WO2019225765A1 - 表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

本発明は、鋼板、鋼板の少なくとも片面に形成されたＺｎ系合金めっき層、及びＺｎ系合金めっき層上に形成された防錆剤とバインダー樹脂とを含む塗膜を有し、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面から１０ｎｍ離れた位置における前記塗膜中の防錆剤の濃度が、塗膜中の防錆剤の平均濃度の１．５～５．０倍であることを特徴とする表面処理鋼板に関する。

Description

表面処理鋼板

　本発明は、耐食性に優れた表面処理鋼板に関する。

　家電用、建材用、自動車用などに使用される耐食性に優れた様々なめっき鋼板が知られている。例えば、溶融亜鉛めっきなどにより鋼板上に亜鉛めっき層を形成した亜鉛めっき鋼板が知られている。このように亜鉛めっき層を鋼板上に設けると、例えば亜鉛めっき鋼板が傷ついて鋼板が露出した場合でも、鋼板を構成する鉄より腐食しやすい亜鉛が先に腐食して保護皮膜を形成し、そしてその保護皮膜により鋼板の腐食を防止することができる。したがって、亜鉛めっき鋼板は耐食性を要求される様々な用途に展開されている。

　しかしながら、亜鉛めっき鋼板などの種々のめっき鋼板の表面は、周辺環境によって劣化する場合がある。例えば、大気中に含まれる塩分等の電解質や、高温多湿環境下において存在する酸素、水分によってめっき層が酸化し、白錆を生成するという問題がある。白錆の生成は、外観均一性が損なわれるおそれがあるため、亜鉛めっき鋼板にはより高い耐食性が要求されている。

　亜鉛めっき鋼板の耐食性をさらに高めた技術としてＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき等を施したＺｎ系合金めっき鋼板が知られている。

　しかしながら、このようなＺｎ系合金めっき鋼板においても、更なる耐食性の向上が要求されており、特に、酸素等の腐食因子が合金めっき層に到達するのを防ぐことにより、優れた耐食性を担保するような技術が要求されている。そして、このような合金めっき鋼板に加工を施した場合においても、優れた耐食性を維持できることが要求されている。

　特許文献１では、鋼板と、鋼板の表面に形成されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき層と、合金めっき層上に形成されたアルミニウムを含む皮膜とを含む、耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板が開示されている。

　また、特許文献２では、金属板等に少なくとも一層の塗膜層を有する表面処理金属板であって、最表面に形成された塗膜層が、アニオン性官能基を有する有機樹脂と、Ｌｉなどから選ばれる少なくとも１種のカチオン性金属元素とを含有し、塗膜層の外表面に近い領域にカチオン性金属元素が濃化していることを特徴とする表面処理金属板が開示されており、このような表面処理鋼板は、耐食性を低下させることなく、耐アルカリ性、耐溶剤性を向上させることができることが教示されている。

　さらに、特許文献３では、特定の有機ケイ素化合物と、ヘキサフルオロ金属酸と、特定のカチオン性基を有するウレタン樹脂と、バナジウム化合物と、水性媒体を含む塗装鋼板用下地処理組成物が開示されており、このような組成物を使用することで、鋼板上に耐軒下耐食性を有する下地処理層を形成することができることが教示されている。

　特許文献４～６では、亜鉛系めっき鋼板上に、例えばバナジウム系の防錆顔料を含む樹脂皮膜を有する塗装鋼板が開示されている。

国際公開第２０１５／０７５７９２号 特開２００９－２４８４６０号公報 特開２０１４－２１４３１５号公報 特開２００５－０１５８３４号公報 特開２０１３－１９４１４５号公報 特開２００１－００３１８１号公報

　特許文献１に記載の亜鉛めっき鋼板では、鋼板上にＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層を設け、主にこの合金めっき層により亜鉛めっき鋼板の耐食性を担保している。また、特許文献１では、合金めっき層上の皮膜中に防錆剤をさらに添加することができることが教示されているが、皮膜中の防錆剤の濃度分布やその制御方法については必ずしも十分な検討がなされていない。したがって、特許文献１に記載の亜鉛めっき鋼板には、耐食性の向上について依然として改善の余地がある。

　また、特許文献２に記載の発明は、耐食性を低下させることなく、主に耐アルカリ性、耐溶剤性を向上した塗膜を有する表面処理金属板に関するものである。そして、塗膜層中のカチオン性金属元素の濃化の程度については必ずしも十分な検討がなされておらず、したがって、特許文献２に記載の表面処理金属板においても、耐食性の向上について依然として改善の余地がある。

　さらに、特許文献３に記載の組成物中において、耐食性を向上させるためにバナジウム化合物を使用しているが、この組成物を用いて得られた下地処理層中のバナジウム化合物の濃度分布については必ずしも十分な検討がなされておらず、耐食性の向上について依然として改善の余地がある。特許文献４～６に記載の発明においても同様に、皮膜中のバナジウム化合物等の防錆顔料の濃度分布については必ずしも十分な検討がなされておらず、耐食性の向上について依然として改善の余地がある。

　そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、Ｚｎ系合金めっき鋼板において、耐食性に優れた表面処理鋼板を提供することを目的とする。

　本発明者らは、耐食性に優れた表面処理鋼板を得るためには、Ｚｎ系合金めっき層上に形成される塗膜中に防錆剤を含め、かつ、当該Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面から１０ｎｍ離れた位置における塗膜中の防錆剤の濃度を、塗膜中の防錆剤の平均濃度の１．５倍以上５．０倍以下にすることが重要であることを見出した。すなわち、本発明によれば、塗膜中であって、塗膜とＺｎ系合金めっき層との界面付近の領域では、他の領域に比べて防錆剤が濃化して存在している。そのため、この防錆剤の濃化領域により、酸素等の腐食因子が塗膜を通過してＺｎ系合金めっき層を腐食するのを抑制することができる。すなわち、この防錆剤の濃化領域が、塗膜中において下地のＺｎ系合金めっき層のためのバリア領域としての役割を果たすことができる。また、このようなバリア領域は、本発明に係る表面処理鋼板に加工を施した後でも十分にその役割を果たすことができる。したがって、このような塗膜を有する本発明に係る表面処理鋼板は、極めて優れた耐食性を提供することが可能となる。

　本発明は、上記知見を基になされたものであり、その主旨は以下のとおりである。
　（１）
　鋼板、前記鋼板の少なくとも片面に形成されたＺｎ系合金めっき層、及び前記Ｚｎ系合金めっき層上に形成された防錆剤とバインダー樹脂とを含む塗膜を有し、
　前記Ｚｎ系合金めっき層の化学組成が、質量％で、
　Ａｌ：０．０１～６０％、
　Ｍｇ：０．００１～１０％、及び
　Ｓｉ：０～２％であり、
　前記Ｚｎ系合金めっき層と前記塗膜との界面から１０ｎｍ離れた位置における前記塗膜中の前記防錆剤の濃度が、前記塗膜中の前記防錆剤の平均濃度の１．５～５．０倍であることを特徴とする、表面処理鋼板。
　（２）
　前記防錆剤が、Ｐ、Ｖ及びＭｇの少なくとも１種を含むことを特徴とする、（１）に記載の表面処理鋼板。
　（３）
　前記塗膜中の前記防錆剤の平均濃度が、質量％で、３～１５％であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の表面処理鋼板。
　（４）
　前記塗膜が光輝顔料をさらに含み、前記光輝顔料が、アルミニウム及び酸化物の少なくとも１種を含むことを特徴とする、（１）～（３）のいずれか１つに記載の表面処理鋼板。
　（５）
　前記酸化物が、アルミナ、シリカ、マイカ、ジルコニア、チタニア、ガラス、又は酸化亜鉛であることを特徴とする、（４）に記載の表面処理鋼板。
　（６）
　前記光輝顔料が、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｇ、及びＣｕの少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする、（４）又は（５）に記載の表面処理鋼板。
　（７）
　前記塗膜中の前記光輝顔料の平均濃度が、質量％で、５～１５％であることを特徴とする、（４）～（６）のいずれか１つに記載の表面処理鋼板。

　本発明によれば、Ｚｎ系合金めっき層上に形成される塗膜中に防錆剤が含まれ、かつ、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面から１０ｎｍ離れた位置での防錆剤の濃度が、塗膜中の防錆剤の平均濃度の１．５倍以上５．０倍以下である。すなわち、塗膜中であって、塗膜とＺｎ系合金めっき層との界面付近の領域で、防錆剤が他の部分に比べて濃化して存在する。そのため、その防錆剤の濃化領域が、酸素等の腐食因子に対するＺｎ系合金めっき層のためのバリア領域の役割を果たし、その結果、耐食性に優れた表面処理鋼板を提供することができる。また、本発明によれば、本発明に係る表面処理鋼板に加工を施した場合においても優れた耐食性を維持することが可能となる。

　また、本発明によれば、Ｚｎ系合金めっき層上の塗膜中に光輝顔料が含まれる場合がある。そのような場合、その光輝顔料の金属的外観により、本発明に係る表面処理鋼板の輝度が向上し、意匠性に優れた表面処理鋼板を提供することができる。さらに、光輝顔料が塗膜中に含まれる場合、例えばＺｎ系合金めっき層の亜鉛の酸化などでＺｎ系合金めっき層が黒く変色（以下、黒変と記載）しても、塗膜中に含まれる光輝顔料によってその黒変を見えなくすることができ、すなわち塗膜の外観上の変化を抑制し、意匠性に優れた表面処理鋼板を提供することができる。

　さらに、本発明によれば、塗膜を形成する際にｐＨ３．０～５．０の酸性塗料を用いるため、Ｚｎ系合金めっき層の表面上の酸化被膜が適切に除去され、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜とが化学的に結合することにより、加工時に優れた密着性を有することが可能となる。また、本発明によれば、塗料を上記ｐＨにすることで、防錆剤が安定的に溶解した状態の塗料を作製することができ、アルカリ性の塗料に比べて優れた貯蔵安定性を有することが可能となる。

　［表面処理鋼板］
　本発明の表面処理鋼板は、鋼板、鋼板の少なくとも片面に形成されたＺｎ系合金めっき層、及びＺｎ系合金めっき層上に形成された防錆剤とバインダー樹脂とを含む塗膜を有し、前記Ｚｎ系合金めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：０．０１～６０％、Ｍｇ：０．００１～１０％、及びＳｉ：０～２％であり、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面から１０ｎｍ離れた位置における前記塗膜中の防錆剤の濃度が、塗膜中の防錆剤の平均濃度の１．５～５．０倍であることを特徴とする。以下、本発明に係る表面処理鋼板の構成要件について説明する。

　＜鋼板＞
　本発明における鋼板（めっき原板）としては、特に限定されず、熱延鋼板、冷延鋼板などの一般的な鋼板を使用することができる。鋼種も、特に限定されず、例えばＡｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂなどを含有した極低炭素鋼、及びこれらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎなどの元素を含有した高張力鋼などを使用することが可能である。本発明における鋼板の板厚は、特に限定されないが、例えば、０．２５～３．５ｍｍであればよい。

　＜Ｚｎ系合金めっき層＞
　本発明におけるＺｎ系合金めっき層は鋼板上に形成されている。このＺｎ系合金めっき層は鋼板の片面に形成されていても、両面に形成されていてもよい。Ｚｎ系合金めっき層は、少なくともＡｌとＭｇとを含有するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき層であってもよく、さらにＳｉを含有するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層であってもよい。これらの各含有量（濃度）は、質量％で、Ａｌ：０．０１～６０％、Ｍｇ：０．００１～１０％、Ｓｉ：０～２％であり、残部がＺｎ及び不純物である。以下、Ｚｎ系合金めっき層の化学組成について単に「％」と記した場合は、「質量％」を意味するものとする。

　Ｚｎ系合金めっき層のＡｌ含有量が０．０１％未満ではＡｌを含有したことによるめっき鋼板の耐食性向上効果が十分に発揮されず、６０％超では耐食性を向上させる効果が飽和する。したがって、Ａｌ含有量は、０．０１％以上、例えば、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、３％以上又は５％以上であってよく、また、６０％以下、例えば、５５％以下、５０％以下、４０％以下又は３０％以下であってよい。好ましいＡｌ含有量は１～６０％であり、より好ましくは５～６０％である。

　Ｚｎ系合金めっき層のＭｇ含有量が０．００１％未満ではＭｇを含有したことによるめっき鋼板の耐食性向上効果が十分に発揮されない場合がある。一方、１０％超ではめっき浴中にＭｇが溶解しきれずに酸化物として浮遊し（一般にドロスと呼ばれる）、このめっき浴で亜鉛めっきするとめっき表層に酸化物が付着して外観不良を起こし、あるいは、めっきされない部分（一般的に不めっきと呼ばれる）が発生するおそれがある。したがって、Ｍｇ含有量は、０．００１％以上、例えば、０．０１％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上又は２％以上であってよく、また、１０％以下、例えば、８％以下、６％以下、５％以下又は４％以下であってよい。Ｍｇ含有量は、好ましくは１～５％であり、より好ましくは１～４％である。

　Ｚｎ系合金めっき層のＳｉ含有量は、下限は０％であってもよいが、Ｚｎ系合金めっき層の耐食性をより向上させるためには、０．００１％～２％としてもよい。Ｓｉ含有量は、例えば、０．００５％以上、０．０１％以上、０．０５％以上、０．１％以上又は０．５％以上であってもよく、また、１．８％以下、１．５％以下又は１．２％以下であってもよい。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．１～２％であり、より好ましくは０．５～１．５％である。

　本発明におけるＺｎ系合金めっき層は、溶融めっきや蒸着めっきなどの公知のめっき方法により形成することができる。例えば、Ｚｎ系合金めっき層の厚さは１～３０μｍであればよい。

　＜塗膜＞
　本発明における塗膜はＺｎ系合金めっき層上に形成されている。塗膜中には、防錆剤とバインダー樹脂とを含む。表面処理鋼板の輝度を向上させるために、好ましくは、さらに塗膜中に光輝顔料を含むとよい。本発明に係る表面処理鋼板における塗膜中では、防錆剤は、微細な化合物（例えば、Ｐ化合物やＶ化合物）として存在している。このように防錆剤を塗膜中で微細な化合物として存在させ、かつ、上述したように塗膜とＺｎ系合金めっき層との界面領域に防錆剤の濃化領域を形成するために、本発明における塗膜を形成するための塗料には、例えばｐＨ３．０～５．０の酸性の塗料を用いることが有効である。なお、防錆剤は塗膜中でミクロに分散しているため、通常の分析方法では、塗膜中において、微細な防錆剤と、塗膜を形成するバインダー樹脂とを明確に区別して特定するのは困難であり、塗膜中では、防錆剤とバインダー樹脂とが同じ領域に分布しているように観測される。したがって、本発明において、塗膜中に「防錆剤を含む」とは、上記微細な化合物を構成する防錆機能を発揮する元素、例えばＰ、Ｖ、Ｍｇの元素を塗膜中に含むことを意味する。よって、後述する防錆剤の「濃度」とは、例えばＰ、Ｖ、Ｍｇの元素の濃度（含有量）の合計を意味し、その単位は質量％とする。

　このように本発明における塗膜を形成するための塗料を例えばｐＨ３．０～５．０の酸性とすることで、防錆剤の成分が塗料中で溶解した状態で存在することが可能となる。すなわち、本発明に係る防錆剤の成分は、化合物の状態（すなわち固形成分）として塗料中に含まれるわけではなく、イオンの状態（すなわち溶解成分）として塗料中に含まれる。したがって、このような塗料をＺｎ系合金めっき層の表面に塗布して硬化させると、形成された塗膜中で、防錆剤を略均一に微細な化合物として存在させることが可能となる。

　また、ｐＨ３．０～５．０の酸性の塗料をＺｎ系合金めっき層の表面に塗布すると、その酸性の塗料がＺｎ系合金めっき層の表面上の酸化被膜を除去し、Ｚｎ系合金めっき層の表面付近で、イオンの状態の防錆剤の成分とＺｎ系合金めっき層中の成分とが反応する。その結果、塗料を硬化させた後に、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面付近に、反応生成物が濃化した領域を形成することができる。したがって、塗膜中においてこのような反応生成物が存在する領域では、防錆剤として、塗膜中で略均一に存在している微細な化合物だけでなく上記のように形成された反応生成物も存在するため、防錆剤（例えば、Ｐ、Ｖ、Ｍｇ）が他の領域に比べて濃化しており、その結果、この濃化領域が塗膜中において腐食因子の侵入を防ぐバリア領域として作用する。したがって、ｐＨ３．０～５．０の酸性の塗料を用いて製造された本発明に係る表面処理鋼板は、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面付近に防錆剤の濃化領域を有し、極めて高い耐食性を提供することができる。

　塗膜の平均厚さは、特に限定されないが、例えば、３～１５μｍであることができる。このような範囲の塗膜の平均厚さであることで、塗膜が下地のＺｎ系合金めっき層の腐食を十分に抑制するバリアとしての役割を果たし、本発明に係る表面処理鋼板に十分な耐食性を提供することができる。また、塗膜の平均厚さが上述の範囲であれば、このような塗膜を有する本発明に係る表面処理鋼板に加工を加えても塗膜に亀裂等が入らず、加工性にも優れた塗膜を提供することが可能となる。

　塗膜の平均厚さが３μｍ未満であると、下地のＺｎ系合金めっき層の腐食の進行を十分に抑制するためには厚さが不十分である場合があり、したがって本発明に係る表面処理鋼板の耐食性が不十分になるおそれがある。一方、塗膜の平均厚さが１５μｍ超であると、塗膜の厚さを増やすことによる耐食性の増加の効果が小さくなり、硬化にも時間を要することとなり、コスト面で不利になるおそれがある。また、塗膜が厚すぎると塗膜を有する鋼板に曲げ等の加工を施した際に塗膜に亀裂を生じるおそれがあり、本発明に係る表面処理鋼板の加工性が低下するおそれがある。塗膜の平均厚さは、例えば、３μｍ以上、４μｍ以上、又は５μｍ以上であってよく、また、１２μｍ以下又は１０μｍ以下であってよい。したがって、塗膜の平均厚さは、好ましくは３μｍ以上１２μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。

　本発明に係る塗膜の「平均厚さ」は、当業者に公知の任意の方法で決定することができる。例えば、塗膜を有する鋼板の断面を観察し、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面上の５か所の任意の位置から、それぞれの塗膜の表面までの最短の距離を測定（すなわち界面と垂直方向に距離を測定）して、それらの測定値を平均化することで決定することができる。

　（バインダー樹脂）
　本発明の塗膜の成分として使用されるバインダー樹脂は、酸性の溶媒中で使用可能な樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、又はアクリル樹脂であるとよい。バインダー樹脂の硬化剤としては、酸性の溶媒中で使用可能であり、上記のバインダー樹脂を硬化させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、又はエポキシ樹脂などを使用することができる。好ましくは、本発明におけるバインダー樹脂はポリエステル樹脂であり、硬化剤はメラミン樹脂である。また、ポリエステル樹脂は、－２０～７０℃のガラス転移温度Ｔｇと、３０００～３００００の平均分子量を有するものが好ましい。バインダー樹脂がウレタン樹脂の場合、Ｔｇは０～５０℃、数平均分子量は５０００～２５０００のものが好ましい。バインダー樹脂がアクリル樹脂の場合、Ｔｇは０～５０℃、数平均分子量は３０００～２５０００のものが好ましい。

　（防錆剤）
　本発明に係る表面処理鋼板の耐食性を向上させるために、防錆剤（典型的にＰ及び／又はＶ）が塗膜中に含まれる。本発明における防錆剤は、上述したように、塗膜中で略均一に微細な化合物として存在しているが、本発明においては、「防錆剤」とは防錆剤を構成する防錆機能を発揮する元素、例えばＰ元素、Ｖ元素、Ｍｇ元素を意味する。このように塗膜中に微細な化合物として存在する防錆剤は水に可溶であるため、塗膜が例えば湿潤環境下に晒された場合、塗膜中の防錆剤が水に溶解して防錆剤の成分が溶出し、Ｚｎ系合金めっき層の腐食を抑制する防錆機能を発揮することができる。また、上述したように、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面付近の濃化領域では、防錆剤の成分（例えばＰ、Ｖなど）とＺｎ系合金めっき層中の成分との反応生成物を形成しており、この反応生成物の存在する領域が腐食因子のバリア領域として作用する。したがって、本発明に係る表面処理鋼板は、防錆剤が塗膜中に微細な化合物として存在し、かつ、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面領域に防錆剤の濃化領域を有するため、優れた耐食性を有している。

　本発明に係る防錆剤を含む塗膜を形成するための塗料中に添加することができる化合物（以下、防錆剤源と記載）としては、酸性の塗料に溶解することができる任意の化合物を用いることができる。このような酸性の塗料中で溶解している防錆剤は、カチオンインヒビターと称される場合がある。

　本発明における防錆剤源としては、例えば、Ｐ（リン）化合物、Ｖ（バナジウム）化合物、及びＭｇ（マグネシウム）化合物が挙げられる。好ましくは、本発明における塗膜中に、Ｐ及びＶが単独で又は組み合わせて含まれる。より好ましくは、塗膜中に、Ｐ単独か又はＰとＶとの組み合わせが含まれる。

　塗膜中に防錆剤としてＰが含まれる場合、特に加工部耐食性を向上させることができる。加工部耐食性とは、塗膜を有する鋼板に加工（例えば曲げ加工）を施した場合の、その加工部での耐食性を意味する。このように塗膜中にＰが含まれることで加工部耐食性が向上する理由は、ＰがＺｎ系合金めっき層の表面と反応してリン酸塩層を形成して加工部を不動態化させる効果、Ｐ自身が難溶性塗膜を形成し腐食因子に対するバリア性を発揮する効果、及び、Ｐが下地金属板から溶出した金属イオンを補足し、金属イオンとともに難溶性の化合物を形成し、バリア性を発揮する効果を有するためであると考えられる。本発明におけるＰを含む防錆剤源としては、特に限定されないが、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等のリン酸類、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のアンモニウム塩、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｆｅ等との金属塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類及びそれらの塩、フィチン酸等の有機リン酸類及びそれらの塩等を挙げることができる。これらの防錆剤源は、本発明における塗膜を形成するための塗料中に、単独で又は組み合わせて添加することができる。

　また、塗膜中に防錆剤としてＶが含まれる場合、特に端面部耐食性を向上させることができる。端面部耐食性とは、例えば塗膜を有する鋼板に加工（例えば切断加工）を施した場合の、その端面部での耐食性を意味する。このように塗膜中にＶが含まれることで端面部耐食性が向上する理由は、端面部において、塗膜から溶出したＶとＺｎ系合金めっき層から溶出したＺｎやＡｌとが反応し腐食生成物を形成し、Ｚｎ系合金めっき層の表層を不動態化させることで腐食の進行を抑制することができるためである。本発明におけるＶを含む防錆剤源としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸ＨＶＯ₃、メタバナジウム酸アンモニウム、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ₃、三酸化バナジウムＶ₂Ｏ₃、二酸化バナジウム、オキシ硫酸バナジウムＶＯＳＯ₄、バナジウムオキシアセチルアセトネートＶＯ（ＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）₃、バナジウムアセチルアセトネートＶ（ＯＣ（＝ＣＨ₂）ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）₃、三塩化バナジウムＶＣｌ₃などが挙げられる。これらの防錆剤源は、本発明における塗膜を形成するための塗料中に、単独で又は組み合わせて添加することができる。

　本発明におけるＭｇを含む防錆剤源としては、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ₃）₂、硫酸マグネシウムＭｇＳＯ₄、酢酸マグネシウムＭｇ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂などが挙げられる。これらの防錆剤源は、本発明における塗膜を形成するための塗料中に、単独で又は組み合わせて添加することができる。Ｍｇは前記Ｖ同様に端面部耐食性を向上させることができる。端面部耐食性が向上する理由もＶ同様と考えられる。

　塗膜中の防錆剤の平均濃度は、質量％で、３～１５％であることができる。なお、上述したように、「防錆剤の平均濃度」とは、塗膜中の例えばＰ、Ｖ、Ｍｇの元素の濃度（質量％）の合計に基づくものである。このような範囲の塗膜中の防錆剤の平均濃度であることで、塗膜全体に十分な防錆剤が存在するため、本発明に係る表面処理鋼板に十分な耐食性を提供することが可能となる。また、上述のように塗膜とＺｎ系合金めっき層との界面付近に防錆剤が濃化しても、その他の領域で防錆剤の濃度が不足することなく、塗膜全体、すなわち本発明に係る表面処理鋼板において、十分な耐食性を提供することができる。

　塗膜中の防錆剤の平均濃度が、質量％で、３％未満であると、塗膜全体での防錆剤の濃度が不足し、防錆剤の効果による耐食性の向上が限定的になり、十分な耐食性を得ることができなくなるおそれがある。一方、塗膜中の防錆剤の平均濃度が１５％超であると、防錆剤の添加による耐食性向上の効果が飽和し、コスト的に好ましくない。塗膜中の防錆剤の平均濃度は、質量％で、５％以上、７％以上、又は１０％以上であってもよく、したがって、好ましくは５％以上１５％以下、より好ましくは７％以上１５％以下、さらに好ましくは１０％以上１５％以下である。

　本明細書で使用される場合、「塗膜中の防錆剤の平均濃度」は以下の方法で決定される。まず、塗膜を有する鋼板の断面をＴＥＭで観察し、塗膜の表面上で無作為に選択した位置から、塗膜の表面に垂直な方向（厚さ方向）にＺｎ系合金めっき層へ向けて直線を引く。次いで、その直線上で塗膜の厚さを１１等分して、１１個の領域に分割する。そして、その領域の中から最もＺｎ系合金めっき層に近い領域を除いた塗膜中の１０個の領域で防錆剤の濃度、すなわち、例えばＰ、Ｖ、Ｍｇの元素の濃度の合計を測定して、それらの測定値を平均化して決定される。各位置での防錆剤の濃度の測定は、ＳＥＭやＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて元素分析することで求められる。

　本発明においては、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面から１０ｎｍ離れた位置における塗膜中の防錆剤の濃度が、塗膜中の防錆剤の平均濃度の１．５倍以上５．０倍以下である。すなわち、塗膜中であって、塗膜とＺｎ系合金めっき層との界面付近の領域に防錆剤が濃化している。このように塗膜とＺｎ系合金めっき層との界面付近の領域で、防錆剤を他の部分に比べて濃化させると、その防錆剤の濃化領域が酸素等の腐食因子に対するＺｎ系合金めっき層のためのバリア領域として作用することが可能となる。そのため、腐食因子がＺｎ系合金めっき層に浸食するのを最小限に抑制でき、表面処理鋼板が極めて優れた耐食性を有することができる。また、上記のような防錆剤の濃化領域により、表面処理鋼板に加工を施した後であっても十分に耐食性を維持することが可能となる。

　この値が１．５倍未満であると、塗膜中であって、塗膜とＺｎ系合金めっき層側との界面付近において、腐食因子が通過してＺｎ系合金めっき層を腐食するのを抑制するバリア領域としての効果が弱まり、腐食因子がＺｎ系合金めっき層に到達する場合があり、塗膜が十分な耐食性を提供できない場合がある。一方、この値が５．０倍超であると、防錆剤の濃化領域における濃化の程度が高すぎるために、表面処理鋼板を加工した際に防錆剤の濃化領域で塗膜が凝集破壊する場合がある。そうすると、加工密着性が低下し、その結果、加工部での耐食性が維持できなくなり耐食性が不十分となるおそれがある。Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面から１０ｎｍ離れた位置における塗膜中の防錆剤の濃度は、塗膜中の防錆剤の平均濃度の１．７倍以上、２．０倍以上、又は２．２倍以上であってよく、また、４．８倍以下、４．５倍以下、４．２倍以下、４．０倍以下又は３．５倍以下であってよく、好ましくは２．０倍以上４．５倍以下、より好ましくは２．０倍以上４．０倍以下、さらに好ましくは２．５倍以上４．０倍以下である。

　「Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面から１０ｎｍ離れた位置における塗膜中の防錆剤の濃度」は、ＴＥＭ－ＥＤＳを用いて、塗膜を有する鋼板の断面から決定される。具体的には、観察された断面のＴＥＭ画像から、無作為に選択したＺｎ系合金めっき層と塗膜との界面から垂直な方向に塗膜の表面に向かって１０ｎｍ離れた５か所の位置でＴＥＭ－ＥＤＳにより防錆剤の濃度（すなわち、例えばＰ、Ｖ、Ｍｇの元素の合計濃度）を測定し、それらの測定値を平均化して決定される。

　前述のようにｐＨ３．０～５．０の酸性の塗料がＺｎ系合金めっき層の表面上の酸化被膜を除去するため、本発明における塗膜中に含まれる防錆剤の成分（例えばＰ）と、Ｚｎ系合金めっき層に含まれる成分（例えばＺｎ）は、塗膜とＺｎ系合金めっき層との界面付近で反応して、その界面付近の領域で反応生成物（例えばＺｎとＰとを含む反応生成物）を形成する。この反応生成物の存在する領域においては、その他の領域と同様に塗膜中に均一に分散している防錆剤の成分と、反応生成物を構成する防錆剤の成分との両方が存在している。そのため、本発明に係る表面処理鋼板では、塗膜中であって、塗膜とＺｎ系合金めっき層との界面付近の領域で、防錆剤（例えばＰ）が他の領域に比べて濃化して存在している。

　このような反応生成物が存在する領域は、当業者に公知の元素分析方法を使用して測定することができる。具体的には、例えば防錆剤としてＰが含まれる場合、塗膜の表面からＺｎ系合金めっき層に向けて塗膜の表面に垂直な方向に、すなわち厚さ方向に元素分析を行うと、塗膜とＺｎ系合金めっき層との界面付近に防錆剤の成分としてのＰが濃化している領域を測定することができる。さらに、このように測定されたＰの濃化領域を、当業者に公知の原子間の結合エネルギーを測定する方法で分析することで、防錆剤成分のＰと、Ｚｎ系合金めっき層の成分のＺｎやＡｌとの反応生成物を測定することができる。

　（光輝顔料）
　本発明に係る表面処理鋼板において、上述した防錆剤に加え、意匠性を向上させるために、光輝顔料が塗膜中に含まれると好ましい。本明細書で使用される場合、「光輝顔料」とは、表面で光が反射する顔料を意味する。なお、光輝顔料には、塗膜を作製するための酸性塗料中で溶解せず、塗料に添加した状態のまま塗膜中に含まれるものを用いる。したがって、本発明において、塗膜中に「光輝顔料を含む」とは、以下で説明する金属単体、酸化物又は合金などを塗膜中に含むことを意味し、塗膜中においては、光輝顔料と、塗膜を形成するバインダー樹脂とを明確に区別して特定することが可能である。よって、後述する光輝顔料の「濃度」とは、以下で説明する金属単体、酸化物又は合金などとしての合計濃度を意味する。

　意匠性を向上させる理由としては、Ｚｎ系合金めっき鋼板を建材用や屋外家電用に使用した製品は、一般的に、使用者等から見える場所で使用されることが多いため、このようなＺｎ系合金めっき鋼板は良好な視覚的品質（外観）を有することが好ましいためである。特に、光輝顔料がＺｎ系合金めっき層に近い意匠の場合、塗膜厚のむらが目立ち難かったり、疵が目立ち難かったりする。そのため、塗膜厚を薄くすることができ、経済的に好ましい。

　そこで、上述したような光輝顔料を塗膜中で使用することで、その金属的外観（例えばシルバー色）により表面処理鋼板の輝度を向上させることができ、外観に優れた高い意匠性を有する表面処理鋼板を提供することが可能となる。さらに、光輝顔料がＺｎ系合金めっき層と同一又は類似の色調を有する場合は、塗膜が傷ついた際に傷による外観の変化を目立ちにくくすることができ、したがって耐傷付性を向上させることができ、長期に本発明に係る表面処理鋼板の優れた外観を維持することができる。

　そして、光輝顔料が塗膜中に含まれることにより、本発明における表面処理鋼板を、塗膜の表面に垂直な方向から観察した場合に、光輝顔料により下地のＺｎ系合金めっき層を見えなくすることができる。このようにすると、例えば、Ｚｎ系合金めっき層に含まれるＺｎが空気中の酸素等の影響で酸化されて、酸素が欠乏したＺｎ酸化物を形成し、Ｚｎ系合金めっき層が黒変した場合であっても、その黒変を光輝顔料により見えなくすることが可能となり、本発明に係る表面処理鋼板の意匠性を維持することが可能となる。

　本発明における光輝顔料としては、本発明で用いるｐＨ３．０～５．０の酸性の塗料中で使用できる、すなわちこのｐＨ範囲で溶解しないものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム又は酸化物を使用することができる。酸化物の例としては、限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、マイカ、ジルコニア、チタニア、ガラス、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの顔料は、シリカなどの金属酸化物でコーティングされており、金属的外観（メタリック外観とも称される）を有する。これらは、塗膜中において単独で又は組み合わせて使用することができる。

　本発明における光輝顔料として、上述のアルミニウム又は酸化物の他に、高い輝度を提供できる金属を塗膜中にさらに添加することができる。このような金属の例としては、高い輝度を有する金属であり、酸性の塗料中で使用できるものであれば特に限定されないが、例えば、Ｒｈ（ロジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｔｉ（チタン）、Ａｇ（銀）、及びＣｕ（銅）などの金属単体、Ｚｎ－Ｃｕ（黄銅）などの合金などが挙げられる。これらの金属は、塗膜中で単独で又は組み合わせて使用することができる。このような高い輝度を提供できる金属を塗膜中に含めることで、塗膜の金属的外観をより高めることが可能となり、したがって本発明に係る表面処理鋼板の輝度をさらに向上でき、表面処理鋼板の意匠性をさらに向上させることができる。

　本発明における光輝顔料の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることができる。光輝顔料の平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下の範囲であることで、輝度のムラが発生することなく、耐食性を維持したまま十分な意匠性を提供することが可能となる。光輝顔料の平均粒径が１μｍ未満であると、本発明における塗膜を形成するための塗料中で均一に分散させることが難しくなり、形成された塗膜の色調にムラが発生し十分な意匠性を担保できない場合がある。一方、光輝顔料の平均粒径が３０μｍ超であると、光輝顔料が塗膜の表面から突出し、その突出した部分から腐食因子が侵入するおそれがあり、耐食性が劣化するおそれがある。さらに、そのような突出した部分が存在すると均一な外観を有することが難しくなり、意匠性が不十分になるおそれがある。光輝顔料の平均粒径は、２μｍ以上又は３μｍ以上であってよく、また、２５μｍ以上以下、２０μｍ以下又は１５μｍ以下であってよく、好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。

　本明細書で使用される場合は、本発明に係る光輝顔料についての「平均粒径」は、例として、以下の方法で決定することができる。塗膜の表面に対して垂直方向から電界放出型電子プローブマイクロアナライザー（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ－Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｖｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＦＥ－ＥＰＭＡ）により光輝顔料を構成する元素のマッピング像を求める。マッピング像の測定範囲の面積は２０ｍｍ×２０ｍｍ以上とする。得られたマッピング像から測定範囲内に存在する光輝顔料の輪郭を特定し、その輪郭で囲まれる合計の面積Ｓを求める。また、測定範囲内に存在する光輝顔料の個数Ｎを求める。そして、求めた面積Ｓが、断面が直径（粒径）Ｄを有する円形であるＮ個の光輝顔料により構成されていると仮定し、光輝顔料の平均粒径を［Ｄ＝２×（Ｓ／（πＮ））^0.5］の式から求める。

　本発明における光輝顔料の形状は、任意の形状のものを使用することができるが、例えば、球状、楕円状、針状、扁平状、薄板状、鱗片状などであることができる。好ましくは、光輝顔料の形状は鱗片状であることができる。本発明における光輝顔料の形状が鱗片状であると、光輝顔料によって効果的に下地のＺｎ系合金めっき層を見えなくすることができ、すなわち効果的にＺｎ系合金めっき層の黒変による製品の外観上の変化を抑制でき、極めて意匠性に優れた表面処理鋼板を提供することが可能となる。

　塗膜中の光輝顔料の平均濃度は、例えば、質量％で、５～１５％であることができる。このような範囲の塗膜中の光輝顔料の平均濃度であることで、塗膜の加工性を損なうことなく、本発明に係る表面処理鋼板に均一な金属的外観を提供することが可能となり、意匠性に優れた表面処理鋼板を提供することができる。塗膜中の光輝顔料の平均濃度が、５％未満だと、塗膜中の光輝顔料が不足し、十分な金属的外観を提供できず、輝度が不十分となり、十分な意匠性を提供できなくなる場合がある。一方、塗膜中の光輝顔料の平均濃度が１５％超であると、光輝顔料の添加による輝度の向上が飽和するため、コスト的に好ましくない。また、塗膜中に光輝顔料が多く存在することで、相対的に塗膜を構成するバインダー樹脂の割合が低下し、加工した際に塗膜に亀裂が入るなど加工性が低下するおそれがある。好ましくは、塗膜中の光輝顔料の平均濃度は５％以上１２％以下、より好ましくは６％以上１０％以下である。

　本明細書で使用される場合、「塗膜中の光輝顔料の平均濃度」とは公知の方法で求めることができる。例えばグロー放電発光表面分析装置（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＧＤ-ＯＥＳ）を用いて測定することができる。具体的には、光輝顔料の種類、すなわち光輝顔料の具体的な化合物が判明している場合は、まず塗膜を表面からＺｎ系合金めっき層に向かってスパッタリングし、光輝顔料を構成する主要な元素について、深さ方向の濃度プロファイルを１．０μｍごとに測定する。その後、測定した主要な元素の濃度の平均値を求め、既知の着色顔料の化合物の分子量に基づいて測定した濃度を換算し、塗膜中の光輝顔料の平均濃度を求める。また、塗膜を機械的または化学的に剥離し、塗膜の全体質量を測定する。その後、剥離した塗膜に含まれる光輝顔料濃度を分析により測定する。剥離した塗膜中の光輝顔料の濃度の分析方法としては、例えば誘導プラズマ発光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）や蛍光Ｘ線分析を用いることができる。光輝顔料の種類、すなわち光輝顔料の具体的な化合物が不明である場合は、塗膜の断面（塗膜の表面と垂直な面）に対してＦＥ－ＥＰＭＡにより、光輝顔料を構成する元素を分析することで光輝顔料の種類を特定した後に、上記のように「塗膜中の光輝顔料の平均濃度」を測定することができる。光輝顔料が合金である黄銅の場合、ＣｕとＺｎの含有量（濃度）の合計を塗膜中の光輝顔料の平均濃度とする。

　本発明における塗膜中には、必要に応じて、本発明における防錆剤及び光輝顔料以外の顔料や骨材などを添加することができる。また、ポリエチレンワック又はＰＴＦＥワックスのようなワックス、アクリル樹脂ビーズ又はウレタン樹脂ビーズのような樹脂ビーズ、並びにフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、メチルオレンジ、メチルバイオレット、又はアリザリンのような染料等を塗膜中に添加することができる。これらを添加することで塗膜の強度を高めたり、塗膜に所望の色を付与できたりするためより好ましい。これらの添加量は、本発明における塗膜にとって不利にならないよう、適宜決定すればよい。

　特に、本発明における塗膜、したがって本発明に係る表面処理鋼板に所望の色を付与するために、着色剤として染料を使用することができる。染料は単独で使用してもよく、複数の染料を組み合わせて使用してもよい。また、染料を着色顔料と併用してもよい。本発明における塗膜中で使用できる染料の種類としては、特に限定はされないが、公知の染料を使用することができ、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、メチルオレンジ、メチルバイオレット、又はアリザリンを使用することができる。

　［表面処理鋼板の製造方法］
　本発明に係る表面処理鋼板の製造方法を以下で説明する。本発明に係る表面処理鋼板は、例えば、鋼板上に形成されたＺｎ系合金めっき層上に、少なくとも防錆剤とバインダー樹脂とを含むｐＨ３．０～５．０の酸性の塗料を塗布し、加熱して塗料を硬化させることで製造することができる。

　＜Ｚｎ系合金めっき層の形成＞
　鋼板としては、任意の板厚及び化学組成を有するものを使用することができる。例えば、板厚０．２５～３．５ｍｍの冷延鋼板を使用することができる。また、Ｚｎ系合金めっき層は、例えば、４００～５５０℃のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ溶融めっき浴又はＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ溶融めっき浴を用いて５～３０μｍの厚さで形成することができる。

　＜塗料の調製＞
　塗料は、例えば、溶媒に分散させたバインダー樹脂と、硬化剤とを混合して、次いで、その混合物中に所定量の防錆剤源と、任意選択で光輝顔料とを分散させることで得ることができる。混合の順序は異なってもよい。バインダー樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂又はアクリル樹脂などを使用することができ、硬化剤としてはメラミン樹脂などを使用することができる。また、溶媒としては酸性のものを使用し、防錆剤源としてはその酸性溶媒中に溶解するもの、例えばＰ化合物、Ｖ化合物、Ｍｇ化合物又はそれらの２種以上を用いることができる。一方、光輝顔料としては、酸性溶媒中で溶解しない顔料から適宜選択することができる。バインダー樹脂と硬化剤との比は適宜決定することができるが、例えば、１：１～９：１の範囲であることができる。

　本発明における塗膜を得るために使用する塗料のｐＨは、３．０以上５．０以下であることが重要である。塗料のｐＨをこのような範囲にすることで、防錆剤源を塗料中で溶解させることができるだけでなく、このような塗料をＺｎ系合金めっき層に塗布した場合に、Ｚｎ系合金めっき層の表面上の酸化被膜を適切に除去できる。そうすると、Ｚｎ系合金めっき層の表面付近で、イオンの状態の防錆剤の成分とＺｎ系合金めっき層中の成分とが反応し、その結果、塗料を硬化させた後に、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面付近に、反応生成物が濃化した領域を形成することが可能となる。塗料のｐＨが３．０未満であると、防錆剤の濃化領域における濃化の程度が高くなりすぎ、表面処理鋼板を加工した際に防錆剤の濃化領域で塗膜が凝集破壊する場合がある。そうすると、加工密着性が低下し、その結果、加工部での耐食性が維持できなくなり耐食性が不十分となるおそれがある。さらに塗料中にＺｎが溶出し塗料の貯蔵安定性が低下するおそれがある。一方、塗料のｐＨが５．０超であると、Ｚｎ系合金めっき層の表面上の酸化被膜を十分に除去できず、塗膜とＺｎ系合金めっき層との界面付近の領域に防錆剤が十分に濃化しないおそれがある。さらに、ｐＨがアルカリ性、すなわち７．０超となると、塗料作成時に塗料が固化（ゲル化）し、塗料としての貯蔵安定性に欠け使用上の問題が発生する。塗料のｐＨは、３．２以上又は３．５以上であってもよく、また、４．８以下又は４．５以下であってもよい。塗料のｐＨは好ましくは３．２～４．８、より好ましくは３．５～４．５である。なお、塗料を硬化させて塗膜になった後はｐＨを測定することはできない。

　塗料のｐＨは、原材料の溶媒等の製造ロットにより変化する場合がある。このため、酸又はアルカリ水溶液を用いてｐＨを調整する必要がある。より具体的には、塗料の調合後のｐＨを測定し、目標とするｐＨに応じて、ｐＨ値を下げる場合は硝酸、塩酸又は硫酸を用いればよく、ｐＨ値を上げる場合は水酸化ナトリウム水溶液等を使用することができる。これらの酸又はアルカリ水溶液は、ｐＨ調整に使用する前に希釈して使用することが好ましい。

　＜塗膜の形成＞
　次いで、得られた塗料をＺｎ系合金めっき層上に塗膜が所定の厚さになるように塗布し、焼付け、硬化させる。塗料の塗布方法は、特に限定されず、当業者に公知な任意の塗布方法により行うことができ、例えばロールコーターなどで行えばよい。焼付けは、塗料が硬化する任意の加熱条件で行うことができ、例えば、５～７０℃／秒の加熱速度で１８０～２３０℃の鋼板温度になるように加熱する。

　上述したとおり、本発明に係る表面処理鋼板においては、例えばＰ、Ｖ又はＭｇを含む防錆剤は、塗膜中で微細な化合物として存在している。このような構成にするために、本発明に係る表面処理鋼板の製造方法では、防錆剤をイオンの状態で塗料中に存在させるために、酸性の溶媒に防錆剤源（例えばＰ化合物、Ｖ化合物又はＭｇ化合物）を溶解させ、本発明における塗膜を形成するための塗料を調製している。本発明者らは、このような製造方法を用いると以下のような点で有利であることを見出した。

　例えば、本発明とは異なり、防錆顔料が塗膜中に固形成分（例えば粉末）として含まれるような場合、形成される塗膜中で防錆顔料を均一に分布させるために、その塗膜を形成するための塗料中で防錆顔料を均一に分散させることが必要となると考えられる。その上、このような製造方法では、塗料中に防錆顔料を多く添加すると、塗料中で防錆顔料を均一に分散させるのが難しくなったり、さらに、形成された塗膜の主成分の樹脂の割合が低下し塗膜が脆くなったりするおそれがあり、塗膜中への防錆顔料の添加量には上限があると考えられる。また、このような塗料は、防錆顔料を分散させて塗料を調製した後に使用まで塗料を保管している間に、分散状態が悪化して、結果として、防錆顔料が均一に分布した塗膜を得られないなどの問題がある。

　さらに、例えば、本発明とは異なり、防錆剤源としてアルカリ性の溶媒に溶解する化合物を使用して、塗膜用のアルカリ性の塗料を調製した場合については、その化合物の添加量を増やしていくと、その防錆剤源が十分に溶解されず塗料中に固形物が生じる場合がある。また、塗料の保管中に塗料が固まる（ゲル化する）ことがあり、塗料を保管する上での塗料の貯蔵安定性の問題がある。また、アルカリ性の塗料をＺｎ系合金めっき層上に塗布しても、Ｚｎ系合金めっき層上の酸化被膜を十分に除去することはできないと考えられる。

　一方、本発明においては、酸性の塗料と、防錆剤源としてその塗料に溶解する化合物とを使用し、酸性の塗料中にその化合物を溶解させている。そのため、防錆剤の成分を塗料中で均一に分散させることについて、粉末の防錆顔料を使用した場合のような制限は存在しない。したがって、このような製造方法では、粉末等の防錆顔料を含む塗料に比べて、防錆剤を均一に分散させた状態で、多くの防錆剤を塗料中に添加することができる。また、本発明における塗膜を形成するためのｐＨ３．０～５．０の酸性の塗料は、防錆剤源を塗料中に多く添加した場合でも、アルカリ性の塗料に比べて塗料が固まりにくく塗料の貯蔵安定性に優れている。以上のように、本発明における塗膜を形成するための塗料は、塗料の貯蔵安定性を有しながら多くの防錆剤源を添加することができ、結果として、塗膜中に高濃度の防錆剤が含まれる塗膜を形成することが可能となる。したがって、このような塗料を用いて塗膜を形成することで、極めて優れた耐食性を有する表面処理鋼板を形成することが可能となる。

　さらに、上述したように、本発明者らは、このようなｐＨ３．０～５．０の酸性の塗料をＺｎ系合金めっき層上に塗布すると、Ｚｎ系合金めっき層の表面に形成されていた酸化被膜がその塗料により除去され、防錆剤の成分とＺｎ系合金めっき層中の成分とが反応し、その結果、塗膜とＺｎ系合金めっき層との界面付近の領域において防錆剤とＺｎ系合金めっき層中の金属との反応生成物（例えば、ＰとＺｎとの反応生成物）が形成されることを見出した。この酸化被膜の除去は、Ｚｎ系合金めっき層上に塗布する本発明で使用される塗料が酸性であることに起因している。そして、酸化被膜の除去により、Ｚｎ系合金めっき層の酸化被膜下の活性金属が露出し、その活性金属が塗膜中の防錆剤の成分と反応することで、上記反応生成物が形成される。このように生成された反応生成物が存在する領域では、他の領域に比べて防錆剤が濃化している。したがって、この濃化領域が、腐食因子がＺｎ系合金めっき層に侵入するのを防止するバリア領域として作用することで、本発明に係る表面処理鋼板が極めて高い耐食性を有することが可能となる。

　本発明に係る表面処理鋼板、すなわち、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面から１０ｎｍ離れた位置における塗膜中の防錆剤の濃度が、塗膜中の防錆剤の平均濃度の１．５倍以上５．０倍以下である表面処理鋼板は、ｐＨ３．０～５．０の酸性の塗料を使用し、さらに製造時の様々なパラメータ、例えば、塗料中の防錆剤の種類、防錆剤の添加量、塗料の温度、塗料を硬化させる際の加熱温度及び加熱時間、バインダー樹脂と硬化剤の比、合金めっき層への前処理などを適切に調整することで、製造することができる。すなわち、所定量の防錆剤の成分と任意選択で光輝顔料とを含むｐＨ３．０～５．０の酸性の塗料を用い、このようなパラメータを適切に調整することで、塗膜中の防錆剤の濃化の程度を調整することが可能となり、したがって、本発明に係る表面処理鋼板を製造することが可能となる。

　さらに、Ｚｎ系合金めっき層の酸化被膜が除去されて、Ｚｎ系合金めっき層の活性金属と塗料中の成分とが反応することで、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との間に強力な化学的な結合が生じるため、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜間で優れた密着性を有する表面処理鋼板を得ることが可能となる。より詳細には、特定の理論に束縛されるものではないが、塗料中の防錆剤の成分が反応して水酸化物を形成し、その水酸化物の官能基が樹脂と反応して不可逆的なかつ化学的な結合をもたらすことで、結果としてＺｎ系合金めっき層と塗膜との間で密着性が向上する。このような密着性は、例えば塗膜の形成に中性やアルカリ性の塗料を用いた場合では達成できず、したがって、塗膜の形成のためにｐＨ３．０～５．０の酸性の塗料を使用した場合は、中性やアルカリ性の塗料を使用した場合に比べて密着性が向上する。

　上述したような製造方法を用いることで、本発明に係る表面処理鋼板を製造することができる。すなわち、鋼板、鋼板の少なくとも片面に形成されたＺｎ系合金めっき層、及びＺｎ系合金めっき層上に形成された防錆剤とバインダー樹脂とを含む塗膜を有し、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面から１０ｎｍ離れた位置における塗膜中の防錆剤の濃度が、塗膜中の防錆剤の平均濃度の１．５倍以上５．０倍以下である表面処理鋼板を製造することができる。

　本例では、塗膜中の防錆剤の平均濃度及び濃度分布、光輝顔料の平均濃度、防錆剤及び光輝顔料の種類、バインダー樹脂の種類、並びにＺｎ系合金めっき層の化学組成を様々に変更して製造した表面処理鋼板について、それらの耐食性、輝度、加工密着性及び貯蔵安定性を評価した。なお、本発明に係る表面処理鋼板について、以下で幾つかの例を挙げてより詳細に説明する。しかしながら、以下で説明される特定の例によって特許請求の範囲に記載された本発明の範囲が制限されることは意図されない。

　＜表面処理鋼板の試料の作製＞
　（Ｚｎ系合金めっき層の形成）
　厚さ１ｍｍの冷延鋼板を、化学組成がＡｌ：約１１％、Ｍｇ：約３％、及びＺｎ：約８６％の約４５０℃の溶融めっき浴に３～５秒間浸漬し、冷延鋼板上に約１０μｍの厚さのＺｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ合金めっき層を形成した。また、溶解めっき浴の組成を変更し、同様の手順で冷延鋼板上に約１０μｍの厚さのＺｎ－１％Ａｌ－１％Ｍｇ合金めっき層及びＺｎ－４０％Ａｌ－８％Ｍｇ合金めっき層を形成した。あるいは、厚さ１ｍｍの冷延鋼板を、化学組成がＡｌ：約１１％、Ｍｇ：約３％、Ｓｉ：約１％、及びＺｎ：約８５％の約４５０℃の溶融めっき浴に３～５秒間浸漬し、冷延鋼板上に約１０μｍの厚さのＺｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－１％Ｓｉ合金めっき層を形成した。また、溶解めっき浴の組成を変更し、同様の手順で冷延鋼板上に約１０μｍの厚さのＺｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－０．４％Ｓｉ合金めっき層及びＺｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ－１．５％Ｓｉ合金めっき層を形成した。

　（塗料の調製）
　酸性の溶媒中にバインダー樹脂としてポリエステル樹脂（分子量：１６，０００；ガラス転移点：１０℃）及びポリウレタン樹脂（分子量：１００００；ガラス転移点：２０℃）をエマルジョンとして分散させ、試料Ｎｏ．３～２１及び２５～３６で使用した塗料については、硝酸又は水酸化ナトリウムを用いてｐＨが３．０～５．０になるように調整した。その中にイミノ基型メラミン樹脂を混合した。ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との濃度の比は１００：２０であった。次いで、その混合物中に、防錆剤源及び光輝顔料を添加して塗料を調製した。なお、試料Ｎｏ．１、２及び２４で使用した塗料については、ｐＨが５．０超となるように調整し、試料Ｎｏ．２２及び２３で使用した塗料については、ｐＨが３．０未満となるように調整した。各試料で使用した塗料のｐＨを表１に示す。そして、Ｎｏ．２５については光輝顔料を添加しなかった。防錆剤としてＰ、Ｖ及びＭｇを含む試料についての防錆剤源としては、それぞれ、オルトリン酸、五酸化バナジウム及び硫酸マグネシウムを使用した。光輝顔料としては、表１に記載のものを使用した。

　塗料中への防錆剤源の添加量は、得られた塗膜の断面に基づきＴＥＭ－ＥＤＳを用いて測定した場合に、所望の塗膜中の防錆剤の平均濃度（３％、５％、１０％、１３％又は１５％）が得られるように適宜調整した。また、光輝顔料の濃度は、ＧＤ－ＯＥＳで用いて測定した場合に平均濃度が１０％又は５％になるように適宜調整した。

　（塗膜の形成）
　上記のように調製した塗料を、形成される塗膜の平均厚さが５μｍになるようにＺｎ系合金めっき層上に塗布し、焼付けることで硬化させた。焼付けは、約２０℃／秒の加熱速度、及び約２００℃の鋼板温度とし、塗料が完全に硬化するまで行った。

　塗膜中の防錆剤の平均濃度に対する、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面から１０ｎｍ離れた位置における塗膜中の防錆剤の濃度の比は、塗料のｐＨを適宜変更することで、調整した。

　得られた塗膜から、ＴＥＭ－ＥＤＳを用いて元素分析することにより塗膜中の防錆剤の平均濃度（質量％）；及びその平均濃度に対するＺｎ系合金めっき層と塗膜との界面から１０ｎｍ離れた位置における塗膜中の防錆剤の濃度の比を決定した。このように決定した値を表１に示した。また、塗膜中に含まれる防錆剤及び光輝顔料の種類を表１に示した。なお、塗膜中に２種類の防錆剤が含まれる場合は、２つの防錆剤の平均濃度の合計が表中に記載の平均濃度に対応し、各防錆剤が塗膜中に等量で存在している。光輝顔料についても同様である。

　＜表面処理鋼板の試料の評価＞
　上記のように表面処理鋼板の試料を作成し、表１に示したような各試料について以下のように耐食性、輝度、加工密着性及び貯蔵安定性の評価試験を行った。

　（耐食性の評価試験）
　それぞれの試料について、実使用の模擬であるエリクセン試験（ＪＩＳ　Ｚ２２４７：２００６）に準ずる加工（７ｍｍ押し出し）により試験用の０．６ｍｍの供試材を得て、その供試材に対して、耐食性の評価試験として塩水噴霧試験（ＪＡＳＯ　Ｍ６０９－９１法に準拠）を行った。この塩水噴霧試験は、（１）塩水噴霧２時間（５％ＮａＣｌ、３５℃）；（２）乾燥４時間（６０℃）；及び（３）湿潤２時間（５０℃、湿度９５％以上）を１サイクルとして合計１２０サイクル（合計９６０時間）実施した。端面からの腐食を防ぐため、各試料の端面はテープによりシールして試験した。

　耐食性の評価は、塩水噴霧試験９６０時間後の試料の表面（平面部）を光学顕微鏡で観察し、錆発生面積率Ｚを決定することで行った。具体的には、まず、試料の表面をスキャナーで読み込んだ。その後、画像編集ソフトを用いて錆が発生している領域を選択し、錆発生面積率を求めた。この手順を５つの試料に対して行い、錆発生面積率の平均として「錆発生面積率Ｚ」を決定した。このように各試料で決定した「錆発生面積率Ｚ」を基に、以下のように８段階で各試料の評点を決定した。評点４以上を耐食性の合格点とした。
　評点８：Ｚ＝０％
　評点７：０％＜Ｚ≦５％
　評点６：５％＜Ｚ≦１０％
　評点５：１０％＜Ｚ≦２０％
　評点４：２０％＜Ｚ≦３０％
　評点３：３０％＜Ｚ≦４０％
　評点２：４０％＜Ｚ≦５０％
　評点１：５０％＜Ｚ

　（輝度の評価試験）
　それぞれの試料について、無作為に抽出した１０人の試験者に試料の表面を目視で観察させ、以下のように「輝度レベル」を１点から５点で評価させた。
　１点：金属外観が全く確認されない又は金属外観がわずかに確認される
　２点：金属外観が確認されるが、正面から観察して外観ムラが容易に確認される
　３点：金属外観が確認されるが、正面から観察して外観ムラがわずかに確認される
　４点：金属外観が全体に確認されるが、斜めから観察して外観ムラがわずかに観察される
　５点：金属外観が全体に確認される

　輝度については、上記の試験者１０人の「輝度レベル」の合計点に従い、以下のように８段階で各試料の評点を決定した。評点４以上を輝度の合格点とした。
　評点８：４０＜合計点
　評点７：３５＜合計点≦４０
　評点６：３０＜合計点≦３５
　評点５：２５＜合計点≦３０
　評点４：２０＜合計点≦２５
　評点３：１５＜合計点≦２０
　評点２：１０＜合計点≦１５
　評点１：合計点＝１０

　（加工密着性の評価試験）
　上述したように、実使用の模擬であるエリクセン試験（ＪＩＳ　Ｚ２２４７：２００６）に準ずる加工（７ｍｍ押し出し）により試験用の０．６ｍｍの供試材を得た。その供試材に対して、幅２４ｍｍのセロハン粘着テープ（ニチバン社製セロテープ：登録商標）を塗膜に密着させた後、４５度の角度で急激に引き剥がした。剥離した塗膜面積から、剥離面積率Ｚ’を求め、以下の基準で評価した。
　評点５：０％（剥離なし）＜Ｚ’≦５％
　評点４：５％＜Ｚ’≦１０％
　評点３：１０％＜Ｚ’≦３０％
　評点２：３０％＜Ｚ’≦５０％
　評点１：５０％＜Ｚ’

　（貯蔵安定性の評価試験）
　表１に記載のｐＨで調製した塗料１００ｇを２５℃に維持し、Ｚｎ－１１％Ａｌ－３％Ｍｇ合金めっき鋼板を浸漬した。浸漬して６０分経過した後の塗料を目視で観察し、浸漬前（塗料調製時）と浸漬後の塗料の状態に応じて以下のように各試料の貯蔵安定性の評点を決定した。評点３以上を貯蔵安定性の合格点とした。
　評点５：鋼板浸漬の前後で塗料に変化が認められない
　評点４：鋼板浸漬の前後で塗料に変色又は粘度増大のいずれかが認められる
　評点３：鋼板浸漬の前後で塗料に変色及び粘度増大の両方が認められる
　評点２：鋼板浸漬後に塗料が固化（ゲル化）
　評点１：浸漬前（塗料調製時）に固化（ゲル化）

　表面処理鋼板の試料について、上記のように耐食性、輝度、加工密着性及び貯蔵安定性の評価試験を行い、それぞれの評点を決定した。得られた結果を表１に示す。

　試料Ｎｏ．１及び２では、塗料のｐＨが高く、塗膜中の防錆剤の平均濃度に対する、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面から１０ｎｍ離れた位置での防錆剤の濃度の比が１．５未満であったため、防錆剤の濃化が不十分となり、濃化領域がＺｎ系合金めっき層を保護するバリア層として十分に機能せず、耐食性が不十分となった。また、試料Ｎｏ．２２及び２３では、塗料のｐＨが低く、塗膜中の防錆剤の平均濃度に対する、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面から１０ｎｍ離れた位置での防錆剤の濃度の比が５．０超であったため、耐食性が不十分となった。これは、供試材を得るために加工した際に、防錆剤の濃化領域で塗膜が凝集破壊し、加工密着性が低下し、その結果、加工部での耐食性が劣化したためであると考えられる。試料Ｎｏ．２４は、塗料のｐＨがアルカリ性であり、塗料調製時に塗料が固化し、塗膜を形成することができなかったため、耐食性、輝度及び加工密着性の評価を行えなかった。

　一方で、試料Ｎｏ．３～２１、Ｎｏ．２５～３６では、塗膜中の防錆剤の平均濃度に対する、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面から１０ｎｍ離れた位置での防錆剤の濃度の比が１．５以上５．０以下であったため、優れた耐食性を有していた。特に、防錆剤としてＰ及びＶのいずれか又は両方を含む試料では、より優れた耐食性を有していた。

　そして、試料Ｎｏ．２５を除くいずれの試料においても、塗膜中に光輝顔料を含んでいたため十分な輝度を有していた。さらに、光輝顔料がアルミニウム（Ａｌ）及び酸化物（ＳｉＯ₂、アルミナ、マイカ）のいずれか又は両方を含む試料では、より輝度が優れていた。特に、Ａｌ又はＳｉＯ₂に加えて、塗膜中に高い輝度を有する金属Ｒｈ、Ｔｉ又はＡｇを塗膜中にさらに含む試料では、極めて高い輝度を有していた。

　試料Ｎｏ．１４～１７及びＮｏ．３５は、塗膜中の防錆剤の平均濃度を変更した試料である。いずれの試料も十分な耐食性を有していた。

　本発明によれば、Ｚｎ系合金めっき層と塗膜との界面付近に防錆剤の濃化領域を有するため、高い耐食性を有する表面処理鋼板を提供できる。これにより、建材や家電用の製品に使用する鋼板として、十分な耐食性及び意匠性を提供することが可能となり、したがって、本発明は産業上の価値が極めて高い発明といえるものである。

Claims (7)

1. 　鋼板、前記鋼板の少なくとも片面に形成されたＺｎ系合金めっき層、及び前記Ｚｎ系合金めっき層上に形成された防錆剤とバインダー樹脂とを含む塗膜を有し、
   　前記Ｚｎ系合金めっき層の化学組成が、質量％で、
   　Ａｌ：０．０１～６０％、
   　Ｍｇ：０．００１～１０％、及び
   　Ｓｉ：０～２％であり、
   　前記Ｚｎ系合金めっき層と前記塗膜との界面から１０ｎｍ離れた位置における前記塗膜中の前記防錆剤の濃度が、前記塗膜中の前記防錆剤の平均濃度の１．５～５．０倍であることを特徴とする、表面処理鋼板。
2. 　前記防錆剤が、Ｐ、Ｖ及びＭｇの少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の表面処理鋼板。
3. 　前記塗膜中の前記防錆剤の平均濃度が、質量％で、３～１５％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
4. 　前記塗膜が光輝顔料をさらに含み、前記光輝顔料が、アルミニウム及び酸化物の少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
5. 　前記酸化物が、アルミナ、シリカ、マイカ、ジルコニア、チタニア、ガラス、又は酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項４に記載の表面処理鋼板。
6. 　前記光輝顔料が、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｇ、及びＣｕの少なくとも１種をさらに含むことを特徴とする、請求項４又は５に記載の表面処理鋼板。
7. 　前記塗膜中の前記光輝顔料の平均濃度が、質量％で、５～１５％であることを特徴とする、請求項４～６のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。