CN106133196B - 具有优异的耐蚀性和加工性的皮膜的钢线材及其制造方法 - Google Patents

具有优异的耐蚀性和加工性的皮膜的钢线材及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够兼顾拉丝性、销钉性、钢球减薄拉伸性等加工性以及长期防锈性等耐蚀性的具有润滑皮膜的钢线材及其制造方法。一种钢线材，其特征在于，其为具有不含磷的皮膜的钢线材，上述皮膜从钢线材侧起依次包含：由锆的氧化物和/或氢氧化物构成且膜厚为1～200nm的下层皮膜、以及含有硅和钨且钨/硅的质量比在1.3～18的范围的上层皮膜；以及一种钢线材的制造方法，其特征在于，其为上述钢线材的制造方法，使钢线材的表面接触pH在2.5～5.0的范围且溶解有水溶性锆化合物的水系化成处理液而形成下层皮膜。

Description

具有优异的耐蚀性和加工性的皮膜的钢线材及其制造方法
技术领域
本发明涉及表面具有不含磷的皮膜的钢线材及其制造方法。
背景技术
钢线及钢线材的塑性加工中，金属表面彼此(特别是模具与被加工材)剧烈地相互摩擦时产生的摩擦成为加工能耗增大、放热、烧蚀现象等的原因，因此使用以降低摩擦力为目标的各种润滑剂。就润滑剂而言，一直以来使用油、皂类等，通过对摩擦面供给而形成流体润滑膜，逐渐降低摩擦力，但由于表面积扩大而伴随有大量放热，就在高面压下滑动的塑性加工而言，容易由于润滑性不足、润滑膜断开等而发生烧蚀现象。因此，用固体皮膜预先包覆金属材料表面的技术已经常规化，所述固体皮膜是具有充分的皮膜强度，即使高面压下也介于模具和被加工材的界面间从而不易发生润滑膜断开，能够避免金属彼此的直接接触的硼酸盐皮膜、磷酸盐结晶皮膜等无机皮膜等。特别是包含磷酸锌皮膜和皂层的复合皮膜(以下有时称为化成处理皮膜)具有高加工性和耐蚀性，被广泛使用。
另一方面，近年来，加工能耗的进一步降低化和强加工度化、难加工材的应对、皮膜工艺的环保性(例如，磷酸盐处理由于产生大量的淤浆等产业废弃物，因此在环保方面存在问题)、螺栓等的渗磷(在高强度的螺栓头部加工后皮膜成分的磷残留时，在热处理时磷进入钢中，成为脆性破坏的起因)对策等，对固体皮膜的要求多种多样、越来越高，对于这些要求，正在开发在考虑环保的同时具有高度润滑性的固体皮膜。该技术仅通过在被加工材的表面涂布水系塑性加工润滑剂、干燥的简便工序而形成具有高度润滑性的皮膜。
专利文献1公开了一种金属材料塑性加工用水系润滑皮膜处理剂和该皮膜的形成方法，其特征在于，其为在水中溶解或分散有(A)水溶性无机盐和(B)蜡的组合物，固态物重量比(B)/(A)在0.3～1.5的范围内。
此外，专利文献2公开了一种金属材料塑性加工用水系润滑皮膜处理剂和该皮膜的形成方法，其特征在于，在含有碱金属硼酸盐(A)的水系润滑皮膜处理剂中，碱金属硼酸盐(A)含有硼酸锂，碱金属硼酸盐(A)中，锂相对于全部碱金属的摩尔比率为0.1～1.0，且碱金属硼酸盐(A)的硼酸B和碱金属M的摩尔比率(B/M)为1.5～4.0。该技术通过抑制由于皮膜吸湿而发生的皮膜结晶化，能够形成不仅具有加工性，还具有高耐蚀性的皮膜。
专利文献3公开了一种非磷系塑性加工用水溶性润滑剂，其特征在于，含有A成分：无机系固体润滑剂、B成分：蜡和C成分：水溶性无机金属盐，A成分和B成分的固态物质量比(A成分/B成分)为0.1～5，C成分相对于A成分、B成分及C成分的合计量的固态物质量比率(C成分/(A成分+B成分+C成分))为1～30％。该技术为不含磷的润滑剂，且能够实现与化成处理皮膜同等的耐蚀性。
专利文献4公开了一种水系润滑皮膜处理剂和其皮膜形成方法，含有水溶性无机盐(A)、选自二硫化钼及石墨中的1种以上润滑剂(B)和蜡(C)，且这些分散或溶解于水，(B)/(A)以固态物重量比计为1.0～5.0、(C)/(A)以固态物重量比计为0.1～1.0。该技术通过在已有的水系润滑皮膜处理剂中配合二硫化钼、石墨，从而能够实现与化成处理皮膜同等水平的高加工性。
专利文献5公开了一种皮膜形成剂，其含有硅酸盐(A)、聚羧酸盐(B)、水亲和性聚合物和/或水亲和性有机片层结构体(C)、以及钼酸盐和/或钨酸盐(D)，上述各成分的质量比为规定比率。
如专利文献1～5所述，水溶性无机盐均为水系润滑皮膜处理剂的固体皮膜的必需成分。其理由在于，由水溶性无机盐构成的润滑皮膜具有充分的皮膜强度，即使在如上的高面压下也介于模具和被加工材的界面间，不易发生润滑膜断开，能够避免金属彼此的直接接触。因此，就水系润滑皮膜处理剂而言，通过在包含水溶性无机盐、水溶性树脂的固体皮膜中组合能够降低摩擦系数的合适的润滑剂，能够在塑性加工时维持良好的润滑状态。
对由水溶性成分构成的水系润滑皮膜的皮膜形成机制进行说明。水溶性成分的水溶性无机盐在润滑剂处理液中为溶解于水的状态，当在金属材料表面涂布润滑剂并干燥时，溶剂的水蒸发而形成润滑皮膜。此时，水溶性无机盐在金属材料表面以固形物形式析出，形成固体皮膜。这样形成的固体皮膜具有能够耐受塑性加工的皮膜强度，通过配合可降低摩擦系数的合适润滑剂，从而在塑性加工时显示良好的润滑性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第02/012420号
专利文献2:日本特开2011－246684号公报
专利文献3:日本特开2013－209625号公报
专利文献4:国际公开第02/012419号
专利文献5:日本特开2002－363593号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1～5的润滑皮膜与上述化成处理皮膜相比，4个月以上的长期防锈性显著差，没能够提高到实用水平。其原因在于，皮膜的主成分为水溶性成分，因此容易吸收大气中的水分或使其透过，钢材容易接触到水分。专利文献2中，虽然通过抑制吸湿所导致的皮膜结晶化而提高了耐蚀性，但并非抑制了吸湿本身，不能获得充分的耐蚀性。此外，专利文献3记载了：所述的水系润滑皮膜在使用恒温恒湿器加速生锈的实验室水平的耐蚀性试验中，显示与化成处理皮膜同等或更好的耐蚀性。但是，实际使用润滑皮膜的环境通常处于可能附着灰尘、粉尘、酸洗药剂的雾沫的状态，现状是在这样的严酷环境中耐蚀性比化成处理皮膜差。从而，在不含磷的水系润滑皮膜中，具有与化成处理皮膜同等或更好的防锈性的皮膜目前并不存在。
此外，作为水系润滑皮膜比化成处理皮膜差的一点，可以列举皮膜的不均匀性。例如，在以分批方式处理线材卷材时，存在线材彼此重叠的位置、捆扎位置时，皮膜处理液无法遍及该位置，皮膜变薄。皮膜的厚度对耐蚀性有特别显著的影响，因此，出现例如从卷材捆扎的位置开始生锈的现象。该皮膜的不均匀性所致的耐蚀性降低对现有水系润滑皮膜而言是一个严峻课题。
作为获得较高耐蚀性的水溶性无机盐，可以列举硅酸盐的碱金属盐(以下有时记载为硅酸盐)以及钨酸盐的碱金属盐和/或铵盐(以下有时记载为钨酸盐)。这些水溶性无机盐在专利文献1、专利文献4、专利文献5中也有记载。但是，它们的实用上的耐蚀性与化成处理皮膜相比也明显差。
水溶性硅酸盐在水溶性无机盐中不易使水分透过，且具有与原材的密合性非常高的性质。由于该性质而成为虽然不及化成处理皮膜，但能够表现较高耐蚀性的材料。这是由于，在作为润滑剂的溶剂的水挥发、即皮膜生成过程中，水溶性硅酸盐进行交联而形成网格结构。但是，也正是由于该网格结构，水溶性硅酸盐的皮膜作为润滑皮膜是过脆的。因此，在基材加工时，存在皮膜产生龟裂、无法充分追随的情况。而且，由于网格结构，密合性过高，存在发生脱膜不良，引起后工序中的各种不良的情况。例如，当在后工序中进行镀敷时，皮膜成分混入镀敷液中而将其污染，而且残留有皮膜成分的部分还会发生镀敷不良。
此外，水溶性钨酸盐在形成皮膜时，不易吸收大气的水分。这是由于，水溶性钨酸盐形成皮膜时形成的是粒子状的结晶。进而，水溶性钨酸盐具有在金属表面形成具有自我修复功能的钝化膜的性质，通过作为皮膜成分使用，能够期待高耐蚀性皮膜的形成。此外，水溶性本身高，因此用水系液体可以容易地脱膜。但是，水溶性钨酸盐为晶质，因此与原材缺乏密合性，并且无法形成均匀的皮膜，因此无法获得所期待的耐蚀性、加工性。例如，通过在润滑剂中加入合成树脂成分虽然能够提高皮膜的密合性、均匀性，但即便如此耐蚀性也比化成处理皮膜明显差
此外，专利文献1～3中记载的含有水溶性无机盐的水系润滑皮膜处理剂与化成处理皮膜相比，加工性均差。特别是在表面积扩大率为数十倍以上的严酷加工(以下有时记载为强加工)中更显著，引起原材的变形不足、模具寿命变低、发生烧蚀等。
专利文献4中记载的水系润滑皮膜处理剂通过含有二硫化钼、石墨，强加工时也能够获得与化成处理皮膜同等或更好的加工性。但是，配合这些成分时，润滑液的颜色变黑，严重污染装置和其周边、作业人员。此外，二硫化钼、石墨容易沉降，随着时间的经过而固着在处理槽底部，有时难以再分散，从而难以稳定地操作。进而，这2种成分是使耐蚀性大幅下降的要因，不要说与化成处理皮膜相比，就是与专利文献1～3的润滑皮膜相比耐蚀性也差。
专利文献5中，含有硅酸盐(A)作为主成分且含有过多的耐蚀剂(D)等的皮膜处理材在挤出负荷高时发挥烧蚀等，润滑性差，因此难以稳定的操作，此外，长期防锈性也不充分。
从而，水系润滑皮膜无法形成同时兼顾了在实用环境中可与化成处理皮膜匹敌的、在约4个月以上的长时间内的高耐蚀性以及强加工时的加工性的皮膜。特别是就耐蚀性而言，皮膜容易变得不均匀，在膜薄的位置存在生锈问题。此外，水系润滑皮膜处理剂中含有硅酸盐时，存在脱膜不良问题。
因此，本发明的课题在于，提供能够兼顾拉丝性、销钉性、钢球减薄拉伸性等加工性和长期防锈性等耐蚀性的具有润滑皮膜的钢线材及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在钢线材上形成后述上层皮膜和下层皮膜作为润滑皮膜时，能够兼顾加工性和耐蚀性。具体而言，通过形成由锆的氧化物和/或氢氧化物构成的皮膜作为下层皮膜，使硅酸盐和钨酸盐以特定比率、即将钨/硅的质量比设为规定比率地进行而形成复合的上层皮膜，从而获得在这些成分单独的情况下绝对无法实现的高耐蚀性和加工性。
本发明为了解决上述课题而采取如下构成。
本发明的钢线材具有如下主旨：其为具有不含磷的皮膜的钢线材，上述皮膜从钢线材侧起依次包含：由锆的氧化物和/或氢氧化物构成且膜厚为1.0～200nm的下层皮膜、和含有硅和钨且钨/硅的质量比在1.3～18的范围的上层皮膜。
优选的是，上述硅来自水溶性硅酸盐，且上述钨来自水溶性钨酸盐。
优选的是，上述硅来自选自硅酸锂、硅酸钠及硅酸钾中的至少1种以上，且上述钨来自选自钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾及钨酸铵中的至少1种以上。
优选的是，上述上层皮膜中含有树脂，树脂/(硅+钨)的质量比为0.01～3.2。
优选的是，上述树脂为选自乙烯基类树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、纤维素衍生物、聚马来酸及聚酯树脂中的至少1种以上。
优选的是，上述上层皮膜中含有润滑剂，润滑剂/(硅+钨)的质量比为0.01～3.2。
优选的是，上述润滑剂为选自蜡、聚四氟乙烯、脂肪酸皂、脂肪酸金属皂、脂肪酸酰胺、二硫化钼、二硫化钨、石墨及氰尿酸三聚氰胺中的至少1种以上。
优选的是，上述上层皮膜的每单位面积的皮膜质量为1.0～20g/m2。
本发明的钢线材的制造方法具有如下主旨：使钢线材表面接触pH在2.5～5.0的范围且溶解有水溶性锆化合物的水系化成处理液而形成下层皮膜。
发明的效果
本发明的钢线材中，包含上层皮膜和下层皮膜的润滑皮膜采取如上所述的构成，因此能够获得拉丝性、销钉性、钢球减薄拉伸性等加工性、长期防锈性等耐蚀性优异的钢线材。此外，这些性能全部为与具有化成处理皮膜的钢线材同等或更好的水准，这与现有的水系润滑皮膜相比是优异的。特别是，即使是材料彼此重叠、捆扎等外部要因所引起的水系润滑皮膜变薄的情况下，也能够获得高耐蚀性，这是现有的水系润滑皮膜所不具有的特征。
具体实施方式
本发明为一种钢线材，其特征在于，其为具有不含磷的皮膜的钢线材，上述皮膜从钢线材侧起依次包含：有锆的氧化物和/或氢氧化物构成且膜厚为1～200nm的下层皮膜、和含有硅和钨且钨/硅的质量比在1.3～18的范围的上层皮膜。
本发明中，钢线材中使用的钢也包括碳钢、合金钢、特殊钢等。作为所述钢，可以列举碳含量为0.2质量％以下(不包括0质量％)的软钢～超过0.2质量％且1.5质量％以下左右的碳钢、以及根据碳钢的用途含有选自硅、锰、磷、硫、镍、铬、铜、铝、钼、钒、钴、钛、锆石等中的至少1种的合金钢或特殊钢等。此外，本发明中，钢线材是指通常对钢进行热加工而加工成线材的制品。本发明的钢线材中包括钢线。钢线是指：将钢线材拉丝加工成规定尺寸(线径、圆度等)的制品，对钢线材或拉丝加工而成的钢线实施镀敷处理而得的制品等对钢线材进行了进一步加工处理的制品。
本发明的钢线材从钢线材的表面起依次含有至少2层润滑皮膜，即下层皮膜和上层皮膜。上述上层皮膜及下层皮膜均可以为一层或二层以上的层。此外，根据需要，在上层皮膜之上、上层皮膜和下层皮膜之间、钢线材和下层皮膜之间还可以形成其它层。
上述皮膜均为不含磷的层，上述皮膜形成中使用的组合物中，不含含磷的成分。但是，本发明中并不排除在操作过程等中含有磷的成分不可避免地混入钢线材表面的皮膜中的情况。即，实际的操作中，磷作为不可避免的杂质而成为污染物时，可以以1质量％以下的程度含有磷，所述磷导致钢线材的脆性破坏的可能性低，可以视为未发生渗磷。
以下，对本发明的钢线材中的润滑皮膜的各成分、组成等依次进行说明。
上层皮膜必须为含有硅和钨且钨/硅的质量比在1.3～18的范围内的皮膜。通过以该范围来含有，能够形成具有后述的硅酸盐或钨酸盐单独地、或其它水溶性无机盐所无法形成的高耐蚀性、加工性和充分的密合性的皮膜。
例如，在为后述水溶性硅酸盐和水溶性钨酸盐复合而形成皮膜时，上述硅酸盐所形成的网格结构中嵌入了上述钨酸盐。如上所述，上述钨酸盐的缺点主要是由形成结晶质的皮膜而导致的，通过嵌入上述硅酸盐的网格结构，上述钨酸盐能够以均匀且微细的方式存在。从而，兼具上述硅酸盐的使水分不易透过的性质和上述钨酸盐的具有自我修复功能的钝化膜，耐蚀性显著提高。
此外，作为上述钨酸盐对上述硅酸盐的影响，可以列举脱膜性的改善。如上所述，上述硅酸盐的加工性、脱膜性差的原因在于，上述硅酸盐通过高分子化而形成了牢固的连续皮膜，复合状态的上述钨酸盐介于上述硅酸盐的网格结构中，从而适当地抑制了牢固的网格结构的形成，能够提高加工性、脱膜性。
钨/硅的质量比优选1.3以上，优选1.8以上、更优选2.0以上。该质量比优选18以下，优选10以下、更优选5.4以下。
钨/硅的质量比低于1.3时，除了无法获得充分的耐蚀性、加工性以外，还会变成脱膜性差的皮膜。其原因在于，由于上述钨酸盐的量相对减少无法充分地形成钝化膜；上述硅酸盐量相对增加时，会形成牢固的网格结构。钨/硅的质量比超过18时，会变成无法获得充分的耐蚀性、加工性的皮膜。其原因在于，硅酸盐量相对减少时，水分容易透过，上述钨酸盐的结晶析出，皮膜的密合性、均匀性降低。需要说明的是，本发明中，钨/硅的质量比优选为基于来自皮膜中的水溶性钨酸盐的钨元素和来自水溶性硅酸盐的硅元素的比率，可以按照后述方式算出。
下层皮膜由锆的氧化物和/或氢氧化物构成，优选锆的氧化物。本发明中，下层皮膜有时称为锆皮膜。
下层皮膜的膜厚为1.0nm以上，优选5nm以上、更优选20nm以上。此外，上述膜厚为200nm以下，优选150nm以下、更优选130nm以下。膜厚小于1.0nm时，锆皮膜变得过薄，无法发挥充分的耐蚀性。而膜厚大于200nm时，对耐蚀性没有影响，但发生皮膜的密合不良，加工性下降。
通过如此地形成锆皮膜，能够提高耐蚀性。这是由于，通过追加锆皮膜作为下层皮膜，从而上述硅酸盐的网格结构由于锆皮膜而改变，不仅结合被强化，而且结合强化部具有水分阻断能力，因此耐蚀性进一步提高。此外，锆皮膜与上层皮膜相比非常薄，因此即使是通常的水系润滑皮膜容易变薄的位置，也容易形成均匀的皮膜，即使在这样的位置，耐蚀性也提高。进而，如上所述，对于提高耐蚀性而言，上层皮膜的网格结构和锆皮膜的结合强化部是重要的，因此也不容易受上层皮膜整体膜厚的影响。因此，即使是上述的水系润滑皮膜容易变薄的位置，也能够充分发挥耐蚀性。单独的锆皮膜的情况下，皮膜产生缺陷，成为腐蚀起点，无法获得加工性能，因此变得不良。
从而，通过将上述硅酸盐和上述钨酸盐的皮膜与锆皮膜组合，从而能够实现此前无法表现出的高加工性和实用环境中的高耐蚀性。
本发明中优选上述硅来自水溶性硅酸盐，且上述钨来自水溶性钨酸盐。
上述水溶性硅酸盐的种类可以列举例如硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸铵。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合。
上述水溶性钨酸盐的种类可以列举例如钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂、钨酸铵。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合。
作为用于形成本发明所涉及的锆皮膜的皮膜处理剂中的锆供给源，可以列举例如硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸锆铵、硝酸锆、硝酸氧锆、硝酸锆铵、乙酸锆、乳酸锆、氯化锆、氟锆酸、氟锆络合盐等。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合。
然后对树脂进行说明。树脂出于粘结作用、提高基材与皮膜的密合性、基于增粘作用而赋予流平性、分散成分的稳定化的目的而配合在上层皮膜中。
具有这样的功能及性质的树脂可以列举乙烯基类树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、纤维素衍生物、聚马来酸、聚酯树脂。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合。
本发明中，上述上层皮膜中含有树脂，树脂/(硅+钨)的质量比优选0.01以上，更优选0.1以上。此外，上述质量比优选3.2以下，更优选2.1以下。小于0.01时，不能充分发挥上述作用，超过3.2时，硅和钨的量相对变少，无法表现作为本发明特征的高耐蚀性和加工性。
然后对润滑剂进行说明。润滑剂其本身具有滑动性，具有降低摩擦力的功能。通常，若在塑性加工时摩擦力增大，则发生加工能耗的增加、放热、烧蚀等，当本发明的钢线材的上层皮膜中含有润滑剂时，在润滑皮膜中以固体形态存在，抑制摩擦力的增大。具有这样的功能及性质的润滑剂可以列举蜡、聚四氟乙烯、脂肪酸皂、脂肪酸金属皂、脂肪酸酰胺、二硫化钼、二硫化钨、石墨、氰尿酸三聚氰胺。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合。
作为蜡的具体例，可以列举聚乙烯蜡、烯烃蜡、微晶蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡。作为脂肪酸皂的具体例，可以列举肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、棕榈酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾。作为脂肪酸金属皂的具体例，可以列举硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锂。脂肪酸酰胺为例如具有2个脂肪酸的酰胺化合物，作为具体例，可以列举亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双山嵛酸酰胺、N,N’－二硬酯基己二酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’－二油酰基己二酸酰胺。
本发明中，上述上层皮膜中含有润滑剂，润滑剂/(硅+钨)的质量比优选0.01以上，更优选0.1以上，该质量比优选3.2以下，更优选2.1以下。这里，润滑剂/(硅+钨)的质量比小于0.01时，润滑剂过少，因此不能发挥上述性能。超过3.2时，硅和钨的量相对变少，无法表现作为本发明特征的高耐蚀性和加工性。
为了确保在基材上涂布润滑剂处理液时均匀的涂布状态，本发明的钢线材的上层皮膜除了硅、钨、树脂、润滑剂以外，还可以出于赋予流平性和触变性的目的配合粘度调整剂。作为这样的粘度调整剂的具体例，可以列举蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、水辉石、囊脱石、皂石、铁皂石(Ferrosaponite)及富镁蒙脱石等蒙脱石系粘土矿物以及微粉二氧化硅、膨润土、高岭土等无机系增粘剂。
为了提高密合性、加工性，上述上层皮膜还可以含有硫酸盐、硼酸盐等无机盐、有机盐等水溶性盐。作为硫酸盐，可以列举硫酸钠、硫酸钾等。作为硼酸盐，可以列举偏硼酸钠、偏硼酸钾、偏硼酸铵等。
作为有机盐，可以列举甲酸、乙酸、丁酸、草酸、琥珀酸、乳酸、抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、马来酸、邻苯二甲酸等与碱金属、碱土金属等的盐。
本发明的钢线材的皮膜可以在加工前后赋予高耐蚀性，出于进一步提高耐蚀性的目的，还可以配合其它水溶性防锈剂、抑制剂。作为具体例，可以使用油酸、二聚酸、酒石酸、柠檬酸等各种有机酸，EDTA、NTA、HEDTA、DTPA等各种螯合剂，三乙醇胺等烷醇胺的混合成分；以及对叔丁基苯甲酸的胺盐类等，羧酸的胺盐，2元酸的胺盐，烯基琥珀酸及其水溶性盐与氨基四唑及其水溶性盐的并用等公知的物质。需要说明的是，这些可以单独使用，也可以将2种以上组合。
本发明中使用的上层皮膜处理剂含有上述水溶性硅酸盐、上述水溶性钨酸盐作为必需成分，根据需要含有上述树脂、上述润滑剂、上述水溶性盐。
上述水溶性硅酸盐优选在上层皮膜处理剂100质量％中超过5质量％，更优选10质量％以上，进而优选15质量％以上；优选58质量％以下，更优选52质量％以下，进而优选45质量％以下。
上述水溶性钨酸盐优选在上层皮膜处理剂100质量％中为10质量％以上，更优选15质量％以上，进而优选20质量％以上；优选91质量％以下，更优选85质量％以下，进而优选80质量％以下。
在上述水溶性硅酸盐的量为5质量％以下、上述水溶性钨酸盐的量超过91质量％时，无法获得充分的长期防锈性，而且变成拉丝性、钢球减薄拉伸性差的皮膜。其原因在于，由于水溶性硅酸盐量变得相对少，水分变得容易透过，析出钨的结晶，皮膜的密合性、均匀性降低。
上述水溶性硅酸盐的量超过58质量％、上述水溶性钨酸盐的量小于10质量％时，变成无法获得充分的耐蚀性、加工性的皮膜。其原因在于，通过钨量相对减少，无法充分形成钝化膜，水溶性硅酸盐量相对增加，从而形成了牢固的网格结构。
本发明的钢线材的下层皮膜可以作为干式润滑剂用的基底润滑皮膜使用。通过作为干式润滑剂的基底皮膜使用，从而能够提升润滑性、耐烧蚀性、耐蚀性。对干式润滑剂的种类没有特别限定，可以使用例如以高级脂肪酸皂、硼砂、石灰、二硫化钼等为主成分的常见润滑粉、拉丝粉。
本发明中，上层皮膜处理剂及锆皮膜处理剂中的液体介质(溶剂、分散介质)为水。需要说明的是，就上层皮膜处理剂而言，为了在干燥工序中缩短润滑剂的干燥时间，还可以配合沸点比水低的醇。
上述上层皮膜处理剂中，为了提高液体的稳定性，可以含有水溶性的强碱成分。作为具体例，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。这些可以单独使用，也可以将2种以上组合。这些的配合量相对于固态物总质量优选0.01～10质量％。
然后对本发明的钢线材的制造方法进行说明。本发明的方法包括钢线材的清洁化工序、作为水系润滑皮膜处理剂的上层皮膜处理剂及下层皮膜处理剂(水系化成处理液)的制造工序以及干燥工序。以下对各工序进行说明。
＜清洁化工序(前处理工序)＞
在钢线材上形成皮膜前，优选进行选自喷丸、喷砂、喷湿、剥离、碱脱脂及酸洗中的至少一种清洁化处理。这里的清洁化是指为了除去由于退火等而长出的氧化皮、各种污渍(油等)的操作。
＜锆皮膜的制造工序＞
上述下层皮膜使钢线材表面与pH在2.5～5.0的范围且溶解有水溶性锆化合物的水系化成处理液接触而形成。上述水系化成处理液可以是含有上述锆供给源的处理液。pH优选2.8～4.8、更优选3.1～4.6、进一步优选3.4～4.4。pH小于2.5时，蚀刻过度，不仅皮膜的析出效率降低，而且有妨碍皮膜的均匀形成之虞。pH超过5.0时，液体稳定性降低，析出较多的锆化合物或淤浆，有对皮膜形成产生不良影响之虞。
上述水系化成处理液可以是市售的锆化成处理剂，锆浓度(质量基准)优选10ppm以上、更优选30ppm以上，优选500ppm以下、更优选300ppm以下。
本发明中，对用于形成锆皮膜的接触方法没有特别限定，可以列举例如喷雾处理、浸渍处理、冲洗处理。为了促进皮膜的形成，接触时的水系化成处理液的温度、即处理温度优选20～60℃，更优选30～50℃。此外，接触时间也取决于钢线材的材质、结构、化成处理液的浓度、处理温度，但优选大约2～600秒左右，可以根据皮膜量适当调节。化成处理后优选设置水洗工序，使得附着于钢材的水系化成处理液不会进入到上层皮膜处理液中。
＜上层皮膜的制造工序＞
然后，在按照上述方式获得的锆皮膜上形成上层皮膜。对将上述上层皮膜用于钢线材的工序没有特别限定，可以使用浸渍法、流涂法、喷雾法等涂布方法。就涂布而言，只要表面充分被作为水系润滑皮膜处理剂的上层皮膜处理剂覆盖即可，对涂布时间也没有特别限制。这里，为了提高此时的干燥性，可以将钢线材加热到60～80℃后与水系润滑皮膜处理剂接触。此外，也可以与加热到40～70℃的水系润滑皮膜处理剂接触。从而，干燥性大幅提高，有时在常温下也能够进行干燥，还能够减少热能的损耗。
＜干燥工序＞
然后，必须对上层皮膜处理剂进行干燥。干燥可以是常温放置，也可以在60～150℃进行1～30分钟。
这里，形成于钢线材表面的上层皮膜的皮膜质量需要适当参照此后的加工程度，皮膜质量优选1.0g/m2以上、更优选2.0g/m2以上；优选20g/m2以下、更优选15g/m2以下。在该皮膜质量少时，润滑性变得不充分。此外，在皮膜质量超过20g/m2时，虽然润滑性没有问题，但会引发渣滓堵塞模具等，故而不优选。需要说明的是，皮膜质量可以通过处理前后的钢线材的质量差及表面积而计算。为了进行参照并达到上述皮膜质量范围，而对水系润滑皮膜处理剂的固态物质量(浓度)进行适当调节。实际上，多数情况下是将高浓度的润滑剂用水稀释，以该处理液形式来使用。对进行稀释调整的水没有特别限定，可以使用例如纯水、去离子水、自来水、地下水、工业用水等。
＜脱膜方法＞
本发明中，上层皮膜可以通过浸渍于水系的碱洗涤剂或通过喷射洗涤而脱膜。碱洗涤剂是在水中溶解有氢氧化钠、氢氧化钾等一般的碱成分的液体，使上层皮膜与其接触时，上层皮膜溶解于洗涤液中，因此可以容易地脱膜。此外，形成容易通过加工后的热处理而脱落的皮膜。因此，能够防止碱洗涤中脱膜不良而导致的后工序的污染、镀敷不良于未然。
然后对皮膜组成的分析方法进行说明。
作为锆皮膜的分析方法，可以列举在剖面SEM(Scanning Electron Microscope)观察或剖面TEM(Transmission Electron Microscope)观察中直接观察皮膜厚度的方法。此时，为了在不损伤皮膜的条件下观察剖面，通过CP(Cross－section Polisher)加工、FIB(Focused Ion Beam)加工制作剖面的方法是有效的。简单而言，可以列举用荧光X射线分析(XRF：X－ray Fluorescence)对钢材表面的锆膜厚度进行分析的方法。此时，上层皮膜优选预先用碱性水溶液等剥离。就下层皮膜的膜厚测定而言，在剥离了上层皮膜后的钢材表面，随机选择3个进行膜厚测定的区域，对该选择区域的全部进行膜厚测定。然后，将该3个位置所测定的厚度的平均値作为钢材的基底皮膜的膜厚。
作为上层皮膜组成的分析方法，可以列举例如使用诱导耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)的方法。此时，可以将钢材上的皮膜溶解于强碱性水溶液等，用ICP测得溶解了的硅及钨的量，从而能够对皮膜的组成进行分析。
此外，在难以溶解上层皮膜时，还可以通过利用荧光X射线分析(XRF：X－rayFluorescence)对钢线材表面的硅和钨的量直接进行分析的方法来进行皮膜组成的分析。
实施例
以下，将与比较例一起列举实施例，对使用钢线材作为对象的情况以及本发明的效果进行进一步的具体说明。需要说明的是，本发明不受这些实施例限制。以下，只要没有特别声明，则“份”表示“质量份”、“％”表示“质量％”。
(1－1)作为水系润滑皮膜处理剂的上层皮膜处理剂及下层皮膜处理剂的制造
将以下所示的各成分按照表1所示的组合及比例制备实施例1～12及比较例2～17的上层皮膜处理剂及下层皮膜处理剂作为水系润滑皮膜处理剂。实施例1～12及比较例3～17的上层皮膜处理剂中，为了提高液体稳定性，在液体中以1％的浓度加入了氢氧化锂。需要说明的是，比较例18为磷酸盐/皂处理，未使用拉丝粉。
A.上层皮膜处理剂
＜水溶性硅酸盐＞
(A－1)偏硅酸钠
(A－2)3号硅酸钠(Na2O·nSiO2n＝3)
(A－3)硅酸锂(Li2O·nSiO2n＝3.5)
＜水溶性钨酸盐＞
(B―1)钨酸铵
(B－2)钨酸钠
(B－3)钨酸钾
＜树脂＞
(C－1)聚乙烯醇(平均分子量约50,000)
(C－2)异丁烯·马来酸酐共聚物的钠中和盐(平均分子量约165,000)
＜润滑剂＞
(D－1)聚乙烯蜡(平均粒径5μm)
(D－2)亚乙基双硬脂酸酰胺
＜水溶性盐＞
(E－1)偏硼酸钠
(E－2)酒石酸钠
(E－3)硫酸钠
(E－4)焦磷酸钠
B.下层皮膜处理剂
＜锆下层皮膜＞
(F)锆化成处理剂(パルシード(注册商标)1500、Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制)
＜锆下层皮膜以外的下层皮膜＞
(G－1)2号硅酸钠(Na2O·nSiO2n＝2.5)
(G－2)磷酸锌
[表1]
(A)～(E)成分中所示的数字是上层皮膜处理剂中的添加量(质量％).
(1－2)皮膜分析
将实施了下层皮膜及上层皮膜的形成处理的的试验材在加热到60℃的2％氢氧化钠水溶液中浸渍2分钟，将上层皮膜剥离。然后，通过诱导耦合等离子体(ICP)测定剥离中使用的氢氧化钠水溶液中所含的硅和钨的量，调查钨/硅的质量比的値。然后，在加热到60℃的2％的氢氧化钠水溶液中浸渍2分钟，将多余的上层皮膜剥离。对剥离了上层包覆层的试验材实施荧光X射线分析(XRF)，从而测定锆皮膜的膜厚。实测値如表1所示。此外，通过实施剖面SEM分析而测定下层皮膜的厚度，测定膜厚。在该膜厚测定中，就下层皮膜(即锆皮膜)的膜厚的测定而言，在剥离了上层皮膜后的钢材的表面随机选择3处进行膜厚测定的区域，在该选择区域的全部中进行膜厚测定。然后，将该3位置测定的厚度的平均値作为钢材的基底皮膜的膜厚。
(1－3)皮膜处理
以下示出皮膜处理方法。需要说明的是，被处理材为的钢线材，为了再现捆扎部的润滑皮膜的薄膜化，以用塑料制的捆扎条带捆扎的状态进行处理。
＜实施例1～12及比较例3～15的前处理及皮膜处理＞
(a)脱脂：市售的脱脂剂(Fine Cleaner(注册商标)6400、Nihon ParkerizingCo.,Ltd.制)浓度20g/L、温度60℃、浸渍10分钟
(b)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(c)酸洗：盐酸、浓度17.5％、常温、浸渍10分钟
(d)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(e)下层皮膜处理：市售的锆化成处理剂(パルシード(注册商标)1500、NihonParkerizing Co.,Ltd.制)，浓度50g/L、温度45℃、pH4.0浸渍处理浸渍时间根据皮膜量而适当调整
(f)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(g)上层皮膜处理：(1－1)中制造的上层皮膜处理剂、温度60℃、浸渍1分钟
(h)干燥：100℃、10分钟
＜比较例1的前处理及皮膜处理＞
(a)脱脂：市售的脱脂剂(Fine Cleaner(注册商标)6400、Nihon ParkerizingCo.,Ltd.制)浓度20g/L、温度60℃、浸渍10分钟
(b)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(c)酸洗：盐酸、浓度17.5％、常温、浸渍10分钟
(d)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(e)纯水洗：去离子水、常温、浸渍30℃
(f)干燥：100℃、10分钟
＜比较例2的前处理及皮膜处理＞
(a)脱脂：市售的脱脂剂(Fine Cleaner(注册商标)6400、Nihon ParkerizingCo.,Ltd.制)浓度20g/L、温度60℃、浸渍10分钟
(b)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(c)酸洗：盐酸、浓度17.5％、常温、浸渍10分钟
(d)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(e)下层皮膜处理：市售的锆化成处理剂(パルシード(注册商标)1500、NihonParkerizing Co.,Ltd.制)浓度50g/L、温度45℃、pH4.0浸渍处理浸渍时间根据皮膜量而适当调整
(f)水洗：自来水、常温、浸渍30℃
(g)纯水洗：去离子水、常温、浸渍30℃
(h)干燥：100℃、10分钟
＜比较例16(硅酸盐下层皮膜、上层皮膜处理)＞
(a)脱脂：市售的脱脂剂(Fine Cleaner(注册商标)6400、Nihon ParkerizingCo.,Ltd.制)浓度20g/L、温度60℃、浸渍10分钟
(b)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(c)酸洗：盐酸、浓度17.5％、常温、浸渍10分钟
(d)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(e)下层皮膜处理：市售的基底处理剂(プレパレン(注册商标)5557、NihonParkerizing Co.,Ltd.制)浓度2.5g/L、温度70℃、浸渍1分钟
(f)粗干燥：常温、60秒
(g)上层皮膜处理：(1－1)中制造的上层皮膜处理剂温度60℃、浸渍1分钟
(h)干燥：100℃、10分钟
＜比较例17(磷酸锌下层皮膜、上层皮膜处理)的前处理及皮膜处理＞
(a)脱脂：市售的脱脂剂(Fine Cleaner(注册商标)6400、Nihon ParkerizingCo.,Ltd.制)浓度20g/L、温度60℃、浸渍10分钟
(b)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(c)酸洗：盐酸、浓度17.5％、常温、浸渍10分钟
(d)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(e)下层皮膜处理：市售的磷酸锌化成处理剂(パルボンド(注册商标)3696X、Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制)浓度75g/L、温度80℃、浸渍10分钟
(f)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(g)上层皮膜处理：(1－1)中制造的上层皮膜处理剂温度60℃、浸渍1分钟
(h)干燥：100℃、10分钟
＜比较例18(磷酸盐/皂处理)的前处理及皮膜处理＞
(a)脱脂：市售的脱脂剂(Fine Cleaner(注册商标)6400、Nihon ParkerizingCo.,Ltd.制)浓度20g/L、温度60℃、浸渍10分钟
(b)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(c)酸洗：盐酸、浓度17.5％、常温、浸渍10分钟
(d)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(e)化成处理：市售的磷酸锌化成处理剂(パルボンド(注册商标)3696X、NihonParkerizing Co.,Ltd.制)浓度75g/L、温度80℃、浸渍10分钟
(f)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(g)皂处理：市售的反应皂润滑剂(パルーブ(注册商标)235、Nihon ParkerizingCo.,Ltd.制)浓度70g/L、温度85℃、浸渍3分
(h)干燥：100℃、10分钟
(i)干燥皮膜量：10g/m2
(1－4)评价试验
(1－4－1)加工性(拉丝性)试验
通过的模具对的试验材进行拉拔从而进行拉丝加工。作为干式润滑剂，使用松浦工业(株)的ミサイルC40。在即将对材料进行拉拔前的模具盒内放入干式润滑剂，使其自然地附着在材料上。由拉丝后的试验材的烧蚀和润滑皮膜的残存量进行评价。
评价基准
◎：无烧蚀，未见金属光泽。整体上残留了较多皮膜。
○：无烧蚀也未见金属光泽，但残存皮膜比◎稍少。
△：无烧蚀但皮膜残存量稍少，部分位置可见金属光泽。
▲：无烧蚀但在较多位置可见金属光泽。
×：发生烧蚀。
(1－4－2)耐蚀性(长期防锈性)试验
将进行了上述拉丝性试验的线材在夏天在敞开环境内在屋内暴露2周或4个月，观察生锈情况。生锈面积越大则判断为耐蚀性越差。
评价基准
◎：与磷酸盐/皂皮膜相比显著优异(锈面积小于5％)
○：与磷酸盐/皂皮膜相比优异(锈面积为5％以上且小于15％)
△：与磷酸盐/皂皮膜为同等(锈面积为15％以上且小于25％)
▲：比磷酸盐/皂皮膜差(锈面积为25％以上且小于35％)
×：与磷酸盐/皂皮膜相比显著差(锈面积为35％以上)
试验结果如表2所示。实施例均残留了较多皮膜，加工性良好，耐蚀性也为良好的结果。比较例1为不使用与本发明同样的上层皮膜及下层皮膜的水准，拉丝时发生烧蚀。比较例2为仅锆皮膜的情况下的试验水准，与比较例1同样发生烧蚀，因此加工性不充分，耐蚀性也不充分。比较例3、4是以锆皮膜的膜厚在本发明的范围外的方式来使用的例子。锆皮膜的膜厚过薄的比较例3中，耐蚀性降低，锆皮膜的膜厚过厚的比较例4中，有加工性降低的倾向。比较例5～12是将硅和钨的质量比率设定在本发明的范围外的例子，拉丝后的皮膜残存量少，因此加工性差、耐蚀性也差。比较例13～15是含有水溶性硅酸盐、水溶性钨酸盐以外的成分作为水溶性无机盐的例子，拉丝后的皮膜残存量少，因此加工性差，耐蚀性也差。比较例16是涂布水溶性硅酸盐的皮膜作为下层皮膜的例子，无法获得如实施例那样高的耐蚀性。比较例17是形成磷酸盐的皮膜作为下层皮膜的例子。加工性、耐蚀性与实施例为同等水平，但由于该皮膜含有磷，因此存在如上所述的螺栓等渗磷的问题，因此不优选。比较例18的对磷酸盐皮膜进行了反应皂处理的例子也与比较例17同样存在螺栓等渗磷问题，磷酸盐皮膜是不优选的。关于渗磷，如比较例12、13所示，在含有磷酸盐作为水溶性盐时也同样存在。
此外，将材料彼此用捆绑带捆扎、捆扎部分水系润滑皮膜变薄的情况下，也能够赋予高耐蚀性。
[表2]
※1○:不含磷，不存在由磷引起的钢线材的脆性破坏的可能性
×:含有磷，存在由磷引起的钢线材的脆性破坏的可能性
通过与比较例一起列举以钢线为对象的实施例，与对本发明的效果一起进行更进一步的具体说明。需要说明的是，本发明不受这些实施例限制。以下，只要没有特别声明，则“份”是指“质量份”、“％”是指“质量％”。
(2-1)作为水系润滑皮膜处理剂的上层皮膜处理剂物及下层皮膜处理剂的制造
按照表3所示的组合及比例将以下所示的各成分制备成实施例13～29及比较例19～35的上层皮膜处理剂及下层皮膜处理剂。需要说明的是，比较例36为磷酸盐/皂处理。
A.上层皮膜处理剂
＜水溶性硅酸盐＞
(A－1)偏硅酸钠
(A－2)3号硅酸钠(Na2O·nSiO2n＝3)
(A－3)硅酸锂(Li2O·nSiO2n＝3.5)
＜水溶性钨酸盐＞
(B―1)钨酸铵
(B－2)钨酸钠
(B－3)钨酸钾
＜树脂＞
(C－1)聚乙烯醇(平均分子量约50,000)
(C－2)异丁烯·马来酸酐共聚物的钠中和盐(平均分子量约165,000)
(C－3)羧甲基纤维素钠(平均分子量约30,000)
(C－4)水系非离子性聚氨酯树脂乳液
＜润滑剂＞
(D－1)阴离子性聚乙烯蜡(平均粒径5μm)
(D－2)亚乙基双硬脂酸酰胺
(D－3)硬脂酸钙
(D－4)聚四氟乙烯分散液(平均粒径0.2μm)
＜水溶性盐＞
(E－1)偏硼酸钠
(E－2)酒石酸钠
(E－3)硫酸钠
(E－4)焦磷酸钠
B.下层皮膜处理剂
＜锆下层皮膜＞
(F)锆化成处理剂(パルシード(注册商标)1500、Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制)
＜锆下层皮膜以外的下层皮膜＞
(G－1)2号硅酸钠(Na2O·nSiO2n＝2.5)
(G－2)磷酸锌
[表3]
(A)～(E)成分中所示的数字为在上述皮膜处里剂中的添加量(质量)-
(2－2)皮膜分析
对SPCC－SD材进行下层皮膜及上层皮膜的形成处理，直接通过荧光X射线分析(XRF)测定表面的硅和钨的量，调查钨/硅的质量比的値。然后，在加热到60℃的2％的氢氧化钠水溶液中浸渍2分钟，将上层皮膜剥离。对剥离了上层皮膜的试验材实施荧光X射线分析(XRF)，从而测定锆皮膜的膜厚。实测値记载于表3。由XRF测定的膜厚与通过实施剖面SEM分析而直接测定锆皮膜厚度的结果一致。
(2－3)皮膜处理
＜实施例13～29及比较例20～33的前处理及皮膜处理＞
(a)脱脂：市售的脱脂剂(Fine Cleaner(注册商标)E6400、Nihon ParkerizingCo.,Ltd.制)浓度20g/L、温度60℃、浸渍10分钟
(b)水洗：自来水、常温、浸渍20秒
(c)酸洗：17.5％盐酸、常温、浸渍20分钟
(d)水洗：自来水、常温、浸渍20秒
(e)下层皮膜处理：市售的锆化成处理剂(パルシード(注册商标)1500、NihonParkerizing Co.,Ltd.制)浓度50g/L、温度45℃、pH4.0浸渍处理浸渍时间根据皮膜量而适当调整
(f)水洗：自来水、常温、浸渍20秒
(g)中和：市售的中和剂(プレパレン(注册商标)27、Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制)
(h)上层皮膜处理：(2－1)中制造的上层皮膜处理剂、温度60℃、浸渍1分钟
(i)干燥：100℃、10分钟
＜比较例19的前处理及皮膜处理＞
(a)脱脂：市售的脱脂剂(Fine Cleaner(注册商标)6400、Nihon ParkerizingCo.,Ltd.制)浓度20g/L、温度60℃、浸渍10分钟
(b)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(c)酸洗：盐酸浓度17.5％、常温、浸渍10分钟
(d)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(e)下层皮膜处理：市售的锆化成处理剂(パルシード(注册商标)1500、NihonParkerizing Co.,Ltd.制)浓度50g/L、温度45℃、pH4.0、浸渍处理、浸渍时间根据皮膜量而适当调整
(f)水洗：自来水、常温、浸渍30℃
(g)纯水洗：去离子水、常温、浸渍30℃
(h)干燥：100℃、10分钟
＜比较例34(硅酸盐下层皮膜、上层皮膜处理)＞
(a)脱脂：市售的脱脂剂(Fine Cleaner(注册商标)6400、Nihon ParkerizingCo.,Ltd.制)浓度20g/L、温度60℃、浸渍10分钟
(b)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(c)酸洗：盐酸、浓度17.5％、常温、浸渍10分钟
(d)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(e)下层皮膜处理：市售的基底处理剂(プレパレン(注册商标)5557、NihonParkerizing Co.,Ltd.制)浓度2.5g/L、温度70℃、浸渍1分钟
(f)粗干燥：常温、60秒
(g)上层皮膜处理：(2－1)中制造的上层皮膜处理剂、温度60℃、浸渍1分钟(h)干燥：100℃、10分钟
＜比较例35(磷酸锌下层皮膜、上层皮膜处理)的前处理及皮膜处理＞
(a)脱脂：市售的脱脂剂(Fine Cleaner(注册商标)6400、Nihon ParkerizingCo.,Ltd.制)浓度20g/L、温度60℃、浸渍10分钟
(b)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(c)酸洗：盐酸、浓度17.5％、常温、浸渍10分钟
(d)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(e)下层皮膜处理：市售的磷酸锌化成处理剂(パルボンド(注册商标)3696X、Nihon Parkerizing Co.,Ltd.制)浓度75g/L、温度80℃、浸渍10分钟
(f)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(g)上层皮膜处理：(2－1)中制造的上层皮膜处理剂、温度60℃、浸渍1分钟
(h)干燥：100℃、10分钟
＜比较例36(磷酸盐/皂处理)的前处理及皮膜处理＞
(a)脱脂：市售的脱脂剂(Fine Cleaner(注册商标)6400、Nihon ParkerizingCo.,Ltd.制)浓度20g/L、温度60℃、浸渍10分钟
(b)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(c)酸洗：盐酸、浓度17.5％、常温、浸渍10分钟
(d)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(e)化成处理：市售的磷酸锌化成处理剂(パルボンド(注册商标)3696X、NihonParkerizing Co.,Ltd.制)浓度75g/L、温度80℃、浸渍7分
(f)水洗：自来水、常温、浸渍30秒
(g)皂处理：市售的反应皂润滑剂(パルーブ(注册商标)235、Nihon ParkerizingCo.,Ltd.制)浓度70g/L、温度85℃、浸渍3分钟
(h)干燥：100℃、10分钟
(i)干燥皮膜量：10g/m2
(2－4)评价试验
(2－4－1)加工性(销钉性)试验
作为预定对钢线的前端进行挤压加工的试验，进行销钉试验。销钉试验基于日本特开平5－7969号的记载进行。通过试验后的销钉高度和成形负荷对润滑性进行评价。销钉高度越高、此外成形负荷越低则润滑性越优异。需要说明的是，基于上述文献进行销钉试验时，面积扩大率设为约10倍。通过测定加工时的负荷和销钉高度来评价皮膜的润滑性。
评价用试验片：S45C球状化退火材
评价基准
◎：与磷酸盐/皂皮膜相比显著优异
○：与磷酸盐/皂皮膜相比优异
△：磷酸盐/皂皮膜同等
▲：与磷酸盐/皂皮膜相比差
×：与磷酸盐/皂皮膜相比显著差
(2－4－2)加工性(镦锻－钢球减薄拉伸性)试验
作为预定进行螺栓的头部形成的试验，对钢线进行镦锻－钢球减薄拉伸试验。镦锻－钢球减薄拉伸试验基于日本特开2013－215773号的记载进行。镦锻－钢球减薄拉伸试验中的面积扩大率最大为150倍以上，与上述销钉试验相比，面积扩大率非常大。因此，为能够再现例如形成带凸缘的六角螺栓的头部的要求高加工性的加工的试验。通过评价进入减薄拉伸加工面的烧蚀量，从而对皮膜的耐烧蚀性能进行评价。
评价用试验片：S10C球状化退火材
轴承滚珠：SUJ2
评价基准
评价了相对于减薄拉伸面整体面积有多大面积发生了烧蚀。
◎：与磷酸盐/皂皮膜相比显著优异
○：与磷酸盐/皂皮膜相比优异
△：与磷酸盐/皂皮膜同等
▲：与磷酸盐/皂皮膜相比差
×：与磷酸盐/皂皮膜相比显著差
(2－4－3)耐蚀性(长期防锈性)评价
将进行了上述上层皮膜及下层皮膜形成处理的试件在夏天在敞开环境内在屋内暴露2周或4个月，观察生锈情况。生锈面积越大则判断为耐蚀性越差。
试件：SPCC－SD 75mm×35mm×0.8mm
评价基准
◎：与磷酸盐/皂皮膜相比显著优异(锈面积低于5％)
○：与磷酸盐/皂皮膜相比优异(锈面积5％以上低于15％)
△：与磷酸盐/皂皮膜同等(锈面积15％以上低于25％)
▲：与磷酸盐/皂皮膜相比差(锈面积25％以上低于35％)
×：与磷酸盐/皂皮膜相比显著差(锈面积35％以上)
将试验结果示于表4。由表4可知，实施例的加工性(销钉试验、钢球减薄拉伸试验)、耐蚀性(特别是长期防锈性)良好。比较例19是仅锆皮膜的皮膜，结果加工性、耐蚀性很差。比较例20、21是将锆皮膜的膜厚设定在本发明的范围外的例子。比较例20是下层皮膜的膜厚过薄的情况，结果耐蚀性差。比较例21是下层皮膜的膜厚过厚的情况，结果加工性差。比较例22～29是将硅和钨的质量比率设定在本发明的范围外的例子，有钢球减薄拉伸性和耐蚀性的结果差的倾向。比较例30～33是含有水溶性硅酸盐、水溶性钨酸盐以外的成分作为水溶性无机盐的例子，有钢球减薄拉伸性和耐蚀性的结果差的倾向。比较例34是涂布硅酸盐的皮膜作为下层皮膜的例子，未能获得如实施例那样高的耐蚀性。比较例35是形成磷酸盐的皮膜作为下层皮膜的例子。加工性、耐蚀性与实施例为同等水平，但由于该皮膜含有磷，因此存在如上所述的螺栓等渗磷的问题，因此不优选。比较例36的对磷酸盐皮膜进行了反应皂处理的例子与实施例相比耐蚀性也差。此外，也与比较例35同样存在螺栓等渗磷的问题，磷酸盐皮膜是不优选的。关于渗磷，如比较例27、30所示，在含有磷酸盐作为水溶性盐时同样存在。
[表4]
※1○：不介磷，不存在由磷引起的钢线材的脆性破坏的可能性
×：含有磷，存在由磷引起的钢线材的脆性破坏的可能性
由以上的说明可知，使用本发明的具有含有上层皮膜和下层皮膜的润滑皮膜的钢线材时，能够兼顾高加工性和实用环境中的充分的耐蚀性。因此，本发明在产业上的利用价值极大。
本发明包括以下的方案。
方案1：
一种钢线材，其特征在于，其为具有不含磷的皮膜的钢线材，
上述皮膜从钢线材侧起依次包含：由锆的氧化物和/或氢氧化物构成且膜厚为1.0～200nm的下层皮膜、以及含有硅和钨且钨/硅的质量比在1.3～18的范围的上层皮膜。
方案2：
根据方案1所述的钢线材，其中，上述硅来自水溶性硅酸盐，且上述钨来自水溶性钨酸盐。
方案3：
根据方案1或2所述的钢线材，其中，上述硅来自选自硅酸锂、硅酸钠及硅酸钾中的至少1种以上，且上述钨来自选自钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾及钨酸铵中的至少1种以上。
方案4：
根据方案1～3中任一项所述的钢线材，其中，上述上层皮膜中含有树脂，树脂/(硅+钨)的质量比为0.01～3.2。
方案5：
根据方案4所述的钢线材，其中，上述树脂为选自乙烯基类树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、纤维素衍生物、聚马来酸及聚酯树脂中的至少1种以上。
方案6：
根据方案1～5中任一项所述的钢线材，其中，上述上层皮膜中含有润滑剂，润滑剂/(硅+钨)的质量比为0.01～3.2。
方案7：
根据方案6所述的钢线材，其中，上述润滑剂为选自蜡、聚四氟乙烯、脂肪酸皂、脂肪酸金属皂、脂肪酸酰胺、二硫化钼、二硫化钨、石墨及氰尿酸三聚氰胺中的至少1种以上。
方案8：
根据方案1～7中任一项所述的钢线材，其中，上述上层皮膜的每单位面积的皮膜质量为1.0～20g/m2。
方案9：
一种钢线材的制造方法，其特征在于，其为方案1～8中任一项所述的钢线材的制造方法，使钢线材表面接触pH在2.5～5.0的范围且溶解有水溶性锆化合物的水系化成处理液而形成下层皮膜。
本申请以申请日为2014年3月28日的日本专利申请特愿第2014－070445号为基础申请主张优先权，因此，日本特愿第2014－070445号通过作为参照而引入本说明书中。

Claims (9)

1.一种钢线材，其特征在于，其为具有不含磷的皮膜的钢线材，
所述皮膜从钢线材侧起依次包含：由锆的氧化物和/或氢氧化物构成且膜厚为1.0～200nm的下层皮膜、以及含有硅和钨且钨/硅的质量比在1.3～18的范围的上层皮膜。
2.根据权利要求1所述的钢线材，其中，所述硅来自水溶性硅酸盐，且所述钨来自水溶性钨酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的钢线材，其中，所述硅来自选自硅酸锂、硅酸钠及硅酸钾中的1种以上，且所述钨来自选自钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾及钨酸铵中的1种以上。
4.根据权利要求1或2所述的钢线材，其中，所述上层皮膜中含有树脂，树脂/(硅+钨)的质量比为0.01～3.2。
5.根据权利要求4所述的钢线材，其中，所述树脂为选自乙烯基类树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、纤维素衍生物、聚马来酸及聚酯树脂中的1种以上。
6.根据权利要求1或2所述的钢线材，其中，所述上层皮膜中含有润滑剂，润滑剂/(硅+钨)的质量比为0.01～3.2。
7.根据权利要求6所述的钢线材，其中，所述润滑剂为选自蜡、聚四氟乙烯、脂肪酸皂、脂肪酸金属皂、脂肪酸酰胺、二硫化钼、二硫化钨、石墨及氰尿酸三聚氰胺中的1种以上。
8.根据权利要求1或2所述的钢线材，其中，所述上层皮膜的每单位面积的皮膜质量为1.0～20g/m2。
9.一种钢线材的制造方法，其特征在于，其为权利要求1或2所述的钢线材的制造方法，使钢线材表面接触pH在2.5～5.0的范围且溶解有水溶性锆化合物的水系化成处理液而形成下层皮膜。
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