TW201710552A - 表面處理鍍鋅系鋼板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明所提供的表面處理鍍鋅系鋼板，係即便連續高速衝壓成形等嚴苛的衝壓加工，仍能呈現優異耐黑斑性，且具有優異撥油性。 本發明的表面處理鍍鋅系鋼板，係具備有鍍鋅系鋼板與表面處理皮膜；而該表面處理皮膜係形成於上述鍍鋅系鋼板的表面，且含有氟樹脂粒子；在上述表面處理皮膜的表面上，由上述氟樹脂粒子熔融形成的熔融氟樹脂區域，係依相對於上述表面處理皮膜表面的面積率計存在40%以上；上述熔融氟樹脂區域內部，未熔融氟樹脂粒子的個數密度係50個/10μm2以下。

Description

表面處理鍍鋅系鋼板及其製造方法
本發明係關於表面處理鍍鋅系鋼板，特別係關於兼具優異耐黑斑性與撥油性，無塗裝，頗適用為馬達外殼(motor case)等之表面處理鍍鋅系鋼板。又，本發明係關於上述表面處理鍍鋅系鋼板之製造方法。
對鍍鋅系鋼板的表面，為提升耐蝕性等而施行表面處理的表面處理鍍鋅系鋼板(以下亦簡稱「鋼板」)，被使用於各種領域。例如近年具備有未含六價鉻之表面處理皮膜的無鉻酸鹽表面處理鍍鋅系鋼板，廣泛被使用於家電製品與OA機器的零件、以及汽車的電子設備零件等。
使用表面處理鍍鋅系鋼板製造馬達外殼等零件時，係無塗裝且施行深衝加工等衝壓成形。例如亦會有採行在鋼板表面上塗佈潤滑油，並利用漸進式衝壓機等，在1分鐘內製造100個以上成形品的連續高速衝壓成形之情況。在如此種連續高速衝壓成形的嚴苛衝壓環境下，會有因鋼板與模具的滑動，而導致表面處理皮膜(以下亦簡稱「皮膜」)、鍍鋅系層其中一部分出現剝離的問題。若表面處理皮膜、鍍鋅系層出現剝離，除會損及成形品的外觀之外，亦會造成耐蝕性降低。
再者，在由表面處理皮膜或鍍鋅系層剝離而產生的剝 離片(皮膜屑)中，屬於極微細者會囤積於潤滑油中，並附著於爾後的衝壓成形品上。因為在成形品表面上附著的剝離片會變色而成為黑斑，因而成為成形品外觀受損的原因。此處，為防止黑斑，便在衝壓成形後的最終步驟使用有機溶劑施行洗淨，而除去附著的剝離片，但會有未洗淨完全而殘存剝離片的情況，將構成問題。
再者，近年因為對減輕環境負荷的關注提升，有取代習知高黏性衝壓油，改為將速乾油使用為潤滑油，更要求省略利用有機溶劑施行的洗淨步驟。但是，因為速乾油的潤滑性較低於習知衝壓油，因而當使用速乾油施行衝壓成形時，相較於習知衝壓油情況下，較容易發生黑斑。
就從如上述背景，有朝耐黑斑性等特性優異之表面處理鍍鋅系鋼板的開發演進。
例如專利文獻1有提案：使用以水溶性鋯化合物為主體的表面處理液，形成以無機物為主體之皮膜的技術。上述皮膜在衝壓成形時會被微粉碎，導致不會如以有機高分子為主體的皮膜般具有黏著性。所以，皮膜屑不易附著於成形品、模具表面，便可防止黑斑發生。
再者，專利文獻2有提案：以矽酸鋰為主體的表面處理皮膜。專利文獻2係藉由調整上述矽酸鋰中所含SiO2與LiO2的比率，而抑制黑斑發生。
但是，各種馬達的軸承部多數情況係採用滑動軸承。滑動軸承在動作流體的潤滑油存在於軸承部的狀態下使用，當軸進行旋轉時，藉由上述潤滑油產生油壓，而防止旋轉軸與軸承發生接觸‧膠著。而，利用該潤滑油的作用，可防止馬達出現振動與噪音。 使用該滑動軸承的馬達，因為在馬達使用中會出現軸承部的溫度上升，導致潤滑油的黏性下降，因而潤滑油容易從軸承部滲出於馬達外殼內面。若因潤滑油滲出而導致軸承部的潤滑油不足，便成為馬達的噪音與振動肇因，最差情況會導致馬達故障。
專利文獻1、2所記載以無機成分為主體的表面處理皮膜，相較於有機系皮膜，具有潤滑油容易在鋼板表面上擴展的性質，在適用於馬達外殼時會構成問題。故而有如下述改良技術的提案。
專利文獻3有提案：在對矽酸鋰主體的皮膜賦予彈撥潤滑油性質(撥油性)之目的下，使少量含有矽酸鈉。又，專利文獻4有提案：藉由在以水溶性鋯化合物為主體的表面處理液中，添加有機聚矽氧烷化合物，而提升高溫高濕潤環境下的油保持性。
再者，專利文獻5有提案：含有碳酸鋯化合物，但未使用丙烯酸樹脂乳膠的表面處理液。上述表面處理液中藉由添加羥羧酸，而提高所獲得表面處理皮膜的密接性。又，專利文獻5亦有記載：藉由使上述表面處理液微量含有氟樹脂乳膠，而提升鋼板表面的撥油性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2008-169470號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-037584號公報
專利文獻3：日本專利特開2010-215973號公報
專利文獻4：日本專利特開2012-026033號公報
專利文獻5：國際公開第2014/122900號
但是，專利文獻1與4所提案的技術，因為表面處理液係以丙烯酸樹脂乳膠為必要成分含有，因而在衝壓時容易發生皮膜屑再附著。所以，使用該表面處理液所獲得表面處理鋼板的耐黑斑性，對使用速乾油的衝壓而言難謂充分水準。
再者，專利文獻2與3所提案的技術，雖使用矽酸鹽系的表面處理皮膜，但因為矽酸鹽系皮膜與鍍鋅系層間之密接性不高，因而在衝壓成形時若施加較高面壓，便會發生皮膜屑。故，無法完全防止黑斑。
專利文獻5所提案的技術，雖可看到耐黑斑性有獲一定的改善，但較難充分獲得利用氟樹脂乳膠造成的撥油效果。理由係若為改善撥油性而增加氟樹脂乳膠的添加量，皮膜便會軟化導致在衝壓成形時容易發生剝離，造成耐黑斑性降低。
如上述，針對在馬達外殼等用途依無塗裝使用的表面處理鍍鋅系鋼板，除要求衝壓成形時的耐黑斑性外，尚亦要求為抑制從軸承部發生潤滑油潤濕擴散的撥油性，但現況下並無存在同時滿足該等特性的技術。
本發明係有鑑於上述實情而完成者，目的在於提供：即便連續高速衝壓成形等嚴苛的衝壓加工，仍能呈現優異耐黑斑性，且具有優異撥油性的表面處理鍍鋅系鋼板。又，本發明目的在於提供：上述表面處理鍍鋅系鋼板的製造方法。
本發明者等為達成上述目的經深入鑽研，結果發現即便使用含有同量氟樹脂乳膠的表面處理液，形成表面處理皮膜時，但依照皮膜表面的氟樹脂存在狀態，會導致皮膜的撥油性產生差異。以下，針對此點進行說明。
圖1所示係利用電子顯微鏡觀察使用專利文獻5所記載表面處理液形成的表面處理皮膜之表面。上述表面處理液係使用含有：碳酸鋯鈉：25質量%、磷酸：40質量%、及氟樹脂粒子的水溶液。上述氟樹脂粒子係使用旭硝子公司製、AG-E081(軟化點：40℃)。
再者，上述電子顯微鏡係使用掃描式低能量電子顯微鏡(SLEEM、Scanning Low Energy Electron Microscope)(FEI公司製、Helios Nanolab 600i)。因為SLEEM照射於試料的電子束能量可較低於尋常的SEM，因而可取得僅擷取試料極表層資訊的二次電子影像(SLEEM影像)。入射於試料表面的電子能量越低則表面的感度越高，但若過低則試料表面會帶電，引發成為影像雜訊肇因的電荷累積(charge up)，因而無法獲得原本的試料表面資訊。經考慮上述，將觀察時的入射電子能量(Landing Energy)設為500eV。
圖1中的(a)係撥油性良好的鋼板SLEEM影像，(b)係撥油性不良的鋼板SLEEM影像。任一鋼板均係在SLEEM影像中，有觀察到黑色對比(black contrast)的粒子狀物質。上述粒子狀物質利用SLEEM所附設的能量散佈式特性X射線分析裝置(EDX)進行分析。結果，從有檢測到氟(F)觀之，得知SLEEM影像中所觀察到黑色對比的物質係氟樹脂的粒子。而，若將(a)撥油性良好的鋼板、與(b)撥油性不良的鋼板之SLEEM影像進行比較，則呈現(a) 中的上述氟樹脂粒子呈稀疏狀態，相對的(b)中隨處可見到氟樹脂粒子凝聚區域的氟樹脂粒子分佈差異。
再者，(a)中，依內含有複數氟樹脂粒子的方式，從皮膜的基質部分有觀察到些微的暗灰色區域。將區域經利用能分析極表面元素的歐傑電子分光分析裝置進行分析，結果有檢測到些微的F。由此現象得知，上述區域的大小明顯大於表面處理液中所添加氟樹脂粒子的大小，因而推測該區域乃在皮膜乾燥時由氟樹脂乳膠熔融並拓展於皮膜表面所造成。另一方面，(b)並沒有觀察到此種由氟樹脂粒子熔融形成的灰色區域。
綜觀以上觀察結果，針對利用含氟樹脂乳膠的表面處理液所形成皮膜的表面狀態更進一步檢討，結果本發明者等獲得下述(1)~(4)的發現。
(1)即便使用相同組成表面處理液的情況，依照製造條件會導致皮膜表面的氟樹脂存在狀態產生差異。
(2)在氟樹脂粒子係依未熔融狀態存在於皮膜表面時，皮膜的撥油性提升效果低，且若該粒子個數變多亦會導致耐黑斑性降低。
(3)藉由氟樹脂粒子熔融並呈擴展於皮膜表面的狀態，便可有效地提升皮膜的撥油性。
(4)若提高熔融氟樹脂區域的面積率，同時降低未熔融氟樹脂粒子的個數密度，便可兼顧優異的撥油性與耐黑斑性。
本發明係以上述發現為基礎，主旨構成係如下述。
1.一種表面處理鍍鋅系鋼板，係具備有：鍍鋅系鋼板；以及表面處理皮膜，其係形成於上述鍍鋅系鋼板的表面，且含有氟 樹脂粒子；在上述表面處理皮膜的表面上，由上述氟樹脂粒子熔融形成的熔融氟樹脂區域，係依相對於上述表面處理皮膜表面的面積率計存在40%以上；上述熔融氟樹脂區域內部，未熔融氟樹脂粒子的個數密度係50個/10μm2以下。
2.如上述1所記載的表面處理鍍鋅系鋼板，其中，(a)上述面積率係80%以上，或(b)上述面積率係40%以上且未滿80%，且上述熔融氟樹脂區域的平均直徑在5μm以下。
3.一種表面處理鍍鋅系鋼板之製造方法，係請求項1或2所記載表面處理鍍鋅系鋼板的製造方法，其特徵為，將相對於總固形份，含有當作乳膠用之軟化點為SP(℃)的氟樹脂0.3~3.0質量%之表面處理液，塗佈於板溫(SP+10)℃以下的鍍鋅系鋼板表面；將經塗佈上述表面處理液的鍍鋅系鋼板，依平均升溫速度：5~30℃/s加熱至最高到達溫度：(SP+30)℃以上。
根據本發明，可獲得兼具優異撥油性與耐黑斑性的表面處理鍍鋅系鋼板。該表面處理鍍鋅系鋼板頗適用於依無塗裝使用的馬達外殼等用途。
圖1係使用含氟樹脂乳膠的同一表面處理液，所獲得(a)撥油性良好的鋼板、與(b)撥油性不良的鋼板之SLEEM影像。
其次，針對實施本發明的方法進行具體說明。另外，以下的說明係例示本發明較佳之一實施態樣，本發明並不因以下說明而受任何限定。
<表面處理鍍鋅系鋼板>
本發明的表面處理鍍鋅系鋼板係具有：鍍鋅系鋼板與表面處理皮膜。該表面處理皮膜係形成於上述鍍鋅系鋼板的表面，且含有氟樹脂粒子。
[鍍鋅系鋼板]
本發明中，成為基底的鍍鋅系鋼板並無特別的限制，可使用具有任意鍍鋅系層的鋼板。此處，上述鍍鋅系層係涵蓋鍍鋅層與鍍鋅合金層中之任一者。可較佳使用的鍍鋅系鋼板例係可舉例如：熔融鍍鋅鋼板(GI)、合金化熔融鍍鋅鋼板(GA)、電鍍鋅鋼板(EG)等鍍鋅鋼板；鍍Zn-Ni鋼板、鍍Zn-Al-Mg鋼板、鍍Zn-Al鋼板等。上述鍍Zn-Al-Mg鋼板較佳係使用例如：Zn-6質量%Al-3質量%Mg合金鍍敷鋼板、或Zn-11質量%Al-3質量%Mg合金鍍敷鋼板等。又，上述鍍Zn-Al鋼板較佳係使用例如：Zn-5質量%Al合金鍍敷鋼板、Zn-1.6質量%Si-55質量%Al合金鍍敷鋼板等。
再者，上述鍍鋅系層亦可含有例如：鎳、鈷、錳、鐵、鉬、鎢、鈦、鉻、鋁、矽、鎂、鉛、銻、鍶、錫、銅中之1種或2 種以上。該等元素亦可當作添加成分而含於鍍敷層中，亦可依雜質形式含有。又，本發明的鍍鋅系鋼板亦可具備有2層以上的同種或異種鍍鋅系層。
[表面處理皮膜]
本發明係在上述鍍鋅系鋼板的表面上，形成含有氟樹脂粒子的表面處理皮膜。上述表面處理皮膜係在含有氟樹脂粒子的前提下，可使用任意物，但就從削減環境負荷物質的觀點，較佳使用無鉻酸鹽表面處理皮膜(即，未含六價鉻的表面處理皮膜)、更佳係使用未含有含六價鉻、三價鉻之鉻的表面處理皮膜。又，就從提升耐黑斑性的觀點，較佳係使用未含氟樹脂以外之有機樹脂的表面處理皮膜，換言之，較佳係使用有機樹脂僅含有氟樹脂粒子的表面處理皮膜。而，更佳係使用有機樹脂僅含有氟樹脂粒子的無鉻酸鹽表面處理皮膜。上述無鉻酸鹽表面處理皮膜較佳係使用磷酸鹽系表面處理皮膜。
本發明重點在於：在上述表面處理皮膜的表面上，由上述氟樹脂粒子熔融形成的熔融氟樹脂區域，相對於上述表面處理皮膜的表面依面積率計存在40%以上，且上述熔融氟樹脂區域內部未熔融氟樹脂粒子的個數密度在50個/10μm2以下。以下，針對上述表面處理皮膜的形態限定理由進行說明。
[[熔融氟樹脂區域]]
本發明在表面處理皮膜的表面上，必需存在有由氟樹脂粒子熔融形成的熔融氟樹脂區域。藉由該熔融氟樹脂區域的存在，相較於 沒有存在熔融氟樹脂區域(即所有氟樹脂粒子均未熔融而維持粒子狀存在)的情況下，撥油性與耐黑斑性二者均可獲提升。
本發明中，上述熔融氟樹脂區域相對於表面處理皮膜表面的面積率係設為40%以上。表面處理皮膜的撥油性係該表面處理皮膜表面中所佔的上述熔融氟樹脂區域比例越高，則撥油性越高，若上述面積率達40%以上，便可獲得良好的撥油性。另外，上述面積率較佳係設為50%以上。另一方面，上述面積率的上限並無特別的限定，可設為100%。
上述熔融氟樹脂區域的存在係例如圖1所示，藉由SLEEM觀察表面處理皮膜的表面便可確認。又，上述熔融氟樹脂區域的面積率係可依照後述方法測定。
[[未熔融氟樹脂粒子]]
本發明重點在於：除形成熔融氟樹脂區域之外，更進一步在上述熔融氟樹脂區域內部，控制未熔融氟樹脂粒子的個數密度。若上述個數密度超過50個/10μm2，在衝壓成形時產生的皮膜屑量會增加，因而導致耐黑斑性降低。又，當表面處理液的氟樹脂含有量相同的情況，上述個數密度越高，則熔融氟樹脂區域越小，撥油性亦越低。所以，本發明將熔融氟樹脂區域內部未熔融氟樹脂粒子的個數密度設為50個/10μm2以下。另外，上述個數密度較佳係設為30個/10μm2以下。
上述未熔融氟樹脂粒子係例如圖1所示，藉由SLEEM觀察表面處理皮膜的表面便可確認。又，未熔融氟樹脂粒子的個數密度係可依照後述方法測定。
再者，在上述表面處理皮膜的表面上所存在未熔融氟樹脂粒子的平均直徑較佳係設為200nm以下。藉由將未熔融氟樹脂粒子的平均直徑設定在200nm以下，便可更加提升耐黑斑性。
再者，本發明最好滿足下示(a)及(b)中之任一條件。
(a)上述熔融氟樹脂區域的面積率達80%以上。
(b)上述面積率係40%以上且未滿80%，且上述熔融氟樹脂區域的平均直徑在5μm以下。
若熔融氟樹脂區域的面積率達80%以上，皮膜表面大部分便被熔融氟樹脂區域所佔據，因而撥油性與耐黑斑性呈極良好。
再者，即便熔融氟樹脂區域的面積率係40%以上且未滿80%的情況，若熔融氟樹脂區域的平均直徑在5μm以下，便可獲得極良好的撥油性與耐黑斑性。此現象可認為面積率相同的情況，若各個熔融氟樹脂區域較大，則被撥油區域呈現粗密，結果導致表面全體的撥油性降低。藉由縮小各個熔融氟樹脂區域，使表面全體均分散著熔融氟樹脂區域，即便低面積率仍可有效地提升撥油性。另外，熔融氟樹脂區域的平均直徑測定係可依照後述實施例所記載方法實施。
<測定方法>
本發明一實施形態中，在表面處理皮膜表面所存在氟樹脂的測定時，可使用前述SLEEM。在利用SLEEM進行的皮膜表面觀察時，最好調節對試料平台所施加的偏壓電壓，將入射電子的能量設定於75eV以上、且未滿1000eV的範圍。若入射電子的能量較低於75eV，會導致皮膜發生電荷累積，造成無法獲得原本試料表面資訊 的情況。另一方面，若入射電子的能量達1000eV以上，因為皮膜內部的資訊被重疊檢測，因而無法僅選擇性觀察皮膜表面。在SLEEM影像中，未熔融氟樹脂粒子與熔融氟樹脂區域係依各自不同的對比度，且較其它區域更暗而被觀察到，可進而辨識該等。又，亦可藉由對所獲得SLEEM影像施行適當的影像處理而強調對比度。
在表面處理皮膜表面所存在氟樹脂的測定時，亦可利用SLEEM以外的觀察手段。例如藉由使用場效發射掃瞄式歐傑電子分光法(FE~AES)測繪氟樹脂的構成原子(碳‧氟等)，便可測定皮膜最表層的氟樹脂分佈。
[熔融氟樹脂區域之面積率]
熔融氟樹脂區域相對於表面處理皮膜表面的面積率，例如使用影像分析用軟體分析所獲得SLEEM影像便可求得。上述分析時，例如將影像二值化而區分為熔融氟樹脂區域與其餘區域，便可計算出熔融氟樹指區域相對於全體面積的面積比率。
[熔融氟樹脂區域之平均直徑]
熔融氟樹脂區域的平均直徑係從SLEEM影像等表面處理皮膜表面的影像，任意擷取至少40個熔融氟樹脂區域並測定各個區域的直徑，便可求得平均值。此時，當熔融氟樹脂區域係橢圓形的情況，便將長徑設為直徑。
[未熔融氟樹脂粒子的個數密度]
熔融氟樹脂區域內部未熔融氟樹脂粒子的個數密度，係從SLEEM影像等表面處理皮膜表面的影像，任意擷取至少40個熔融氟樹脂區域，測量該熔融氟樹脂區域的面積、與在其內部所存在的粒子個數，便可計算出每單位面積的平均個數。粒子的個數測量時，可利用影像分析用軟體。上述任意40個熔融氟樹脂區域係可為平均直徑的測量中所使用者，亦可使用其它區域。
<製造方法>
其次，針對本發明表面處理鍍鋅系鋼板的製造方法進行說明。本發明一實施形態的表面處理鍍鋅系鋼板，係藉由依序施行下述步驟便可製造。
i)將以軟化點SP(℃)的氟樹脂為乳膠、且相對於總固形份含有0.3~3.0質量%的表面處理液，塗佈於板溫(SP+10)℃以下之鍍鋅系鋼板表面的步驟。
ii)將經塗佈上述表面處理液的鍍鋅系鋼板，依平均升溫速度：5~30℃/s加熱至最高到達溫度：(SP+30)℃以上的步驟。
以下，針對能使用的表面處理液例、與上述各步驟的詳細內容進行說明。
[表面處理液]
本發明係利用氟樹脂本身所具備撥油性的性質，控制表面處理皮膜表面上的氟樹脂形態。所以，其作用效果並未依存於氟樹脂以外的皮膜成分，在含有氟樹脂乳膠之表面處理液前提下，可使用任意物形成皮膜。
另外，就從削減環境負荷物質的觀點，最好使用無鉻酸鹽表面處理液(即未含六價鉻的表面處理液)，更佳係使用未含有含六價鉻、三價鉻之鉻的表面處理液。又，就從提升耐黑斑性的觀點，最好使用未含氟樹脂以外之有機樹脂的表面處理液，換言之，最好使用有機樹脂係僅含氟樹脂乳膠的表面處理液。而，更佳係使用有機樹脂僅含氟樹脂乳膠的無鉻酸鹽表面處理液。上述無鉻酸鹽表面處理液特佳係使用磷酸鹽系表面處理液。
上述氟樹脂係在表面處理液中能依乳膠形式存在之前提下，可使用任意物。能使用的氟樹脂例係可舉例如：氟化丙烯酸酯單體的單聚物；氟化丙烯酸酯單體、與例如乙烯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等乙烯系單體的共聚合體等等。
表面處理液的氟樹脂含有量係相對於表面處理液的總固形份設為0.3~3.0質量%。換言之，將氟樹脂乳膠固形份相對於表面處理液總固形份的比例設為0.3~3.0質量%。若表面處理液的氟樹脂含有量未滿0.3%質量，便無法獲得充分的撥油性。另一方面，若氟樹脂含有量超過3.0質量%，雖撥油性獲提升，但在表面處理皮膜表面中殘存的氟樹脂粒子個數會增加，結果導致耐黑斑性降低。
上述氟樹脂的形態係設為粒子狀，經使分散於表面處理液中使用。氟樹脂粒子的粒徑並無特別的限定，在表面處理液中能依乳膠形式存在之前提下，可使用任意值，但最好使用粒徑10~200nm者。
依如上述，本發明係可使用在任意組成的表面處理液中添加上述氟樹脂粒子乳膠者，尤其較佳係使用含有以下所舉例成 分(A)~(G)、與溶劑之水的無鉻酸鹽表面處理液。上述無鉻酸鹽表面處理液係可任意更進一步含有成分(I)。
(A)碳酸鋯化合物、(B)磷酸化合物、(C)羥羧酸、(D)四烷氧基矽烷、(E)具環氧基之矽烷偶合劑、(F)釩化合物、(G)鎳化合物、(I)蠟。
(A)碳酸鋯化合物
上述碳酸鋯化合物係可單獨使用1種或組合使用2種以上的任意物。其中，較佳係使用碳酸鋯的鹽，更佳係使用從碳酸鋯的鹼金屬鹽及銨鹽所構成群組中選擇1種或2種以上。上述鹼金屬鹽係可舉例如：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。
(B)磷酸化合物
上述磷酸化合物係在能溶解於表面處理液中之前提下，其餘並無特別的限制，可單獨使用1種或組合使用2種以上的任意物。上述磷酸化合物係可使用從例如磷之含氧酸、縮合磷酸、及該等的鹽所構成群組中選擇1或2以上。
上述磷酸化合物係可使用從無機磷酸化合物及有機磷酸化合物所構成群組中選擇至少1種。上述無機磷酸化合物係可 使用例如：磷酸、亞磷酸、及連二磷酸等磷的含氧酸；焦磷酸(二磷酸)及三聚磷酸(三磷酸)等縮合磷酸；以及該等的鹽。上述有機磷酸化合物係可使用氮基三亞甲基膦酸、膦醯基丁烷三羧酸(phosphonobutane tricarboxylic acid)、乙二胺四亞甲基膦酸、甲基二膦酸、亞甲基膦酸、及亞乙基二膦酸等有機膦酸；以及該等的鹽。上述鹽係可使用銨鹽、鹼金屬鹽等。上述鹼金屬鹽係可舉例如：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。
上述磷酸化合物(B)的P換算固形份質量、與上述碳酸鋯化合物(A)的Zr換算固形份質量之比(B/A)，較佳係0.3~2.2。
(C)羥羧酸
上述羥羧酸係可單獨使用1種或組合使用2種以上的任意物。上述羥羧酸係可舉例如：乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸等。上述羥羧酸(C)的固形份質量、與上述碳酸鋯化合物(A)的Zr換算固形份質量之比(C/A)，較佳係0.05~0.87。
(D)四烷氧基矽烷
上述四烷氧基矽烷係可單獨使用1種或組合使用2種以上的任意物。上述四烷氧基矽烷係可使用例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷等。上述四烷氧基矽烷(D)的固形份質量、與上述碳酸鋯化合物(A)的Zr換算固形份質量之比(D/A)，較佳係0.11~1.80。
(E)含環氧基之矽烷偶合劑
上述含環氧基之矽烷偶合劑係在1分子中具有環氧基與烷氧基的矽烷偶合劑前提下，可單獨使用1種或組合使用2種以上的任意物。上述烷氧基較佳係碳數1~4的烷氧基、更佳係碳數1~3的烷氧基。上述含環氧基之矽烷偶合劑係可舉例如：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等。上述含環氧基之矽烷偶合劑(E)的固形份質量、與上述碳酸鋯化合物(A)的Zr換算固形份質量之比(E/A)，較佳係0.06~0.50。
(F)釩化合物
上述釩化合物係可單獨使用1種或組合使用2種以上的任意物。上述釩化合物係可舉例如：偏釩酸銨、偏釩酸鈉等含有釩之含氧陰離子(oxoanion)的化合物；乙醯丙酮釩。上述釩化合物(F)的V換算固形份質量、與上述碳酸鋯化合物(A)的Zr換算固形份質量之比(F/A)，較佳係0.02~0.30。
(G)鎳化合物
上述鎳化合物係可單獨使用1種或組合使用2種以上的任意物。上述鎳化合物係可舉例如：硝酸鎳、硫酸鎳、碳酸鎳、氯化鎳、磷酸鎳等鎳鹽。上述鎳化合物(G)的Ni換算固形份質量、與上述碳酸鋯化合物(A)的Zr換算固形份質量之比(G/A)，較佳係0.02~0.16。
(I)蠟
上述蠟係在對表面處理液具有相溶性之前提下，可單獨使用1種或組合使用2種以上的任意物。上述蠟係可舉例如：聚烯烴蠟、褐煤蠟、石蠟、微晶蠟、棕櫚蠟、羊毛脂系蠟、矽系蠟等。幼，上述聚烯烴蠟係可舉例如：聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、聚丙烯蠟等，可使用該等1種以上。使用蠟的情況，該蠟(I)的固形份、與上述表面處理液的總固形份(X)之比(I/X)，較佳係設為0.01~0.05。
本實施形態含上述成分的表面處理液，係更進一步含有溶劑的水。該表面處理液係例如將上述成分在去離子水、蒸餾水等水中進行混合便可獲得。又，上述表面處理液係可任意含有1或2以上的添加劑。上述添加劑係可舉例如：醇、酮、賽珞蘇、胺系等水溶性溶劑；消泡劑、防菌防霉劑、著色劑、為能均勻塗佈的潤濕性提升劑、界面活性劑等。上述添加劑係在不致損及表面處理皮膜特性之範圍內，可添加任意量。
使用含上述成分的表面處理液時，該表面處理液的pH較佳係設為8~10、更佳係設為8.2~9.6。若pH達8以上，便不會損及表面處理液的保管安定性、表面處理皮膜的密接性及外觀。又，若pH在10以下，對鍍鋅系層的蝕刻不會過度激烈，不會損及平面部耐蝕性、與表面處理皮膜外觀。在pH調整時所使用的添加物並無特別的限制，可使用任意的酸或鹼。上述鹼較佳係使用從銨、胺、胺的衍生物、及胺基多元羧酸之中選擇的化合物，而上述酸較佳係使用從上述羥羧酸(C)與磷酸化合物(B)之中選擇的酸。
本發明的表面處理鍍鋅系鋼板係將含上述氟樹脂乳膠的表面處理液，塗佈於鍍鋅系鋼板至少單面上，接著藉由施行加熱便可獲得。
[前處理]
鍍鋅系鋼板在防銹目的下，多數情況採行塗佈防銹油，又即便未塗佈防銹油的情況，在作業中仍會發生油份、髒污等附著。所以，在鍍鋅系鋼板上塗佈表面處理液之前，最好實施目的在於除去鍍鋅系鋼板表面上所附著油份、髒污的前處理。藉由上述前處理，鍍鋅系層的表面便被潔淨化，可輕易地使處理液均勻潤濕。當鍍鋅系鋼板表面中沒有油份、髒污等，表面處理液呈均勻潤濕的情況，便沒有特別需要前處理步驟。另外，前處理的方法並無特別的限定，可例如：熱水洗、溶劑洗淨、鹼脫脂等方法。
[塗佈步驟]
視需要經施行上述前處理後，於鍍鋅系鋼板的表面上塗佈表面處理液。塗佈表面處理液的方法係只要依照所處理鍍鋅系鋼板的形狀等再行選擇適當的最佳方法便可，可使用例如：滾筒塗佈法、棒塗法、浸漬法、噴塗法等任意方法。又，經塗佈後，亦可利用氣刀法、輥擠壓法等施行塗佈量調整、外觀均勻化、膜厚均勻化。
本發明中，當將表面處理液中當作乳膠含有的氟樹脂之軟化點設為SP(℃)時，重點在於要將塗佈表面處理液時的鍍鋅鋼板溫度(板溫)設定在(SP+10)℃以下。若板溫較高於(SP+10)℃，則在氟樹脂粒子熔融並在皮膜表面拓展之前，表面處理液便已乾燥，因而無法提高皮膜表面的熔融氟樹脂區域面積率，結果導致撥油性降低。
另外，當作乳膠被添加於表面處理液中的氟樹脂軟化 點並無特別的限定，較佳係設定為35~50℃。當在處理液中存在有軟化點不同的2種以上氟樹脂的情況，則將處理液中所含至少一種氟樹脂的軟化點設為SP(℃)時，塗佈時的板溫較佳係在(SP+10)℃以下，當處理液中所含氟樹脂的軟化點中將最低者設為SP(℃)時，塗佈時的板溫更佳係(SP+10)℃以下。
[加熱步驟]
其次，藉由將經塗佈表面處理液的鍍鋅系鋼板施行加熱，使表面處理液乾燥便形成皮膜。施行加熱的手段係可使用乾燥機、熱風爐、高頻感應加熱爐、紅外線爐等任意物。上述加熱最好在表面處理液塗佈後5秒以內便開始。
上述加熱係施行至鋼板到達(SP+30)℃以上的溫度(最高到達溫度)為止。若最高到達溫度未滿(SP+30)℃，則在熔融氟樹脂區域形成前便已結束加熱，因而不僅會導致撥油性、亦會造成耐黑斑性降低。另外，最高到達溫度更佳係設定為(SP+50)℃以上。另一方面，最高到達溫度的上限並無特別的限制，若過度高溫，則會有氟樹脂出現氧化‧分解的可能性，故最好設定在150℃以下。
加熱步驟中，重點在於將從開始加熱時起迄上述最高到達溫度為止的平均升溫速度設為5~30℃/s。若平均升溫速度未滿5℃/s，則氟樹脂粒子的凝聚較具優勢，未熔融氟樹脂粒子的個數密度會提高，因而會導致耐黑斑性降低。另一方面，若平均升溫速度高於30℃/s，則在氟樹脂乳膠熔融並在皮膜表面拓展前便已結束乾燥，因而無法獲得充分的熔融氟樹脂區域面積率，導致撥油性降低。另外，平均升溫速度更佳係設定為10~20℃/s。
另外，在到達最高到達溫度後，在能維持於該溫度、或能確認皮膜完成乾燥之前提下，亦可停止加熱乾燥。冷卻過程並無特別的限制。
<實施例>
其次，根據實施例針對本發明進行更具體說明。以下實施例僅例示本發明較佳一例而已，本發明並不因該實施例而受任何限定。
在鍍鋅系鋼板的表面上，依各種條件形成含有氟樹脂粒子的表面處理皮膜，再觀察所獲得皮膜表面的氟樹脂狀態，且評價表面處理鍍鋅系鋼板的耐黑斑性與撥油性。
上述鍍鋅系鋼板係使用電鍍鋅鋼板(板厚：0.5mm、鍍敷附著量：每單面15g/m2)。表面處理液的塗佈係使用棒塗機，依附著量成為0.7g/m2的方式塗佈表面處理液。塗佈後的加熱係使用IH加熱器。上述表面處理液係使用以下所示，而處理液中的氟樹脂含有量、塗佈時的板溫、加熱時的平均升溫速度、最高到達溫度，係如表1所示。另外，在到達最高到達溫度後，於該溫度下保持5秒鐘後，空冷至室溫。
所使用表面處理液的組成係如下。相對於表面處理液的總固形份，氟樹脂之含有量係設定為如表1所示。又，pH調整時係視需要使用氨。
[表面處理液A]
‧氟樹脂(旭硝子公司製AG-E081、軟化點：40℃)
‧碳酸鋯鈉：25質量%
‧磷酸：40質量%
‧蘋果酸：5質量%
‧烷氧基矽烷、矽烷偶合劑：15質量%
‧水(其餘)
[表面處理液B]
‧氟樹脂(旭硝子公司製AG-E081、軟化點：40℃)
‧碳酸鋯鈉：15質量%
‧磷酸：40質量%
‧蘋果酸：5質量%
‧烷氧基矽烷、矽烷偶合劑：30質量%
‧水(其餘)
[表面處理液C]
‧氟樹脂(旭硝子公司製AG-E081、軟化點：40℃)
‧碳酸鋯鈉：25質量%
‧磷酸：55質量%
‧烷氧基矽烷、矽烷偶合劑：5質量%
‧水(其餘)
<皮膜表面的氟樹脂狀態>
針對所獲得表面處理鍍鋅系鋼板的皮膜表面之氟樹脂狀態，使用SLEEM(FEI公司製、Helios Nanolab 600i)進行觀察。觀察時的入射電子能量係經考慮因試料所造成的導電性差異，在75~1000eV間 調整。觀察倍率係設為5000倍，取得任意10視野中的10μm四方之SLEEM影像。
針對所獲得SLEEM影像施行影像處理，根據對比辨別出(identify)氟樹脂粒子(黑色)、熔融氟樹脂區域(灰色)、及其餘等3個區域。根據此項結果，針對熔融氟樹脂區域的面積率、該區域的平均直徑、及該區域內部未熔融氟樹脂粒子的個數密度，係求取上述10視野中的平均值。另外，當熔融氟樹脂區域係橢圓形的情況，便將長軸設為直徑。又，當熔融氟樹脂區域的面積率達80%以上時，會因該區域彼此間相重疊等而較難測量直徑，因而並未計算平均直徑。
<耐黑斑性>
對所獲得表面處理鍍鋅系鋼板施行連續高速衝壓成形，根據衝壓成形後的外觀評價耐黑斑性。以下，說明評價方法。
在各鋼板上塗佈有速乾性衝壓油(日本工作油股份有限公司製：無洗淨衝壓切削油G-6231F)狀態下，施行以下衝壓條件的多段深衝成形。在未擦拭模具上所附著髒污情況下，連續形成10個樣品後，目視觀察第10個樣品表面上所附著黑斑的程度，評價耐黑斑性。
(衝壓條件)
成形速度450mm/s、胚料徑 90mm
第1段：衝頭徑 49mm、衝頭與模具之間隙1.0mm
第2段：衝頭徑 39mm、衝頭與模具之間隙0.8mm
第3段：衝頭徑 32mm、衝頭與模具之間隙0.8mm
第4段：衝頭徑 27.5mm、衝頭與模具之間隙0.8mm
第5段：衝頭徑 24.4mm、衝頭與模具之間隙0.8mm
(評價基準)
◎：即便剛衝壓後在樣品表面上仍無附著黑斑。
○：剛衝壓後，雖在樣品表面上依面積率附著黑斑5%以下，但隨時間經過，黑斑從鋼板表面上流失而幾乎無法發現。
○-：剛衝壓後在樣品表面上依面積率附著黑斑5%以下，即便時間經過，但鋼板表面上仍殘留黑斑。
△：在樣品表面上依面積率附著黑斑超過5%且15%以下，即便時間經過，但鋼板表面上仍殘留黑斑。
×：在樣品表面上依面積率附著黑斑超過15%，即便時間經過，但鋼板表面上仍殘留黑斑。
<撥油性>
針對所獲得表面處理鍍鋅系鋼板的撥油性，依照以下方法評價。
在將各鋼板加熱至85℃狀態下，在鋼板表面上滴下軸承用油(NOK Klüber(股)製「ALL TIME J 1652」)，經滴下後在85℃環境下靜置3天。上述軸承用油的動黏度係在40℃下為51~69mm2/s、在100℃下為11.1~14.9mm2/s。然後，利用固液界面分析裝置(協和界面科學(股)製「Drop Master 500」)，測定各鋼板表面與上述軸承用油的接觸角。評價基準係如下：
<評價基準>
◎：接觸角40°以上
○：接觸角30°以上、未滿40°
△：接觸角15°以上、未滿30°
×：接觸角未滿15°
由表1所示結果得知，滿足本發明條件的表面處理鍍鋅系鋼板，可依高水準兼顧耐黑斑性與撥油性的相反性質。相對於此，熔融氟樹脂區域面積率未符合本發明條件的鋼板，撥油性差。又，熔融氟樹脂區域內部未熔融氟樹脂粒子的個數密度，並未滿足本發明條件的鋼板，耐黑斑性差。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可獲得能兼具優異撥油性與耐黑斑性的表面處理鍍鋅系鋼板。該表面處理鍍鋅系鋼板係頗適用於依無塗裝使用的馬達外殼等用途。

Claims (3)

  1. 一種表面處理鍍鋅系鋼板，係具有：鍍鋅系鋼板；以及表面處理皮膜，其係形成於上述鍍鋅系鋼板的表面，且含有氟樹脂粒子；在上述表面處理皮膜的表面上，由上述氟樹脂粒子熔融形成的熔融氟樹脂區域，係依相對於上述表面處理皮膜表面的面積率計存在40%以上；上述熔融氟樹脂區域內部，未熔融氟樹脂粒子的個數密度係50個/10μm2以下。
  2. 如請求項1之表面處理鍍鋅系鋼板，其中，(a)上述面積率係80%以上、或(b)上述面積率係40%以上且未滿80%，且上述熔融氟樹脂區域的平均直徑在5μm以下。
  3. 一種表面處理鍍鋅系鋼板之製造方法，係請求項1或2之表面處理鍍鋅系鋼板的製造方法，其特徵為，將相對於總固形份，含有當作乳膠之軟化點為SP(℃)的氟樹脂0.3~3.0質量%之表面處理液，塗佈於板溫(SP+10)℃以下的鍍鋅系鋼板表面；將經塗佈上述表面處理液的鍍鋅系鋼板，依平均升溫速度：5~30℃/s加熱至最高到達溫度：(SP+30)℃以上。
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