 이하여도 된다. 따라서, 도막의 평균 두께는, 바람직하게는 3㎛ 이상 12㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 10㎛ 이하이다.

본 발명에 따른 도막의 「평균 두께」는, 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 결정할 수 있다. 예를 들어, 도막을 갖는 강판의 단면을 관찰하고, Zn계 합금 도금층과 도막의 계면 위의 5군데의 임의의 위치로부터, 각각의 도막의 표면까지의 최단 거리를 측정(즉 계면과 수직 방향으로 거리를 측정)하고, 그것들의 측정값을 평균화함으로써 결정할 수 있다.

(바인더 수지)

본 발명의 도막 성분으로서 사용되는 바인더 수지는, 산성의 용매 중에서 사용 가능한 수지라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 또는 아크릴 수지여도 된다. 바인더 수지의 경화제로서는, 산성의 용매 중에서 사용 가능하며, 상기 바인더 수지를 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 멜라민 수지, 이소시아네이트 수지, 또는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 있어서의 바인더 수지는 폴리에스테르 수지이며, 경화제는 멜라민 수지이다. 또한, 폴리에스테르 수지는, -20 내지 70℃의 유리 전이 온도 Tg와, 3000 내지 30000의 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 바인더 수지가 우레탄 수지인 경우, Tg는 0 내지 50℃, 수 평균 분자량은 5000 내지 25000의 것이 바람직하다. 바인더 수지가 아크릴 수지인 경우, Tg는 0 내지 50℃, 수 평균 분자량은 3000 내지 25000의 것이 바람직하다.

(방청제)

본 발명에 따른 표면 처리 강판의 내식성을 향상시키기 위해서, 방청제(전형적으로 P 및/또는 V)가 도막 중에 포함된다. 본 발명에 있어서의 방청제는, 상술한 바와 같이, 도막 중에서 대략 균일하게 미세한 화합물로서 존재하고 있지만, 본 발명에 있어서는, 「방청제」란 방청제를 구성하는 방청 기능을 발휘하는 원소, 예를 들어 P 원소, V 원소, Mg 원소를 의미한다. 이와 같이 도막 중에 미세한 화합물로서 존재하는 방청제는 물에 가용이기 때문에, 도막이 예를 들어 습윤 환경하에 노출될 경우, 도막 중의 방청제가 물에 용해되어 방청제의 성분이 용출하고, Zn계 합금 도금층의 부식을 억제하는 방청 기능을 발휘할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, Zn계 합금 도금층과 도막의 계면 부근의 농화 영역에서는, 방청제의 성분 (예를 들어 P, V 등)과 Zn계 합금 도금층 중의 성분의 반응 생성물을 형성하고 있으며, 이 반응 생성물이 존재하는 영역이 부식 인자의 배리어 영역으로서 작용한다. 따라서, 본 발명에 따른 표면 처리 강판은, 방청제가 도막 중에 미세한 화합물로서 존재하며, 또한, Zn계 합금 도금층과 도막의 계면 영역에 방청제의 농화 영역을 갖기 때문에, 우수한 내식성을 갖고 있다.

본 발명에 따른 방청제를 포함하는 도막을 형성하기 위한 도료 중에 첨가할 수 있는 화합물(이하, '방청제원'이라고 기재)로서는, 산성의 도료에 용해될 수 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 산성의 도료 중에서 용해되어 있는 방청제는, 양이온 인히비터라고 칭해지는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 방청제원으로서는, 예를 들어 P(인) 화합물, V(바나듐) 화합물, 및 Mg(마그네슘) 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 있어서의 도막 중에, P 및 V가 단독으로 또는 조합하여 포함된다. 보다 바람직하게는, 도막 중에, P 단독이거나 또는 P와 V의 조합이 포함된다.

도막 중에 방청제로서 P가 포함되는 경우, 특히 가공부 내식성을 향상시킬 수 있다. 가공부 내식성이란, 도막을 갖는 강판에 가공(예를 들어 굽힘 가공)을 실시한 경우의, 그 가공부에서의 내식성을 의미한다. 이와 같이 도막 중에 P가 포함됨으로써 가공부 내식성이 향상되는 이유는, P가 Zn계 합금 도금층의 표면과 반응하여 인산염층을 형성하여 가공부를 부동태화시키는 효과, P 자신이 난용성 도막을 형성하고 부식 인자에 대한 배리어성을 발휘하는 효과, 및 P가 하지 금속판으로부터 용출된 금속 이온을 보충하고, 금속 이온과 함께 난용성의 화합물을 형성하여, 배리어성을 발휘하는 효과를 갖기 때문이라고 생각된다. 본 발명에 있어서의 P를 포함하는 방청제원으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 오르토인산, 메타인산, 피로인산, 삼인산, 사인산 등의 인산류, 인산삼암모늄, 인산수소이암모늄 등의 암모늄염, Na, Mg, Al, K, Ca, Mn, Ni, Zn, Fe 등과의 금속염, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) 등의 포스폰산류 및 그들의 염, 피트산 등의 유기 인산류 및 그들의 염 등을 들 수 있다. 이들의 방청제원은, 본 발명에 있어서의 도막을 형성하기 위한 도료 중에, 단독으로 또는 조합하여 첨가할 수 있다.

또한, 도막 중에 방청제로서 V가 포함되는 경우, 특히 단면부 내식성을 향상시킬 수 있다. 단면부 내식성이란, 예를 들어 도막을 갖는 강판에 가공(예를 들어 절단 가공)을 실시한 경우의, 그 단면부에서의 내식성을 의미한다. 이와 같이 도막 중에 V가 포함됨으로써 단면부 내식성이 향상되는 이유는, 단면부에 있어서, 도막으로부터 용출된 V와 Zn계 합금 도금층으로부터 용출된 Zn이나 Al이 반응하여 부식 생성물을 형성하고, Zn계 합금 도금층의 표층을 부동태화시킴으로써 부식의 진행을 억제할 수 있기 때문이다. 본 발명에 있어서의 V를 포함하는 방청제원으로서는, 오산화바나듐, 메타바나듐산 HVO₃, 메타바나듐산암모늄, 옥시삼염화바나듐 VOCl₃, 삼산화바나듐 V2O₃, 이산화바나듐, 옥시황산바나듐 VOSO₄, 바나듐옥시아세틸 아세토네이트 VO(OC(=CH₂)CH₂COCH₃)₃, 바나듐 아세틸아세토네이트 V(OC(=CH₂)CH₂COCH₃)₃, 삼염화바나듐 VCl₃ 등을 들 수 있다. 이들의 방청제원은, 본 발명에 있어서의 도막을 형성하기 위한 도료 중에, 단독으로 또는 조합하여 첨가할 수 있다.

본 발명에 있어서의 Mg를 포함하는 방청제원으로서는, 질산마그네슘 Mg(NO₃)₂, 황산마그네슘 MgSO₄, 아세트산마그네슘 Mg(CH₃COO)₂ 등을 들 수 있다. 이들의 방청제원은, 본 발명에 있어서의 도막을 형성하기 위한 도료 중에, 단독으로 또는 조합하여 첨가할 수 있다. Mg는 상기 V와 마찬가지로 단면부 내식성을 향상시킬 수 있다. 단면부 내식성이 향상하는 이유도 V와 마찬가지라고 생각된다.

도막 중의 방청제의 평균 농도는, 질량％로, 3 내지 15％일 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 「방청제의 평균 농도」란, 도막 중의 예를 들어 P, V, Mg의 원소의 농도(질량％)의 합계에 기초하는 것이다. 이와 같은 범위의 도막 중의 방청제의 평균 농도임으로써, 도막 전체에 충분한 방청제가 존재하기 때문에, 본 발명에 따른 표면 처리 강판에 충분한 내식성을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 상술한 바와 같이 도막과 Zn계 합금 도금층의 계면 부근에 방청제가 농화되어도, 그 밖의 영역에서 방청제의 농도가 부족하지 않아, 도막 전체, 즉 본 발명에 따른 표면 처리 강판에 있어서, 충분한 내식성을 제공할 수 있다.

도막 중의 방청제의 평균 농도가, 질량％로, 3％ 미만이면, 도막 전체에서의 방청제의 농도가 부족하여, 방청제의 효과에 의한 내식성의 향상이 한정적으로 되어, 충분한 내식성을 얻지 못하게 될 우려가 있다. 한편, 도막 중의 방청제의 평균 농도가 15％ 초과이면, 방청제의 첨가에 의한 내식성 향상의 효과가 포화되어, 비용적으로 바람직하지 않다. 도막 중의 방청제의 평균 농도는, 질량％로, 5％ 이상, 7％ 이상, 또는 10％ 이상이어도 되고, 따라서, 바람직하게는 5％ 이상 15％ 이하, 보다 바람직하게는 7％ 이상 15％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이상 15％ 이하이다.

본 명세서에서 사용되는 경우, 「도막 중의 방청제의 평균 농도」는 이하의 방법으로 결정된다. 우선, 도막을 갖는 강판의 단면을 TEM으로 관찰하고, 도막의 표면 위에서 무작위로 선택한 위치로부터, 도막의 표면에 수직인 방향(두께 방향)으로 Zn계 합금 도금층을 향해 직선을 긋는다. 이어서, 그 직선상에서 도막의 두께를 11등분하여, 11개의 영역으로 분할한다. 그리고, 그 영역 중에서 가장 Zn계 합금 도금층에 가까운 영역을 제외한 도막 중의 10개의 영역에서 방청제의 농도, 즉, 예를 들어 P, V, Mg의 원소의 농도의 합계를 측정하여, 그것들의 측정값을 평균화하여 결정된다. 각 위치에서의 방청제의 농도의 측정은, SEM이나 TEM에 부속되는 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)를 사용하여 원소 분석함으로써 구해진다.

본 발명에 있어서는, Zn계 합금 도금층과 도막의 계면으로부터 10㎚ 떨어진 위치에서의 도막 중의 방청제의 농도가, 도막 중의 방청제의 평균 농도의 1.5배 이상 5.0배 이하이다. 즉, 도막 중이며, 도막과 Zn계 합금 도금층의 계면 부근의 영역에 방청제가 농화되어 있다. 이와 같이 도막과 Zn계 합금 도금층의 계면 부근의 영역에서, 방청제를 다른 부분에 비하여 농화시키면, 그 방청제의 농화 영역이 산소 등의 부식 인자에 대한 Zn계 합금 도금층을 위한 배리어 영역으로서 작용하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 부식 인자가 Zn계 합금 도금층에 침식하는 것을 최소한으로 억제할 수 있어, 표면 처리 강판이 매우 우수한 내식성을 가질 수 있다. 또한, 상기와 같은 방청제의 농화 영역에 의해, 표면 처리 강판에 가공을 실시한 후에도 충분히 내식성을 유지하는 것이 가능해진다.

이 값이 1.5배 미만이면, 도막 중이며, 도막과 Zn계 합금 도금층측의 계면 부근에 있어서, 부식 인자가 통과하여 Zn계 합금 도금층을 부식시키는 것을 억제하는 배리어 영역으로서의 효과가 약해져서, 부식 인자가 Zn계 합금 도금층에 도달하는 경우가 있어, 도막이 충분한 내식성을 제공할 수 없는 경우가 있다. 한편, 이 값이 5.0배 초과이면, 방청제의 농화 영역에 있어서의 농화의 정도가 너무 높기 때문에, 표면 처리 강판을 가공했을 때 방청제의 농화 영역에서 도막이 응집 파괴되는 경우가 있다. 그렇게 하면, 가공 밀착성이 저하되고, 그 결과, 가공부에서의 내식성을 유지할 수 없게 되어 내식성이 불충분해질 우려가 있다. Zn계 합금 도금층과 도막의 계면으로부터 10㎚ 떨어진 위치에서의 도막 중의 방청제의 농도는, 도막 중의 방청제의 평균 농도 1.7배 이상, 2.0배 이상, 또는 2.2배 이상이어도 되고, 또한, 4.8배 이하, 4.5배 이하, 4.2배 이하, 4.0배 이하 또는 3.5배 이하여도 되며, 바람직하게는 2.0배 이상 4.5배 이하, 보다 바람직하게는 2.0배 이상 4.0배 이하, 더욱 바람직하게는 2.5배 이상 4.0배 이하이다.

「Zn계 합금 도금층과 도막의 계면으로부터 10㎚ 떨어진 위치에서의 도막 중의 방청제의 농도」는, TEM-EDS를 사용하여, 도막을 갖는 강판의 단면으로부터 결정된다. 구체적으로는, 관찰된 단면의 TEM 화상으로부터, 무작위로 선택한 Zn계 합금 도금층과 도막의 계면으로부터 수직인 방향으로 도막의 표면을 향해 10㎚ 떨어진 5군데의 위치에서 TEM-EDS에 의해 방청제의 농도(즉, 예를 들어 P, V, Mg의 원소의 합계 농도)를 측정하고, 그것들의 측정값을 평균화하여 결정된다.

전술한 바와 같이 pH3.0 내지 5.0의 산성 도료가 Zn계 합금 도금층의 표면 위의 산화 피막을 제거하기 위해서, 본 발명에 있어서의 도막 중에 포함되는 방청제의 성분(예를 들어 P)과, Zn계 합금 도금층에 포함되는 성분(예를 들어 Zn)은, 도막과 Zn계 합금 도금층의 계면 부근에서 반응하여, 그 계면 부근의 영역에서 반응 생성물(예를 들어 Zn과 P를 포함하는 반응 생성물)을 형성한다. 이 반응 생성물의 존재하는 영역에 있어서는, 기타의 영역과 마찬가지로 도막 중에 균일하게 분산되어 있는 방청제의 성분과, 반응 생성물을 구성하는 방청제의 성분의 양쪽이 존재하고 있다. 그 때문에, 본 발명에 따른 표면 처리 강판에서는, 도막 중이며, 도막과 Zn계 합금 도금층의 계면 부근의 영역에서, 방청제(예를 들어 P)가 다른 영역에 비하여 농화되어 존재하고 있다.

이와 같은 반응 생성물이 존재하는 영역은, 당업자에게 공지된 원소 분석 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 방청제로서 P가 포함되는 경우, 도막의 표면으로부터 Zn계 합금 도금층을 향해 도막의 표면에 수직인 방향으로, 즉 두께 방향으로 원소 분석을 행하면, 도막과 Zn계 합금 도금층의 계면 부근에 방청제의 성분으로서의 P가 농화되어 있는 영역을 측정할 수 있다. 또한, 이와 같이 측정된 P의 농화 영역을, 당업자에게 공지된 원자간의 결합 에너지를 측정하는 방법으로 분석함으로써, 방청제 성분의 P와, Zn계 합금 도금층의 성분 Zn이나 Al의 반응 생성물을 측정할 수 있다.

(광휘 안료)

본 발명에 따른 표면 처리 강판에 있어서, 상술한 방청제에 더하여, 의장성을 향상시키기 위해서, 광휘 안료가 도막 중에 포함되면 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 경우, 「광휘 안료」란, 표면에서 광이 반사하는 안료를 의미한다. 또한, 광휘 안료에는, 도막을 제작하기 위한 산성 도료 중에서 용해되지 않고, 도료에 첨가한 상태 그대로 도막 중에 포함되는 것을 사용한다. 따라서, 본 발명에 있어서, 도막 중에 「광휘 안료를 포함한다」라 함은, 이하에서 설명하는 금속 단체, 산화물 또는 합금 등을 도막 중에 포함하는 것을 의미하며, 도막 중에 있어서는, 광휘 안료와, 도막을 형성하는 바인더 수지를 명확하게 구별하여 특정하는 것이 가능하다. 따라서, 후술하는 광휘 안료의 「농도」란, 이하에서 설명하는 금속 단체, 산화물 또는 합금 등으로서의 합계 농도를 의미한다.

의장성을 향상시키는 이유로서는, Zn계 합금 도금 강판을 건축재용이나 옥외 가전용에 사용한 제품은, 일반적으로, 사용자들에게 보이는 장소에서 사용되는 경우가 많기 때문에, 이와 같은 Zn계 합금 도금 강판은 양호한 시각적 품질(외관)을 갖는 것이 바람직하기 때문이다. 특히, 광휘 안료가 Zn계 합금 도금층에 가까운 의장의 경우, 도막 두께의 불균일이 눈에 띄기 어렵거나, 흠이 눈에 띄기 어렵기도 하다. 그 때문에, 도막 두께를 얇게 할 수 있어, 경제적으로 바람직하다.

그래서, 상술한 바와 같은 광휘 안료를 도막 중에서 사용함으로써, 그 금속적 외관(예를 들어 실버색)에 의해 표면 처리 강판의 휘도를 향상시킬 수 있어, 외관이 우수한 높은 의장성을 갖는 표면 처리 강판을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 광휘 안료가 Zn계 합금 도금층과 동일 또는 유사한 색조를 갖는 경우에는, 도막이 손상될 때 흠집에 의한 외관의 변화를 눈에 띄기 어렵게 할 수 있으며, 따라서 내스크래치성을 향상시킬 수 있어, 장기적으로 본 발명에 따른 표면 처리 강판 의 우수한 외관을 유지할 수 있다.

그리고, 광휘 안료가 도막 중에 포함됨으로써, 본 발명에 있어서의 표면 처리 강판을, 도막의 표면에 수직인 방향에서 관찰한 경우에, 광휘 안료에 의해 하지의 Zn계 합금 도금층을 보이지 않게 할 수 있다. 이와 같이 하면, 예를 들어 Zn계 합금 도금층에 포함되는 Zn이 공기 중의 산소 등의 영향으로 산화되어, 산소가 결핍된 Zn 산화물을 형성하고, Zn계 합금 도금층이 흑변한 경우라도, 그 흑변을 광휘 안료에 의해 보이지 않게 하는 것이 가능하게 되어, 본 발명에 따른 표면 처리 강판의 의장성을 유지하는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서의 광휘 안료로서는, 본 발명에서 사용하는 pH3.0 내지 5.0의 산성 도료 중에서 사용할 수 있는, 즉 이 pH 범위에서 용해되지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미늄 또는 산화물을 사용할 수 있다. 산화물의 예로서는, 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나, 실리카, 마이카, 지르코니아, 티타니아, 유리, 산화아연 등을 들 수 있다. 이들 안료는, 실리카 등의 금속 산화물로 코팅되어 있으며, 금속적 외관('메탈릭 외관'이라고도 칭해짐)을 갖는다. 이들은, 도막 중에 있어서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 광휘 안료로서, 상술한 알루미늄 또는 산화물 외에, 높은 휘도를 제공할 수 있는 금속을 도막 중에 더욱 첨가할 수 있다. 이와 같은 금속의 예로서는, 높은 휘도를 갖는 금속이며, 산성의 도료 중에서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Rh(로듐), Cr(크롬), Ti(티타늄), Ag(은) 및 Cu(구리) 등의 금속 단체, Zn-Cu(황동) 등의 합금 등을 들 수 있다. 이들 금속은, 도막 중에서 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 높은 휘도를 제공할 수 있는 금속을 도막 중에 포함함으로써, 도막의 금속적 외관을 보다 높이는 것이 가능하게 되고, 따라서 본 발명에 따른 표면 처리 강판의 휘도를 더욱 향상할 수 있어, 표면 처리 강판의 의장성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의 광휘 안료의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위일 수 있다. 광휘 안료의 평균 입경이 1㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위임으로써, 휘도의 불균일이 발생하지 않아, 내식성을 유지한 채 충분한 의장성을 제공하는 것이 가능해진다. 광휘 안료의 평균 입경이 1㎛ 미만이면, 본 발명에 있어서의 도막을 형성하기 위한 도료 중에서 균일하게 분산시키는 것이 어려워져서, 형성된 도막의 색조에 불균일이 발생해 충분한 의장성을 담보 할 수 없는 경우가 있다. 한편, 광휘 안료의 평균 입경이 30㎛ 초과이면, 광휘 안료가 도막의 표면으로부터 돌출되고, 그 돌출된 부분으로부터 부식 인자가 침입될 우려가 있어, 내식성이 열화될 우려가 있다. 또한, 그와 같은 돌출된 부분이 존재하면 균일한 외관을 갖는 것이 어려워져서, 의장성이 불충분해질 우려가 있다. 광휘 안료의 평균 입경은, 2㎛ 이상 또는 3㎛ 이상이어도 되며, 또한, 25㎛ 이상 이하, 20㎛ 이하 또는 15㎛ 이하여도 되며, 바람직하게는 3㎛ 이상 25㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 15㎛ 이하이다.

본 명세서에서 사용되는 경우는, 본 발명에 따른 광휘 안료에 대한 「평균 입경」은, 예로서, 이하의 방법으로 결정할 수 있다. 도막의 표면에 대해서 수직 방향으로부터 전계 방출형 전자프로브 마이크로 애널라이저(Field Emission-Electron Prove Micro Analyzer: FE-EPMA)에 의해 광휘 안료를 구성하는 원소의 매핑 상(像)을 구한다. 매핑 상의 측정 범위의 면적은 20㎜×20㎜ 이상으로 한다. 얻어진 매핑 상으로부터 측정 범위 내에 존재하는 광휘 안료의 윤곽을 특정하고, 그 윤곽으로 둘러싸이는 합계의 면적 S를 구한다. 또한, 측정 범위 내에 존재하는 광휘 안료의 개수 N을 구한다. 그리고, 구한 면적 S가, 단면이 직경(입경) D를 갖는 원형인 N개의 광휘 안료에 의해 구성되어 있다고 가정하고, 광휘 안료의 평균 입경을 [D=2×(S/(πN))^0.5]의 식으로부터 구한다.

본 발명에 있어서의 광휘 안료의 형상은, 임의의 형상의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들어 구형, 타원형, 바늘형, 편평형, 박판형, 인편형 등일 수 있다. 바람직하게는, 광휘 안료의 형상은 인편형일 수 있다. 본 발명에 있어서의 광휘 안료의 형상이 인편형이면, 광휘 안료에 의해 효과적으로 하지의 Zn계 합금 도금층을 보이지 않게 할 수 있으며, 즉 효과적으로 Zn계 합금 도금층의 흑변에 의한 제품의 외관상의 변화를 억제할 수 있어, 매우 의장성이 우수한 표면 처리 강판을 제공하는 것이 가능해진다.

도막 중의 광휘 안료의 평균 농도는, 예를 들어 질량％로, 5 내지 15％일 수 있다. 이와 같은 범위의 도막 중의 광휘 안료의 평균 농도임으로써, 도막의 가공성을 손상시키지 않고, 본 발명에 따른 표면 처리 강판에 균일한 금속적 외관을 제공하는 것이 가능하게 되어, 의장성이 우수한 표면 처리 강판을 제공할 수 있다. 도막 중의 광휘 안료의 평균 농도가, 5％ 미만이면 도막 중의 광휘 안료가 부족하여, 충분한 금속적 외관을 제공할 수 없고, 휘도가 불충분해져서, 충분한 의장성을 제공할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 도막 중의 광휘 안료의 평균 농도가 15％ 초과이면, 광휘 안료의 첨가에 의한 휘도의 향상이 포화되기 때문에, 비용적으로 바람직하지 않다. 또한, 도막 중에 광휘 안료가 많이 존재함으로써, 상대적으로 도막을 구성하는 바인더 수지의 비율이 저하되고, 가공했을 때 도막에 균열이 생기는 등 가공성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는, 도막 중의 광휘 안료의 평균 농도는 5％ 이상 12％ 이하, 보다 바람직하게는 6％ 이상 10％ 이하이다.

본 명세서에서 사용되는 경우, 「도막 중의 광휘 안료의 평균 농도」는 공지된 방법으로 구할 수 있다. 예를 들어 글로우 방전 발광 표면 분석 장치(Glow Discharge Optical Emission Spectrometry: GD- OES)를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 광휘 안료의 종류, 즉 광휘 안료의 구체적인 화합물이 판명되어 있는 경우에는, 우선 도막을 표면으로부터 Zn계 합금 도금층을 향해 스퍼터링하고, 광휘 안료를 구성하는 주요한 원소에 대하여, 깊이 방향의 농도 프로파일을 1.0㎛마다 측정한다. 그 후, 측정한 주요한 원소의 농도의 평균값을 구하고, 기지의 착색 안료의 화합물 분자량에 기초하여 측정한 농도를 환산하여, 도막 중의 광휘 안료의 평균 농도를 구한다. 또한, 도막을 기계적 또는 화학적으로 박리하고, 도막의 전체 질량을 측정한다. 그 후, 박리한 도막에 포함되는 광휘 안료 농도를 분석에 의해 측정한다. 박리한 도막 중의 광휘 안료의 농도 분석 방법으로서는, 예를 들어 유도 플라스마 발광 분석(Inductively Coupled Plasma: ICP)이나 형광 X선 분석을 이용할 수 있다. 광휘 안료의 종류, 즉 광휘 안료의 구체적인 화합물이 불분명한 경우에는, 도막의 단면(도막의 표면과 수직인 면)에 대해서 FE-EPMA에 의해, 광휘 안료를 구성하는 원소를 분석 함으로써 광휘 안료의 종류를 특정한 후에, 상기와 같이 「도막 중의 광휘 안료의 평균 농도」를 측정할 수 있다. 광휘 안료가 합금인 황동의 경우, Cu와 Zn의 함유량(농도)의 합계를 도막 중의 광휘 안료의 평균 농도로 한다.

본 발명에 있어서의 도막 중에는, 필요에 따라서, 본 발명에 있어서의 방청제 및 광휘 안료 이외의 안료나 골재 등을 첨가할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌 왁스 또는 PTFE 왁스와 같은 왁스, 아크릴 수지 비즈 또는 우레탄 수지 비즈와 같은 수지 비즈, 그리고 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 메틸 오렌지, 메틸 바이올렛, 또는 알리자린과 같은 염료 등을 도막 중에 첨가할 수 있다. 이들을 첨가함으로써 도막의 강도를 높이거나, 도막에 원하는 색을 부여할 수도 있기 때문에 보다 바람직하다. 이들의 첨가량은, 본 발명에 있어서의 도막에 있어서 불리하지 않도록, 적절히 결정하면 된다.

특히, 본 발명에 있어서의 도막, 따라서 본 발명에 따른 표면 처리 강판에 원하는 색을 부여하기 위해서, 착색제로서 염료를 사용할 수 있다. 염료는 단독으로 사용해도 되고, 복수의 염료를 조합하여 사용해도 된다. 또한, 염료를 착색 안료와 병용해도 된다. 본 발명에 있어서의 도막 중에서 사용할 수 있는 염료의 종류로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 공지된 염료를 사용할 수 있으며, 예를 들어 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 메틸 오렌지, 메틸 바이올렛, 또는 알리자린을 사용할 수 있다.

[표면 처리 강판의 제조 방법]

본 발명에 따른 표면 처리 강판의 제조 방법을 이하에서 설명한다. 본 발명에 따른 표면 처리 강판은, 예를 들어 강판 위에 형성된 Zn계 합금 도금층 위에 적어도 방청제와 바인더 수지를 포함하는 pH3.0 내지 5.0의 산성 도료를 도포하고, 가열하여 도료를 경화시킴으로써 제조할 수 있다.

<Zn계 합금 도금층의 형성>

강판으로서는, 임의의 판 두께 및 화학 조성을 갖는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 판 두께 0.25 내지 3.5㎜의 냉연 강판을 사용할 수 있다. 또한, Zn계 합금 도금층은, 예를 들어 400 내지 550℃의 Zn-Al-Mg 용융 도금욕 또는 Zn-Al-Mg-Si 용융 도금욕을 사용하여 5 내지 30㎛의 두께로 형성할 수 있다.

<도료의 조제>

도료는, 예를 들어 용매에 분산시킨 바인더 수지와, 경화제를 혼합하고, 이어서, 그 혼합물 중에 소정량의 방청제원과, 임의 선택으로 광휘 안료를 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 혼합 순서는 달라도 된다. 바인더 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지 또는 아크릴 수지 등을 사용할 수 있으며, 경화제로서는 멜라민 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 용매로서는 산성의 것을 사용하고, 방청제원으로서는 그 산성 용매 중에 용해되는 것, 예를 들어 P 화합물, V 화합물, Mg 화합물 또는 그들의 2종 이상을 사용할 수 있다. 한편, 광휘 안료로서는, 산성 용매 중에서 용해되지 않는 안료로부터 적절히 선택할 수 있다. 바인더 수지와 경화제의 비는 적절히 결정할 수 있지만, 예를 들어 1:1 내지 9:1의 범위일 수 있다.

본 발명에 있어서의 도막을 얻기 위해 사용하는 도료의 pH는, 3.0 이상 5.0 이하인 것이 중요하다. 도료의 pH를 이와 같은 범위로 함으로써, 방청제원을 도료 중에서 용해시킬 수 있을 뿐 아니라, 이와 같은 도료를 Zn계 합금 도금층에 도포한 경우에, Zn계 합금 도금층의 표면 위의 산화 피막을 적절하게 제거할 수 있다. 그렇게 하면, Zn계 합금 도금층의 표면 부근에서, 이온 상태의 방청제의 성분과 Zn계 합금 도금층 중의 성분이 반응하고, 그 결과, 도료를 경화시킨 후에, Zn계 합금 도금층과 도막의 계면 부근에, 반응 생성물이 농화된 영역을 형성하는 것이 가능해진다. 도료의 pH가 3.0 미만이면, 방청제의 농화 영역에 있어서의 농화의 정도가 너무 높아져서, 표면 처리 강판을 가공했을 때 방청제의 농화 영역에서 도막이 응집 파괴되는 경우가 있다. 그렇게 하면, 가공 밀착성이 저하되고, 그 결과, 가공부에서의 내식성을 유지할 수 없게 되어 내식성이 불충분해질 우려가 있다. 또한 도료 중에 Zn이 용출되어 도료의 저장 안정성이 저하될 우려가 있다. 한편, 도료의 pH가 5.0 초과이면, Zn계 합금 도금층의 표면 위의 산화 피막을 충분히 제거할 수 없어, 도막과 Zn계 합금 도금층의 계면 부근의 영역에 방청제가 충분히 농화되지 않을 우려가 있다. 또한, pH가 알칼리성, 즉 7.0 초과가 되면, 도료 작성 시에 도료가 고화(겔화)되어, 도료로서의 저장 안정성이 부족해 사용상의 문제가 발생한다. 도료의 pH는, 3.2 이상 또는 3.5 이상이어도 되며, 또한, 4.8 이하 또는 4.5 이하여도 된다. 도료의 pH는 바람직하게는 3.2 내지 4.8, 보다 바람직하게는 3.5 내지 4.5이다. 또한, 도료를 경화시켜 도막이 된 후에는 pH를 측정할 수는 없다.

도료의 pH는, 원재료의 용매 등의 제조 로트에 따라 변화되는 경우가 있다. 이 때문에, 산 또는 알칼리 수용액을 사용하여 pH를 조정할 필요가 있다. 보다 구체적으로는, 도료의 조합 후의 pH를 측정하고, 목표로 하는 pH에 따라서, pH값을 내리는 경우에는 질산, 염산 또는 황산을 사용하면 되며, pH값을 올리는 경우에는 수산화나트륨 수용액 등을 사용할 수 있다. 이들의 산 또는 알칼리 수용액은, pH 조정에 사용하기 전에 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.

<도막의 형성>

다음으로, 얻어진 도료를 Zn계 합금 도금층 위에 도막이 소정의 두께가 되도록 도포하고, 베이킹, 경화시킨다. 도료의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 당업자에게 공지된 임의의 도포 방법에 의해 행할 수 있으며, 예를 들어 롤 코터 등으로 행하면 된다. 베이킹은, 도료가 경화되는 임의의 가열 조건에서 행할 수 있으며, 예를 들어 5 내지 70℃/초의 가열 속도에서 180 내지 230℃의 강판 온도가 되도록 가열한다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 표면 처리 강판에 있어서는, 예를 들어 P, V 또는 Mg를 포함하는 방청제는, 도막 중에서 미세한 화합물로서 존재하고 있다. 이와 같은 구성으로 하기 위해서, 본 발명에 따른 표면 처리 강판의 제조 방법에서는, 방청제를 이온 상태에서 도료 중에 존재시키기 위해서, 산성의 용매에 방청제원(예를 들어 P 화합물, V 화합물 또는 Mg 화합물)을 용해시켜, 본 발명에 있어서의 도막을 형성하기 위한 도료를 조제하고 있다. 본 발명자들은, 이와 같은 제조 방법을 이용하면 이하와 같은 점에서 유리하다는 사실을 알아내었다.

예를 들어, 본 발명과는 달리, 방청 안료가 도막 중에 고형 성분(예를 들어 분말)으로서 포함되는 경우, 형성되는 도막 중에서 방청 안료를 균일하게 분포시키기 위해서, 그 도막을 형성하기 위한 도료 중에서 방청 안료를 균일하게 분산시키는 것이 필요해지리라고 생각된다. 게다가, 이와 같은 제조 방법에서는, 도료 중에 방청 안료를 많이 첨가하면, 도료 중에서 방청 안료를 균일하게 분산시키는 것이 어려워지거나, 나아가, 형성된 도막의 주성분의 수지의 비율이 저하되어 도막이 물러지거나 할 우려가 있어, 도막 중으로의 방청 안료의 첨가량에는 상한이 있다고 생각된다. 또한, 이와 같은 도료는, 방청 안료를 분산시켜 도료를 조제한 후에 사용까지 도료를 보관하고 있는 동안에, 분산 상태가 악화되어, 결과적으로, 방청 안료가 균일하게 분포한 도막을 얻지 못하는 등의 문제가 있다.

또한, 예를 들어 본 발명과는 달리, 방청제원으로서 알칼리성의 용매에 용해되는 화합물을 사용하여, 도막용 알칼리성의 도료를 조제한 경우에 대해서는, 그 화합물의 첨가량을 증가시켜 가면, 그 방청제원이 충분히 용해되지 않아 도료 중에 고형물이 발생하는 경우가 있다. 또한, 도료의 보관 중에 도료가 굳어지는(겔화하는) 경우가 있어, 도료를 보관하는 데 있어서의 도료의 저장 안정성의 문제가 있다. 또한, 알칼리성의 도료를 Zn계 합금 도금층 위에 도포하여도, Zn계 합금 도금층 위의 산화 피막을 충분히 제거할 수는 없다고 생각된다.

한편, 본 발명에 있어서는, 산성의 도료와, 방청제원으로서 그 도료에 용해되는 화합물을 사용하고, 산성의 도료 중에 그 화합물을 용해시키고 있다. 그 때문에, 방청제의 성분을 도료 중에서 균일하게 분산시키는 것에 대하여, 분말의 방청 안료를 사용한 경우와 같은 제한은 존재하지 않는다. 따라서, 이와 같은 제조 방법에서는, 분말 등의 방청 안료를 포함하는 도료에 비하여, 방청제를 균일하게 분산시킨 상태에서, 많은 방청제를 도료 중에 첨가할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 도막을 형성하기 위한 pH3.0 내지 5.0의 산성 도료는, 방청제원을 도료 중에 많이 첨가한 경우에도, 알칼리성의 도료에 비하여 도료가 굳어지기 어려워 도료의 저장 안정성이 우수하다. 이상과 같이, 본 발명에 있어서의 도막을 형성하기 위한 도료는, 도료의 저장 안정성을 가지면서 많은 방청제원을 첨가할 수 있어, 결과적으로, 도막 중에 고농도의 방청제가 포함되는 도막을 형성하는 것이 가능해진다. 따라서, 이와 같은 도료를 사용하여 도막을 형성함으로써, 매우 우수한 내식성을 갖는 표면 처리 강판을 형성하는 것이 가능해진다.

또한, 상술한 바와 같이, 본 발명자들은, 이와 같은 pH3.0 내지 5.0의 산성 도료를 Zn계 합금 도금층 위에 도포하면, Zn계 합금 도금층의 표면에 형성되어 있던 산화 피막이 그 도료에 의해 제거되고, 방청제의 성분과 Zn계 합금 도금층 중의 성분이 반응하고, 그 결과, 도막과 Zn계 합금 도금층의 계면 부근의 영역에 있어서 방청제와 Zn계 합금 도금층 중의 금속의 반응 생성물(예를 들어, P와 Zn의 반응 생성물)이 형성된다는 사실을 알아내었다. 이 산화 피막의 제거는, Zn계 합금 도금층 위에 도포하는 본 발명에서 사용되는 도료가 산성인 것에 기인하고 있다. 그리고, 산화 피막의 제거에 의해, Zn계 합금 도금층의 산화 피막하의 활성 금속이 노출되고, 그 활성 금속이 도막 중의 방청제의 성분과 반응함으로써, 상기 반응 생성물이 형성된다. 이와 같이 생성된 반응 생성물이 존재하는 영역에서는, 다른 영역에 비하여 방청제가 농화되어 있다. 따라서, 이 농화 영역이, 부식 인자가 Zn계 합금 도금층에 침입되는 것을 방지하는 배리어 영역으로서 작용함으로써, 본 발명에 따른 표면 처리 강판이 매우 높은 내식성을 갖는 것이 가능해진다.

본 발명에 따른 표면 처리 강판, 즉, Zn계 합금 도금층과 도막의 계면으로부터 10㎚ 떨어진 위치에서의 도막 중의 방청제의 농도가, 도막 중의 방청제의 평균 농도의 1.5배 이상 5.0배 이하인 표면 처리 강판은, pH3.0 내지 5.0의 산성 도료를 사용하고, 나아가 제조 시의 다양한 파라미터, 예를 들어 도료 중의 방청제의 종류, 방청제의 첨가량, 도료의 온도, 도료를 경화시킬 때의 가열 온도 및 가열 시간, 바인더 수지와 경화제의 비, 합금 도금층에 대한 전처리 등을 적절하게 조정함으로써, 제조할 수 있다. 즉, 소정량의 방청제의 성분과 임의 선택으로 광휘 안료를 포함하는 pH3.0 내지 5.0의 산성 도료를 사용하고, 이와 같은 파라미터를 적절하게 조정함으로써, 도막 중의 방청제의 농화의 정도를 조정하는 것이 가능하게 되고, 따라서, 본 발명에 따른 표면 처리 강판을 제조하는 것이 가능해진다.

또한, Zn계 합금 도금층의 산화 피막이 제거되어, Zn계 합금 도금층의 활성 금속과 도료 중의 성분이 반응함으로써, Zn계 합금 도금층과 도막 사이에 강력한 화학적인 결합이 발생하기 때문에, Zn계 합금 도금층과 도막 사이에 우수한 밀착성을 갖는 표면 처리 강판을 얻는 것이 가능해진다. 보다 상세하게는, 특정한 이론에 속박되는 것이 아니지만, 도료 중의 방청제의 성분이 반응하여 수산화물을 형성하고, 그 수산화물의 관능기가 수지와 반응하여 불가역적이고도 화학적인 결합을 초래함으로써, 결과적으로 Zn계 합금 도금층과 도막 사이에서 밀착성이 향상된다. 이와 같은 밀착성은, 예를 들어 도막의 형성에 중성이나 알칼리성의 도료를 사용한 경우에서는 달성할 수 없으며, 따라서, 도막의 형성을 위해서 pH3.0 내지 5.0의 산성 도료를 사용한 경우에는, 중성이나 알칼리성의 도료를 사용한 경우에 비하여 밀착성이 향상된다.

상술한 바와 같은 제조 방법을 이용함으로써, 본 발명에 따른 표면 처리 강판을 제조할 수 있다. 즉, 강판, 강판의 적어도 편면에 형성된 Zn계 합금 도금층, 및 Zn계 합금 도금층 위에 형성된 방청제와 바인더 수지를 포함하는 도막을 갖고, Zn계 합금 도금층과 도막의 계면으로부터 10㎚ 떨어진 위치에서의 도막 중의 방청제의 농도가, 도막 중의 방청제의 평균 농도의 1.5배 이상 5.0배 이하인 표면 처리 강판을 제조할 수 있다.

실시예

본 예에서는, 도막 중의 방청제의 평균 농도 및 농도 분포, 광휘 안료의 평균 농도, 방청제 및 광휘 안료의 종류, 바인더 수지의 종류, 그리고 Zn계 합금 도금층의 화학 조성을 다양하게 변경하여 제조한 표면 처리 강판에 대하여, 그것들의 내식성, 휘도, 가공 밀착성 및 저장 안정성을 평가하였다. 또한, 본 발명에 따른 표면 처리 강판에 대하여, 이하에서 몇몇의 예를 들어 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하에서 설명되는 특정한 예에 의해 청구범위에 기재된 본 발명의 범위가 제한되는 것은 의도하지 않는다.

<표면 처리 강판의 시료의 제작>

(Zn계 합금 도금층의 형성)

두께 1㎜의 냉연 강판을, 화학 조성이 Al: 약 11％, Mg: 약 3％, 및 Zn: 약 86％의 약 450℃의 용융 도금욕에 3 내지 5초간 침지하고, 냉연 강판 위에 약 10㎛의 두께의 Zn-11％ Al-3％ Mg 합금 도금층을 형성하였다. 또한, 용해 도금욕의 조성을 변경하고, 마찬가지의 수순으로 냉연 강판 위에 약 10㎛의 두께의 Zn-1％ Al-1％ Mg 합금 도금층 및 Zn-40％ Al-8％ Mg 합금 도금층을 형성하였다. 또는, 두께 1㎜의 냉연 강판을, 화학 조성이 Al: 약 11％, Mg: 약 3％, Si: 약 1％, 및 Zn: 약 85％의 약 450℃의 용융 도금욕에 3 내지 5초간 침지하고, 냉연 강판 위에 약 10㎛의 두께의 Zn-11％ Al-3％ Mg-1％ Si 합금 도금층을 형성하였다. 또한, 용해 도금욕의 조성을 변경하고, 마찬가지의 수순으로 냉연 강판 위에 약 10㎛의 두께의 Zn-11％ Al-3％ Mg-0.4％ Si 합금 도금층 및 Zn-11％ Al-3％ Mg-1.5％ Si 합금 도금층을 형성하였다.

(도료의 조제)

산성의 용매 중에 바인더 수지로서 폴리에스테르 수지(분자량: 16,000; 유리 전이점: 10℃) 및 폴리우레탄 수지(분자량: 10000; 유리 전이점: 20℃)를 에멀션으로서 분산시키고, 시료 No. 3 내지 21 및 25 내지 36에서 사용한 도료에 대해서는, 질산 또는 수산화나트륨을 사용하여 pH가 3.0 내지 5.0이 되도록 조정하였다. 그 중에 이미노기형 멜라민 수지를 혼합하였다. 폴리에스테르 수지와 멜라민 수지의 농도의 비는 100:20이었다. 이어서, 그의 혼합물 중에, 방청제원 및 광휘 안료를 첨가하여 도료를 조제하였다. 또한, 시료 No. 1, 2 및 24에서 사용한 도료에 대해서는, pH가 5.0 초과가 되도록 조정하고, 시료 No. 22 및 23에서 사용한 도료에 대해서는, pH가 3.0 미만이 되도록 조정하였다. 각 시료에서 사용한 도료의 pH를 표 1에 나타낸다. 그리고, No. 25에 대해서는 광휘 안료를 첨가하지 않았다. 방청제로서 P, V 및 Mg를 포함하는 시료에 관한 방청제원으로서는, 각각, 오르토인산, 오산화바나듐 및 황산마그네슘을 사용하였다. 광휘 안료로서는, 표 1에 기재된 것을 사용하였다.

도료 중으로의 방청제원의 첨가량은, 얻어진 도막의 단면에 기초하여 TEM-EDS를 사용하여 측정한 경우에, 원하는 도막 중의 방청제의 평균 농도(3％, 5％, 10％, 13％ 또는 15％)가 얻어지도록 적절히 조정하였다. 또한, 광휘 안료의 농도는, GD-OES에서 사용하여 측정한 경우에 평균 농도가 10％ 또는 5％로 되도록 적절히 조정하였다.

(도막의 형성)

상기와 같이 조제한 도료를, 형성되는 도막의 평균 두께가 5㎛로 되도록 Zn계 합금 도금층 위에 도포하고, 베이킹함으로써 경화시켰다. 베이킹은, 약 20℃/초의 가열 속도 및 약 200℃의 강판 온도로 하고, 도료가 완전히 경화할 때까지 행하였다.

도막 중의 방청제의 평균 농도에 대한, Zn계 합금 도금층과 도막의 계면으로부터 10㎚ 떨어진 위치에서의 도막 중의 방청제의 농도의 비는, 도료의 pH를 적절히 변경함으로써, 조정하였다.

얻어진 도막으로부터, TEM-EDS를 사용하여 원소 분석함으로써 도막 중의 방청제의 평균 농도(질량％); 및 그 평균 농도에 대한 Zn계 합금 도금층과 도막의 계면으로부터 10㎚ 떨어진 위치에서의 도막 중의 방청제의 농도의 비를 결정하였다. 이와 같이 결정한 값을 표 1에 나타내었다. 또한, 도막 중에 포함되는 방청제 및 광휘 안료의 종류를 표 1에 나타내었다. 또한, 도막 중에 2종류의 방청제가 포함되는 경우는, 2개의 방청제의 평균 농도의 합계가 표 중에 기재된 평균 농도에 대응하고, 각 방청제가 도막 중에 등량으로 존재하고 있다. 광휘 안료에 대해서도 마찬가지이다.

<표면 처리 강판의 시료의 평가>

상기와 같이 표면 처리 강판의 시료를 작성하고, 표 1에 나타낸 바와 같이 각 시료에 대하여 이하와 같이 내식성, 휘도, 가공 밀착성 및 저장 안정성의 평가 시험을 행하였다.

(내식성의 평가 시험)

각각의 시료에 대하여, 실사용의 모의인 에릭센 시험(JIS Z2247: 2006)에 준하는 가공(7㎜ 압출)에 의해 시험용의 0.6㎜의 공시재를 얻어, 그 공시재에 대해서, 내식성의 평가 시험으로서 염수 분무 시험(JASO M609-91법에 준거)을 행하였다. 이 염수 분무 시험은, (1) 염수 분무 2시간(5％ NaCl, 35℃); (2) 건조 4시간(60℃); 및 (3) 습윤 2시간(50℃, 습도 95％ 이상)을 하나의 사이클로 하여 합계 120사이클(합계 960시간) 실시하였다. 단부면으로부터의 부식을 방지하기 위해서, 각 시료의 단부면은 테이프에 의해 시일하여 시험하였다.

내식성의 평가는, 염수 분무 시험 960시간 후의 시료의 표면(평면부)을 광학 현미경으로 관찰하고, 녹 발생 면적률 Z를 결정함으로써 행하였다. 구체적으로는, 우선, 시료의 표면을 스캐너로 읽어들였다. 그 후, 화상 편집 소프트웨어를 사용하여 녹이 발생하고 있는 영역을 선택하고, 녹 발생 면적률을 구하였다. 이 수순을 5개의 시료에 대해서 행하고, 녹 발생 면적률의 평균으로서 「녹 발생 면적률 Z」를 결정하였다. 이와 같이 각 시료에서 결정한 「녹 발생 면적률 Z」를 기초로, 이하와 같이 8단계에서 각 시료의 평점을 결정하였다. 평점 4 이상을 내식성의 합격점으로 하였다.

평점 8: Z=0％

평점 7: 0％<Z≤5％

평점 6: 5％<Z≤10％

평점 5: 10％<Z≤20％

평점 4: 20％<Z≤30％

평점 3: 30％<Z≤40％

평점 2: 40％<Z≤50％

평점 1: 50％<Z

(휘도의 평가 시험)

각각의 시료에 대하여, 무작위로 추출한 10명의 시험자에게 시료의 표면을 눈으로 보아 관찰시키고, 이하와 같이 「휘도 레벨」을 1점에서 5점으로 평가시켰다.

1점: 금속 외관이 전혀 확인되지 않거나 또는 금속 외관이 조금 확인된다

2점: 금속 외관이 확인되지만, 정면에서 관찰해 외관 불균일이 용이하게 확인된다

3점: 금속 외관이 확인되지만, 정면에서 관찰해 외관 불균일이 조금 확인된다

4점: 금속 외관이 전체에 확인되지만, 비스듬히 관찰해 외관 불균일이 조금 관찰된다

5점: 금속 외관이 전체에 확인된다

휘도에 대해서는, 상기 시험자 10명의 「휘도 레벨」의 합계점에 따라서, 이하와 같이 8단계에서 각 시료의 평점을 결정하였다. 평점 4 이상을 휘도의 합격점으로 하였다.

평점 8: 40<합계점

평점 7: 35<합계점≤40

평점 6: 30<합계점≤35

평점 5: 25<합계점≤30

평점 4: 20<합계점≤25

평점 3: 15<합계점≤20

평점 2: 10<합계점≤15

평점 1: 합계점=10

(가공 밀착성의 평가 시험)

상술한 바와 같이, 실사용 모의인 에릭센 시험(JIS Z2247: 2006)에 준하는 가공(7㎜ 압출)에 의해 시험용인 0.6㎜의 공시재를 얻었다. 그 공시재에 대해서, 폭 24㎜의 셀로판 점착 테이프(니치반사제 셀로판테이프: 등록상표)를 도막에 밀착시킨 후, 45도의 각도로 급격하게 뜯었다. 박리된 도막 면적으로부터, 박리 면적률 Z'를 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

평점 5: 0％(박리없음)<Z'≤5％

평점 4: 5％<Z'≤10％

평점 3: 10％<Z'≤30％

평점 2: 30％<Z'≤50％

평점 1: 50％<Z'

(저장 안정성의 평가 시험)

표 1에 기재된 pH로 조제한 도료 100g을 25℃로 유지하고, Zn-11％ Al-3％ Mg 합금 도금 강판을 침지하였다. 침지하여 60분 경과한 후의 도료를 눈으로 보아 관찰하고, 침지 전(도료 조제 시)과 침지 후의 도료의 상태에 따라서 이하와 같이 각 시료의 저장 안정성의 평점을 결정하였다. 평점 3 이상을 저장 안정성의 합격점으로 하였다.

평점 5: 강판 침지의 전후에서 도료에 변화가 보이지 않는다

평점 4: 강판 침지의 전후에서 도료에 변색 또는 점도 증대 중 어느 것이 보인다

평점 3: 강판 침지의 전후에서 도료에 변색 및 점도 증대의 양쪽이 보인다

평점 2: 강판 침지 후에 도료가 고화(겔화)

평점 1: 침지 전(도료 조제 시)에 고화(겔화)

표면 처리 강판의 시료에 대하여, 상기와 같이 내식성, 휘도, 가공 밀착성 및 저장 안정성의 평가 시험을 행하고, 각각의 평점을 결정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

시료 No. 1 및 2에서는, 도료의 pH가 높고, 도막 중의 방청제의 평균 농도에 대한, Zn계 합금 도금층과 도막의 계면으로부터 10㎚ 떨어진 위치에서의 방청제의 농도의 비가 1.5 미만이었기 때문에, 방청제의 농화가 불충분해져서, 농화 영역이 Zn계 합금 도금층을 보호하는 배리어층으로서 충분히 기능하지 않아, 내식성이 불충분해졌다. 또한, 시료 No. 22 및 23에서는, 도료의 pH가 낮고, 도막 중의 방청제의 평균 농도에 대한, Zn계 합금 도금층과 도막의 계면으로부터 10㎚ 떨어진 위치에서의 방청제의 농도의 비가 5.0 초과였기 때문에, 내식성이 불충분해졌다. 이것은, 공시재를 얻기 위해 가공했을 때, 방청제의 농화 영역에서 도막이 응집 파괴되고, 가공 밀착성이 저하되어, 그 결과, 가공부에서의 내식성이 열화되었기 때문이라고 생각된다. 시료 No. 24는, 도료의 pH가 알칼리성이며, 도료 제조 시에 도료가 고화되어, 도막을 형성할 수 없었기 때문에, 내식성, 휘도 및 가공 밀착성의 평가를 행할 수 없었다.

한편, 시료 No. 3 내지 21, No. 25 내지 36에서는, 도막 중의 방청제의 평균 농도에 대한, Zn계 합금 도금층과 도막의 계면으로부터 10㎚ 떨어진 위치에서의 방청제의 농도의 비가 1.5 이상 5.0 이하이었기 때문에, 우수한 내식성을 갖고 있었다. 특히, 방청제로서 P 및 V 중 어느 것 또는 양쪽을 포함하는 시료에서는, 보다 우수한 내식성을 갖고 있었다.

그리고, 시료 No. 25를 제외한 어느 시료에 있어서도, 도막 중에 광휘 안료를 포함하고 있었기 때문에 충분한 휘도를 갖고 있었다. 또한, 광휘 안료가 알루미늄(Al) 및 산화물(SiO₂, 알루미나, 마이카) 중 어느 것 또는 양쪽을 포함하는 시료에서는, 보다 휘도가 우수하였다. 특히, Al 또는 SiO₂에 더하여, 도막 중에 높은 휘도를 갖는 금속 Rh, Ti 또는 Ag를 도막 중에 더 포함하는 시료에서는, 매우 높은 휘도를 갖고 있었다.

시료 No. 14 내지 17 및 No. 35는, 도막 중의 방청제의 평균 농도를 변경한 시료이다. 어느 시료도 충분한 내식성을 갖고 있었다.

본 발명에 따르면, Zn계 합금 도금층과 도막의 계면 부근에 방청제의 농화 영역을 갖기 때문에, 높은 내식성을 갖는 표면 처리 강판을 제공할 수 있다. 이에 의해, 건축재나 가전용 제품에 사용하는 강판으로서, 충분한 내식성 및 의장성을 제공하는 것이 가능하게 되고, 따라서, 본 발명은 산업상의 가치가 매우 높은 발명이라고 할 수 있는 것이다.

Claims

강판, 상기 강판의 적어도 편면에 형성된 Zn계 합금 도금층 및 상기 Zn계 합금 도금층 위에 형성된 방청제와 바인더 수지를 포함하는 도막을 갖고,
상기 Zn계 합금 도금층의 화학 조성이, 질량％로,
Al: 0.01 내지 60％,
Mg: 0.001 내지 10％, 및
Si: 0 내지 2％이며,
상기 Zn계 합금 도금층과 상기 도막의 계면으로부터 10㎚ 떨어진 위치에서의 상기 도막 중의 상기 방청제의 농도가, 상기 도막 중의 상기 방청제의 평균 농도의 1.5 내지 5.0배인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
제1항에 있어서,
상기 방청제가, P, V 및 Mg 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도막 중의 상기 방청제의 평균 농도가, 질량％로, 3 내지 15％인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도막이 광휘 안료를 더 포함하고, 상기 광휘 안료가, 알루미늄 및 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
제4항에 있어서,
상기 산화물이, 알루미나, 실리카, 마이카, 지르코니아, 티타니아, 유리, 또는 산화아연인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 광휘 안료가, Rh, Cr, Ti, Ag, 및 Cu 중 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.
제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도막 중의 상기 광휘 안료의 평균 농도가, 질량％로, 5 내지 15％인 것을 특징으로 하는, 표면 처리 강판.