JP6362379B2 - 耐食性及び加工性に優れた皮膜を有する鋼線材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リンを含有しない皮膜を表面に有する鋼線材及びその製造方法に関する。

鋼線および鋼線材の塑性加工において、金属表面同士（特にダイスと被加工材）が激しく擦れ合う際に生じる摩擦は、加工エネルギーの増大、発熱、焼付き現象などの原因となるため摩擦力低減を目指した様々な潤滑剤が用いられてきた。潤滑剤としては、古くから油や石けん類などが用いられ、摩擦面に供給することで流体潤滑膜として摩擦力を低減してきたが、表面積拡大による大きな発熱を伴い高面圧下で摺動する塑性加工では潤滑性不足や、潤滑膜切れなどにより焼付き現象が発生し易くなる。そのため充分な皮膜強度を有し、高面圧下でもダイスと被加工材の界面に介在することで潤滑膜切れを起こしにくく金属同士の直接接触を回避できるホウ酸塩皮膜、リン酸塩結晶皮膜等の無機皮膜等の固体皮膜を予め金属材料表面を被覆しておく技術が一般化されている。特にリン酸亜鉛皮膜と石鹸層からなる複合皮膜（以下、化成処理皮膜と呼ぶ場合がある）は高い加工性と耐食性を有しており、広く用いられている。

一方、近年、加工エネルギーの更なる低減化や強加工度化、難加工材への対応、皮膜プロセスの環境保全性（例えばリン酸塩処理はスラッジ等の産業廃棄物を多量に生じさせるので環境保全上問題がある）、ボルト等の浸リン（高強度ボルトのヘッダー加工後に皮膜成分のリンが残存すると熱処理時にリンが鋼中に進入し脆性破壊の起因となる）対策など、固体皮膜への要求は多岐に亘り急速に高まりつつあり、これらの要求に対して環境保全を考慮する一方、高度な潤滑性を有する固体皮膜が開発されつつある。この技術は被加工材の表面に水系の塑性加工潤滑剤を塗布し乾燥するだけの簡便な工程によって高度な潤滑性を有する皮膜を形成させるものである。

特許文献１には（Ａ）水溶性無機塩と（Ｂ）ワックスを水に溶解または分散させた組成物で、固形分重量比（Ｂ）／（Ａ）が０．３〜１．５の範囲内にあることを特徴とする金属材料塑性加工用水系潤滑皮膜処理剤とその皮膜形成方法が開示されている。

また、特許文献２にはアルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）を含有する水系潤滑皮膜処理剤において、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）にホウ酸リチウムを含み、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）における全アルカリ金属に対するリチウムのモル比率が０．１〜１．０であって、かつ、アルカリ金属ホウ酸塩（Ａ）のホウ酸Ｂとアルカリ金属Ｍとのモル比率（Ｂ／Ｍ）が１．５〜４．０であることを特徴とする金属材料塑性加工用水系潤滑皮膜処理剤とその皮膜形成方法が開示されている。この技術は皮膜が吸湿することによって発生する皮膜の結晶化を抑制することで加工性のみならず、高い耐食性を有する皮膜を形成することができる。

特許文献３にはＡ成分：無機系固体潤滑剤と、Ｂ成分：ワックスと、Ｃ成分：水溶性無機金属塩とを含有し、Ａ成分とＢ成分の固形分質量比（Ａ成分／Ｂ成分）が０．１〜５であり、Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分の合計量に対するＣ成分の固形分質量比率（Ｃ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分＋Ｃ成分））が１〜３０％であることを特徴とする非リン系塑性加工用水溶性潤滑剤が開示されている。この技術はリンを含有しない潤滑剤であり、且つ化成処理皮膜と同等の耐食性が実現できるとされている。

特許文献４には、水溶性無機塩（Ａ）と、二硫化モリブデン、およびグラファイトから選ばれる１種以上の滑剤（Ｂ）と、ワックス（Ｃ）とを含有し、かつこれらを水に溶解または分散しており、（Ｂ）／（Ａ）が固形分重量比で１．０〜５．０、（Ｃ）／（Ａ）が固形分重量比で０．１〜１．０である水系潤滑皮膜処理剤とその皮膜形成方法が開示されている。この技術は従来の水系潤滑皮膜処理剤に二硫化モリブデンやグラファイトを配合することで、化成処理皮膜と同等レベルの高い加工性を実現できる。

特許文献５には、珪酸塩（Ａ）と、ポリカルボン酸塩（Ｂ）と、水親和性ポリマー及び／又は水親和性有機ラメラ構造体（Ｃ）と、モリブデン酸塩及び／又はタングステン酸塩（Ｄ）とを含有し、前記各成分の質量比が所定の比率である皮膜形成剤が開示されている。

特許文献１〜５にも記載されるように水溶性無機塩は水系潤滑皮膜処理剤の固体皮膜の必須成分である。その理由は水溶性無機塩で構成される潤滑皮膜は充分な皮膜強度を有し、前述のように高面圧下でもダイスと被加工材の界面に介在して潤滑膜切れを起こしにくく金属同士の直接接触を回避することができるためである。よって水系潤滑皮膜処理剤では水溶性無機塩や水溶性樹脂から成る固体皮膜に摩擦係数を低減可能な適切な滑剤を組み合わせることで塑性加工時に良好な潤滑状態を維持することができる。

水溶性成分で構成される水系潤滑皮膜の皮膜形成メカニズムについて説明する。水溶性成分の水溶性無機塩は潤滑剤処理液中で水に溶解した状態であって金属材料表面に潤滑剤を塗布して乾燥させると溶媒の水が蒸発して潤滑皮膜が形成される。その際に水溶性無機塩は金属材料表面で固形物として析出して固体皮膜を形成する。このように形成された固体皮膜は塑性加工に耐え得る皮膜強度を備えており、摩擦係数を低減させる適当な滑剤を配合させることで塑性加工時に良好な潤滑性を示す。

国際公開第０２／０１２４２０号 特開２０１１−２４６６８４号公報 特開２０１３−２０９６２５号公報 国際公開第０２／０１２４１９号 特開２００２−３６３５９３号公報

しかし、特許文献１〜５の潤滑皮膜では上記の化成処理皮膜と比較して４ヶ月以上の長期防錆性が著しく劣っており、実用レベルまで高めることができていない。これは皮膜の主成分が水溶性成分であるため、大気中の水分を容易に吸収あるいは透過し、鋼材と水分の接触が容易であることが原因となっている。特許文献２では吸湿による皮膜の結晶化を抑制することで耐食性が向上しているが、吸湿そのものを抑制している訳ではなく、十分な耐食性が得られていない。また、特許文献３に記載されている水系潤滑皮膜は、恒温恒湿器を用いて発錆を促進したラボでの耐食性試験において、化成処理皮膜と同等以上の耐食性を示したと記載されている。しかし、実際に潤滑皮膜を使用する環境はホコリや粉塵、酸洗薬剤のミストが付着し得るような状態にあるのが普通であり、そのような過酷な環境においては化成処理皮膜よりも耐食性が劣っているのが実状である。このように、リンを含有していない水系潤滑皮膜において、化成処理皮膜と同等以上の防錆性を有するものは過去に存在しなかった。

また、水系潤滑皮膜が化成処理皮膜に劣る点として皮膜の不均一さが挙げられる。例えば線材コイルをバッチ方式で処理した際に線材同士が重なっている箇所や結束箇所があると、その箇所には皮膜処理液が行き渡らず、皮膜が薄くなってしまう。皮膜の厚さは特に耐食性に対しては顕著に影響するため、例えばコイルの結束箇所から錆が発生し始めるような現象が見られている。この皮膜の不均一さによる耐食性の低下は従来の水系潤滑皮膜にとっての大きな課題であった。

比較的高い耐食性が得られる水溶性無機塩としては、ケイ酸塩のアルカリ金属塩（以下、ケイ酸塩と記載する場合がある）とタングステン酸塩のアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩（以下、タングステン酸塩と記載する場合がある）が挙げられる。これら水溶性無機塩は特許文献１や特許文献４や特許文献５にも記載されている。しかし、それらも実用上の耐食性は化成処理皮膜と比較すると大きく劣るものである。

水溶性ケイ酸塩は水溶性無機塩の中では水分を透過しにくく、且つ素材との密着性が非常に高い性質がある。この性質のため、化成処理皮膜ほどではないが、比較的高い耐食性を発現することができる材料である。これは潤滑剤の溶媒である水が揮発する皮膜生成過程において水溶性ケイ酸塩が架橋し、ネットワーク構造をとるためである。しかし、このネットワーク構造であるが故に、水溶性ケイ酸塩の皮膜は潤滑皮膜としては脆すぎる。このため基材が加工された際には皮膜が割れて、十分に追従できない場合がある。加えて、ネットワーク構造により密着性が高すぎて、脱膜不良が起き、後工程での様々な不具合を引き起こす場合がある。例えば、後工程でメッキを行う場合では皮膜成分が混入してメッキ液を汚染するだけでなく皮膜成分が残存する部分ではメッキ不良を引き起こす。

また、水溶性タングステン酸塩は皮膜を形成させた際に外気の水分を吸収しにくい。これは水溶性タングステン酸塩が皮膜を形成する際、粒子状の結晶を形成するためである。さらに水溶性タングステン酸塩は金属表面に自己修復機能を有する不動態膜を形成させる性質があり、皮膜成分として用いることで高耐食性の皮膜形成が期待できる。また、水溶性自体は高いため、水系の液で容易に脱膜することができる。しかし、水溶性タングステン酸塩は結晶質であるが故に素材との密着性が乏しい上、均一な皮膜を形成することができないため、期待通りの耐食性や加工性を得ることができない。例えば潤滑剤中に合成樹脂成分を加えることで皮膜の密着性、均一性を高めることができるが、それでも耐食性は化成処理皮膜と比較して著しく劣るものである。

また、特許文献１〜３に掲載された水溶性無機塩を含有した水系潤滑皮膜処理剤は、共通して化成処理皮膜と比べて加工性が劣っていた。特に表面積拡大率が数十倍以上となるような厳しい加工（以下、強加工と記載する場合がある）においては顕著であり、素材の変形不足、金型寿命の低下、焼付きの発生などが起こる。

特許文献４に掲載された水系潤滑皮膜処理剤は、二硫化モリブデンやグラファイトを含有することで、強加工時も化成処理皮膜と同等以上の加工性を得ることができる。しかし、これらの成分を配合すると、潤滑液の色が黒くなり、装置やその周辺、作業者を著しく汚染する。また、二硫化モリブデンやグラファイトは沈降しやすく、時間が経つと処理槽の底で固まって再分散が困難になる場合があり、安定した操業が難しい。さらに、これら２成分は耐食性を大きく低減させる要因となっており、化成処理皮膜はおろか、特許文献１〜３の潤滑皮膜と比較しても耐食性が劣るものである。

特許文献５では、珪酸塩（Ａ）を主成分として含有し、耐食剤（Ｄ）などが多すぎたりする皮膜処理材では、押出荷重が高い場合、焼付が発生する等して、潤滑性が劣るため安定した作業が困難となり、また、長期防錆性も十分ではない。

このように水系潤滑皮膜は実用環境でも化成処理皮膜に匹敵するような、約４ヶ月以上の長期間にわたる高い耐食性と、強加工時の加工性を同時に兼ね備えた皮膜の形成ができなかった。特に耐食性については皮膜が不均一になりやすいことから、薄膜箇所からの発錆が問題となる。また、水系潤滑皮膜処理剤中にケイ酸塩が含まれる場合、脱膜不良が問題となる。

そこで、本発明は、伸線性、スパイク性、ボールしごき性等の加工性と、長期防錆性等の耐食性とを両立することができる潤滑皮膜を有する鋼線材およびその製造方法を提供することを課題として掲げた。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行ってきた結果、潤滑皮膜として後述の上層皮膜と下層皮膜を鋼線材上に形成すれば、加工性と耐食性を両立できることを見出したものである。具体的には、下層皮膜としてジルコニウムの酸化物および／または水酸化物からなる皮膜を形成させ、ケイ酸塩とタングステン酸塩をある特定の比率、すなわちタングステン／ケイ素の質量比を所定比率とし、複合した上層皮膜を形成することにより、それら成分単体では決して成しえなかった高い耐食性と加工性が得られることを見出した。

本発明は、前記課題を解決するために、以下のように構成したものである。

本発明の鋼線材は、リンを含有しない皮膜を有する鋼線材であって、前記皮膜は、鋼線材側から順に、ジルコニウムの酸化物および／または水酸化物からなり、膜厚が１．０〜２００ｎｍである下層皮膜と、ケイ素とタングステンを含み、タングステン／ケイ素の質量比が１．３〜１８の範囲である上層皮膜を含むところに要旨を有する。

前記ケイ素が水溶性ケイ酸塩由来であり、且つ前記タングステンが水溶性タングステン酸塩由来であることが好ましい。

前記ケイ素がケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、及びケイ酸カリウムから選ばれる少なくとも１種以上に由来し、且つ前記タングステンがタングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、及びタングステン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種以上に由来することが好ましい。

前記上層皮膜中に樹脂を含み、樹脂／（ケイ素＋タングステン）の質量比が０．０１〜３．２であることが好ましい。

前記樹脂がビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、セルロース誘導体、ポリマレイン酸、及びポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも1種以上であることが好ましい。

前記上層皮膜中に滑剤を含み、滑剤／（ケイ素＋タングステン）の質量比が０．０１〜３．２であることが好ましい。

前記滑剤がワックス、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸石鹸、脂肪酸金属石鹸、脂肪酸アマイド、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、及びメラミンシアヌレートから選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。

前記上層皮膜の単位面積当たりの皮膜質量が１．０〜２０ｇ／ｍ²であることが好ましい。

本発明の鋼線材の製造方法は、ｐＨ２．５〜５．０の範囲にあり、且つ水溶性ジルコニウム化合物を溶解した水系化成処理液を鋼線材表面に接触させて下層皮膜を形成するところに要旨を有する。

本発明の鋼線材において、上層皮膜と下層皮膜を含む潤滑皮膜は上記のように構成しているため、伸線性、スパイク性、ボールしごき性等の加工性、長期防錆性等の耐食性に優れた鋼線材が得られる。また、それらの性能は全て化成処理皮膜を有した鋼線材と同等以上の水準である点が従来の水系潤滑皮膜と比べて優れた点である。特に、材料同士の重なりや結束などによる外部要因により水系潤滑皮膜が薄くなってしまった場合にでも高い耐食性を得ることができる点が従来の水系潤滑皮膜になかった特徴である。

本発明は、リンを含有しない皮膜を有する鋼線材であって、前記皮膜は、鋼線材側から順に、ジルコニウムの酸化物および／または水酸化物からなり、膜厚が１〜２００ｎｍである下層皮膜と、ケイ素とタングステンを含み、タングステン／ケイ素の質量比が１．３〜１８の範囲である上層皮膜を含むことを特徴とする鋼線材に関する。

本発明において、鋼線材に使用される鋼は、炭素鋼、合金鋼、特殊鋼等も含まれる。かかる鋼としては、炭素含有量が０．１〜０．２質量％程度の軟鋼から０．３〜１．５質量％程度の高炭素含有量の硬鋼までの炭素鋼、及び炭素鋼の用途に応じてシリコン、マンガン、リン、硫黄、ニッケル、クロム、銅、アルミニウム、モリブデン、バナジウム、コバルト、チタン、ジルコン等から選ばれる少なくとも１種を含有する合金鋼又は特殊鋼等が挙げられる。また、本発明において、鋼線材とは一般的には鋼を熱間加工により線材に加工したものをいう。本発明の鋼線材には鋼線が含まれる。鋼線とは鋼線材を規定サイズ（線径や真円度等）に伸線加工したもの、鋼線材又は伸線加工した鋼線にめっき処理を施したもの等、鋼線材をさらに加工処理したものをいう。

本発明の鋼線材は、鋼線材の表面から順に少なくとも２層の潤滑皮膜、すなわち下層皮膜と上層皮膜を含むものである。前記上層皮膜及び下層皮膜は、いずれも一層または二層以上の層であってもよい。また、必要に応じて、上層皮膜上、上層皮膜と下層皮膜との間、鋼線材と下層皮膜との間にさらなる層が形成されていてもよい。
前記皮膜は、いずれもリンを含まないものであり、前記皮膜形成に使用される組成物にはリンを含む成分は含まれない。しかしながら、本発明において、操業過程等でリンを含む成分が鋼線材表面の皮膜に不可避的に混入されることを排除するものではない。すなわち、実際の操業では不可避的不純物としてリンがコンタミする場合があっても、リンが１質量％以下程度で含有されていれば、かかるリンにより鋼線材が脆性破壊される可能性は低く、浸リンは起こらないとみなすことができる。

以下、本発明に係る鋼線材における潤滑皮膜の各成分、組成等から順に説明することとする。

上層皮膜はケイ素とタングステンを含み、タングステン／ケイ素の質量比が１．３〜１８の範囲内にある皮膜でなければならない。この範囲で含有することで後述するケイ酸塩あるいはタングステン酸塩単独、あるいはその他の水溶性無機塩では成し得なかった高い耐食性、加工性と十分な密着性を有する皮膜を形成できる。

例えば後述される水溶性ケイ酸塩と水溶性タングステン酸塩とを複合して皮膜とした場合、前記ケイ酸塩が形成するネットワーク構造の中に前記タングステン酸塩が取り込まれることとなる。上述の通り、前記タングステン酸塩の欠点は結晶質の皮膜を形成する点によるところが大きいが、前記ケイ酸塩のネットワーク構造に取り込まれることにより、前記タングステン酸塩が均一且つ微細に存在することができるようになる。これにより、前記ケイ酸塩の水分を透過しにくい性質と前記タングステン酸塩の自己修復機能を有する不動態膜が両立され、耐食性が著しく向上する。

また、前記タングステン酸塩が前記ケイ酸塩に与える影響として脱膜性の改善が挙げられる。上述の通り、前記ケイ酸塩の加工性や脱膜性が劣る原因は前記ケイ酸塩の高分子化によって強固な連続皮膜を形成することによるものであるが、複合している前記タングステン酸塩が前記ケイ酸塩のネットワーク構造中に介在することで強固なネットワーク構造の形成を適度に阻害し、加工性や脱膜性を向上させることができる。

タングステン／ケイ素の質量比は１．３以上であり、好ましくは１．８以上、より好ましくは２．０以上である。当該質量比は１８以下であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５．４以下である。
タングステン／ケイ素の質量比が１．３を下回ると十分な耐食性、加工性が得られない他、脱膜性が劣る皮膜となる。これは相対的に前記タングステン酸塩の量が減ることにより、不動態膜が十分に形成されないこと、前記ケイ酸塩量が相対的に増えることで強固なネットワーク構造を形成してしまうことに起因する。タングステン／ケイ素の質量比が１８を上回ると十分な耐食性、加工性が得られない皮膜となる。これは、相対的にケイ酸塩量が少なくなることで水分が透過しやすくなること、前記タングステン酸塩の結晶が析出し、皮膜の密着性、均一性が低下することに起因する。なお、本発明において、タングステン／ケイ素の質量比は、皮膜中の水溶性タングステン酸塩由来のタングステン元素と、水溶性ケイ酸塩由来のケイ素元素との比率に基づくものであり、後述の通りにして算出することができる。

下層皮膜はジルコニウムの酸化物および／または水酸化物からなり、好ましくはジルコニウムの酸化物である。本発明において、下層皮膜は、ジルコニウム皮膜という場合がある。
下層皮膜の膜厚は、１．０ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上である。また、前記膜厚は２００ｎｍ以下であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１３０ｎｍ以下である。膜厚が１．０ｎｍを下回ると、ジルコニウム皮膜が薄くなりすぎて、十分な耐食性を発揮することができない。一方膜厚が２００ｎｍより大きい場合、耐食性への影響はないが、皮膜の密着不良が発生し、加工性が低下する。

この様にジルコニウム皮膜を形成させることで耐食性を向上させることができる。これは下層皮膜としてジルコニウム皮膜を追加することで、前記ケイ酸塩のネットワーク構造がジルコニウム皮膜により変化し、結合が強化されるのみならず、結合強化部は、水分遮断能力を有するため、さらに耐食性が向上することによる。また、ジルコニウム皮膜は上層皮膜と比べて非常に薄膜であることから、通常の水系潤滑皮膜が薄膜になりやすい箇所でも均一な皮膜を形成しやすく、そのような箇所でも耐食性の向上に繋がる。さらに、上記の通り耐食性の向上には上層皮膜のネットワーク構造とジルコニウム皮膜の結合強化部が重要であることから、上層皮膜全体の膜厚による影響も受けにくい。そのため、上記したような水系潤滑皮膜が薄膜になりやすいような箇所でも耐食性を十分に発揮することができる。ジルコニウム皮膜単体では、皮膜に欠陥が生じ、腐食起点となることや加工性能が得られないため不良となる。

このように前記ケイ酸塩と前記タングステン酸塩の皮膜とジルコニウム皮膜とを組み合わせることにより、従来では発現できなかった高い加工性と、実用環境における高い耐食性を実現できる。

本発明において、前記ケイ素が水溶性ケイ酸塩由来であり、且つ前記タングステンが水溶性タングステン酸塩由来であることが好適である。

前記水溶性ケイ酸塩の種類は例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸アンモニウムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。

前記水溶性タングステン酸塩の種類は、例えばタングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。

本発明に関わるジルコニウム皮膜を形成するための皮膜処理剤におけるジルコニウム供給源として、例えば硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。

次に樹脂について説明する。樹脂はバインダー作用、基材と皮膜の密着性向上、増粘作用によるレベリング性の付与、分散成分の安定化を目的として上層皮膜中に配合される。そのような機能および性質を有する樹脂はビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、セルロース誘導体、ポリマレイン酸、ポリエステル樹脂が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。

本発明において、前記上層皮膜中に樹脂を含み、樹脂／（ケイ素＋タングステン）の質量比が０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．１以上である。また、前記質量比は３．２以下であることが好ましく、より好ましくは２．１以下である。０．０１未満だと上記の作用が十分に発揮されず、３．２を超える場合はケイ素とタングステンの量が相対的に少なくなってしまい、本発明の特徴である高い耐食性と加工性が発現できなくなる。

次に、滑剤について説明する。滑剤は、それ自体にすべり性があり、摩擦力を低減させる機能を有する。一般に塑性加工時に摩擦力が増大すると加工エネルギーの増大や発熱、焼付き等が発生するが、滑剤を本発明の鋼線材の上層皮膜中に含ませると潤滑皮膜中で固体の形で存在して摩擦力の増大が抑制されることになる。そのような機能および性質を有する滑剤は、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸石鹸、脂肪酸金属石鹸、脂肪酸アマイド、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、メラミンシアヌレートが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。

ワックスは、具体例としてポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックスが挙げられる。脂肪酸石鹸は具体例としてミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。脂肪酸金属石鹸は具体例としてステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウムが挙げられる。脂肪酸アマイドは例えば脂肪酸を２つ有するアミド化合物であり、具体例としてエチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスエルカ酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アマイドが挙げられる。

本発明において、前記上層皮膜中に滑剤を含み、滑剤／（水溶性ケイ酸塩＋水溶性タングステン酸塩）の質量比は０．０１以上であることが好ましく、より好ましくは０．１以上であり、当該質量比は３．２以下であることが好ましく、より好ましくは２．１以下である。ここで滑剤／（ケイ素＋タングステン）の質量比が０．０１未満では、滑剤が少なすぎるために、上記の性能を発揮できない。３．２を超える場合はケイ素とタングステンの量が相対的に少なくなってしまい、本発明の特徴である高い耐食性と加工性が発現できなくなる。

本発明の鋼線材の上層皮膜はケイ素、タングステン、樹脂、滑剤以外にも、基材に潤滑剤処理液を塗布した際に均一な塗布状態を確保するためにレベリング性とチクソ性を付与する目的で粘度調整剤を配合することができる。そのような粘度調整剤としては具体例としてモンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ヘクトライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト及びスチブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物や微粉シリカ、ベントナイト、カオリン等の無機系の増粘剤が挙げられる。

前記上層皮膜は、密着性や加工性を向上させるため、硫酸塩、ホウ酸塩等の無機塩、有機塩等の水溶性塩を含んでいてもよい。硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が挙げられる。ホウ酸塩としては、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、メタホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
有機塩としては、蟻酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸等と、アルカリ金属、アルカリ土類金属等との塩が挙げられる。

本発明の鋼線材の皮膜は加工前後における高い耐食性を付与することができるが、さらに耐食性を向上させる目的で他の水溶性防錆剤やインヒビターを配合しても良い。具体例としてオレイン酸、ダイマー酸、酒石酸、クエン酸等の各種有機酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ等の各種キレート剤、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの混合成分やｐ−ｔ−ブチル安息香酸のアミン塩類等、カルボン酸アミン塩、２塩基酸アミン塩、アルケニルコハク酸及びその水溶性塩とアミノテトラゾール及びその水溶性塩の併用等、公知のものを用いることができる。なお、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。

本発明で使用される上層皮膜処理剤は、前記水溶性ケイ酸塩、前記水溶性タングステン酸塩を必須成分として含み、必要に応じて前記樹脂、前記滑剤、前記水溶性塩を含むものである。
前記水溶性ケイ酸塩は、上層皮膜処理剤１００質量％中、５質量％超であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、５８質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５２質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。
前記水溶性タングステン酸塩は、上層皮膜処理剤１００質量％中、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、９１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
前記水溶性ケイ酸塩の量が５質量％以下、前記水溶性タングステン酸塩の量が９１質量％超である場合、十分な長期防錆性が得られない他、伸線性、ボールしごき性が劣る皮膜となる。これは、相対的に水溶性ケイ酸塩量が少なくなることで水分が透過しやすくなること、タングステンの結晶が析出し、皮膜の密着性、均一性が低下することに起因する。前記水溶性ケイ酸塩の量が５８質量％超、前記水溶性タングステン酸塩の量が１０質量％未満であると十分な耐食性、加工性が得られない皮膜となる。これは相対的にタングステンの量が減ることにより、不動態膜が十分に形成されないこと、水溶性ケイ酸塩量が相対的に増えることで強固なネットワーク構造を形成してしまうことに起因する。

本発明の鋼線材の下層皮膜は乾式潤滑剤用の下地潤滑皮膜として使用することができる。乾式潤滑剤の下地皮膜として用いることにより、潤滑性、耐焼付き性、耐食性を底上げすることができる。乾式潤滑剤の種類は特に限定されないが、例えば高級脂肪酸石鹸、ボラックス、石灰、二硫化モリブデン等を主成分とするような一般的な潤滑パウダーや伸線パウダーが使用できる。

本発明において、上層皮膜処理剤およびジルコニウム皮膜処理剤における液体媒体（溶媒、分散媒体）は水である。尚、上層皮膜処理剤は乾燥工程での潤滑剤の乾燥時間短縮化のために水よりも低沸点のアルコールを配合してもよい。

前記上層皮膜処理剤には、液の安定性を高めるため水溶性の強アルカリ成分を含んでいても良い。具体例として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。これらの配合量は全固形分質量に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。

次に、本発明に係る鋼線材の製造方法を説明する。本発明方法は、鋼線材の清浄化工程、水系潤滑皮膜処理剤として上層皮膜処理剤及び下層皮膜処理剤（水系化成処理液）の製造工程並びに乾燥工程を含む。以下、各工程を説明することとする。

＜清浄化工程（前処理工程）＞
鋼線材に皮膜を形成させる前に、ショットブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト、ピーリング、アルカリ脱脂および酸洗浄よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の清浄化処理を行うことが好ましい。ここでの清浄化とは、焼鈍等により成長した酸化スケールや各種の汚れ（油など）を除去することを目的とするものである。

＜ジルコニウム皮膜の製造工程＞
前記下層皮膜は、ｐＨ２．５〜５．０の範囲にあり、且つ水溶性ジルコニウム化合物を溶解した水系化成処理液を鋼線材表面に接触させて形成される。前記水系化成処理液は、前記ジルコニウム供給源を含むものであればよい。ｐＨは、好ましくは２．８〜４．８、より好ましくは３．１〜４．６、さらに好ましくは３．４〜４．４である。
ｐＨが２．５未満であると、エッチング過多となり、皮膜の析出効率が下がるばかりでなく、皮膜の均一形成が妨げられる虞がある。ｐＨが５．０超であると液安定性が低下し、ジルコニウム化合物、あるいはスラッジが多く析出し、皮膜形成に悪影響を及ぼす虞がある。
前記水系化成処理液は、市販されているジルコニウム化成処理剤であってもよく、ジルコニウム濃度（質量基準）が好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは３０ｐｐｍ以上であり、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。

本発明において、ジルコニウム皮膜を形成するための接触方法は特に限定されないが、例えば、スプレー処理、浸漬処理、流しかけ処理が挙げられる。皮膜の形成を促進するため、接触させる際の水系化成処理液の温度、すなわち処理温度は２０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０℃である。また、接触させる時間は、鋼線材の材質や構造、化成処理液の濃度、処理温度にもよるが、概ね２〜６００秒程度であるのが好ましく、皮膜量に応じて適宜調節することができる。化成処理後は水洗工程を設け、鋼材に付着した水系化成処理液が上層皮膜処理液中に持ち込まれないようにするのが好ましい。

＜上層皮膜の製造工程＞
次に上記の様にして得られたジルコニウム皮膜に上層皮膜を形成する。前記上層皮膜を鋼線材に適用する工程は、特に限定されるものではないが、浸漬法、フローコート法、スプレー法などの塗布を用いることができる。塗布は表面が充分に水系潤滑皮膜処理剤としての上層皮膜処理剤に覆われればよく、塗布する時間にも特に制限は無い。ここで、この際に乾燥性を高めるために鋼線材を６０〜８０℃に加温して水系潤滑皮膜処理剤と接触させてもよい。また、４０〜７０℃に加温した水系潤滑皮膜処理剤を接触させてもよい。これらにより、乾燥性が大幅に向上して乾燥が常温で可能になる場合もあり、熱エネルギーのロスを少なくすることもできる。

＜乾燥工程＞
次に上層皮膜処理剤を乾燥する必要がある。乾燥は常温放置でもかまわないが、６０〜１５０℃で１〜３０分行ってもよい。

ここで、鋼線材表面に形成される上層皮膜の皮膜質量は、その後の加工の程度により適宜コントロールされるが、皮膜質量は１．０ｇ／ｍ²以上であることが好ましく、より好ましくは２．０ｇ／ｍ²以上であり、２０ｇ／ｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｇ／ｍ²以下である。この皮膜質量が少ない場合は潤滑性が不充分となる。また、皮膜質量が２０ｇ／ｍ²を超えると潤滑性は問題ないが、ダイスへのカス詰まり等が生じ好ましくない。なお、皮膜質量は処理前後の鋼線材の質量差および表面積より計算することができる。前述の皮膜質量範囲になるようにコントロールするためには水系潤滑皮膜処理剤の固形分質量（濃度）を適宜調節する。実際には、高濃度の潤滑剤を水で希釈し、その処理液にて使用する場合が多い。希釈調整する水は、特に限定されないが、例えば純水、脱イオン水、水道水、地下水、工業用水等が使用できる。

＜脱膜方法＞
本発明において、上層皮膜は水系のアルカリ洗浄剤に浸漬するかスプレー洗浄することによって脱膜可能である。アルカリ洗浄剤は水に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の一般的なアルカリ成分を溶解させた液であり、これに上層皮膜を接触させると上層皮膜が洗浄液中に溶解するので容易に脱膜することができる。また、加工後の熱処理によって脱落しやすい皮膜となっている。よってアルカリ洗浄で脱膜不良による後工程での汚染やメッキ不良を未然に防ぐことができる。

次に皮膜組成の分析方法について説明する。

ジルコニウム皮膜の分析方法として断面ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察あるいは、断面ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察において、直接皮膜厚さを観察する方法が挙げられる。このとき、皮膜を損傷せずに断面観察するためにはＣＰ（Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工やＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工により断面を出す方法が有効である。簡易的には、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）で鋼材表面のジルコニウム膜厚を分析する方法が挙げられる。この時、上層皮膜はアルカリ性水溶液等で剥離しておくのが好ましい。

上層皮膜組成の分析方法としては例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）を使う方法が挙げられる。この場合は、鋼材上の皮膜を強アルカリ性水溶液等に溶解させ、溶解したケイ素およびタングステンの量をＩＣＰで測定することで皮膜組成を分析することができる。

また、上層皮膜を溶解するのが困難な場合は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）で鋼線材表面のケイ素とタングステンを直接分析する方法でも皮膜組成の分析が可能である。

以下、鋼線材を対象として、用いた場合について、実施例を比較例と共に挙げることによって、本発明のその効果とともにさらに具体的な説明をする。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

（１−１）水系潤滑皮膜処理剤としての上層皮膜処理剤及び下層皮膜処理剤の製造
以下に示す各成分を表１に示す組み合わせ及び割合にて実施例１〜１２及び比較例２〜１７の水系潤滑皮膜処理剤として上層皮膜処理剤及び下層皮膜処理剤を調製した。実施例１〜１２及び比較例３〜１７の上層皮膜処理剤には液安定性を高めるため、水酸化リチウムを液中１％の濃度で加えた。なお、比較例１８はリン酸塩／石鹸処理であり、伸線パウダーは使用していない。

Ａ．上層皮膜処理剤
＜水溶性ケイ酸塩＞
（Ａ−１）メタケイ酸ナトリウム
（Ａ−２）３号ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ｎ＝３）
（Ａ−３）ケイ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ｎ＝３．５）
＜水溶性タングステン酸塩＞
（Ｂ―１）タングステン酸アンモニウム
（Ｂ−２）タングステン酸ナトリウム
（Ｂ−３）タングステン酸カリウム
＜樹脂＞
（Ｃ−１）ポリビニルアルコール（平均分子量約５０,０００）
（Ｃ−２）イソブチレン・無水マレイン酸共重合体のナトリウム中和塩（平均分子量約１６５，０００）
＜滑剤＞
（Ｄ−１）ポリエチレンワックス（平均粒子径５μｍ）
（Ｄ−２）エチレンビスステアリン酸アマイド
＜水溶性塩＞
（Ｅ−１）メタホウ酸ナトリウム
（Ｅ−２）酒石酸ナトリウム
（Ｅ−３）硫酸ナトリウム
（Ｅ−４）ピロリン酸ナトリウム
Ｂ．下層皮膜処理剤
＜ジルコニウム下層皮膜＞
（Ｆ）ジルコニウム化成処理剤（パルシード（登録商標）１５００、日本パーカライジング(株)製）
＜ジルコニウム下層皮膜以外の下層皮膜＞
（Ｇ−１）２号ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ｎ＝２．５）
（Ｇ−２）リン酸亜鉛

（１−２）皮膜分析
下層皮膜及び上層皮膜の形成処理を施したφ３．２ｍｍ×１ｍの試験材を、６０℃に加温した２％の水酸化ナトリウム水溶液に２分浸漬し、上層皮膜を剥離した。その後、剥離に用いた水酸化ナトリウム水溶液中に含まれるケイ素とタングステンの量を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）で測定し、タングステン／ケイ素の質量比の値を調べた。その後、６０℃に加温した２％の水酸化ナトリウム水溶液に２分浸漬し、余分な上層皮膜を剥離した。剥離した試験材に対し、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を実施することでジルコニウム皮膜の膜厚を測定した。実測した値は表１に記載する。また、断面ＳＥＭ分析を実施することで下層皮膜の厚さを測定し、膜厚を測定した。

（１−３）皮膜処理
以下に皮膜処理方法を示す。なお、被処理材はφ３．２ｍｍの鋼線材であるが、結束部における潤滑皮膜の薄膜化を再現するため、プラスチック製の結束バンドで束ねた状態で処理を行った。

＜実施例１〜１２及び比較例３〜１５の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー（登録商標）６４００、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）酸洗：塩酸、濃度１７．５％、常温、浸漬１０分
（ｄ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｅ）下層皮膜処理：市販のジルコニウム化成処理剤（パルシード（登録商標）１５００、日本パーカライジング（株）製）濃度５０ｇ／Ｌ、温度４５℃、ｐＨ４．０ 浸漬処理 浸漬時間は皮膜量に応じて適宜調整
（ｆ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｇ）上層皮膜処理：（１−１）で製造した上層皮膜処理剤、温度６０℃、浸漬１分
（ｈ）乾燥：１００℃、１０分

＜比較例１の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー（登録商標）６４００、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）酸洗：塩酸、濃度１７．５％、常温、浸漬１０分
（ｄ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｅ）純水洗：脱イオン水、常温、浸漬３０℃
（ｆ）乾燥：１００℃、１０分

＜比較例２の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー（登録商標）６４００、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）酸洗：塩酸、濃度１７．５％、常温、浸漬１０分
（ｄ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｅ）下層皮膜処理：市販のジルコニウム化成処理剤（パルシード（登録商標）１５００、日本パーカライジング（株）製）濃度５０ｇ／Ｌ、温度４５℃、ｐＨ４．０ 浸漬処理 浸漬時間は皮膜量に応じて適宜調整
（ｆ）水洗：水道水、常温、浸漬３０℃
（ｇ）純水洗：脱イオン水、常温、浸漬３０℃
（ｈ）乾燥：１００℃、１０分

＜比較例１６（ケイ酸塩下層皮膜、上層皮膜処理）＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー（登録商標）６４００、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）酸洗：塩酸、濃度１７．５％、常温、浸漬１０分
（ｄ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｅ）下層皮膜処理：市販の下地処理剤（プレパレン（登録商標）５５５７、日本パーカライジング（株）製）濃度２．５ｇ／Ｌ、温度７０℃、浸漬１分
（ｆ）粗乾燥：常温、６０秒
（ｇ）上層皮膜処理：（１−１）で製造した上層皮膜処理剤 温度６０℃、浸漬１分
（ｈ）乾燥：１００℃、１０分

＜比較例１７（リン酸亜鉛下層皮膜、上層皮膜処理）の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー（登録商標）６４００、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）酸洗：塩酸、濃度１７．５％、常温、浸漬１０分
（ｄ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｅ）下層皮膜処理：市販のリン酸亜鉛化成処理剤（パルボンド（登録商標）３６９６Ｘ、日本パーカライジング（株）製）濃度７５ｇ／Ｌ、温度８０℃、浸漬１０分
（ｆ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｇ）上層皮膜処理：（１−１）で製造した上層皮膜処理剤 温度６０℃、浸漬１分
（ｈ）乾燥：１００℃、１０分

＜比較例１８（リン酸塩／石鹸処理）の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー（登録商標）６４００、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）酸洗：塩酸、濃度１７．５％、常温、浸漬１０分
（ｄ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｅ）化成処理：市販のリン酸亜鉛化成処理剤（パルボンド（登録商標）３６９６Ｘ、日本パーカライジング（株）製）濃度７５ｇ／Ｌ、温度８０℃、浸漬１０分
（ｆ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｇ）石鹸処理：市販の反応石鹸潤滑剤（パルーブ（登録商標）２３５、日本パーカライジング（株）製）濃度７０ｇ／Ｌ、温度８５℃、浸漬３分
（ｈ）乾燥：１００℃、１０分
（ｉ）乾燥皮膜量：１０ｇ／ｍ²

（１−４）評価試験
（１−４−１）加工性（伸線性）試験
φ３．２ｍｍ×２０ｍの試験材をφ２．７６のダイスを通して引抜くことで伸線加工を行った。乾式潤滑剤として松浦工業（株）のミサイルＣ４０を使用した。材料が引抜かれる直前のダイスボックス内に乾式潤滑剤を入れ、材料に自然付着するようにした。伸線後の試験材の焼付きと潤滑皮膜の残存量から評価を行った。
評価基準
◎：焼付きがなく、金属光沢が認められない。全体的に皮膜が多く残存している。
○：焼付きはなく、金属光沢も認められないが◎より残存皮膜がやや少ない。
△：焼付きはないが、皮膜残存量がやや少なく、一部で金属光沢が認められる。
▲：焼付きはないが、多数の部位で金属光沢が認められる。
×：焼付きが発生した。

（１−４−２）耐食性（長期防錆性）試験
上記伸線性試験を行った線材を夏場に開放雰囲気で屋内に２週間または４ヶ月間曝露して錆の発生具合を観察した。発錆面積が大きいほど耐食性に劣ると判断した。
評価基準
◎：リン酸塩／石鹸皮膜より著しく優れる（錆面積５％未満）
○：リン酸塩／石鹸皮膜より優れる（錆面積５％以上１５％未満）
△：リン酸塩／石鹸皮膜と同等（錆面積１５％以上２５％未満）
▲：リン酸塩／石鹸皮膜より劣る（錆面積２５％以上３５％未満）
×：リン酸塩／石鹸皮膜より著しく劣る（錆面積３５％以上）

試験結果を表２に示す。実施例はどれも皮膜が多く残っており、加工性が良好であり、耐食性も良好な結果となった。比較例１は本発明と同様の上層皮膜及び下層皮膜を使用していない水準であるが、伸線時に焼付きが発生した。比較例２はジルコニウム皮膜のみで試験した水準であるが、比較例１と同様に焼付きが発生したため加工性は不十分であり、耐食性も不十分であった。比較例３、４はジルコニウム皮膜の膜厚を本発明の範囲外で使用したものである。ジルコニウム皮膜の膜厚が薄すぎる比較例３では耐食性が低下し、ジルコニウム皮膜の膜厚が厚すぎる比較例４では加工性が低下する傾向にあった。比較例５〜１２はケイ素とタングステンの質量比率を本発明の範囲外に設定したものであるが、伸線後の皮膜残存量が少ないため加工性が劣り、耐食性も劣っていた。比較例１３〜１５は水溶性無機塩として水溶性ケイ酸塩、水溶性タングステン酸塩以外の成分を含有させたものであるが、伸線後の皮膜残存量が少ないため加工性が劣り、耐食性も劣っていた。比較例１６は下層皮膜として水溶性ケイ酸塩の皮膜を塗布したものであるが、実施例ほど高い耐食性を得ることができなかった。比較例１７は下層皮膜としてリン酸塩の皮膜を形成させたものである。加工性、耐食性は実施例と同等レベルであるが、この皮膜はリンを含有しているため、前述したようなボルト等の浸リンの問題があるため好ましくない。比較例１８のリン酸塩皮膜に反応石けん処理を行ったものは、比較例１７と同様にボルト等の浸リンの問題もあり、リン酸塩皮膜は好ましくない。浸リンに関しては比較例１２、１３のように水溶性塩としてリン酸塩を含んだ場合も同様である。
また、材料同士を結束バンドで束ねて、束ねた部分で水系潤滑皮膜が薄くなってしまった場合にでも高い耐食性を付与することができる。

鋼線を対象としての、実施例を比較例と共に挙げることによって、本発明のその効果と共にさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

（２−１）水系潤滑皮膜処理剤としての上層皮膜処理剤物及び下層皮膜処理剤の製造
以下に示す各成分を表３に示す組み合わせ及び割合にて実施例１３〜２９および比較例１９〜３５の上層皮膜処理剤及び下層皮膜処理剤を調製した。なお、比較例３６はリン酸塩／石鹸処理である。

Ａ．上層皮膜処理剤
＜水溶性ケイ酸塩＞
（Ａ−１）メタケイ酸ナトリウム
（Ａ−２）３号ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ｎ＝３）
（Ａ−３）ケイ酸リチウム（Ｌｉ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ｎ＝３．５）
＜水溶性タングステン酸塩＞
（Ｂ―１）タングステン酸アンモニウム
（Ｂ−２）タングステン酸ナトリウム
（Ｂ−３）タングステン酸カリウム
＜樹脂＞
（Ｃ−１）ポリビニルアルコール（平均分子量約５０,０００）
（Ｃ−２）イソブチレン・無水マレイン酸共重合体のナトリウム中和塩（平均分子量約１６５，０００）
（Ｃ−３）カルボキシメチルセルロースナトリウム(平均分子量約３０，０００)
（Ｃ−４）水系ノニオン性ウレタン樹脂エマルジョン
＜滑剤＞
（Ｄ−１）アニオン性ポリエチレンワックス（平均粒子径５μｍ）
（Ｄ−２）エチレンビスステアリン酸アマイド
（Ｄ−３）ステアリン酸カルシウム
（Ｄ−４）ポリテトラフルオロエチレンディスパージョン（平均粒子径０．２μｍ）
＜水溶性塩＞
（Ｅ−１）メタホウ酸ナトリウム
（Ｅ−２）酒石酸ナトリウム
（Ｅ−３）硫酸ナトリウム
（Ｅ−４）ピロリン酸ナトリウム
Ｂ．下層皮膜処理剤
＜ジルコニウム下層皮膜＞
（Ｆ）ジルコニウム化成処理剤（パルシード（登録商標）１５００、日本パーカライジング(株)製）
＜ジルコニウム下層皮膜以外の下層皮膜＞
（Ｇ−１）２号ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ・ｎＳｉＯ₂ ｎ＝２．５）
（Ｇ−２）リン酸亜鉛

（２−２）皮膜分析
ＳＰＣＣ−ＳＤ材に下層皮膜及び上層皮膜の形成処理を行い、直接蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）で表面のケイ素とタングステンの量を測定し、タングステン／ケイ素の質量比の値を調べた。その後、６０℃に加温した２％の水酸化ナトリウム水溶液に２分浸漬し、上層皮膜を剥離した。上層皮膜を剥離した試験材に対し、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を実施することでジルコニウム皮膜の膜厚を測定した。実測した値は表３に記載する。ＸＲＦから測定された膜厚は、断面ＳＥＭ分析を実施することで直接ジルコニウム皮膜の厚さを測定した結果と整合している。

（２−３）皮膜処理
＜実施例１３〜２９及び比較例２０〜３３の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー（登録商標）Ｅ６４００、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬２０秒
（ｃ）酸洗：１７．５％塩酸、常温、浸漬２０分
（ｄ）水洗：水道水、常温、浸漬２０秒
（ｅ）下層皮膜処理：市販のジルコニウム化成処理剤（パルシード（登録商標）１５００、日本パーカライジング（株）製）濃度５０ｇ／Ｌ、温度４５℃、ｐＨ４．０ 浸漬処理 浸漬時間は皮膜量に応じて適宜調整
（ｆ）水洗：水道水、常温、浸漬２０秒
（ｇ）中和：市販の中和剤（プレパレン（登録商標）２７、日本パーカライジング（株）製）
（ｈ）上層皮膜処理：（２−１）で製造した上層皮膜処理剤、温度６０℃、浸漬１分
（ｉ）乾燥：１００℃、１０分

＜比較例１９の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー（登録商標）６４００、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）酸洗：塩酸 濃度１７．５％、常温、浸漬１０分
（ｄ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｅ）下層皮膜処理：市販のジルコニウム化成処理剤（パルシード（登録商標）１５００、日本パーカライジング（株）製）濃度５０ｇ／Ｌ、温度４５℃、ｐＨ４．０、浸漬処理、浸漬時間は皮膜量に応じて適宜調整
（ｆ）水洗：水道水、常温、浸漬３０℃
（ｇ）純水洗：脱イオン水、常温、浸漬３０℃
（ｈ）乾燥：１００℃、１０分

＜比較例３４（ケイ酸塩下層皮膜、上層皮膜処理）＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー（登録商標）６４００、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）酸洗：塩酸、濃度１７．５％、常温、浸漬１０分
（ｄ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｅ）下層皮膜処理：市販の下地処理剤（プレパレン（登録商標）５５５７、日本パーカライジング（株）製）濃度２．５ｇ／Ｌ、温度７０℃、浸漬１分
（ｆ）粗乾燥：常温、６０秒
（ｇ）上層皮膜処理：（２−１）で製造した上層皮膜処理剤、温度６０℃、浸漬１分
（ｈ）乾燥：１００℃、１０分

＜比較例３５（リン酸亜鉛下層皮膜、上層皮膜処理）の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー（登録商標）６４００、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）酸洗：塩酸、濃度１７．５％、常温、浸漬１０分
（ｄ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｅ）下層皮膜処理：市販のリン酸亜鉛化成処理剤（パルボンド（登録商標）３６９６Ｘ、日本パーカライジング（株）製）濃度７５ｇ／Ｌ、温度８０℃、浸漬１０分
（ｆ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｇ）上層皮膜処理：（２−１）で製造した上層皮膜処理剤、温度６０℃、浸漬１分
（ｈ）乾燥：１００℃、１０分

＜比較例３６（リン酸塩／石鹸処理）の前処理及び皮膜処理＞
（ａ）脱脂：市販の脱脂剤（ファインクリーナー（登録商標）６４００、日本パーカライジング（株）製）濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃、浸漬１０分
（ｂ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｃ）酸洗：塩酸、濃度１７．５％、常温、浸漬１０分
（ｄ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｅ）化成処理：市販のリン酸亜鉛化成処理剤（パルボンド（登録商標）３６９６Ｘ、日本パーカライジング（株）製）濃度７５ｇ／Ｌ、温度８０℃、浸漬７分
（ｆ）水洗：水道水、常温、浸漬３０秒
（ｇ）石鹸処理：市販の反応石鹸潤滑剤（パルーブ（登録商標）２３５、日本パーカライジング（株）製）濃度７０ｇ／Ｌ、温度８５℃、浸漬３分
（ｈ）乾燥：１００℃、１０分
（ｉ）乾燥皮膜量：１０ｇ／ｍ²

（２−４）評価試験
（２−４−１）加工性（スパイク性）試験
鋼線の前方押し加工を想定した試験としてスパイク試験を行った。スパイク試験は特開平５−７９６９号の記載に準じて行った。試験後のスパイク高さと成形荷重にて潤滑性を評価した。スパイク高さが高い程、また、成形荷重が低いほど潤滑性に優れる。なお、上記文献によるとスパイク試験における面積拡大率は約１０倍とされる。加工時の荷重とスパイク高さを測定することで皮膜の潤滑性を評価した。
評価用試験片：Ｓ４５Ｃ球状化焼鈍材 ２５ｍｍφ×３０ｍｍ
評価基準
◎：リン酸塩／石鹸皮膜より著しく優れる
○：リン酸塩／石鹸皮膜より優れる
△：リン酸塩／石鹸皮膜と同等
▲：リン酸塩／石鹸皮膜より劣る
×：リン酸塩／石鹸皮膜より著しく劣る

（２−４−２）加工性（据えこみ−ボールしごき性）試験
鋼線について、ボルトの頭部形成を想定した試験として据えこみ−ボールしごき試験を行った。据えこみ−ボールしごき試験は特開２０１３−２１５７７３号の記載に準じて行った。据えこみ−ボールしごき試験における面積拡大率は最大で１５０倍以上とされ、上記のスパイク試験と比較すると面積拡大率が非常に大きい。そのため、例えばフランジ付き六角ボルトの頭部を形成するような高い加工性が求められる加工を再現できる試験である。しごき加工面に入る焼付きの量を評価することで、皮膜の耐焼付性能を評価した。
評価用試験片：Ｓ１０Ｃ球状化焼鈍材 １４ｍｍφ×３２ｍｍ
ベアリングボール：１０ｍｍφ ＳＵＪ２
評価基準
しごき面全体の面積に対して、どれだけの面積が焼きついたかを評価した。
◎：リン酸塩／石鹸皮膜より著しく優れる
○：リン酸塩／石鹸皮膜より優れる
△：リン酸塩／石鹸皮膜と同等
▲：リン酸塩／石鹸皮膜より劣る
×：リン酸塩／石鹸皮膜より著しく劣る

（２−４−３）耐食性（長期防錆性）評価
上記上層皮膜及び下層皮膜形成処理を行ったテストピースを夏場に開放雰囲気で屋内に２週間または４ヶ月間曝露して錆の発生具合を観察した。発錆面積が大きいほど耐食性に劣ると判断した。
テストピース： ＳＰＣＣ−ＳＤ ７５ｍｍ×３５ｍｍ×０．８ｍｍ
評価基準
◎：リン酸塩／石鹸皮膜より著しく優れる（錆面積５％未満）
○：リン酸塩／石鹸皮膜より優れる（錆面積５％以上１５％未満）
△：リン酸塩／石鹸皮膜と同等（錆面積１５％以上２５％未満）
▲：リン酸塩／石鹸皮膜より劣る（錆面積２５％以上３５％未満）
×：リン酸塩／石鹸皮膜より著しく劣る（錆面積３５％以上）

試験結果を表４に示す。表４から明らかなように実施例は加工性（スパイク試験、ボールしごき試験）、耐食性（特に長期防錆性）が良好であった。比較例１９はジルコニウム皮膜のみの皮膜であるが、加工性、耐食性が大きく劣る結果となった。比較例２０、２１はジルコニウム皮膜の膜厚を本発明の範囲外に設定したものである。比較例２０は下層皮膜の膜厚を薄くしすぎた場合であるが、耐食性が劣る結果となった。比較例２１は下層皮膜の膜厚を厚くしすぎた場合であるが、加工性が劣る結果となった。比較例２２〜２９はケイ素とタングステンの質量比率を本発明の範囲外に設定したものであるが、ボールしごき性と耐食性の結果が劣る傾向があった。比較例３０〜３３は水溶性無機塩として水溶性ケイ酸塩、水溶性タングステン酸塩以外の成分を含有させたものであるが、ボールしごき性と耐食性の結果が劣る傾向があった。比較例３４は下層皮膜としてケイ酸塩の皮膜を塗布したものであるが、実施例ほど高い耐食性を得ることができなかった。比較例３５は下層皮膜としてリン酸塩の皮膜を形成させたものである。加工性、耐食性は実施例と同等レベルであるが、この皮膜はリンを含有しているため、前述したようなボルト等の浸リンの問題があるため好ましくない。比較例３６のリン酸塩皮膜に反応石けん処理を行ったものは、実施例よりも耐食性が劣るものであった。また、比較例３５と同様にボルト等の浸リンの問題もあり、リン酸塩皮膜は好ましくない。浸リンに関しては比較例２７、３０のように水溶性塩としてリン酸塩を含んだ場合も同様である。

以上の説明から明らかなように本発明の上層皮膜と下層皮膜を含む潤滑皮膜を有する鋼線材を用いると高い加工性と実用環境における十分な耐食性を両立することができる。したがって本発明は、産業上の利用価値が極めて大きい。

Claims (9)

1. リンを含有しない皮膜を有する鋼線材であって、
   前記皮膜は、鋼線材側から順に、ジルコニウムの酸化物および／または水酸化物からなり、膜厚が１．０〜２００ｎｍである下層皮膜と、ケイ素とタングステンを含み、タングステン／ケイ素の質量比が１．３〜１８の範囲である上層皮膜を含むことを特徴とする鋼線材。
2. 前記ケイ素が水溶性ケイ酸塩由来であり、且つ前記タングステンが水溶性タングステン酸塩由来である請求項１に記載の鋼線材。
3. 前記ケイ素がケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、及びケイ酸カリウムから選ばれる少なくとも１種以上に由来し、且つ前記タングステンがタングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、及びタングステン酸アンモニウムから選ばれる少なくとも１種以上に由来する請求項１または２に記載の鋼線材。
4. 前記上層皮膜中に樹脂を含み、樹脂／（ケイ素＋タングステン）の質量比が０．０１〜３．２である請求項１〜３のいずれか一項に記載の鋼線材。
5. 前記樹脂がビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、セルロース誘導体、ポリマレイン酸、及びポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種以上である請求項４に記載の鋼線材。
6. 前記上層皮膜中に滑剤を含み、滑剤／（ケイ素＋タングステン）の質量比が０．０１〜３．２である請求項１〜５のいずれか一項に記載の鋼線材。
7. 前記滑剤がワックス、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸石鹸、脂肪酸金属石鹸、脂肪酸アマイド、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラファイト、及びメラミンシアヌレートから選ばれる少なくとも１種以上である請求項６に記載の鋼線材。
8. 前記上層皮膜の単位面積当たりの皮膜質量が１．０〜２０ｇ／ｍ²である請求項１〜７のいずれか一項に記載の鋼線材。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の鋼線材の製造方法であって、ｐＨ２．５〜５．０の範囲にあり、且つ水溶性ジルコニウム化合物を溶解した水系化成処理液を鋼線材表面に接触させて下層皮膜を形成することを特徴とする鋼線材の製造方法。