TWI714101B - 表面處理鋼板 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種表面處理鋼板，其特徵在於：具有鋼板、形成於鋼板之至少單面的Zn系合金鍍層及形成於Zn系合金鍍層上的塗膜，且該塗膜包含防鏽劑與黏結劑樹脂；並且，距離Zn系合金鍍層與塗膜之界面10nm之位置的前述塗膜中之防鏽劑的濃度係塗膜中之防鏽劑的平均濃度的1.5~5.0倍。
Description
發明領域
本發明係有關於耐蝕性佳之表面處理鋼板。
發明背景
已知有用於家電用、建材用、汽車用等之耐蝕性佳之各種鍍敷鋼板。例如已知有利用熔融鍍鋅等於鋼板上形成有鍍鋅層的鍍鋅鋼板。依上述將鍍鋅層設於鋼板上時，例如即便在鍍鋅鋼板損傷而鋼板露出時，較構成鋼板之鐵更易腐蝕之鋅會先腐蝕而形成保護皮膜，然後即可藉由該保護皮膜防止鋼板腐蝕。因此，鍍鋅鋼板擴展用於要求耐蝕性之各種用途上。
但，鍍鋅鋼板等各種鍍敷鋼板的表面卻有會因周邊環境而劣化之情形。例如鍍層因大氣中所含鹽分等電解質或於高溫多濕環境下存在之氧、水分而氧化，而有生成白鏽之問題。白鏽之生成會有損及外觀均勻性之虞，故要求鍍鋅鋼板要有更高的耐蝕性。
更提高鍍鋅鋼板之耐蝕性的技術已知有施有Zn-Al-Mg系合金鍍敷等之Zn系合金鍍敷鋼板。
但，對於所述Zn系合金鍍敷鋼板還要求耐蝕性進一步的提升，尤其要求像是防止氧等腐蝕因子到達合金鍍層以確保優異耐蝕性之技術。並且，還要求在對所述合金鍍敷鋼板施行加工後仍可維持優異的耐蝕性。
專利文獻1中揭示了一種耐蝕性佳之鍍鋅鋼板，其包含：鋼板、形成於鋼板表面之Zn-Al-Mg系合金鍍層與形成於合金鍍層上之含鋁的皮膜。
又，專利文獻2中揭示了一種表面處理金屬板，係於金屬板等具有至少一層塗膜層者，該表面處理金屬板之特徵在於：形成於最表面之塗膜層含有具陰離子性官能基的有機樹脂與選自Li等之至少1種陽離子性金屬元素，且靠近塗膜層外表面之區域有陽離子性金屬元素濃化；並闡示了所述表面處理鋼板不會使耐蝕性降低且可使耐鹼性、耐溶劑性提升。
並且，專利文獻3中揭示了一種塗裝鋼板用基底處理組成物，其包含：特定的有機矽化合物、六氟金屬酸、具有特定陽離子性基之胺甲酸乙酯樹脂、釩化合物與水性介質；並闡示了藉由使用所述組成物可於鋼板上形成具有耐屋簷下耐蝕性之基底處理層。
專利文獻4~6則揭示了一種於鋅系鍍敷鋼板上具有例如包含釩系防鏽顏料之樹脂皮膜的塗裝鋼板。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2015/075792號
專利文獻2：日本特開2009-248460號公報
專利文獻3：日本特開2014-214315號公報
專利文獻4：日本特開2005-015834號公報
專利文獻5：日本特開2013-194145號公報
專利文獻6：日本特開2001-003181號公報
發明概要
發明欲解決之課題
專利文獻1記載之鍍鋅鋼板係於鋼板上設置Zn-Al-Mg-Si合金鍍層，主要係藉由該合金鍍層確保鍍鋅鋼板之耐蝕性。又，專利文獻1闡示了可更於合金鍍層上之皮膜中添加防鏽劑，但未就皮膜中之防鏽劑的濃度分布或其控制方法充分檢討。因此，就專利文獻1記載之鍍鋅鋼板之耐蝕性提升仍有改善餘地。
又，專利文獻2記載之發明係有關於一種具有不會使耐蝕性降低且主要已提升了耐鹼性、耐溶劑性之皮膜的表面處理金屬板。而且並未就塗膜層中之陽離子性金屬元素的濃化程度進行充分檢討，因此關於專利文獻2記載之表面處理金屬板之耐蝕性提升仍有改善餘地。
並且，專利文獻3記載之組成物中，為了提升耐蝕性而使用了釩化合物，但未就使用該組成物而獲得之基底處理層中的釩化合物的濃度分布進行充分檢討，因此關於耐蝕性之提升仍有改善餘地。專利文獻4~6記載之發明亦同樣未就皮膜中之釩化合物等防鏽顏料的濃度分布進行充分檢討，因此關於耐蝕性之提升仍有改善餘地。
因此，鑑於上述問題點，本發明目的在於針對Zn系合金鍍敷鋼板提供耐蝕性佳之表面處理鋼板。
用以解決課題之手段
本發明人等發現為了獲得耐蝕性佳之表面處理鋼板，重要的是於形成於Zn系合金鍍層上之塗膜中含有防鏽劑，且將距離該Zn系合金鍍層與塗膜之界面10nm之位置的塗膜中之防鏽劑濃度設為塗膜中之防鏽劑平均濃度的1.5倍以上且5.0倍以下。亦即，根據本發明，在塗膜中之塗膜與Zn系合金鍍層之界面附近的區域，防鏽劑的存在相較於其他區域更濃。因此，藉由該防鏽劑的濃化區域可抑制氧等腐蝕因子通過塗膜而腐蝕Zn系合金鍍層。即，該防鏽劑的濃化區域可在塗膜中作為基底之Zn系合金鍍層的障蔽區域發揮作用。且，所述障蔽區域即便在對本發明表面處理鋼板施行加工後仍可充分發揮其作用。因此，具有所述塗膜之本發明表面處理鋼板可提供極佳之耐蝕性。
本發明即係鑑於上述見解而成者，其主旨如下。
(1)
一種表面處理鋼板，其特徵在於：
具有鋼板、形成於前述鋼板之至少單面的Zn系合金鍍層及形成於前述Zn系合金鍍層上的塗膜，且該塗膜包含防鏽劑與黏結劑樹脂；
前述Zn系合金鍍層之化學組成以質量%計為：
Al：0.01~60%、
Mg：0.001~10%及
Si：0~2%；並且
距離前述Zn系合金鍍層與前述塗膜之界面10nm之位置的前述塗膜中之前述防鏽劑的濃度，係前述塗膜中之前述防鏽劑的平均濃度的1.5~5.0倍。
(2)
如(1)之表面處理鋼板，其中前述防鏽劑包含P、V及Mg中之至少1種。
(3)
如(1)或(2)之表面處理鋼板，其中前述塗膜中之前述防鏽劑的平均濃度以質量%計為3~15%。
(4)
如(1)至(3)中任一項之表面處理鋼板，其中前述塗膜更包含光亮顏料，且前述光亮顏料包含鋁及氧化物中之至少1種。
(5)
如(4)之表面處理鋼板，其中前述氧化物為氧化鋁、氧化矽、雲母、氧化鋯、氧化鈦、玻璃或氧化鋅。
(6)
如(4)或(5)之表面處理鋼板，其中前述光亮顏料更包含Rh、Cr、Ti、Ag及Cu中之至少1種。
(7)
如(4)至(6)中任一項之表面處理鋼板，其中前述塗膜中之前述光亮顏料的平均濃度以質量%計為5~15%。
發明效果
根據本發明，於形成於Zn系合金鍍層上之塗膜中包含防鏽劑，且距離Zn系合金鍍層與塗膜之界面10nm之位置的防鏽劑之濃度係塗膜中之防鏽劑的平均濃度的1.5倍以上且5.0倍以下。亦即，在塗膜中之塗膜與Zn系合金鍍層之界面附近的區域，防鏽劑的存在相較於其他部分更濃。因此，該防鏽劑的濃化區域會作為Zn系合金鍍層防範氧等腐蝕因子之障蔽區域發揮作用，結果可提供耐蝕性佳之表面處理鋼板。且，根據本發明，在對本發明表面處理鋼板施行加工後仍可維持優異的耐蝕性。
又，根據本發明，有Zn系合金鍍層上之塗膜中包含光亮顏料之情形。在所述情況時，藉由該光亮顏料之金屬外觀，本發明表面處理鋼板的亮度便可提升，而可提供設計性佳之表面處理鋼板。並且，塗膜中含光亮顏料時，例如即便Zn系合金鍍層因Zn系合金鍍層之鋅氧化等而變黑(以下記載為黑變)，仍可藉由塗膜中所含光亮顏料而使該黑變不被看見，亦即可抑制塗膜外觀上的變化而提供設計性佳之表面處理鋼板。
並且，根據本發明，係於形成塗膜時使用pH3.0~5.0之酸性塗料，故Zn系合金鍍層表面上之氧化被膜會被適當地去除，而Zn系合金鍍層與塗膜行化學結合，藉此於加工時可具有優異之密著性。又，根據本發明，藉由將塗料設為上述pH，可製作防鏽劑已穩定溶解之狀態的塗料，而可具有較鹼性塗料更佳之儲存穩定性。
用以實施發明之形態
[表面處理鋼板]
本發明表面處理鋼板之特徵在於：具有鋼板、形成於鋼板之至少單面的Zn系合金鍍層及形成於Zn系合金鍍層上的塗膜，且該塗膜包含防鏽劑與黏結劑樹脂；並且前述Zn系合金鍍層之化學組成以質量%計為：Al：0.01~60%、Mg：0.001~10%及Si：0~2%；並且，距離Zn系合金鍍層與塗膜之界面10nm之位置的前述塗膜中之防鏽劑的濃度，係塗膜中之防鏽劑的平均濃度的1.5~5.0倍。以下就本發明表面處理鋼板的構成要件予以說明。
>鋼板>
本發明之鋼板(鍍敷原板)無特別限定，可使用熱軋鋼板、冷軋鋼板等一般的鋼板。鋼種類亦無特別限定，例如可使用Al脫氧鋼、含有Ti、Nb等之極低碳鋼、及於該等中含有P、Si、Mn等元素之高張力鋼等。本發明之鋼板的板厚無特別限定，例如只要為0.25~3.5mm即可。
>Zn系合金鍍層>
本發明之Zn系合金鍍層係形成於鋼板上。該Zn系合金鍍層可形成於鋼板單面亦可形成於兩面。Zn系合金鍍層可為至少含有Al與Mg之Zn-Al-Mg合金鍍層，且可為更含有Si之Zn-Al-Mg-Si合金鍍層。該等各含量(濃度)以質量%計為Al：0.01~60%、Mg：0.001~10%及Si：0~2%，且剩餘部分為Zn及不純物。以下，關於Zn系合金鍍層之化學組成僅記為「%」時，表示「質量%」。
Zn系合金鍍層之Al含量若少於0.01%，則無法充分發揮含有Al所得之提升鍍敷鋼板之耐蝕性的效果，而若多於60%，則使耐蝕性提升之效果會達飽和。因此，Al含量為0.01%以上，例如可為0.1%以上、0.5%以上、1%以上、3%以上或5%以上，且為60%以下，例如可為55%以下、50%以下、40%以下或30%以下。較佳Al含量為1~60%，更宜為5~60%。
Zn系合金鍍層之Mg含量若少於0.001%，則有無法充分發揮含有Mg所得之提升鍍敷鋼板之耐蝕性的效果的情形。另一方面，若多於10%則鍍敷浴中Mg會無法完全溶解而以氧化物狀態懸浮(一般稱為浮渣)，當在該鍍敷浴中進行鍍鋅時，氧化物即會附著於鍍敷表層造成外觀不良，或有產生沒鍍敷到的部分(一般稱為未鍍)之虞。因此，Mg含量為0.001%以上，例如可為0.01%以上、0.1%以上、0.5%以上、1%以上或2%以上，且為10%以下，例如可為8%以下、6%以下、5%以下或4%以下。Mg含量宜為1~5%，更宜為1~4%。
Zn系合金鍍層之Si含量的下限可為0%，惟為使Zn系合金鍍層的耐蝕更提升，宜設為0.001%~2%。Si含量例如可為0.005%以上、0.01%以上、0.05%以上、0.1%以上或0.5%以上，且可為1.8%以下、1.5%以下或1.2%以下。Si含量宜為0.1~2%，更宜為0.5~1.5%。
本發明之Zn系合金鍍層可利用熔融鍍敷或蒸鍍等公知鍍敷方法來形成。例如Zn系合金鍍層的厚度只要為1~30μm即可。
>塗膜>
本發明之塗膜係形成於Zn系合金鍍層上。塗膜中包含防鏽劑與黏結劑樹脂。為了使表面處理鋼板的亮度提升，宜更於塗膜中含有光亮顏料即可。本發明表面處理鋼板之塗膜中，防鏽劑係以微細化合物(例如P化合物或V化合物)狀態存在。如所述為了使防鏽劑在塗膜中以微細化合物狀態存在，且如上述於塗膜與Zn系合金鍍層之界面區域形成防鏽劑的濃化區域，有效的是於用以形成本發明之塗膜的塗料使用例如pH3.0~5.0之酸性塗料。此外，防鏽劑係在塗膜中細微地分散，故以一般分析方法難以在塗膜中明確區分微細的防鏽劑與用以形成塗膜之黏結劑樹脂並加以特定，而會觀測為防鏽劑與黏結劑樹脂在塗膜中係分布在相同區域中。因此，本發明中，於塗膜中「包含防鏽劑」係指將構成上述微細化合物且可發揮防鏽機能之元素、例如P、V、Mg之元素含於塗膜中。因此，後述防鏽劑之「濃度」係指例如P、V、Mg之元素濃度(含量)之合計，且其單位設為質量%。
如所述將用以形成本發明之塗膜的塗料設為例如pH3.0~5.0之酸性，可使防鏽劑成分在塗料中以已溶解之狀態存在。亦即，本發明之防鏽劑的成分並不是以化合物狀態(即固體成分)含於塗料中，而是以離子狀態(即溶解成分)含於塗料中。因此，將所述塗料塗佈於Zn系合金鍍層表面並使其硬化，可使防鏽劑在已形成之塗膜中以微細化合物狀態略均勻地存在。
且將pH3.0~5.0之酸性塗料塗佈於Zn系合金鍍層表面時，該酸性塗料會去除Zn系合金鍍層表面上的氧化被膜，而在Zn系合金鍍層之表面附近，離子狀態的防鏽劑成分會與Zn系合金鍍層中的成分進行反應。結果在使塗料硬化後，可於Zn系合金鍍層與塗膜之界面附近形成反應產物濃化的區域。因此，於塗膜中在所述反應產物存在之區域中，防鏽劑不僅有在塗膜中略均勻存在之微細化合物還有如上述形成之反應產物存在，故防鏽劑(例如P、V、Mg)相較於其他區域更濃化，結果該濃化區域可在塗膜中作為防止腐蝕因子入侵之障蔽區域發揮作用。因此，使用pH3.0~5.0之酸性塗料製出之本發明表面處理鋼板於Zn系合金鍍層與塗膜之界面附近具有防鏽劑之濃化區域，而可提供極高耐蝕性。
塗膜的平均厚度無特別限定，例如可為3~15μm。藉由為所述範圍之塗膜的平均厚度，塗膜便能發揮充分抑制基底之Zn系合金鍍層腐蝕之障蔽功能，而可對本發明表面處理鋼板提供充分的耐蝕性。且，塗膜的平均厚度只要為上述範圍，則即便對具有所述塗膜之本發明表面處理鋼板施行加工亦不會於塗膜產生龜裂等，而可提供加工性亦佳之塗膜。
塗膜的平均厚度若小於3μm，則為了充分抑制基底之Zn系合金鍍層腐蝕的進行有厚度不充分的情形，因此本發明表面處理鋼板之耐蝕性有不充分之虞。另一方面，塗膜的平均厚度大於15μm時，增加塗膜厚度所帶來之增加耐蝕性的效果會變小，且硬化亦耗時，而在成本面有不利之虞。且當塗膜過厚，對具有塗膜之鋼板施行彎曲等加工時會有於塗膜產生龜裂之虞，而有使本發明表面處理鋼板之加工性降低之虞。塗膜的平均厚度例如可為3μm以上、4μm以上或5μm以上，且可為12μm以下或10μm以下。因此，塗膜的平均厚度宜為3μm以上且12μm以下，且宜為5μm以上且10μm以下。
本發明之塗膜的「平均厚度」可以當業者公知之任意方法決定。例如可以以下方法決定：觀察具有塗膜之鋼板的截面，並測定分別從Zn系合金鍍層與塗膜之界面上任意5處位置至塗膜表面之最短距離(即在與界面垂直之方向上測定距離)後，將該等測定值平均化來決定。
(黏結劑樹脂)
作為本發明之塗膜成分使用之黏結劑樹脂只要為可在酸性溶劑中使用之樹脂即無特別限定，例如可為聚酯樹脂、胺甲酸乙酯樹脂或丙烯酸樹脂。黏結劑樹脂之硬化劑只要為可在酸性溶劑中使用且可使上述黏結劑樹脂硬化者即無特別限定，例如可使用三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂或環氧樹脂等。較佳的是本發明之黏結劑樹脂為聚酯樹脂，硬化劑為三聚氰胺樹脂。又，聚酯樹脂宜為具有-20~70℃之玻璃轉移溫度Tg與3000~30000之平均分子量者。黏結劑樹脂為胺甲酸乙酯樹脂時，宜為Tg為0~50℃且數量平均分子量為5000~25000者。黏結劑樹脂為丙烯酸樹脂時，宜為Tg為0~50℃且數量平均分子量為3000~25000者。
(防鏽劑)
為了提升本發明表面處理鋼板之耐蝕性，使防鏽劑(典型上為P及/或V)含於塗膜中。本發明之防鏽劑如上述在塗膜中係以微細化合物狀態略均勻地存在，在本發明中，「防鏽劑」係指構成防鏽劑且可發揮防鏽機能之元素，例如P元素、V元素、Mg元素。如所述於塗膜中以微細化合物狀態存在之防鏽劑可溶於水，故塗膜暴露於例如濕潤環境下時，塗膜中之防鏽劑會溶於水而溶出防鏽劑成分，而可發揮抑制Zn系合金鍍層腐蝕之防鏽機能。且如上述，Zn系合金鍍層與塗膜之界面附近的濃化區域中，形成了防鏽劑成分(例如P、V等)與Zn系合金鍍層中之成分的反應產物，該反應產物存在之區域會發揮腐蝕因子之障蔽區域之作用。因此，本發明之表面處理鋼板因防鏽劑在塗膜中以微細化合物狀態存在，且於Zn系合金鍍層與塗膜之界面區域具有防鏽劑的濃化區域，故具有優異之耐蝕性。
可添加於形成包含本發明防鏽劑之塗膜的塗料中之化合物(以下記載為防鏽劑源)可使用可溶解於酸性塗料之任意化合物。在所述酸性塗料中溶解之防鏽劑有時稱為陽離子抑制劑。
本發明之防鏽劑源可舉如P(磷)化合物、V(釩)化合物及Mg(鎂)化合物。較佳的是於本發明之塗膜中單獨或組合含有P及V。更佳的是於塗膜中單獨含有P或組合含有P與V。
於塗膜中作為防鏽劑含有P時，尤可使加工部耐蝕性提升。加工部耐蝕性係指對具有塗膜之鋼板施行加工(例如彎曲加工)後之在該加工部的耐蝕性。如所述於塗膜中含有P而可提升加工部耐蝕性之理由，吾等認為係因具有以下效果之故：P與Zn系合金鍍層表面進行反應而形成磷酸鹽層，使加工部鈍化之效果；P本身形成難溶性塗膜而對腐蝕因子發揮障蔽性之效果；及，P會補足從基底金屬板溶出之金屬離子並與金屬離子一同形成難溶性化合物，而發揮障蔽性之效果。本發明之包含P之防鏽劑源並無特別限定，例如可舉正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等磷酸類與磷酸三銨、磷酸氫二銨等銨鹽、Na、Mg、Al、K、Ca、Mn、Ni、Zn、Fe等之金屬鹽、胺基三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二伸乙三胺五(亞甲基膦酸)等膦酸類及其等之鹽、植酸等有機磷酸類及其等之鹽等。該等防鏽劑源可單獨或組合添加於用以形成本發明之塗膜的塗料中。
又，於塗膜中作為防鏽劑包含V時，尤可使端面部耐蝕性提升。端面部耐蝕性係指例如對具有塗膜之鋼板施行加工(例如裁切加工)後之在該端面部的耐蝕性。如所述於塗膜中含有V而可提升端面部耐蝕性之理由，吾等認為係因於端面部從塗膜溶出之V會與從Zn系合金鍍層溶出之Zn或Al進行反應而形成腐蝕產物，使Zn系合金鍍層之表層鈍化，藉此可抑制腐蝕進行。本發明之含V的防鏽劑源可舉五氧化釩、偏釩酸HVO3
、偏釩酸銨、三氯氧釩VOCl3
、三氧化釩V2
O3
、二氧化釩、硫酸氧釩VOSO4
、乙醯丙酮氧釩VO(OC(＝CH2
)CH2
COCH3
)3
、乙醯丙酮釩V(OC(＝CH2
)CH2
COCH3
)3
、三氯化釩VCl3
等。該等防鏽劑源可單獨或組合添加於用以形成本發明之塗膜的塗料中。
本發明之含Mg的防鏽劑源可舉硝酸鎂Mg(NO3
)2
、硫酸鎂MgSO4
、乙酸鎂Mg(CH3
COO)2
等。該等防鏽劑源可單獨或組合添加於用以形成本發明之塗膜的塗料中。Mg與前述V同樣地可使端面部耐蝕性提升。吾等認為端面部耐蝕性提升之理由亦與V相同。
塗膜中之防鏽劑的平均濃度以質量%計可為3~15%。此外，如上述，「防鏽劑的平均濃度」係基於塗膜中之例如P、V、Mg之元素的濃度(質量%)合計而得者。藉由為所述範圍之塗膜中之防鏽劑的平均濃度，可於塗膜整體中存在充分的防鏽劑，故可對本發明表面處理鋼板提供充分的耐蝕性。又，如上述即便防鏽劑於塗膜與Zn系合金鍍層之界面附近濃化，在其他區域中亦無防鏽劑的濃度不足之情形，而可對塗膜整體、亦即本發明表面處理鋼板提供充分的耐蝕性。
塗膜中之防鏽劑的平均濃度以質量%計小於3%時，塗膜整體中之防鏽劑的濃度會不足，而防鏽劑效果所帶來之耐蝕性的提升有限，從而有無法獲得充分的耐蝕性之虞。另一方面，塗膜中之防鏽劑的平均濃度若大於15%，則添加防鏽劑所帶來之耐蝕性提升的效果會飽和，而於成本上不佳。塗膜中之防鏽劑的平均濃度以質量%計可為5%以上、7%以上或10%以上，進而宜為5%以上且15%以下，且宜為7%以上且15%以下，更宜為10%以上且15%以下。
在本說明書中使用之情況，「塗膜中之防鏽劑的平均濃度」係以以下方法決定。首先，以TEM觀察具有塗膜之鋼板的截面，並從塗膜表面上隨機選出之位置於與塗膜表面垂直之方向(厚度方向)上往Zn系合金鍍層劃出直線。然後，於該直線上將塗膜厚度分成11等分，分割出11個區域。並在從該區域中排除最靠近Zn系合金鍍層之區域後的塗膜中之10個區域中測定防鏽劑的濃度，亦即測定例如P、V、Mg之元素的濃度合計，並將該等測定值平均化來決定。各位置之防鏽劑濃度的測定可使用SEM或TEM所附能量分散型X射線分光器(EDS)進行元素分析來求得。
本發明中，距離Zn系合金鍍層與塗膜之界面10nm之位置的塗膜中之防鏽劑的濃度係塗膜中之防鏽劑的平均濃度的1.5倍以上且5.0倍以下。亦即，在塗膜中之塗膜與Zn系合金鍍層之界面附近的區域有防鏽劑濃化。如上述使防鏽劑於塗膜與Zn系合金鍍層之界面附近之區域相較於其他部分更濃化時，該防鏽劑的濃化區域可作為Zn系合金鍍層對氧等腐蝕因子障蔽之障蔽區域發揮作用。因此，可將腐蝕因子侵蝕Zn系合金鍍層之情形抑制到最小限度，從而表面處理鋼板可具有極佳之耐蝕性。且，藉由上述之防鏽劑的濃化區域，即便對表面處理鋼板施行加工後仍可充分地維持耐蝕性。
當該值小於1.5倍，於塗膜中之塗膜與Zn系合金鍍層側之界面附近，作為抑制腐蝕因子通過而腐蝕Zn系合金鍍層之障蔽區域的效果會變弱，而有腐蝕因子到達Zn系合金鍍層之情形，從而有塗膜無法提供充分耐蝕性的情形。另一方面，該值大於5.0倍時，防鏽劑的濃化區域之濃化的程度會過高，故將表面處理鋼板加工後於防鏽劑的濃化區域會有塗膜內聚破壞之情形。如此一來，加工密著性會降低，結果有無法維持在加工部之耐蝕性而耐蝕性不充分之虞。距離Zn系合金鍍層與塗膜之界面10nm之位置的塗膜中之防鏽劑的濃度可為塗膜中之防鏽劑的平均濃度的1.7倍以上、2.0倍以上或2.2倍以上，且可為4.8倍以下、4.5倍以下、4.2倍以下、4.0倍以下或3.5倍以下，而宜為2.0倍以上且4.5倍以下，更宜為2.0倍以上且4.0倍以下，且2.5倍以上且4.0倍以下更佳。
「距離Zn系合金鍍層與塗膜之界面10nm之位置的塗膜中之防鏽劑的濃度」係使用TEM-EDS從具有塗膜之鋼板的截面決定。具體上，係從觀察到的截面的TEM影像，於隨機選擇出之從Zn系合金鍍層與塗膜之界面於垂直方向上向塗膜表面距離10nm之5處位置利用TEM-EDS測定防鏽劑的濃度(即，例如P、V、Mg之元素的合計濃度)，並將該等測定值平均化來決定。
如前述pH3.0~5.0之酸性塗料為了去除Zn系合金鍍層表面上之氧化被膜，本發明之塗膜中所含防鏽劑成分(例如P)與Zn系合金鍍層所含成分(例如Zn)會在塗膜與Zn系合金鍍層之界面附近進行反應，而於該界面附近之區域形成反應產物(例如含Zn與P之反應產物)。於該反應產物存在之區域中，存在有與其他區域相同地在塗膜中均勻分散之防鏽劑成分和構成反應產物之防鏽劑成分兩者。因此，本發明表面處理鋼板中，在塗膜中之塗膜與Zn系合金鍍層之界面附近的區域，防鏽劑(例如P)的存在相較於其他區域更濃。
所述反應產物存在之區域可使用當業者公知的元素分析方法來測定。具體來說，例如在作為防鏽劑含有P時，從塗膜表面朝Zn系合金鍍敷層於與塗膜表面垂直之方向上、亦即於厚度方向上進行元素分析時，可於塗膜與Zn系合金鍍層之界面附近測定到作為防鏽劑成分之P濃化的區域。並且，藉由使用當業者公知之測定原子間鍵結能之方法分析經上述方式測得之P的濃化區域，可測定防鏽劑成分的P與Zn系合金鍍層成分的Zn或Al之反應產物。
(光亮顏料)
本發明表面處理鋼板除了上述防鏽劑，為了使設計性提升，宜使光亮顏料含於塗膜中。在本說明書中使用之情況，「光亮顏料」係指可在表面反射光之顏料。此外，光亮顏料中係使用不會在用以製作塗膜之酸性塗料中溶解而可在添加至塗料中之狀態下含於塗膜中者。因此本發明中，於塗膜中「包含光亮顏料」係指將以下說明之金屬單體、氧化物或合金等含於塗膜中；於塗膜中，可明確區分光亮顏料與用來形成塗膜之黏結劑樹脂並加以特定。因此，後述光亮顏料的「濃度」係指以下說明之金屬單體、氧化物或合金等之合計濃度。
要使設計性提升之理由係因將Zn系合金鍍敷鋼板使用於建材用或屋外家電用的製品一般多用在從使用者等可目視之場所，故所述Zn系合金鍍敷鋼板宜具有良好的視覺品質(外觀)。尤其將光亮顏料設於靠近Zn系合金鍍層時，可使塗膜厚度不均不明顯或使傷痕不明顯。因此，可減薄塗膜厚度而於經濟上來說為佳。
所以藉由將如上述之光亮顏料使用於塗膜中，可藉由其金屬外觀(例如銀色)使表面處理鋼板的亮度提升，而可提供具有優異外觀之高設計性的表面處理鋼板。並且，當光亮顏料具有與Zn系合金鍍層相同或類似色調時，於塗膜損傷時可不凸顯傷痕所致外觀變化，因此可使耐損傷性提升，而可長時間維持本發明表面處理鋼板之優異外觀。
而且，藉由光亮顏料含於塗膜中，當從與塗膜表面垂直之方向觀察本發明表面處理鋼板時，可藉由光亮顏料使基底的Zn系合金鍍層不被看見。如此一來，例如即便在Zn系合金鍍層所含Zn因空氣中的氧等影響而氧化，形成了缺氧之Zn氧化物而Zn系合金鍍層變黑時，可藉由光亮顏料使該黑變不被看見，而可維持本發明表面處理鋼板之設計性。
本發明之光亮顏料只要為可於本發明所用pH3.0~5.0之酸性塗料中使用、亦即不會在該pH範圍溶解者則無特別限定，例如可使用鋁或氧化物。氧化物之例未限定，例如可舉氧化鋁、氧化矽、雲母、氧化鋯、氧化鈦、玻璃、氧化鋅等。該等顏料經以氧化矽等金屬氧化物塗覆，而具有金屬外觀(亦稱金屬感外觀)。該等可於塗膜中單獨或組合使用。
作為本發明之光亮顏料，除了上述鋁或氧化物外，更可將可提供高亮度之金屬添加於塗膜中。所述金屬之例只要為具有高亮度且可在酸性塗料中使用之金屬則無特別限定，例如可舉Rh(銠)、Cr(鉻)、Ti(鈦)、Ag(銀)及Cu(銅)等金屬單體、Zn-Cu(黃銅)等合金等。該等金屬可在塗膜中單獨或組合使用。藉由將可提供所述高亮度之金屬含於塗膜中，可更提高塗膜的金屬外觀，因此可更提升本發明表面處理鋼板之亮度，而可更提升表面處理鋼板之設計性。
本發明光亮顏料的平均粒徑並無特別限定，例如可為1μm以上且30μm以下之範圍。藉由光亮顏料之平均粒徑在1μm以上且30μm以下之範圍，可不致使亮度不均發生而在維持耐蝕性下提供充分的設計性。光亮顏料之平均粒徑若小於1μm，則難以使其在用以形成本發明之塗膜的塗料中均勻分散，而有所形成之塗膜色調產生不均，無法確保充分的設計性之虞。另一方面，光亮顏料之平均粒徑大於30μm時，光亮顏料會從塗膜表面突出而有腐蝕因子從該突出部分入侵之虞，從而有造成耐蝕性變差之虞。並且，當存在所述突出部分時會難以具有均勻外觀而有設計性不足之虞。光亮顏料的平均粒徑可為2μm以上或3μm以上，且可為25μm以上以下、20μm以下或15μm以下，而宜為3μm以上且25μm以下，更宜為3μm以上且20μm以下，以3μm以上且15μm以下更佳。
在本說明書中使用之情況，關於本發明之光亮顏料的「平均粒徑」舉例來說可以以下方法決定。從對塗膜表面呈垂直之方向藉由場發射型電子探針微量分析儀(Field Emission-Electron Prove Micro Analyzer：FE-EPMA)求得構成光亮顏料之元素的分布影像。分布影像的測定範圍面積設為20mm×20mm以上。從所得分布影像特定出測定範圍內存在之光亮顏料的輪廓，並求出被該輪廓包圍住的合計面積S。並求出測定範圍內存在之光亮顏料的個數N。然後假設求出之面積S係由截面為具有直徑(粒徑)D之圓形的N個光亮顏料構成，從[D=2×(S/(πN))0.5
]之式求出光亮顏料的平均粒徑。
本發明之光亮顏料形狀可使用任意形狀者，例如可為球狀、楕圓狀、針狀、扁平狀、薄板狀、鱗片狀等。較佳的是光亮顏料的形狀可為鱗片狀。本發明之光亮顏料的形狀為鱗片狀時，可利用光亮顏料有效地使基底的Zn系合金鍍層不被看見，亦即可有效地抑制Zn系合金鍍層的黑變所致之製品外觀上的變化，而可提供設計性極優異之表面處理鋼板。
塗膜中之光亮顏料的平均濃度例如以質量%計可為5~15%。藉由為所述範圍之塗膜中的光亮顏料的平均濃度，可在不損塗膜加工性下對本發明表面處理鋼板提供均勻的金屬外觀，而可提供設計性佳之表面處理鋼板。塗膜中之光亮顏料的平均濃度若小於5%，則有塗膜中的光亮顏料不足而無法提供充分的金屬外觀，且亮度不充分而無法提供充分設計性之情形。另一方面，塗膜中之光亮顏料的平均濃度大於15%時，添加光亮顏料帶來的亮度提升會達飽和，而於成本上來說不佳。且塗膜中存在大量光亮顏料，會相對地使構成塗膜之黏結劑樹脂的比率降低，而有於加工時使塗膜產生龜裂等造成加工性降低之虞。較佳為塗膜中之光亮顏料的平均濃度為5%以上且12%以下、更佳為6%以上且10%以下。
在本說明書中使用之情況，「塗膜中之光亮顏料的平均濃度」可以公知方法求得。例如可使用輝光放電發光表面分析裝置(Glow Discharge Optical Emission Spectrometry：GD-OES)來測定。具體而言，在可確認光亮顏料的種類、亦即可確認光亮顏料之具體的化合物時，首先係將塗膜從表面朝Zn系合金鍍層進行濺鍍，並就構成光亮顏料之主要元素以每1.0μm測定深度方向之濃度曲線。之後，求出測得之主要元素的濃度的平均值，換算從已知之著色顏料的化合物的分子量測得之濃度，而求出塗膜中之光亮顏料的平均濃度。並以機械性或化學性方式剝離塗膜後，測定塗膜的整體質量。然後，藉由分析來測定剝離後之塗膜所含光亮顏料濃度。剝離後之塗膜中之光亮顏料的濃度的分析方法可使用例如感應電漿發光分析(Inductively Coupled Plasma：ICP)或螢光X射線分析。而在不知光亮顏料的種類、亦即不知光亮顏料之具體的化合物時，可對塗膜的截面(與塗膜表面垂直之面)藉由FE-EPMA分析構成光亮顏料之元素來特定光亮顏料的種類後，如上述來測定「塗膜中之光亮顏料的平均濃度」。當光亮顏料為屬合金的黃銅時，係以Cu與Zn含量(濃度)之合計作為塗膜中之光亮顏料的平均濃度。
本發明之塗膜中亦可因應需要添加本發明之防鏽劑及光亮顏料以外之顏料或凝聚體等。又塗膜中亦可添加如聚乙烯蠟或PTFE蠟之蠟、如丙烯酸樹脂珠粒或胺甲酸乙酯樹脂珠粒之樹脂珠粒、以及如酞花青藍、酞花青綠、甲基橙、甲基紫或茜素之染料等。藉由添加該等可提高塗膜的強度、賦予塗膜所期望之顏色，故而更佳。該等添加量只要不會對本發明之塗膜造成不利即可適當決定。
尤其，為了對本發明之塗膜賦予所期望之顏色、進而以賦予本發明表面處理鋼板所期望之顏色，可使用染料作為著色劑。染料可單獨使用亦可組合多種染料來使用。且可將染料與著色顏料併用。可用於本發明之塗膜中之染料的種類無特別限定，可使用公知的染料，例如可使用酞花青藍、酞花青綠、甲基橙、甲基紫或茜素。
[表面處理鋼板的製造方法]
以下說明本發明表面處理鋼板的製造方法。本發明表面處理鋼板例如可以以下方式製造：於形成於鋼板上之Zn系合金鍍層上塗佈至少包含防鏽劑與黏結劑樹脂且pH3.0~5.0之酸性塗料，並加熱使塗料硬化來製造。
>形成Zn系合金鍍層>
鋼板可使用具有任意板厚及化學組成者。例如可使用板厚0.25~3.5mm之冷軋鋼板。又，Zn系合金鍍層例如可使用400~550℃之Zn-Al-Mg熔融鍍敷浴或Zn-Al-Mg-Si熔融鍍敷浴以5~30μm之厚度形成。
>調製塗料>
塗料例如可以以下方式獲得：混合已分散於溶劑中之黏結劑樹脂與硬化劑，接著於該混合物中使預定量的防鏽劑源、任意選擇之光亮顏料分散而獲得。混合順序可不同。黏結劑樹脂並無特別限定，可使用聚酯樹脂、胺甲酸乙酯樹脂或丙烯酸樹脂等，而硬化劑可使用三聚氰胺樹脂等。又，溶劑係使用酸性者，防鏽劑源係使用會溶解於該酸性溶劑中者，例如可使用P化合物、V化合物、Mg化合物或其等中之2種以上。另一方面，光亮顏料可從不會在酸性溶劑中溶解之顏料適當選擇。黏結劑樹脂與硬化劑之比可適當決定，例如可為1：1~9：1之範圍。
為了獲得本發明塗膜所使用之塗料的pH為3.0以上且5.0以下很是重要。藉由將塗料的pH設為所述範圍，不僅可使防鏽劑源溶解於塗料中，在將所述塗料塗佈於Zn系合金鍍層時，還可適切去除Zn系合金鍍層表面上之氧化被膜。如此一來，在Zn系合金鍍層之表面附近，離子狀態的防鏽劑成分與Zn系合金鍍層中之成分會進行反應，結果在使塗料硬化後，可於Zn系合金鍍層與塗膜之界面附近形成反應產物濃化的區域。當塗料的pH小於3.0時，防鏽劑之濃化區域的濃化程度會過高，而將表面處理鋼板加工後於防鏽劑的濃化區域會有塗膜內聚破壞之情形。如此一來，加工密著性會降低，結果有無法維持在加工部之耐蝕性以致耐蝕性不充分之虞。並且塗料中會溶出Zn而有塗料的儲存穩定性降低之虞。另一方面，塗料的pH大於5.0時，會無法充分去除Zn系合金鍍層表面上之氧化被膜，而有防鏽劑未於塗膜與Zn系合金鍍層之界面附近之區域充分濃化之虞。並且，pH為鹼性時、即大於7.0時，於作成塗料時塗料會固化(膠化)，將欠缺作為塗料之儲存穩定性，會發生使用上之問題。塗料的pH可為3.2以上或3.5以上，且可為4.8以下或4.5以下。塗料的pH宜為3.2~4.8，且宜為3.5~4.5。此外，使塗料硬化形成塗膜後將無法測定pH。
塗料的pH會有因原材料的溶劑等之製造批而改變之情形。因此，必須使用酸或鹼水溶液來調整pH。更具體而言，係測定調合塗料後的pH並因應所欲pH，在欲降低pH值時可使用鹽酸或硫酸，而在欲提高pH值時可使用氫氧化鈉水溶液等。該等酸或鹼水溶液宜在用於調整pH前稀釋後再使用。
>形成塗膜>
然後，將獲得之塗料塗佈於Zn系合金鍍層上以使塗膜成預定厚度，並烘烤使其硬化。塗料的塗佈方法無特別限定，可利用當業者公知之任意塗佈方法進行，例如可以輥塗機等來進行。烘烤可以塗料可硬化之任意加熱條件來進行，例如可以5~70℃/秒之加熱速度進行加熱成180~230℃之鋼板溫度。
如上述，本發明表面處理鋼板中，包含例如P、V或Mg之防鏽劑在塗膜中係以微細化合物狀態存在。為了製成所述構成，本發明表面處理鋼板之製造方法中，為了使防鏽劑以離子狀態存在於塗料中，係使防鏽劑源(例如P化合物、V化合物或Mg化合物)溶解於酸性溶劑中，來調製用以形成本發明之塗膜的塗料。本發明人等發現藉由使用所述製造方法在如下方面上有利。
例如，與本發明不同，於像防鏽顏料以固體成分(例如粉末)狀態含於塗膜中時，吾等認為為了使防鏽顏料均勻分布於要形成之塗膜中，必須使防鏽顏料均勻分散於用以形成該塗膜之塗料中。而且所述製造方法中，若於塗料中添加大量防鏽顏料，則難以使防鏽顏料均勻分散於塗料中，並且，所形成之塗膜的主成分的樹脂比率會降低而有使塗膜變脆之虞，而防鏽顏料添加到塗膜中之量有其上限。且，所述塗料在使防鏽顏料分散來調製塗料後在保管塗料至使用之期間，分散狀態會變差，結果有無法獲得防鏽顏料均勻分布之塗膜等問題。
再來，例如與本發明不同，以防鏽劑源使用會溶解於鹼性溶劑之化合物來調製塗膜用鹼性塗料之情形來說，當一直增加該化合物之添加量時，會有該防鏽劑源無法充分溶解而於塗料中產生固態物之情形。且有塗料於塗料保管中固化(膠化)之情形，而有在保管塗料上之塗料儲存穩定性的問題。又吾等認為即便將鹼性塗料塗佈於Zn系合金鍍層上，仍無法充分去除Zn系合金鍍層上之氧化被膜。
另一方面，本發明中，係使用酸性塗料與作為防鏽劑源之會溶解於該塗料的化合物，使該化合物溶解於酸性塗料中。因此，就使防鏽劑成分均勻分散於塗料中來說，則無像使用粉末之防鏽顏料時之限制。所以，所述製造方法中，相較於包含粉末等之防鏽顏料的塗料，可於使防鏽劑均勻分散之狀態下將大量防鏽劑添加於塗料中。且，用以形成本發明之塗膜的pH3.0~5.0之酸性塗料即便在將防鏽劑源大量添加於塗料中，相較於鹼性塗料，塗料不易固化而具優異塗料儲存穩定性。如以上所述，用以形成本發明之塗膜的塗料可具有塗料的儲存穩定性並可添加大量防鏽劑源，結果可形成塗膜中含高濃度防鏽劑之塗膜。因此，藉由使用所述塗料來形成塗膜，可形成具有極優異之耐蝕性的表面處理鋼板。
並且如上述，本發明人等發現當將所述pH3.0~5.0之酸性塗料塗佈於Zn系合金鍍層上時，形成於Zn系合金鍍層表面之氧化被膜會被該塗料去除，而防鏽劑成分與Zn系合金鍍層中之成分會進行反應，結果會於塗膜與Zn系合金鍍層之界面附近之區域形成防鏽劑與Zn系合金鍍層中之金屬的反應產物(例如P與Zn之反應產物)。該氧化被膜之去除係因要塗佈於Zn系合金鍍層上之本發明所使用之塗料為酸性之故。而且，藉由去除氧化被膜，會使Zn系合金鍍層之氧化被膜下的活性金屬露出，該活性金屬會與塗膜中之防鏽劑成分進行反應，而形成上述反應產物。依上述生成之反應產物存在的區域中，防鏽劑相較於其他區域更濃化。因此，該濃化區域會作為防止腐蝕因子入侵Zn系合金鍍層的障蔽區域發揮作用，故本發明表面處理鋼板可具有極高之耐蝕性。
本發明表面處理鋼板、即距離Zn系合金鍍層與塗膜之界面10nm之位置的塗膜中之防鏽劑的濃度為塗膜中之防鏽劑的平均濃度的1.5倍以上且5.0倍以下之表面處理鋼板，可藉由以下方式製造：使用pH3.0~5.0之酸性塗料，並適當調整製造時之各種參數、例如塗料中之防鏽劑種類、防鏽劑添加量、塗料溫度、使塗料硬化時之加熱溫度及加熱時間、黏結劑樹脂與硬化劑之比及對合金鍍層之前處理等來製造。亦即藉由使用包含預定量之防鏽劑成分與任意選擇之光亮顏料的pH3.0~5.0之酸性塗料，並適當調整所述參數，藉此可調整塗膜中之防鏽劑的濃化程度，因此可製造本發明表面處理鋼板。
並且，藉由去除Zn系合金鍍層之氧化被膜，使Zn系合金鍍層的活性金屬與塗料中之成分進行反應，會於Zn系合金鍍層與塗膜之間產生強力的化學性結合，故可獲得Zn系合金鍍層與塗膜間具優異密著性的表面處理鋼板。更詳細來說，不受特定理論拘束，塗料中之防鏽劑成分會進行反應而形成氫氧化物，該氫氧化物之官能基會與樹脂進行反應而產生不可逆且為化學性之結合，結果於Zn系合金鍍層與塗膜之間密著性會提升。所述密著性在例如於形成塗膜時使用中性或鹼性塗料時無法達成，因此為了形成塗膜而於使用了pH3.0~5.0之酸性塗料時，密著性會較使用中性或鹼性塗料之情形更提升。
藉由使用如上述之製造方法，可製造本發明表面處理鋼板。亦即可製造以下表面處理鋼板：其具有鋼板、形成於鋼板之至少單面的Zn系合金鍍層及形成於Zn系合金鍍層上的塗膜，且該塗膜包含防鏽劑與黏結劑樹脂；並且，距離Zn系合金鍍層與塗膜之界面10nm之位置的塗膜中之防鏽劑濃度係塗膜中之防鏽劑的平均濃度的1.5倍以上且5.0倍以下。
實施例
本例中，係針對將塗膜中之防鏽劑的平均濃度及濃度分布、光亮顏料的平均濃度、防鏽劑及光亮顏料的種類、黏結劑樹脂的種類以及Zn系合金鍍層之化學組成進行各種變更而製出之表面處理鋼板，評估該等之耐蝕性、亮度、加工密著性及儲存穩定性。此外，以下舉諸例詳細說明本發明表面處理鋼板。惟，非意於以以下說明之特定例限制申請專利範圍所記載之本發明之範圍。
>製作表面處理鋼板的試料>
(形成Zn系合金鍍層)
將厚度1mm之冷軋鋼板浸漬於化學組成為Al：約11%、Mg：約3%及Zn：約86%之約450℃的熔融鍍敷浴中3~5秒鐘，而於冷軋鋼板上形成約10μm厚度之Zn-11%Al-3%Mg合金鍍層。然後，變更熔解鍍敷浴的組成，以相同程序而於冷軋鋼板上形成約10μm厚度之Zn-1%Al-1%Mg合金鍍層及Zn-40%Al-8%Mg合金鍍層。或是將厚度1mm之冷軋鋼板浸漬於化學組成為Al：約11%、Mg：約3%、Si：約1%及Zn：約85%之約450℃的熔融鍍敷浴中3~5秒鐘，而於冷軋鋼板上形成約10μm厚度之Zn-11%Al-3%Mg-1%Si合金鍍層。然後，變更熔解鍍敷浴的組成，以相同程序而於冷軋鋼板上形成約10μm厚度之Zn-11%Al-3%Mg-0.4%Si合金鍍層及Zn-11%Al-3%Mg-1.5%Si合金鍍層。
(調製塗料)
針對試料No.3~21及25~36使用之塗料，使用硝酸或氫氧化鈉調整成pH為3.0~5.0，該等例之塗料係使作為黏結劑樹脂之聚酯樹脂(分子量：16,000；玻璃轉移點：10℃)及聚胺甲酸乙酯樹脂(分子量：10000；玻璃轉移點：20℃)於酸性溶劑中分散成乳液狀態而成。並於其中混合亞胺基型三聚氰胺樹脂。聚酯樹脂與三聚氰胺樹脂之濃度比為100：20。接著，於該混合物中添加防鏽劑源及光亮顏料而調製出塗料。此外，針對試料No.1、2及24使用之塗料將pH調整成大於5.0，且針對試料No.22及23使用之塗料將pH調整成小於3.0。將各試料使用之塗料的pH示於表1。然後，No.25未添加光亮顏料。關於作為防鏽劑包含P、V及Mg之試料的防鏽劑源分別使用了正磷酸、五氧化釩及硫酸鎂。光亮顏料係使用表1記載之物。
防鏽劑源添加於塗料中之添加量基於所製得之塗膜的截面使用TEM-EDS測定時，係適當調整成可得所期望之塗膜中的防鏽劑的平均濃度(3%、5%、10%、13%或15%)。又，光亮顏料的濃度使用GD-OES測定時係適當調整成平均濃度成為10%或5%。
(形成塗膜)
將上述調製出之塗料以形成之塗膜的平均厚度成為5μm之方式塗佈於Zn系合金鍍層上，並烘烤使其硬化。烘烤係設約20℃/秒之加熱速度及約200℃之鋼板溫度進行至塗料完全硬化為止。
距離Zn系合金鍍層與塗膜之界面10nm之位置的塗膜中之防鏽劑的濃度相對於塗膜中之防鏽劑的平均濃度之比可藉由適當調整塗料的pH來調整。
從所製得之塗膜使用TEM-EDS進行元素分析，藉此決定塗膜中之防鏽劑的平均濃度(質量%)；及距離Zn系合金鍍層與塗膜之界面10nm之位置的塗膜中之防鏽劑的濃度相對於其平均濃度之比。並將依上述決定出之值示於表1。並將塗膜中所含防鏽劑及光亮顏料的種類示於表1。此外，塗膜中包含2種防鏽劑時，2個防鏽劑的平均濃度合計係對應表中記載之平均濃度，而各防鏽劑在塗膜中係等量存在。針對光亮顏料亦同。
>評估表面處理鋼板的試料>
如上述做出表面處理鋼板之試料，並就如表1所示之各試料如下進行耐蝕性、亮度、加工密著性及儲存穩定性之評估試驗。
(耐蝕性的評估試驗)
針對各試料，利用依模擬實際使用之依契遜試驗(JIS Z2247：2006)的加工(擠製成7mm)獲得試驗用之0.6mm的供試材，並對該供試材進行鹽水噴霧試驗(依循JASO M609-91法)作為耐蝕性的評估試驗。該鹽水噴霧試驗係以(1)鹽水噴霧2小時(5%NaCl、35℃)；(2)乾燥4小時(60℃)；及(3)濕潤2小時(50℃、濕度95%以上)為1循環，合計實施120循環(合計960小時)。為了防止從端面腐蝕，各試料之端面係用膠帶密封後進行了試驗。
耐蝕性之評估係使用光學顯微鏡觀察鹽水噴霧試驗960小時後之試料表面(平面部)，來確認產生鏽之面積率Z而進行。具體而言，首先用掃描器讀取試料表面。然後，用影像編輯軟體選擇有產生鏽之區域，並求出產生鏽之面積率。對5個試料進行該程序，將產生鏽之面積率的平均決定為「產生鏽之面積率Z」。並按經以上述方法對各試料決定出之「產生鏽之面積率Z」，依以下方式以8階段決定各試料之評分。以評分4以上作為耐蝕性的合格分數。
評分8：Z＝0%
評分7：0%>Z≦5%
評分6：5%>Z≦10%
評分5：10%>Z≦20%
評分4：20%>Z≦30%
評分3：30%>Z≦40%
評分2：40%>Z≦50%
評分1：50%>Z
(亮度之評估試驗)
針對各試料，使隨機選出之10名試驗者以目視觀察試料表面，並如下以1分至5分評估「亮度程度」。
1分：完全沒確認到金屬外觀或有確認到些微金屬外觀
2分：有確認到金屬外觀，但從前視觀察時易確認到外觀不均
3分：有確認到金屬外觀，但從前視觀察時有確認到些微外觀不均
4分：有確認到整體金屬外觀，但從斜向觀察時確認到些微外觀不均
5分：有確認到整體金屬外觀
關於亮度，係依上述10名試驗者的「亮度程度」的合計分數，如下以8階段決定各試料的評分。以評分4以上作為亮度的合格分數。
評分8：40＜合計分數
評分7：35＜合計分數≦40
評分6：30＜合計分數≦35
評分5：25＜合計分數≦30
評分4：20＜合計分數≦25
評分3：15＜合計分數≦20
評分2：10＜合計分數≦15
評分1：合計分數＝10
(加工密著性之評估試驗)
如上述，利用依模擬實際使用之依契遜試驗(JIS Z2247：2006)的加工(擠製成7mm)獲得試驗用之0.6mm的供試材。針對該供試材使寬度24mm的玻璃紙黏著膠帶(NICHIBAN公司製玻璃紙膠帶：註冊商標)密著於塗膜後，以45度的角度急遽剝除。從剝離後的塗膜面積求出剝離面積率Z’，並依以下基準進行評估。
評分5：0%(無剝離)＜Z’≦5%
評分4：5%＜Z’≦10%
評分3：10%＜Z’≦30%
評分2：30%＜Z’≦50%
評分1：50%＜Z’
(儲存穩定性之評估試驗)
將經以表1記載的pH調製出之塗料100g維持在25℃，並浸漬Zn-11%Al-3%Mg合金鍍敷鋼板。目視觀察浸漬60分鐘過後之塗料，就因應塗料浸漬前(調製塗料時)與浸漬後之狀態，如下決定各試料的儲存穩定性的評分。以評分3以上作為儲存穩定性的合格分數。
評分5：在鋼板浸漬前後無確認到塗料產生變化
評分4：在鋼板浸漬前後確認到塗料有變色或黏度增大中之一項
評分3：在鋼板浸漬前後確認到塗料有變色及黏度增大兩項
評分2：塗料於鋼板浸漬後固化(膠化)
評分1：於浸漬前(調製塗料時)固化(膠化)
針對表面處理鋼板的試料，依上述進行耐蝕性、亮度、加工密著性及儲存穩定性的評估試驗，決定各自評分。將所得結果顯示於表1。
[表1]
試料No.1及2之塗料的pH高，且距離Zn系合金鍍層與塗膜之界面10nm之位置的防鏽劑的濃度相對於塗膜中之防鏽劑的平均濃度之比小於1.5，故防鏽劑濃化不充分，而濃化區域無法充分發揮保護Zn系合金鍍層的障蔽層之作用，從而耐蝕性不充分。又，試料No.22及23之塗料的pH低，且距離Zn系合金鍍層與塗膜之界面10nm之位置的防鏽劑的濃度相對於塗膜中之防鏽劑的平均濃度之比大於5.0，故耐蝕性不充分。吾等認為其係因為了獲得供試材而進行加工後，於防鏽劑之濃化區域中塗膜會內聚破壞，使加工密著性降低，結果在加工部之耐蝕性變差之故。試料No.24之塗料的pH為鹼性，而於調製塗料時塗料固化而無法形成塗膜，故無法進行耐蝕性、亮度及加工密著性之評估。
另一方面，試料No.3~21、No.25~36中，距離Zn系合金鍍層與塗膜之界面10nm之位置的防鏽劑的濃度相對於塗膜中之防鏽劑的平均濃度之比為1.5以上且5.0以下，故具有優異之耐蝕性。尤其作為防鏽劑含有P及V中之任一者或兩者之試料具有更優異之耐蝕性。
然後，除試料No.25外之任一試料因塗膜中含有光亮顏料故皆具有充分的亮度。並且，光亮顏料含有鋁(Al)及氧化物(SiO2
、氧化鋁、雲母)中之任一者或兩者之試料具有更優異之亮度。尤其，除Al或SiO2
，還於塗膜中含有可使塗膜中具有高亮度之金屬Rh、Ti或Ag之試料，具有極高之亮度。
試料No.14~17及No.35係變更了塗膜中之防鏽劑的平均濃度之試料。任一試料皆具有充分的耐蝕性。
產業上之可利用性
根據本發明，因於Zn系合金鍍層與塗膜之界面附近具有防鏽劑的濃化區域，故可提供具有高耐蝕性之表面處理鋼板。藉此，作為建材或家電用之製品使用的鋼板可提供充分之耐蝕性及設計性，因此本發明可謂在產業上價值極高之發明。
Claims (7)
- 一種表面處理鋼板，其特徵在於：具有鋼板、形成於前述鋼板之至少單面的Zn系合金鍍層及形成於前述Zn系合金鍍層上的塗膜，且該塗膜包含防鏽劑與黏結劑樹脂；前述Zn系合金鍍層之化學組成以質量%計為：Al：0.01~60%、Mg：0.001~10%及Si：0~2%；並且前述防鏽劑為P、V及Mg中之至少1種，前述塗膜中之P、V及Mg之合計的平均濃度以質量%計為3~15%；並且距離前述Zn系合金鍍層與前述塗膜之界面10nm之位置的前述塗膜中之前述防鏽劑的濃度，係前述塗膜中之前述防鏽劑的平均濃度的1.5~5.0倍。
- 如請求項1之表面處理鋼板，其中前述塗膜中之P、V及Mg之合計的平均濃度以質量%計為5~15%。
- 如請求項1之表面處理鋼板，其中前述塗膜更包含光亮顏料，且前述光亮顏料包含鋁及氧化物中之至少1種。
- 如請求項3之表面處理鋼板，其中前述氧化物為氧化鋁、氧化矽、雲母、氧化鋯、氧化鈦、玻璃或氧化鋅。
- 如請求項3之表面處理鋼板，其中前述光 亮顏料更包含Rh、Cr、Ti、Ag及Cu中之至少1種。
- 如請求項3之表面處理鋼板，其中前述塗膜中之前述光亮顏料的平均濃度以質量%計為5~15%。
- 如請求項1至6中任一項之表面處理鋼板，其中前述黏結劑樹脂為聚酯樹脂。
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