WO2015075792A1 - 耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2015075792A1
WO2015075792A1 PCT/JP2013/081314 JP2013081314W WO2015075792A1 WO 2015075792 A1 WO2015075792 A1 WO 2015075792A1 JP 2013081314 W JP2013081314 W JP 2013081314W WO 2015075792 A1 WO2015075792 A1 WO 2015075792A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
steel sheet
corrosion resistance
layer
galvanized steel
film
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/081314
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
植田　浩平
森下　敦司
木全　芳夫
邦彦 東新
Original Assignee
新日鐵住金株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新日鐵住金株式会社 filed Critical 新日鐵住金株式会社
Priority to MYPI2016701777A priority Critical patent/MY160462A/en
Priority to JP2014512971A priority patent/JP5655981B1/ja
Priority to CN201380081069.5A priority patent/CN105793468B/zh
Priority to PCT/JP2013/081314 priority patent/WO2015075792A1/ja
Priority to AU2013405739A priority patent/AU2013405739B2/en
Publication of WO2015075792A1 publication Critical patent/WO2015075792A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B32B15/016—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic all layers being formed of aluminium or aluminium alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B32B15/018—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic one layer being formed of a noble metal or a noble metal alloy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C09D161/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/02—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material
    • C23C28/023—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only
    • C23C28/025—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings only including layers of metallic material only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/714—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/752—Corrosion inhibitor

Definitions

  • the present invention relates to a galvanized steel sheet excellent in blackening resistance and corrosion resistance, and relates to a galvanized steel sheet applicable to home appliances, building materials, civil engineering, machinery, automobiles, furniture, containers and the like. It also relates to the manufacturing method.
  • Galvanized steel sheets are widely used as plated steel sheets with excellent corrosion resistance for home appliances, building materials, and automobiles. Further, a Zn—Al—Mg—Si plated steel sheet described in Patent Document 1 is known as a technique for further improving the corrosion resistance of a galvanized steel sheet.
  • these galvanized steel sheets are prone to white rust due to zinc corrosion, and it is a known technique to perform chemical conversion treatment such as chromate treatment in order to suppress this.
  • the galvanized steel sheet subjected to the chromate treatment is less prone to white rust, but on the other hand, there is a problem that the plating surface turns grayish black when exposed to the atmosphere for a long time.
  • this discoloration phenomenon may be referred to as black discoloration.
  • blackening occurs remarkably in Zn-Al alloy-plated steel sheets and Zn-Al-Mg alloy-plated steel sheets to which Al or Mg is added during galvanization.
  • Patent Documents 2 to 6 are disclosed as techniques for improving the blackening resistance of a galvanized steel sheet.
  • Patent Document 2 discloses a technique for treating a galvanized steel sheet with a solution in which Ni ions or Co ions are mixed.
  • Patent Document 3 discloses a technique for treating a galvanized steel sheet with a chromate treatment liquid having a specific composition containing nitrate ions.
  • Patent Document 4 discloses that 1 to 100 g / l of molybdenum oxygenate ions in terms of Mo, 0.2 to 2 phosphate ions in terms of P / Mo equivalent mass ratio, and 0.03 to 0.001 in terms of Co / Mo equivalent mass ratio.
  • Patent Document 3 discloses a technique in which an aqueous treatment liquid containing 3 cobalt ions and 1 to 300 g / l oxycarboxylic acid is applied to a zinc-based plated steel sheet at an Mo equivalent deposition amount of 10 to 120 mg / m 2 .
  • Patent Document 5 has a zinc phosphate treatment layer on a galvanization layer, and further has an Ni adhesion portion of 0.1 to 500 mg / m 2 between the galvanization layer and the phosphate treatment layer.
  • a technique of an intervening plating layer structure is disclosed.
  • Patent Document 6 a phosphate coating is formed on the surface of a molten Zn—Al—Mg alloy-plated steel sheet, and a chemical conversion coating is formed by crosslinking a specific aqueous fluorine-containing resin on the phosphate coating. Further, it is disclosed that the blackening resistance of a hot-dip Zn—Al—Mg alloy-plated steel sheet can be improved.
  • a coating film containing scaly Al particles is used.
  • Patent Document 7 in a pre-coated metal plate provided with a metallic appearance by a coating film containing an aluminum pigment, the surface of the aluminum pigment is coated in order to prevent blackening of the pigment due to contact between the aluminum pigment and the base metal plate. It is disclosed.
  • Patent Document 8 discloses a coating composition containing thin-film scaly aluminum, which is used for coating a steel sheet or the like having a coating-like appearance with excellent design. Things are listed.
  • Patent Document 9 discloses a technique for preventing design deterioration such as discoloration of a coating film by inhibiting aluminum from eluting from the coating film in a strongly alkaline environment in a coated steel sheet in which aluminum particles are dispersed in the coating film. Is described.
  • Japanese Patent No. 3179446 JP 59-177381 A Japanese Patent Laid-Open No. 10-18048 JP 2001-158972 A JP 2006-225737 A JP 2012-077332 A International Publication No. 2013/065354 Pamphlet JP 2000-136329 A JP 2011-194472 A
  • Zn—Al—Mg alloy-plated steel sheets have been developed as galvanized steel sheets with excellent corrosion resistance.
  • these steel sheets in which Al and Mg are added to galvanizing are called blackening on the other hand.
  • I have a big challenge.
  • Zn-Al-Mg-Si alloy-plated steel sheets with excellent corrosion resistance have long-term corrosion resistance and are less likely to cause white rust. Therefore, there is a need to apply them to parts that can be seen from the outside, such as outer panels, in building materials and home appliances. Is growing.
  • the design orientation of building structures and home appliances has increased, and the need to suppress blackening of Zn—Al—Mg—Si alloy plated steel sheets has further increased.
  • the blackening resistance of Zn—Al—Mg alloy-plated steel sheets including Zn—Al—Mg—Si alloy-plated steel sheets can be improved to some extent.
  • these technologies are galvanized during the period in which they are stored or transported in warehouses from the time they are manufactured by steel plate manufacturers until they are used by users such as building material processing manufacturers, home appliance manufacturers, and automobile manufacturers. It is only a technology for suppressing blackening of steel sheets. Therefore, even if these blackening resistance technologies are applied, galvanized steel sheets are incorporated into building material structures, home appliances, automobile parts, etc., and when these products and parts are actually used for a long time, they will turn black. There was a problem that would occur.
  • Patent Document 7 prevents blackening of the aluminum pigment contained in the coating film in the precoated steel sheet, and prevents blackening of the base galvanized surface of the precoated steel sheet that has been exposed to the atmosphere for a long time. It does not prevent.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a Zn—Al—Mg—Si alloy-plated steel sheet capable of achieving both corrosion resistance and long-term blackening resistance.
  • the inventors have made a film containing aluminum (Al) on the plating layer on the surface of the Zn—Al—Mg—Si alloy-plated steel sheet, and the Al in the film is a plating layer. It is defined as the ratio of the area of the plating layer part covered with Al in the film to the total area of the observation field when the film containing Al is observed from the direction perpendicular to the surface. It has been found that corrosion resistance and long-term blackening resistance can be ensured by adjusting the coverage with Al to 75 to 100%.
  • the present invention has been completed based on such knowledge, and the gist of the present invention is as follows.
  • a steel plate Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer formed on the surface of the steel plate; A film containing Al formed on the plating layer; Including Al in the film containing Al is separated from the plating layer by the presence of an insulating material; And by observing the film containing Al from a direction perpendicular to the surface, the area of the portion of the plating layer concealed by Al in the film is defined as a ratio to the total area of the observation field. The coverage is 75-100%, A galvanized steel sheet with excellent blackening resistance and corrosion resistance.
  • the film containing Al is made of an insulating material containing scaly Al particles, and the Al particles are within a range of at least 0.5 ⁇ m from the interface between the film containing Al and the plating layer.
  • the film according to [1], wherein the film containing Al is composed of at least two layers of an intermediate layer formed of an insulating material and an Al metal layer in order from the plating layer side.
  • Galvanized steel sheet with excellent blackening resistance and corrosion resistance [5] The galvanized steel sheet excellent in blackening resistance and corrosion resistance according to [4], wherein the Al metal layer is composed of an aggregate of scaly Al particles. [6] The galvanized steel sheet excellent in blackening resistance and corrosion resistance according to [1], wherein the insulating substance is a resin. [7] The galvanized steel sheet excellent in blackening resistance and corrosion resistance according to [6], wherein the resin is a polyester resin crosslinked with a melamine compound. [8] The galvanized steel sheet excellent in blackening resistance and corrosion resistance according to [7], wherein the polyester resin has a glass transition temperature Tg of ⁇ 20 to 70 ° C.
  • Galvanized steel sheet with excellent blackening resistance and corrosion resistance [13]
  • the steel sheet is heated in an induction furnace at a heating rate of 5 to 70 ° C./s to an ultimate plate temperature of 180 to 230 ° C. to form the coating film containing Al.
  • the paint is prepared by mixing scale-like Al particles in a solvent together with 100 parts by mass of a water-based emulsion type polyester resin solid content and 10 to 30 parts by mass of a melamine compound solid content as a crosslinking agent.
  • the method for producing a galvanized steel sheet excellent in blackening resistance and corrosion resistance according to [13].
  • a new Zn-Al-Mg-Si galvanized steel sheet having long-term blackening resistance in addition to the excellent corrosion resistance inherent in the Zn-Al-Mg-Si galvanized steel sheet. Can be provided.
  • the galvanized steel sheet of the present invention includes a steel sheet, a Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer formed on the surface of the steel sheet, and a film containing Al formed on the Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer. Are configured.
  • the steel plate is not particularly limited, and a general steel plate such as a hot rolled steel plate or a cold rolled steel plate can be used.
  • the steel type is not particularly limited, and for example, Al killed steel, ultra-low carbon steel added with Ti, Nb, etc., and high-tensile steel added with elements such as P, Si, Mn, etc. can be used. is there.
  • the Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer is a plating layer formed on the surface of the steel sheet.
  • This plating layer contains 0.01 to 60% by mass of Al, 0.001 to 10% by mass of Mg and 0.001 to 2% by mass of Si, with the balance being Zn and inevitable impurities. It is.
  • Al content of the Zn-Al-Mg-Si alloy plating layer is less than 0.01%, the effect of improving the corrosion resistance of the plated steel sheet due to the addition of Al will not be exhibited, and if it exceeds 60%, the effect of improving the corrosion resistance is saturated. Resulting in.
  • a preferable Al content is 1 to 60% by mass, and more preferably 5 to 60% by mass.
  • Mg content of the Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer is less than 0.001%, the effect of improving the corrosion resistance of the plated steel sheet due to the addition of Mg will not be exhibited, and if it exceeds 10%, Mg will dissolve in the plating bath. It floats as an oxide without being broken (generally called dross), and when galvanized in this plating bath, the oxide adheres to the plating surface layer and causes poor appearance, or a portion that is not plated (generally called non-plating) May occur.
  • a preferable Mg content is 1 to 5% by mass, and more preferably 1 to 4% by mass.
  • the Si content of the Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer is less than 0.001%, the corrosion resistance improvement effect is hardly exhibited. Further, if the Si content is less than 0.001%, an oxide containing Zn, Mg, or Al (generally called dross) is likely to be generated. On the other hand, if it exceeds 2%, Si does not melt in the plating bath and floats as an oxide (generally referred to as dross), and when galvanized in this plating bath, the oxide adheres to the plating surface layer and causes an appearance defect. There is a possibility that a portion that is not plated (generally referred to as non-plating) may occur. In some cases, dross may be slightly generated even when the Si content is about 1%.
  • the Si content is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • the adhesion amount of the Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer on one side of the steel sheet is desirably 10 g / m 2 or more from the viewpoint of corrosion resistance, and desirably 350 g / m 2 or less from the viewpoint of workability.
  • the galvanized steel sheet of the present invention which is excellent in blackening resistance and corrosion resistance, has a coating film containing Al on a Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer. This film is important for improving blackening resistance.
  • blackening is likely to occur in a plated steel sheet having a Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer to which Al and Mg are added.
  • the main cause of blackening is oxidation of the plating layer surface.
  • Covering the Zn-Al-Mg-Si alloy plating layer with a film mainly composed of a film-forming material such as a resin is not sufficient to prevent the permeation of oxygen in the air and is effective in preventing blackening. Absent.
  • the blackening can be effectively prevented by making Al present in the coating covering the plating layer. Since Al forms a stable Al oxide on the surface layer in the air atmosphere, it is a very stable metal.
  • the Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer is unlikely to discolor over a long period of time. Moreover, the fact that Al in the film blocks the path through which oxygen passes through the film greatly contributes to prevention of blackening of the plating layer.
  • the film containing Al is observed from a direction perpendicular to the surface thereof, and is defined as the ratio of the area of the portion of the plating layer concealed by Al in the film to the total area of the observation field.
  • the coverage with Al is required to be 75 to 100%. The higher the coverage, the better. Therefore, for example, 85% or more, or 95% or more is more preferable.
  • the surface oxide of Al is a noble substance than Zn contained in the plated layer of the Zn—Al—Mg—Si alloy-plated steel sheet, it is easy to cause dissimilar metal contact corrosion when they are in contact. Therefore, in the present invention, in order to prevent contact between Al in the coating and the surface of the plating layer, it is also necessary that Al in the coating and the plating layer be separated by an insulating material.
  • the distance between the Al and the plating layer in the film may be 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 1.0 ⁇ m or more. If the distance is less than 0.5 ⁇ m, the insulating effect cannot be obtained. When the interval exceeds 3 ⁇ m, not only the insulating effect is saturated, but it is difficult to form such an interval. An interval of about 0.5 to 1.5 ⁇ m is most preferable.
  • scaly Al particles can be used as the Al in the coating covering the plating layer.
  • the scaly Al particles are advantageous because a coating containing Al can be easily formed by applying a coating in which the particles are dispersed on the plating layer.
  • the scaly Al particles particles having an average particle diameter of 5 to 30 ⁇ m and an aspect ratio (average particle diameter / thickness ratio) of 20 or more can be used. If the average particle diameter is less than 5 ⁇ m, the coverage with Al tends to be less than 75%, and the concealing effect of the plating layer is weakened. If it exceeds 30 ⁇ m, since the Al particles are too large, a part of the Al particles comes out of the coating film after coating, which may result in an uneven appearance and poor appearance. If the aspect ratio is less than 20, the coverage with Al tends to be less than 75%.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly defined, but is preferably less than 300. Al particles having an aspect ratio exceeding 300 are difficult to produce and difficult to obtain.
  • the average particle diameter of each Al particle can be measured by enlarging with an optical microscope or an electron microscope.
  • the average particle diameter can also be calculated
  • the average thickness of the Al particles necessary for determining the aspect ratio is determined by observing an arbitrary cross section of the arbitrary Al particles with an optical microscope or an electron microscope (in general, the direction perpendicular to the measurement plane of the major axis and the minor axis described above).
  • the average thickness of 100 arbitrary Al particles can be used as the average Al particle thickness defined in the present invention.
  • the Al-containing film on the plating layer can be formed by, for example, a paint containing scaly Al particles.
  • the Al particles are oriented in a direction parallel or substantially parallel to the lower plating layer, It is dispersed in a continuous phase formed by a film forming component as an insulating material and collected on the upper part of the film. Only the continuous phase exists at the lower part of the film, and the Al particles are isolated from the surface of the plating layer with the above-mentioned interval.
  • the film containing Al may be composed of at least two layers of an intermediate layer formed of an insulating material and an Al metal layer in order from the plating layer side.
  • the Al metal layer can be formed as an aggregate of scaly Al particles on an intermediate layer formed using an insulating material on the plating layer, or formed as a continuous Al layer by plating. May be.
  • the above scaly Al particles can be used.
  • the aggregate of the scale-like Al particles is present in the coating formed by the coating containing the scale-like Al particles described above, in which the particles are dispersed in the continuous phase of the resin (the resin exists between adjacent particles). In contrast to the higher particle concentration coating, there is a possibility of particle contact, but in the lower particle concentration particle contact is negligible (if any).
  • the intermediate layer resin is formed using an adhesive or a binder, and adjacent particles are fixed by a resin that fills a gap between them while contacting each other. Therefore, in the present invention, such an aggregate of scaly Al particles is included in the “Al metal layer”.
  • the thickness of the intermediate layer may be 0.5 ⁇ m or more, and the thickness of the Al metal layer may be 1.5 to 9.5 ⁇ m. If the thickness of the intermediate layer is less than 0.5 ⁇ m, the insulating effect cannot be obtained and the corrosion resistance is poor.
  • the thickness of the intermediate layer is more preferably 0.5 to 3 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m. If it exceeds 3 ⁇ m, the insulating effect is saturated, so there is no need to apply any more.
  • the thickness of the Al metal layer is less than 1.5 ⁇ m, it is insufficient for concealing the lower plating layer, and if it exceeds 9.5 ⁇ m, the workability may be inferior.
  • the thickness of the Al metal layer is preferably 2.5 to 9.5 ⁇ m, and more preferably 3.5 to 9.5 ⁇ m.
  • the Al material in the coating containing Al may be made of pure Al or an Al alloy containing Al as a main component.
  • Al alloy generally known Al alloys can be used.
  • Resin is suitable as the insulating material in the coating containing Al.
  • the insulating material plays a role of preventing corrosion of the plating layer due to different metal contact between Al in the coating and the plating layer in order to improve blackening resistance, and preferably has an insulation resistance of 10 ⁇ or more. .
  • the film containing Al is formed of a resin in which scaly Al particles are dispersed, it is preferably a polyester resin crosslinked with a melamine compound.
  • This polyester resin preferably has a glass transition temperature Tg of ⁇ 20 to 70 ° C. and a number average molecular weight of 15000 to 25000. If the glass transition temperature Tg is less than ⁇ 20 ° C., the adhesion of the processed part of the coating layer containing Al may be lowered. If it exceeds 70 ° C., the workability of the coating layer containing Al is lowered, and there is a risk that the coating layer may crack during processing. A more preferable Tg is 0 to 50 ° C.
  • the glass transition temperature Tg can be measured with a differential scanning calorimeter called DSC or a thermomechanical analyzer called TMA.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • TMA thermomechanical analyzer
  • the resin for the intermediate layer when the coating film containing Al is composed of at least two layers of the intermediate layer and the Al metal layer thereon is not particularly limited, and generally known resins can be used.
  • a polyester resin, an epoxy resin, a urethane resin, an acrylic resin, a melamine resin, or the like can be used.
  • polyester resins and urethane resins excellent in workability are more suitable.
  • Epoxy resins are also preferred because of their excellent adhesion to metals.
  • the intermediate layer is formed by dissolving these resins in a solvent or by emulsifying and applying a coating solution dispersed in water or a solvent, the workability at the time of production is improved and it is more efficient. Further, adding a curing agent such as melamine or isocyanate to these resins to form a thermosetting type is more preferable because adhesion with an Al metal layer or a Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer is increased. Since it is excellent in adhesiveness with the film layer containing Al, etc. that it is the same resin as the film layer containing Al, it is more suitable.
  • a curing agent such as melamine or isocyanate
  • the coating containing Al is composed of an intermediate layer and an Al metal layer thereon
  • a layer other than these may be present.
  • an Al metal layer is formed by a plating method, it is possible to provide a layer effective for promoting adhesion of plating to the intermediate layer between the intermediate layer and the Al metal layer.
  • additives such as pigments, aggregates and rust preventives can be added as necessary.
  • Addition of pigments and aggregates is more preferable because the strength of the film is increased and the adhesion to the Al and Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer is increased.
  • the addition of a rust preventive agent is more preferable because the corrosion resistance of the Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer is improved. What is necessary is just to determine the addition amount of an additive suitably so that it may not become disadvantageous for the membrane
  • the film thickness of the film containing Al is preferably in the range of 2 to 10 ⁇ m. If it is less than 2 ⁇ m, the plating layer may not be concealed and the coverage may be less than 75%. If it exceeds 10 ⁇ m, the workability may be inferior.
  • the film thickness can be measured by observing the cross section with an electron microscope using an optical microscope.
  • the portion where the Al particles dispersed in the continuous phase of the resin are not present the portion containing only the resin, or independently from the Al metal layer.
  • An intermediate layer made of resin is located. And those thickness is as having demonstrated previously.
  • a clear resin film can be provided on a film containing Al.
  • the clear resin film can improve the fingerprint resistance particularly when the film containing Al has an Al metal layer.
  • the clear resin film also has an effect of smoothing the surface of the plated steel sheet by filling the unevenness of the film surface containing Al.
  • the type of clear resin is not particularly limited, and generally known resins such as polyester resins, epoxy resins, urethane resins, acrylic resins, melamine resins, and the like can be used. However, since there are many cases in which galvanized steel sheets are molded and used, polyester resins and urethane resins excellent in workability are more suitable. Epoxy resins are also preferable because they have excellent adhesion to metal (here, Al exposed on the surface of a film containing Al). It is more preferable to add a curing agent such as melamine or isocyanate to the clear resin to obtain a thermosetting type because the hardness of the film is improved and the scratch resistance is excellent.
  • a curing agent such as melamine or isocyanate
  • a rust inhibitor may be added as necessary. Addition of a rust inhibitor is preferable because the corrosion resistance of the film containing Al is improved. Furthermore, the addition of pigments and aggregates is more preferable because the strength of the clear resin film increases and the adhesion with the film containing Al increases.
  • the thickness of the clear resin film layer is preferably in the range of 0.2 to 20 ⁇ m. If the thickness is less than 0.2 ⁇ m, the effect on fingerprint resistance may be reduced. If the thickness exceeds 20 ⁇ m, it is generally called boiling when applied using a solvent-soluble or emulsion-dispersed resin coating solution and then dried and cured. Film defects may occur.
  • the Al particles When Al particles are used in a film containing Al, the Al particles may be slightly diffused and dispersed in the upper clear resin film depending on the production method.
  • the part where Al particles are diffused is regarded as a film containing Al, and the thickness up to that part (distance from the surface of the plating layer) can be the film thickness of the film containing Al.
  • the film thickness of the clear resin film means the thickness of a portion where no Al particles are present (portion containing only resin).
  • a known chemical conversion treatment may be applied to the surface of the Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer.
  • applicable chemical conversion treatments include chromate treatment, phosphoric acid treatment, silica treatment, Mo treatment, Co treatment, Ni treatment, and Zr treatment.
  • the above-described chemical conversion treatment can be performed on the Al metal layer.
  • the coating containing Al is composed of an insulating material containing scaly Al particles, and the Al particles are within a range of at least 0.5 ⁇ m from the interface between the coating containing Al and the plating layer.
  • the non-existing galvanized steel sheet contains scaly Al particles and an insulating substance in a solvent, and has a viscosity of 150 to 1500 mPa ⁇ s at a shear rate of 1 s ⁇ 1 measured by a rotational viscometer at 25 ° C., and A paint having a viscosity of 50 to 150 mPa ⁇ s at a shear rate of 10000 s ⁇ 1 measured at 25 ° C.
  • the steel plate is heated at a heating rate of 5 to 70 ° C. / It can be manufactured by heating in an induction heating furnace to an ultimate plate temperature of 180 to 230 ° C. in s to form the coating film containing Al.
  • the inventors prepare a solution (hereinafter also referred to as “coating liquid” or “paint”) in which scaly Al particles are dispersed in a resin solution that is an insulating substance, and the viscosity is set to a specific condition. When adjusted, the viscosity is controlled in the drying and baking process of the coating liquid applied to the plated steel sheet of the base material, and the scale-like Al particles are lifted by the convection of the coating liquid, and the lower layer does not contain Al particles. I found that the part was expressed. That is, the inventors measured the viscosity measured by a rotational viscometer at 25 ° C.
  • a water-based emulsion type polyester resin can be suitably used as the insulating material resin.
  • a melamine compound as a cross-linking agent and making it a thermosetting resin, the adhesion to the Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer can be enhanced.
  • the water-based emulsion-type polyester resin for example, Bhironal (registered trademark) series manufactured by Toyobo Co., Ltd. can be used.
  • the melamine compound as a crosslinking agent include CYMEL (trademark) series manufactured by CYTEC.
  • a melamine crosslinking agent having a solid content of 10 to 30 parts by mass can be used with respect to 100 parts by mass of a solid content of an aqueous emulsion type polyester resin.
  • the amount of the melamine crosslinking agent used is more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-based emulsion type polyester resin solid content.
  • the coating material can be prepared by adding a water-based emulsion type polyester resin, a melamine cross-linking agent, and scaly Al particles (as described above) to an aqueous solvent such as water or alcohol and stirring. .
  • the blending ratio of the water-based emulsion type polyester resin and the melamine crosslinking agent is as described above. What is necessary is just to determine the compounding quantity of scale-like Al particle
  • the distance between the Al in the film and the plating layer varies depending on the viscosity condition of the paint and the dry baking condition. Therefore, the blending amount of the scaly Al particles in the paint may be determined by experiment in consideration of these requirements.
  • the paint prepared in this way usually does not satisfy the above-mentioned viscosity condition.
  • a viscosity modifier can be used.
  • a liquid such as a coating liquid has a high viscosity in a low shear rate region and a low viscosity in a high shear rate region is generally called a shearing effect.
  • a shear thinning effect it is common to use a concentrated dispersion of a liquid to which high-concentration granular fine particles are added.
  • a thick dispersion system it is said that the interparticle distance between the fine particles added to the coating liquid is shortened, the attractive force between the particles is increased, and the shearing effect is exhibited.
  • a method for controlling the viscosity of the same liquid in different shear rate regions by adding a specific additive is known.
  • an additive generally called a rheology control agent is used.
  • the rheology control agent slightly reacts with the resin in the coating solution to form a network phase in the coating solution.
  • a general rheology control agent is added to the coating liquid used in the present invention, the required coating liquid viscosity condition described above cannot be satisfied.
  • a specific viscosity adjusting agent can be used to satisfy the above-mentioned conditions for the viscosity of the coating liquid.
  • the viscosity modifier used in the present invention does not react with the resin in the coating liquid, and its molecular end chain is bonded to the resin in the coating liquid with a weak binding force such as adsorption.
  • Type of substance One example thereof is a surfactant mainly composed of urethane-modified polyether.
  • “SN thickener 629N” manufactured by San Nopco can be used.
  • the addition amount of the viscosity modifier in the present invention varies depending on the resin type and solvent type used in the coating liquid, and is appropriately selected as necessary.
  • the viscosity modifier can be used in an amount of 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous emulsion type polyester resin dispersion. If it is less than 0.2 parts by mass, it is difficult to obtain the necessary coating liquid viscosity conditions, and if it exceeds 10 parts by mass, the water-based emulsion type polyester resin may be gelled.
  • a preferred addition amount of the viscosity modifier is 0.2 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the water-based emulsion type polyester resin dispersion.
  • the heating rate when the heating rate is higher than 70 ° C./s, the heating rate is too high, so that the coating is cured in a state where the coating is boiled in the solvent drying process, and the coating defect (generally, the trace of bubbles due to boiling remains in the film) There is a risk that this will occur).
  • the coating film surface layer tends to be slightly uncured, which causes the coating film to peel off. If the ultimate plate temperature is less than 180 ° C., the film may not be cured and the surface of the film may be undried, and if the surface of the coating film is uncured (undried), the coating film may be peeled off.
  • the paint When the ultimate plate temperature exceeds 230 ° C., the paint is cured in a state where the paint is boiled in the solvent drying process, and there is a risk that a coating defect (generally referred to as boiling) in which traces of bubbles due to boiling remain in the film may occur. . Furthermore, since the coating film is hardened by baking at a high temperature, it becomes hard, and the coating film is easily cracked or peeled off by processing. Since the galvanized steel sheet is generally used after being processed, a processed part where the coating is cracked or peeled off by processing is likely to be a source of corrosion.
  • a coating defect generally referred to as boiling
  • the coating solution is applied to the surface of the plated layer of the base-plated steel sheet at room temperature or slightly higher than room temperature (for example, about 30 ° C or 40 ° C), and heating is started for dry baking. In this case, regions having different temperatures are generated, Marangoni convection is generated, and the coating liquid starts to flow.
  • the coating liquid viscosity is low, so that Al particles float on the upper part of the coating liquid on the plating layer, and the dry baking process proceeds.
  • the coating liquid viscosity increases and the Al particles do not settle, so a film containing no Al particles is formed in the lower layer.
  • the Al particles generated by Marangoni convection generated in the process of heating and drying and baking the coating liquid applied to the plating surface is controlled so that the Al particles are concentrated on the upper layer of the coating liquid in the initial stage of heating.
  • the solvent of the coating solution is volatilized and the resin is cured, and a film in which Al particles are not present within the range of at least 0.5 ⁇ m from the interface with the plating layer is formed.
  • the film having a unique constitution of the present invention in which Al particles are not present within the range of at least 0.5 ⁇ m from the interface with the plating layer is brought about by heat treatment in a high temperature range where the ultimate plate temperature is 180 to 230 ° C.
  • the coating liquid for forming such a film is required to use a liquid that satisfies the viscosity conditions defined by the measured values at 25 ° C. (different shear rates). It may seem strange.
  • the inventors have used a paint that satisfies this viscosity condition and formed under the above-mentioned dry baking conditions, so that a film in which Al particles are not actually present in the range of at least 0.5 ⁇ m from the interface with the plating layer. It was found that it was obtained (see Examples).
  • a galvanized steel sheet composed of at least two layers of an intermediate layer formed of an insulating material and an Al metal layer in order from the plating layer side, which contains Al
  • A An intermediate layer of an insulating material is formed on the galvanized layer on the surface of the steel plate, and then an Al metal layer is formed thereon by a plating method
  • B Applying a liquid material for forming an intermediate layer of an insulating material on the galvanized layer on the surface of the steel plate, spraying scaly Al particles on the liquid material, and then solidifying the liquid material, Forming an intermediate layer of insulating material and an Al metal layer thereon; Can be manufactured.
  • the insulating material for the intermediate layer generally known materials can be used.
  • polyester resin, epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, melamine resin, etc. are used. be able to. Since there are many cases in which galvanized steel sheets are molded and used, polyester resins and urethane resins having excellent processability are more suitable. Epoxy resins are also preferred because of their excellent adhesion to metals.
  • the intermediate layer is formed by dissolving these resins in a solvent or by emulsifying and applying a coating solution dispersed in water or a solvent, the workability at the time of production is improved and it is more efficient.
  • thermosetting type because adhesion with an Al metal layer or a Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer is increased.
  • the insulation resin intermediate layer is made of a paint in which the insulation resin is dissolved in a solvent such as thinner, or an emulsion type paint dispersed in water, and after this is applied, it is dried and baked or at a temperature lower than the melting point of Zn. It can be easily formed on the Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer by melting and coating the Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer.
  • a generally known plating method for example, a vacuum deposition plating method, an electroplating method, an electroless plating method, is formed on an intermediate layer of a previously formed insulating resin.
  • the Al metal layer can be formed using such as. Among these, it is preferable to use a vacuum evaporation plating method.
  • the hot dip galvanizing method is not suitable because the melting temperature of Al is higher than the melting temperature of Zn, which is the main component of the Zn—Al—Mg—Si alloy plating, and the plating layer melts.
  • the Al metal layer is formed by the method (b) above, a paint for forming an intermediate layer on the galvanized layer (same as described above for the method (a)) is applied. Then, the scaly Al particles are sprayed on the applied paint, and then the intermediate paint is solidified by heating to form an Al metal layer as an aggregate of scaly Al particles.
  • the Al particles can be fixed on the insulating film layer by using the resin of the intermediate layer as an adhesive or a binder.
  • the ratio of the resin and the cross-linking agent, the heating conditions for dry baking of the paint, etc. are formed by a coating liquid in which Al particles are dispersed. This is the same as that described for the method.
  • a clear resin film is formed on a film containing Al
  • a general clear resin as described above is dissolved in a solvent such as thinner, or an emulsion type coating liquid in which water is dispersed contains Al. It can be formed by means such as drying and baking after coating on the film, or melting the clear resin at a temperature lower than the melting point of Zn and coating the melt on the film containing Al.
  • the method for applying the paint when forming the Al-containing film and the clear resin film is not particularly limited, and a general method used for coating a steel sheet can be used.
  • a coating method using a roll coater or a curtain coater can be suitably used.
  • a general method used for coating a steel sheet can also be used for drying and baking the paint.
  • Al powder is dispersed in a mixed solution of water emulsion type polymer polyester and melamine resin, and an additive “SN thickener 629N” containing pure water and urethane-modified polyether manufactured by San Nopco is added to the obtained dispersion as appropriate.
  • a coating liquid was prepared by adjusting the viscosity at 30 ° C. at a shear rate of 1 S ⁇ 1 (low shear viscosity) and the viscosity at a shear breaking rate of 10000 S ⁇ 1 (high shear viscosity).
  • Water-emulsion-type high molecular weight polyesters include Toyobo Co., Ltd.
  • Vylonal (registered trademark) MD-1480 (number average molecular weight 15000, Tg 20 ° C.), Vylonal (registered trademark) MD-1220 (number average molecular weight 15000, Tg 67 ° C.) (Registered trademark) MD-1100 (number average molecular weight 20000, Tg 40 ° C.), Vylonal® (registered trademark) MD-1985 (number average molecular weight 25000, Tg-20 ° C.), Vylonal® MD-1335 (number average molecular weight 8000) , Tg 4 ° C.), Vylonal® MD-1500 (number average molecular weight 8000, Tg 77 ° C.).
  • Al particles include “Sap 561PS” (average particle size 16 ⁇ m, aspect ratio 20 or more) manufactured by Showa Aluminum Powder, “Sap 2173SW” (average particle size 6 ⁇ m, aspect ratio 20 or more) manufactured by Showa Aluminum Powder, Showa Aluminum “Sap 720N” (average particle size 30 ⁇ m, aspect ratio 20 or more) manufactured by Powder Co., Ltd., and “Aluminum powder” manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., with the same particle size using different mesh screens, and only fine particles taken out ( An average particle size of 20 ⁇ m and an aspect ratio of less than 20) were used.
  • the coating liquid is applied onto the plating layer of the steel sheet with a curtain coater, heated in an induction heating furnace at a heating rate of 50 ° C./s until reaching a predetermined plate temperature, cured with resin, then cooled with water, and contains Al. A film was formed. Then, the total film thickness of the film, the thickness of the part in which no Al particles existed in the film (part of resin only), and the Al coverage were measured.
  • the film thickness was measured by observing an arbitrary vertical section exposed by embedding a galvanized steel sheet in a resin and polishing it at a magnification of 500 using a traveling electron microscope (SEM). As sought.
  • the Al coverage was determined as an area ratio in which Al in the entire visual field was detected when EPMA analysis was performed on an arbitrary plane of the coating and element mapping was performed on Al with a 100-fold visual field.
  • this method is referred to as “particle dispersion method”.
  • samples in which the addition amount of Al particles and the addition amount of melamine resin were changed as necessary were also prepared.
  • Byron (registered trademark) 29CS a cyclohexanone / solvesso mixed organic solvent-soluble amorphous polyester resin manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Byronal (registered trademark) MD- a water-dispersed polymer polyester manufactured by Toyobo Co., Ltd. 1220 were prepared as resin coating solutions, respectively.
  • An insulating layer as an intermediate layer produced using Byron (registered trademark) 29CS is hereinafter referred to as “solvent type”
  • an insulating layer produced using Byronal (registered trademark) MD-1220 is hereinafter referred to as “water dispersion type”. .
  • solvent type 0.5% by mass of Catalyst TM600, an acidic catalyst manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., was added to a mixed solution of polyester resin and melamine resin. No catalyst was added to the “water-dispersed” coating solution.
  • the resin coating solution is applied on the previously prepared plating layer with a bar coater, dried and cured in a hot air oven under the condition that the ultimate plate temperature is 200 ° C., and then cooled with water, so that the insulating layer is formed on the plating layer. Formed.
  • an Al metal layer was formed on the insulating layer by vapor deposition of Al with a vacuum vapor deposition plating apparatus.
  • this method is referred to as “evaporation method”.
  • the film thickness and coverage of the film including the Al metal layer formed by plating were measured as described above.
  • the resin coating solution prepared as the coating solution for the insulating layer as the intermediate layer described in the formation of the coating including the Al metal layer by plating is applied with a bar coater, and the ultimate plate temperature 230 is applied in a hot air drying furnace. After drying and curing at a temperature of 0 ° C., a clear resin film layer was formed by cooling with water.
  • a galvanized steel sheet was produced as described above. Details of the manufactured galvanized steel sheets are shown in Tables 1 to 4.
  • the produced galvanized steel sheet was cut into a size of 70 mm wide ⁇ 150 mm long, cut scratches reaching the steel sheet substrate were provided on the evaluation surface, and the four cut end surfaces were sealed with tape to prepare a sample for corrosion resistance test. .
  • the salt spray test was implemented by the method of 9.1 of JISK5400. The salt water was sprayed so as to be sprayed on the evaluation surface. The test time was 240 hours.
  • any of the corrosion resistance and blackening resistance evaluated as “x” was regarded as a comparative example without exception.
  • the fingerprint resistance is “X” or “ ⁇ ”
  • the present invention example is used if both the corrosion resistance and blackening resistance are “ ⁇ ” or more.
  • Tables 5 and 6 show the evaluation results of the galvanized steel sheets produced by the “particle dispersion method”. No. 1) -1 to 24 and No. 1 2) In the present invention of -1 to 11, excellent evaluation results were shown in any of the items of workability, corrosion resistance, blackening resistance, and fingerprint resistance.
  • Invention Example No. 1) -4 has a tendency that the corrosion resistance is lowered when the area where Al is not present in the lower layer of the coating film is 0.5 ⁇ m.
  • Comparative Example No. 1) -26 is inadequate due to its poor corrosion resistance because the area where Al is not present in the lower layer of the coating film is 0 ⁇ m, that is, Al and the plating layer are in contact.
  • Invention Example No. In 1) since the Al metal film layer is as thin as 2 ⁇ m, the Al coverage is as low as 75% and the blackening resistance tends to decrease. Comparative Example No. 1) -27 is unsuitable because the Al metal film layer is thinner and the coverage is less than 75%, resulting in poor blackening resistance. Invention Example No. In 1) -8, the workability is lowered because the Al metal film layer is as thick as 20 ⁇ m.
  • Invention Example No. 1) -16 has a large amount of Mg added to the hot dip galvanized layer as 10% by mass, so poor appearance due to dross where oxides (dross) oxidized without being dissolved in the plating bath adhere to the plated layer Slightly occurred. Appearance defects due to dross tend to be disliked in places where people can see the eyes (for example, outer panels of home appliances and buildings) from the viewpoint of design and design. . However, since the appearance defect due to dross is simply an oxide adhered to the plating layer, it can be used as a plated steel sheet without any problem if there is no problem in performance.
  • Invention Example No. 1) -21 has a large amount of Si added to the hot dip galvanized layer as 2% by mass, so that the appearance defect due to dross that the oxide (dross) oxidized without being dissolved in the plating bath adheres to the plated layer. Slightly occurred.
  • the Si addition amount is 1 mass%.
  • -20 was slight, but there was an appearance defect due to dross. Appearance defects due to dross tend to be disliked in places where people can see the eyes (for example, outer panels of home appliances and buildings) from the viewpoint of design and design. .
  • the appearance defect due to dross is simply an oxide adhered to the plating layer, it can be used as a plated steel sheet without any problem if there is no problem in performance.
  • Comparative Example No. 1) -25 is not suitable because it does not contain Al or Mg in the galvanized layer, and is inferior in corrosion resistance.
  • Comparative Example No. 1) -30 has a heating rate of less than 5 ° C./s when baking the coating liquid to form an Al metal film layer, and the heating rate is slow, so that the Al particles are less likely to float, and the Al particles are plated with the film. Al particles are present within a range of 0.5 ⁇ m from the interface with the layer, resulting in poor corrosion resistance.
  • Comparative Example No. 1) -31 has a heating rate of more than 70 ° C./s when baking the coating liquid to form an Al metal film layer, so that the paint is cured in a state where the paint boiled in the solvent drying process. There was a coating defect called boiling where traces of bubbles due to boiling remained in the film.
  • -35 has a final plate temperature of more than 230 ° C. when the coating liquid is baked to form an Al metal film layer, so that the paint is cured while the paint is boiling in the solvent drying process. There was a coating defect called boiling where traces of bubbles due to boiling remained in the film. Furthermore, since the coating film was cured at a high temperature, the coating film was hardened, and when it was bent 180 degrees, the coating film was cracked or peeled off. Since galvanized steel sheets are generally used after being processed, there is a risk of corrosion from the processed parts where the coating film cracks or peels off due to processing, which is unsuitable because the product value is significantly reduced. .
  • Comparative Example No. 2) -12 is not suitable because the aspect ratio of Al particles is less than 20, the Al coverage is low, and the blackening resistance is poor.
  • Invention Example No. 2) -4 is Vylonal (registered trademark) MD-1335 (number average molecular weight 8000, Tg 4 ° C.) having a low number average molecular weight. Since 2) -5 uses Vylonal (registered trademark) MD-1500 (number average molecular weight 8000, Tg 77 ° C.) having a high Tg, the workability tends to be lowered.
  • the present invention No. 2) -1 is Vylonal (registered trademark) MD-1220 (number average molecular weight 15000, Tg 67 ° C.) having a high Tg. 2) -3 has a high number average molecular weight and a low Tg Vyronal (registered trademark) MD-1985 (number average molecular weight 25000, Tg-20 ° C.), so that the processability tends to decrease. .
  • Table 7 shows the evaluation results of the galvanized steel sheets produced by the “evaporation method”. As shown in Table 7, no. 3) In Examples 1 to 25 of the present invention, excellent evaluation results were shown in any of the items of workability, corrosion resistance, blackening resistance, and fingerprint resistance.
  • No. of the present invention example. 3) -14 had an insulating layer (intermediate layer) film thickness of more than 1.5 ⁇ m, and the insulating film layer was slightly inferior in workability compared to other invention examples of 1.5 ⁇ m or less. Other items were good.
  • No. of the present invention example. 3 -20 had no clear resin film on the Al metal film layer, and was inferior to fingerprint resistance compared to other invention examples having a clear resin film. Excellent results.
  • 3) -8 has a Si content of less than 0.001% by mass in the hot-dip galvanized layer, and tends to have a slightly lower corrosion resistance than the other invention examples in which Si is added in an amount of 0.001% by mass or more.
  • the plating appearance failure due to dross was also severe, so it is not suitable.
  • the hot-dip galvanized layer had a Si content of 2% by mass, and a slight dross appearance was observed. However, since the dross appearance is slight, it is considered that the quality level has no problem in actual use.
  • No. of the present invention example. 3) -11 has a Si content exceeding 2% by mass and the Si addition amount is 2% by mass or less, and the appearance of plating by dross tends to be inferior to that of the other invention examples. It was excellent.
  • Invention No. of the present application. 3) -24 had a coating film thickness of 25 ⁇ m, and a coating defect called boiling occurred.
  • Boiling is a process of drying and baking the coating film, and is a coating film defect in which a trace of boiling of the solvent remains in a crater form, and is likely to occur when the film thickness is thick. For this reason, in places where people can see it (for example, outer panel panels of home appliances, buildings, etc.), those with poor appearance tend to be disliked from the viewpoint of design and design. It is better not to occur. However, if there is no problem in performance, it looks bad but can be used without any problem.
  • the comparative example No. 3) -26 was inferior in blackening resistance because the Al metal film layer was not formed on the Zn—Al—Mg—Si alloy plating layer.
  • Comparative Example No. 3) -27 is not suitable because it does not have an insulating film layer made of an insulating material between the hot-dip galvanized layer and the Al metal layer, and therefore has poor corrosion resistance.
  • Table 8 shows the evaluation test results of the galvanized steel sheets produced by the “particle spraying method”. No. of the example of the present invention. 4) -1 to 19 and 21 to 24 were excellent in all of workability, corrosion resistance, blackening resistance, and fingerprint resistance.
  • a Zn—Al—Mg—Si galvanized steel sheet having both excellent corrosion resistance and long-term blackening resistance can be provided.
  • the process can be omitted and the manufacturing cost of the product can be reduced. Therefore, the present invention can be said to be an invention with extremely high industrial value.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating With Molten Metal (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

　本発明は、耐食性と耐黒変性とを両立できる亜鉛めっき鋼板とその製造方法に関する。本発明の亜鉛めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面に形成されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層と、前記めっき層上に形成された、Ａｌを含む皮膜とを含み、前記Ａｌを含む皮膜中のＡｌは絶縁物質の存在によって前記めっき層と隔てられていること、かつ、前記Ａｌを含む皮膜をその表面に垂直な方向から観測して、前記めっき層の当該皮膜中のＡｌにより隠蔽されている部分の面積の観測視野の全面積に対する比として定義されるＡｌによる被覆率が７５～１００％であることを特徴とする。本発明の亜鉛めっき鋼板は、一つの実施形態においては、溶剤中に鱗片状のＡｌ粒子と絶縁物質を含有し、２５℃で回転粘度計により測定したせん断速度１ｓ-1及び１００００ｓ-1での粘度をそれぞれ１５０～１５００ｍＰａ・ｓ及び５０～１５０ｍＰａ・ｓに調整した塗料をめっき層上に塗布した鋼板を、加熱速度５～７０℃／ｓで１８０～２３０℃の到達板温まで誘導加熱炉で加熱して得られる。

Description

耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
　本発明は耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板に関するものであり、家電用、建材用、土木用、機械用、自動車用、家具用、容器用などに適用できる亜鉛めっき鋼板に関する。また、その製造方法にも関する。
　家電用、建材用、自動車用などに、耐食性に優れためっき鋼板として亜鉛めっき鋼板が広く使用されている。また、亜鉛めっき鋼板の耐食性を更に高めた技術として特許文献１に記載されるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉめっき鋼板が知られている。
　一方、これらの亜鉛めっき鋼板は亜鉛の腐食による白錆が発生しやすく、これを抑制するためにクロメート処理などの化成処理を施すことは公知の技術である。クロメート処理を施した亜鉛めっき鋼板は、白錆は発生しにくくなるが、その一方で、大気雰囲気で長期間暴露されるとめっき表面が灰黒色に変色する問題がある。以下、この変色現象を黒変と称する場合がある。特に亜鉛めっき中にＡｌやＭｇを添加したＺｎ－Ａｌ系合金めっき鋼板やＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板で顕著に黒変が発生する。
　亜鉛めっき鋼板の耐黒変性を向上する技術として特許文献２～６に記載の技術が開示されている。特許文献２には、亜鉛めっき鋼板を、ＮｉイオンまたはＣｏイオンが混合された溶液で処理する技術が開示されている。特許文献３には、硝酸イオンを含有した特定組成のクロメート処理液によって亜鉛めっき鋼板を処理する技術が開示されている。特許文献４には、Ｍｏ換算で１～１００ｇ／ｌのモリブデン酸素酸イオン、Ｐ／Ｍｏ換算質量比として０．２～２のリン酸イオン、Ｃｏ／Ｍｏ換算質量比として０．０３～０．３のコバルトイオン及び１～３００ｇ／ｌのオキシカルボン酸を含む水性処理液を亜鉛系めっき鋼板にＭｏ換算付着量１０～１２０ｍｇ／ｍ2で塗布する技術が開示されている。更にまた、特許文献５には、亜鉛めっき層上にリン酸亜鉛処理層を有し、さらに亜鉛めっき層とリン酸塩処理層との中間に０．１～５００ｍｇ／ｍ2のＮｉ付着部を介在させためっき層構造の技術が開示されている。特許文献６には、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板の表面にリン酸塩皮膜を形成し、かつリン酸皮膜の上に特定の水系フッ素含有樹脂を架橋した化成処理皮膜を形成することで、溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板の耐黒変性を向上させることができることが開示されている。
　後述のように、本発明では鱗片状のＡｌ粒子を含有する塗膜を利用する。特許文献７には、アルミニウム顔料を含む塗膜によりメタリック調外観を付与したプレコート金属板において、アルミニウム顔料と下地金属板との接触による顔料の黒変を防ぐためにアルミニウム顔料の表面を被覆することが開示されている。
　一方、耐黒変性に関係するものではないが、特許文献８には、鋼板などに意匠性に優れためっき調外観を有する塗装を施すのに使用される、薄膜鱗片状アルミニウムを含有する塗料組成物が記載されている。特許文献９には、塗膜中にアルミニウム粒子を分散させた塗装鋼板において、強アルカリ性環境下において塗膜からアルミニウムが溶出するのを抑制することにより塗膜の変色などの意匠性低下を防ぐ技術が記載されている。
特許第３１７９４４６号公報 特開昭５９－１７７３８１号公報 特開平１０－１８０４８号公報 特開２００１－１５８９７２号公報 特開２００６－２２５７３７号公報 特開２０１２－０７７３２２号公報 国際公開第２０１３／０６５３５４号パンフレット 特開２０００－１３６３２９号公報 特開２０１１－１９４８７２号公報
　上述のように、近年では耐食性に優れる亜鉛めっき鋼板としてＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板が開発されているが、亜鉛めっきにＡｌとＭｇが添加されたこれらの鋼板では、他方で黒変という大きな課題を抱えている。特に耐食性に優れるＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき鋼板は、長期耐食性に優れ白錆も発生しにくいので、建材構造物や家電製品などにおいて、外板など外から見える部位に適用したいとのニーズが高まってきている。特に近年では建築構造物や家電製品のデザイン志向が高まり、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき鋼板の黒変抑制のニーズがより一層高まってきている。
　特許文献２～６に記載の技術により、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき鋼板を含めたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系合金めっき鋼板の耐黒変性をある程度向上することができる。しかし、これらの技術は鋼板メーカーで亜鉛めっき鋼板を製造してから建材加工メーカーや家電メーカー、自動車メーカーなどのユーザーにおいて使用されるまでの間に倉庫で保管されたり輸送されたりする期間における亜鉛めっき鋼板の黒変抑制技術に過ぎない。そのため、これらの耐黒変技術を適用しても、亜鉛めっき鋼板が建材構造物や家電製品、自動車部品などに組み込まれ、これらの製品や部品を実際に使用されて長期間経過すると黒変が発生してしまう問題があった。
　一方、特許文献７に記載の技術は、プレコート鋼板において塗膜中に含まれるアルミニウム顔料の黒変を防ぐものであり、大気雰囲気に長期間さらされたプレコート鋼板の下地亜鉛めっき表面の黒変を防ぐものではない。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、耐食性と長期間にわたる耐黒変性とを両立可能なＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき鋼板を提供することを目的とする。
　発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき鋼板の表面のめっき層上に、アルミニウム（Ａｌ）を含む皮膜を、この皮膜中のＡｌがめっき層と接触しないように設け、かつ、Ａｌを含む皮膜をその表面に垂直な方向から観測して、皮膜中のＡｌにより隠蔽されているめっき層の部分の面積の観測視野の全面積に対する比として定義されるＡｌによる被覆率が７５～１００％であるようにすることによって、耐食性と長期間の耐黒変性が確保されることを知見した。
　本願発明は、かかる知見を基に完成されたものであって、本発明がその要旨とするところは、以下の通りである。
　［１］鋼板と、
　前記鋼板の表面に形成されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層と、
　前記めっき層上に形成された、Ａｌを含む皮膜と、
を含み、
　前記Ａｌを含む皮膜中のＡｌは絶縁物質の存在によって前記めっき層と隔てられていること、
　かつ、前記Ａｌを含む皮膜をその表面に垂直な方向から観測して、前記めっき層の当該皮膜中のＡｌにより隠蔽されている部分の面積の観測視野の全面積に対する比として定義されるＡｌによる被覆率が７５～１００％であること、
を特徴とする耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
　［２］前記Ａｌを含む皮膜が鱗片状のＡｌ粒子を含む絶縁物質で構成されており、当該Ａｌ粒子は、前記Ａｌを含む皮膜と前記めっき層との界面から少なくとも０．５μｍの範囲内に存在しないことを特徴とする、［１］に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
　［３］前記Ａｌ粒子の平均粒径が５～３０μｍ、アスペクト比が２０以上であることを特徴とする、［２］に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
　［４］前記Ａｌを含む皮膜が、前記めっき層側から順に、絶縁物質で形成された中間層とＡｌ金属層の少なくとも２層で構成されていることを特徴とする、［１］に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
　［５］前記Ａｌ金属層が鱗片状Ａｌ粒子の集合体からなることを特徴とする、［４］に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
　［６］前記絶縁物質が樹脂であることを特徴とする、［１］に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
　［７］前記樹脂がメラミン化合物で架橋されたポリエステル樹脂であることを特徴とする、［６］に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
　［８］前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇが－２０～７０℃、数平均分子量が１５０００～２５０００であることを特徴とする、［７］に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
　［９］前記Ａｌを含む皮膜の厚みが２～１０μｍであることを特徴とする、［１］に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
　［１０］前記Ａｌを含む皮膜の上にクリヤー樹脂皮膜を有することを特徴とする、［１］に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
　［１１］前記クリヤー樹脂皮膜の厚みが０．２～２０μｍであることを特徴とする、［１０］に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
　［１２］前記亜鉛めっき層が０．０１～６０質量％のＡｌ、０．００１～１０質量％のＭｇ及び０．００１～２質量％のＳｉを含むことを特徴とする、［１］に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
　［１３］［２］に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、溶剤中に鱗片状のＡｌ粒子と絶縁物質を含有し、２５℃で回転粘度計により測定したせん断速度１ｓ-1の条件での粘度が１５０～１５００ｍＰａ・ｓであり、かつ、２５℃で回転粘度計により測定したせん断速度１００００ｓ-1での粘度が５０～１５０ｍＰａ・ｓである塗料を鋼板の表面の亜鉛めっき層上に塗布し、次いで前記鋼板を加熱速度５～７０℃／ｓで１８０～２３０℃の到達板温まで誘導加熱炉で加熱して、前記Ａｌを含む皮膜を形成することを特徴とする、耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　［１４］鱗片状Ａｌ粒子を水系エマルジョン型ポリエステル樹脂固形分１００質量部と架橋剤としてのメラミン化合物固形分１０～３０質量部とともに溶媒中で混合することにより、前記塗料を調製することを特徴とする、［１３］に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　［１５］前記塗料の粘度を粘度調整剤を用いて調整することを特徴とする、［１３］に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　［１６］前記粘度調整剤として、前記水系エマルジョン型ポリエステル樹脂分散液１００質量部に対し０．２～１０質量部のウレタン変性ポリエーテルを主成分とする界面活性剤を用いることを特徴とする、［１５］に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　［１７］前記Ａｌ粒子として、平均粒径が５～３０μｍ、アスペクト比が２０以上のＡｌ粒子を用いることを特徴とする、［１３］に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　［１８］［４］に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
　（ａ）鋼板の表面の亜鉛めっき層の上に絶縁物質の中間層を形成し、次いでその上にめっき法によりＡｌ金属層を形成するか、あるいは、
　（ｂ）鋼板の表面の亜鉛めっき層の上に絶縁物質の中間層を形成するための液状材料を塗布し、この液状材料の上に鱗片状Ａｌ粒子を吹きかけ、その後前記液状材料を固化させて、絶縁物質の中間層とその上のＡｌ金属層とを形成する、
ことを特徴とする耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　［１９］前記めっき法が真空蒸着めっき法であることを特徴とする、［１８］に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。
　本発明によれば、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系亜鉛めっき鋼板が本来具備する優れた耐食性に加えて、長期間の耐黒変性を兼ね備えた新しいＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系亜鉛めっき鋼板を提供できる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の亜鉛めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に形成されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層と、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層上に形成されたＡｌを含む皮膜と、を具備して構成されている。
　鋼板としては、特に限定されず、熱延鋼板、冷延鋼板などの一般的な鋼板を使用できる。鋼種も、特に限定されず、例えばＡｌキルド鋼、Ｔｉ、Ｎｂなどを添加した極低炭素鋼、及びこれらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎなどの元素を添加した高張力鋼などを使用することが可能である。
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層は、鋼板の表面に形成されためっき層である。このめっき層は、質量％で、Ａｌを０．０１～６０質量％、Ｍｇを０．００１～１０質量％、Ｓｉを０．００１～２質量％含み、残部がＺｎ及び不可避不純物からなるめっき層である。
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層のＡｌの含有量が０．０１％未満ではＡｌを添加したことによるめっき鋼板の耐食性向上効果が発揮されず、６０％超では耐食性を向上させる効果が飽和してしまう。好ましいＡｌ含有量は１～６０質量％であり、より好ましくは５～６０質量％である。
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層のＭｇの含有量が０．００１％未満ではＭｇを添加したことによるめっき鋼板の耐食性向上効果が発揮されず、１０%超ではめっき浴中にＭｇがとけきれずに酸化物として浮遊し（一般にドロスと呼ばれる）、このめっき浴で亜鉛めっきするとめっき表層に酸化物が付着して外観不良をおこしたり、めっきされない部分（一般的に不めっきと呼ばれる）が発生する恐れがある。好ましいＭｇ含有量は１～５質量％であり、より好ましくは１～４質量％である。
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層のＳｉ含有量が０．００１％未満では耐食性向上効果が発揮されにくい。また、Ｓｉ含有量が０．００１％未満であると、ＺｎやＭｇやＡｌを含む酸化物（一般にドロスと呼ばれる）が発生し易くなる。一方、２％超ではめっき浴中にＳｉがとけきれずに酸化物として浮遊し（一般にドロスと呼ばれる）、このめっき浴で亜鉛めっきするとめっき表層に酸化物が付着して外観不良をおこしたり、めっきされない部分（一般的に不めっきと呼ばれる）が発生する恐れがある。場合により、ドロスは、Ｓｉ含有量が１％程度でも僅かに発生することがある。好ましいＳｉ含有量は０．０１～１質量％であり、より好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層の鋼板片面の付着量は、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ2以上が望ましく、加工性の観点から３５０ｇ／ｍ2以下が望ましい。
　耐黒変性と耐食性に優れた本発明の亜鉛めっき鋼板は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層の上にＡｌを含む皮膜を備えている。この皮膜が耐黒変性の向上にとって重要である。
　ＡｌとＭｇを添加したＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層を有するめっき鋼板では、黒変が生じやすいことが知られている。黒変の主な原因は、めっき層表面の酸化である。Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層を、樹脂などの成膜材料を主体とした皮膜で覆っただけでは、空気中の酸素の透過を防ぐのに十分でなく、黒変の防止に有効ではない。本発明では、めっき層を覆う皮膜中にＡｌを存在させることにより、黒変を効果的に防ぐことができる。Ａｌは大気雰囲気中で表層に安定なＡｌ酸化物を形成するため、非常に安定した金属である。そのため、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき鋼板の表面にＡｌ含有皮膜を設けることで、長期間にわたってＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層が変色しにくくなる。また、酸素が皮膜を透過する経路を皮膜中のＡｌが遮断することも、めっき層の黒変防止に大きく寄与する。
　酸素の透過経路を遮断する観点から、めっき層を覆う皮膜中のＡｌはめっき層表面をできるだけ隠蔽することが重要である。そのため、本発明では、Ａｌを含む皮膜をその表面に垂直な方向から観測して、めっき層の当該皮膜中のＡｌにより隠蔽されている部分の面積の観測視野の全面積に対する比として定義されるＡｌによる被覆率が７５～１００％であることを必要としている。被覆率は高いほど好ましく、従って例えば８５％以上、あるいは９５％以上がより好適である。
　Ａｌの表層酸化物はＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき鋼板のめっき層に含まれるＺｎより貴な物質であるため、これらが接触した状態では異種金属接触腐食を起こしやすい。そこで本発明では、皮膜中のＡｌとめっき層表面との接触を防ぐために、皮膜中のＡｌとめっき層とが絶縁物質で隔てられることも必要としている。皮膜中のＡｌとめっき層との間隔は、０．５μｍ以上であればよく、１．０μｍ以上であればより好適である。間隔が０．５μｍ未満では絶縁効果が得られない。間隔が３μｍを超えると、絶縁効果が飽和するだけでなく、そのような間隔を形成すること自体が難しくなる。０．５～１．５μｍ程度の間隔が最も好適である。
　めっき層を覆う皮膜中のＡｌとしては、鱗片状のＡｌ粒子を用いることができる。鱗片状Ａｌ粒子は、それを分散させた塗料をめっき層上に塗布することでＡｌを含む皮膜を簡単に形成できるので好都合である。鱗片状Ａｌ粒子としては、平均粒子径５～３０μｍ、アスペクト比（平均粒子径/厚み比）２０以上のものを用いることができる。平均粒子径が５μｍ未満では、Ａｌによる被覆率が７５％未満になりやすく、めっき層の隠蔽効果が弱くなる。３０μｍ超では、Ａｌ粒子が大きすぎるため塗装後にＡｌ粒子の一部が塗膜の外に出てしまうため、凹凸外観となり外観不良になる恐れがある。アスペクト比が２０未満では、Ａｌによる被覆率が７５％未満になりやすい。アスペクト比の上限は特に規定しないが、３００未満が好適である。アスペクト比が３００超のＡｌ粒子は製造が難しく入手がすることが困難である。
　平均粒子径は、任意のアルミ粒子の１つについて長径と短径を測定してその和の平均を１つのＡｌ粒子の平均粒径、つまり、［１つのＡｌ粒子の平均粒径］＝［（長径＋短径）］／２とし、任意の１００個のＡｌ粒子について測定した平均を平均粒子径とする。一つ一つのＡｌ粒子の平均粒径は光学顕微鏡や電子顕微鏡で拡大して測定することができる。また、用いるＡｌ粒子をレーザー回折法の原理によるレーザー回折式粒度分布測定装置や篩などを用いて累積重量分布を求めて、これより平均粒径を求めることもできる。累積重量分布に基づき、その累積重量５０％粒子径（一般に平均粒径Ｄ５０と呼ばれる）を算出して求めても良い。本発明では、顕微鏡で測定した１００個の平均粒径、もしくは、累積重量５０％粒子径のいずれかを平均粒径として用いることができる。
　また、アスペクト比を求めるために必要なＡｌ粒子の平均厚みは、任意のＡｌ粒子の任意断面を光学顕微鏡もしくは電子顕微鏡で観察して厚み（一般に、上述の長径と短径の測定平面に垂直方向の寸法）を測定し、任意の１００個のＡｌ粒子の平均厚みを本願発明で定義するＡｌ粒子平均厚みとすることができる。
　こうして、アスペクト比は、［アスペクト比］＝［前記で測定したＡｌ粒子の平均粒子径］／［前記で測定したＡｌ粒子の平均厚み］で定義される。
　めっき層上のＡｌ含有皮膜は、例えば鱗片状Ａｌ粒子を含む塗料により形成することができ、こうして形成した皮膜において、Ａｌ粒子は下のめっき層に平行又はほぼ平行な方向に配向し、塗料中の絶縁物質としての成膜成分によって形成された連続相に分散されて、皮膜の上部に集められている。皮膜の下部には連続相のみが存在し、Ａｌ粒子はめっき層表面から、上述の間隔を開けて隔離されている。
　Ａｌを含む皮膜は、めっき層側から順に、絶縁物質で形成された中間層とＡｌ金属層の少なくとも２層で構成されていてもよい。
　この場合のＡｌ金属層は、めっき層の上に絶縁物質を用いて形成した中間層の上に、鱗片状Ａｌ粒子の集合体として形成することができ、あるいはめっき法により連続のＡｌ層として形成してもよい。鱗片状Ａｌ粒子の集合体の場合は、上述の鱗片状Ａｌ粒子を用いることが可能である。鱗片状Ａｌ粒子の集合体は、先に説明した鱗片状Ａｌ粒子を含む塗料により形成した皮膜においては粒子が樹脂の連続相中に分散して存在している（隣接粒子間に樹脂が存在し、粒子濃度の高い皮膜のうちのより上方では粒子どうしの接触の可能性があるが、粒子濃度の低い下方では粒子どうしの接触が、あったとしてもごくわずかである）のと対照的に、中間層の樹脂を接着剤もしくはバインダーとして利用して形成されており、隣り合う粒子が互いに接触しながら、それらの間隙を充填する樹脂によって固定されている。このことから、本発明ではこのような鱗片状Ａｌ粒子の集合体を「Ａｌ金属層」に含めることとする。
　Ａｌを含む皮膜が絶縁物質の中間層とＡｌ金属層の少なくとも２層で構成される場合、中間層の厚みは０．５μｍ以上、Ａｌ金属層の厚みは１．５～９．５μｍでよい。中間層の厚みが０．５μｍ未満では絶縁効果が得られず耐食性が劣る。中間層の厚みは、０．５～３μｍがより好ましく、０．５～１．５μｍが更に好ましい。３μｍを超えると、絶縁効果が飽和するため、これ以上塗布する必要がない。Ａｌ金属層の厚みが１．５μｍ未満では下層のめっき層の隠蔽に不十分であり、９．５μｍを超えると加工性が劣る恐れがある。Ａｌ金属層の厚みは、２．５～９．５μmが好ましく、３．５～９．５μｍがより好ましい。
　Ａｌを含む皮膜におけるＡｌ材料は、純ＡｌもしくはＡｌを主成分とするＡｌ合金からなるものでよい。Ａｌ合金としては、一般に公知のＡｌ合金を用いることができる。
　Ａｌを含む皮膜における絶縁物質としては、樹脂が好適である。絶縁物質は、耐黒変性向上のために、皮膜中のＡｌとめっき層との異種金属接触によるめっき層の腐食を防ぐ役割を担うものであり、１０Ω以上の絶縁抵抗を有するものが好適である。
　Ａｌを含む皮膜が鱗片状Ａｌ粒子を分散させた樹脂で形成されている場合には、それはメラミン化合物で架橋されたポリエステル樹脂であるのが好ましい。このポリエステル樹脂は、－２０～７０℃のガラス転移温度Ｔｇと、１５０００～２５０００の数平均分子量を有するものが好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが－２０℃未満では、Ａｌを含む皮膜層の加工部密着性が低下する恐れがある。７０℃超では、Ａｌを含む皮膜層の加工性が低下して加工時に皮膜層に亀裂が入る恐れがある。より好ましいＴｇは０～５０℃である。ガラス転移温度Ｔｇは、皮膜樹脂をＤＳＣと呼ばれる示差走査熱量計やＴＭＡと呼ばれる熱機械分析装置で測定することができる。ポリエステル樹脂の数平均分子量が１５０００未満の場合には、皮膜の加工性が低下して加工時に皮膜に亀裂が入る恐れがある。２５０００超では、塗液にしたときに粘度が高すぎるため塗布時に一般にリビングと呼ばれるスジ状の塗装欠陥が発生したり、Ａｌ粒子が均一分散しにくく被覆率が低下する等の不良が発生する恐れがある。数平均分子量は、ＧＰＣと呼ばれるゲル浸透クロマトグラフィー法など一般に公知の方法で測定することができる。
　Ａｌを含む皮膜が中間層とその上のＡｌ金属層の少なくとも２層で構成されている場合の中間層の樹脂としては、特に限定されず、一般に公知ものを使用できる。例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。ただし、亜鉛めっき鋼板は成形加工して使用されるケースが多いため、加工性に優れたポリエステル樹脂やウレタン樹脂がより好適である。エポキシ樹脂も金属との密着性に優れるため好適である。これら樹脂を溶剤に溶解したり、エマルジョン化して水や溶剤に分散させた塗液を塗布して中間層を形成すると製造時の作業性が向上し、より効率的である。また、これら樹脂にメラミンやイソシアネートなどの硬化剤を添加して熱硬化型にすると、Ａｌ金属層やＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層との密着性が高まり、より好適である。Ａｌを含む皮膜層と同じ樹脂であるとＡｌを含む皮膜層との密着性などが優れるため、より好適である。
　Ａｌを含む皮膜が中間層とその上のＡｌ金属層で構成されている場合には、これらとは別の層が存在することも可能である。例えば、Ａｌ金属層をめっき法で形成する場合には、中間層とＡｌ金属層との間に中間層へのめっきの付着増進に有効な層を設けることが可能である。
　Ａｌを含む皮膜を構成する樹脂中には、必要に応じて顔料や骨材、防錆剤等の添加剤を添加することもできる。顔料や骨材を入れることで皮膜の強度が高まるとともに、Ａｌ及びＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層との密着性が高まるため、より好適である。また、防錆剤を添加するとＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層の耐食性が向上するため、より好適である。添加剤の添加量は、本発明の皮膜にとって不利にならないよう、適宜決定すればよい。
　Ａｌを含む皮膜の膜厚は、２～１０μｍの範囲内であるのが好ましい。２μｍに満たない場合、めっき層を隠蔽しきれずに被覆率が７５％未満となる恐れがある。１０μｍを超えると、加工性が劣る恐れがある。膜厚は断面を光学顕微鏡が電子顕微鏡で観察して測定することができる。
　既に説明したように、Ａｌを含む皮膜のうちのめっき層に接する側には、樹脂の連続相中に分散したＡｌ粒子の存在しない部分（樹脂だけの部分）、あるいはＡｌ金属層から独立して樹脂により構成された中間層が位置している。そしてそれらの厚みは、先に説明したとおりである。
　本発明の亜鉛めっき鋼板においては、Ａｌを含む皮膜上にクリヤー樹脂皮膜を設けることも可能である。クリヤー樹脂皮膜は、特にＡｌを含む皮膜がＡｌ金属層を有する場合に、その耐指紋性を向上させることができる。クリヤー樹脂皮膜は、Ａｌを含む皮膜表面の凹凸を埋めてめっき鋼板表面を平滑にする効果も有する。
　クリヤー樹脂の種類は特に限定するものではなく、一般に公知の樹脂、例えばポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂などを用いることができる。ただし、亜鉛めっき鋼板は成形加工して使用されるケースが多いため、加工性に優れたポリエステル樹脂やウレタン樹脂がより好適である。エポキシ樹脂も金属（ここでは、Ａｌを含む皮膜の表面に露出しているＡｌ）との密着性に優れるため好適である。クリヤー樹脂にメラミンやイソシアネートなどの硬化剤を添加して熱硬化型にすると、皮膜の硬度が向上して耐傷付き性などに優れるため、より好適である。
　クリヤー樹脂中には、必要に応じて防錆剤を添加することもできる。防錆剤を添加するとＡｌを含む皮膜の耐食性が向上するため好適である。更に、顔料や骨材を加えることでクリヤー樹脂皮膜の強度が高まり、Ａｌを含む皮膜との密着性が高まるため、より好適である。
　クリヤー樹脂皮膜層の厚みは０．２～２０μｍの範囲が好適である。厚みが０．２μｍ未満では耐指紋性に対する効果が小さくなりかねず、厚みが２０μｍ超では、溶剤溶解型やエマルジョン分散型の樹脂塗液を用いて塗布、乾燥硬化させたときに一般にボイリングと呼ばれる皮膜欠陥が発生する可能性がある。
　Ａｌを含む皮膜でＡｌ粒子を用いる場合、製造方法によってはＡｌ粒子が上層のクリヤー樹脂皮膜中に若干拡散して分散する場合がある。この場合は、Ａｌ粒子が拡散した部分までをＡｌを含む皮膜とみなし、その部分までの厚さ（めっき層表面からの距離）を、Ａｌを含む皮膜の膜厚とすることができる。従って、この場合、クリヤー樹脂皮膜の膜厚は、Ａｌ粒子の存在しない部分（樹脂だけの部分）の厚さを意味する。
　本発明において、めっき層、Ａｌを含む皮膜、絶縁樹脂の中間層、Ａｌ金属層及びクリヤー樹脂皮膜の厚さや、皮膜中のＡｌとめっき層との間隔などは、製造した亜鉛めっき鋼板を樹脂に埋め込み、研磨して露出させた厚さ方向の断面を電子顕微鏡などで観察することによって求めることができる。
　本発明の亜鉛めっき鋼板においては、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層の表面に公知の化成処理を施してもよい。適用可能な化成処理としては、例えば、クロメート処理、リン酸系処理、シリカ系処理、Ｍｏ系処理、Ｃｏ系処理、Ｎｉ系処理、Ｚｒ系処理などを挙げることができる。Ａｌを含む皮膜の表面にＡｌ金属層が位置し、更にクリヤー樹脂皮膜が設けられている実施形態においては、そのＡｌ金属層に対して上述の化成処理を施すことも可能である。
　次に、本発明の亜鉛めっき鋼板の製造方法を説明する。
　本発明の亜鉛めっき鋼板のうち、Ａｌを含む皮膜が鱗片状のＡｌ粒子を含む絶縁物質で構成され、Ａｌを含む皮膜と前記めっき層との界面から少なくとも０．５μｍの範囲内にＡｌ粒子が存在しない亜鉛めっき鋼板は、溶剤中に鱗片状のＡｌ粒子と絶縁物質を含有し、２５℃で回転粘度計により測定したせん断速度１ｓ-1の条件での粘度が１５０～１５００ｍＰａ・ｓ、かつ、２５℃で回転粘度計により測定したせん断速度１００００ｓ-1での粘度が５０～１５０ｍＰａ・ｓである塗料を鋼板の表面の亜鉛めっき層上に塗布し、次いでその鋼板を加熱速度５～７０℃／ｓで１８０～２３０℃の到達板温まで誘導加熱炉で加熱して、前記Ａｌを含む皮膜を形成することにより製造することができる。
　発明者らは、絶縁物質である樹脂の溶液に鱗片状Ａｌ粒子を分散させた溶液（以下では、場合により「塗液」あるいは「塗料」とも称する）を用意し、その粘度を特定の条件に調整すると、基材のめっき鋼板に塗布した塗液の乾燥焼付工程でその粘度が制御されて、形成した皮膜の上層部に鱗片状Ａｌ粒子が塗液の対流により浮き上がり、Ａｌ粒子を含まない下層部が発現することを発見した。すなわち、発明者らは、溶剤中に鱗片状のＡｌ粒子と絶縁物質である樹脂やエマルジョン化した樹脂を含む塗液の２５℃で回転粘度計により測定した粘度を、せん断速度１ｓ-1の条件で１５０～１５００ｍＰａ・ｓ、かつ、せん断速度１００００ｓ-1の条件で５０～１５０ｍＰａ・ｓに調整した上で、その塗液を亜鉛めっき層上に直接塗布し、加熱速度５～７０℃／ｓで１８０～２３０℃の到達板温まで誘導加熱炉で加熱して皮膜を形成すると、加熱開始後の乾燥焼付工程でＡｌ粒子が被膜上層部に浮き上がり、その状態で皮膜が最終的に硬化することによって、Ａｌ粒子が皮膜とめっき層との界面から少なくとも０．５μｍの範囲内に存在せず、それより上層部にのみ存在する特異な構成の皮膜が形成されることを見いだした。
　この場合、絶縁物質の樹脂としては、水系エマルジョン型ポリエステル樹脂を好適に使用することができる。更に、架橋剤としてメラミン化合物を使用し、熱硬化型の樹脂とすることによって、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層との密着性を高めることができる。水系エマルジョン型ポリエステル樹脂としては、例えば東洋紡社製のバイロナール（登録商標）シリーズなどが使用可能である。架橋剤のメラミン化合物としては、例えばＣＹＴＥＣ社製のＣＹＭＥＬ（商標）シリーズなどを挙げることができる。一般には、水系エマルジョン型ポリエステル樹脂固形分１００質量部に対し固形分で１０～３０質量部のメラミン架橋剤を使用することができる。メラミン架橋剤の使用量は、水系エマルジョン型ポリエステル樹脂固形分１００質量部に対し１０～２０質量部であるのがより好ましい。
　塗料の調製は、水系エマルジョン型ポリエステル樹脂、メラミン架橋剤、及び鱗片状Ａｌ粒子（先に説明したとおりのもの）を水系溶媒、例えば水、アルコールなど、に加えて撹拌することで行うことができる。水系エマルジョン型ポリエステル樹脂とメラミン架橋剤との配合割合は、上述のとおりである。鱗片状Ａｌ粒子の配合量は、使用する粒子の特性や、形成する皮膜の膜厚に応じて決定すればよい。特に、膜厚が大きくなるとＡｌ粒子の配合量が相対的に多くなる（皮膜中のＡｌとめっき層との間隔よりも、Ａｌ粒子が存在する部分の厚みが相対的に大きくなる）。その一方、塗料の粘度条件や乾燥焼付け条件に応じて、皮膜中のＡｌとめっき層との間隔が変動する。従って、塗料への鱗片状Ａｌ粒子の配合量はこれらの要件を考慮し、実験により定めるようにすればよい。しかし、通常、こうして調製した塗料では上述の粘度条件を満たすには至らない。塗料の粘度を上述の条件を満たすようにするには、粘度調整剤を利用することができる。
　塗液などの液体が低せん断速度領域では高粘度で高せん断速度領域では低粘度になる現象は、一般にシェアシニング効果と呼ばれる。液体にシェアシニング効果を付与するためには、高濃度の粒状微粒子を添加した液体を濃厚分散系にすることが一般的である。濃厚分散系にすることで、塗液中に添加した微粒子どうしの粒子間距離が短くなり、粒子間の引力が強まりシェアシニング効果が発現すると言われている。しかしながら、本発明のように比較的比重の高い鱗片状の金属粒子を高濃度で添加しても、粒状微粒子と異なり、粒子間距離は短くなりにくい。また、比重が高いため、粒子間距離をより縮めようと添加量を増やすと、粒子の沈殿が起こりやすく、不適である。
　特定の添加剤を添加することで、同じ液体の異なるせん断速度領域での粘度をコントロールする手法が知られている。この場合に使用されるのは、一般にレオロジーコントロール剤とも呼ばれている添加剤である。このようなレオロジーコントロール剤を塗液に添加した場合、レオロジーコントロール剤は塗液中の樹脂とわずかに反応し、塗液中にネットワーク相を形成させる。しかしながら、一般的なレオロジーコントロール剤を本発明で用いる塗液に添加したのでは、必要とする上述の塗液粘度条件を満たすことはできない。
　本発明では、塗液の粘度を上述の条件を満たすようにするのに、特定の粘度調整剤を利用することができる。本発明で利用する粘度調整剤は、一般のレオロジーコントロール剤とは異なり、塗液中の樹脂と反応せず、その分子末端鎖が塗液中の樹脂に吸着のような弱い結合力で結ばれるタイプの物質である。その一例として、ウレタン変性ポリエーテルを主成分とする界面活性剤を挙げることができ、例えばサンノプコ社製の「ＳＮシックナー６２９Ｎ」などを使用することができる。本発明における粘度調整剤の添加量は、塗液に用いる樹脂種や溶剤種などによって異なるため、必要に応じて適宜選定される。より具体的に言えば、本発明では、Ａｌを含む皮膜をＡｌ粒子が皮膜とめっき層との界面から少なくとも０．５μｍの範囲内に存在しないように形成する必要があり、粘度調整剤の使用量はこの要件を満足するように決定される。一般には、粘度調整剤は水系エマルジョン型ポリエステル樹脂の分散液１００質量部に対し０．２～１０質量部の量で使用することができる。０．２質量部未満では、必要な塗液粘度条件を得にくく、１０質量部を超えると、水系エマルジョン型ポリエステル樹脂がゲル化する恐れがある。粘度調整剤の好ましい添加量は水系エマルジョン型ポリエステル樹脂分散液１００質量部に対し０．２～１．０質量部である。
　粘度調整した塗液を亜鉛めっき層上に直接塗布し、加熱速度５～７０℃／ｓで１８０～２３０℃の到達板温まで加熱し塗液中の樹脂の硬化を完了させて皮膜を形成することにより、Ａｌ粒子が皮膜とめっき層との界面から少なくとも０．５μｍの範囲内に存在せず、それより上層部にのみ存在する皮膜が形成される。加熱は、誘導加熱炉で行う必要がある。その理由は、後述のようにマランゴニ対流によってめっき層上の塗液の上部に浮き上がったＡｌ粒子がめっき層表面まで沈降するのを、誘導加熱により基材めっき鋼板側から加熱することでめっき層側から塗液表面側へと蒸発していく溶媒の流れによって抑制することにより、Ａｌ粒子の分布が一方の側（めっき層から遠い側）に集中した構成の皮膜を得るのに好都合であるからである。加熱速度が５℃／ｓ未満では、加熱速度が遅いため発生するマランゴニ対流が発生しにくくなる、もしくは対流速度が遅くなるため、Ａｌ粒子が浮上しにくく、Ａｌ粒子が皮膜とめっき層との界面から０．５μｍの範囲内にＡｌ粒子が存在し耐食性が劣る恐れがある。また、加熱速度が７０℃／ｓ超では、加熱速度が速すぎるため、溶剤乾燥工程で塗料が沸騰した状態で塗料が硬化してしまい、沸騰による気泡の跡が皮膜に残存する塗装欠陥（一般にボイリングと呼ばれる）が発生する恐れがある。また、加熱速度が速いと加熱時間が短いため、塗膜表層が若干未硬化となりやすく、そうすると塗膜が剥がれる原因となる。到達板温が１８０℃未満であると、皮膜が硬化しきれずに皮膜表面が未乾燥になる恐れがあり、塗膜表層が未硬化（未乾燥）であると塗膜が剥がれる原因となる。到達板温が２３０℃超では、溶剤乾燥工程で塗料が沸騰した状態で塗料が硬化してしまい、沸騰による気泡の跡が皮膜に残存する塗装欠陥（一般にボイリングと呼ばれる）が発生する恐れがある。更に、高温での焼き付けにより塗膜の硬化が進行するため硬くなり、加工によって塗膜に亀裂が入ったり、剥離したりしやすくなる。亜鉛めっき鋼板は加工して使用することが一般的であるため、加工により塗膜に亀裂が入ったり、剥離したりする加工部が腐食の発生源となりやすい。
　上述の特異な構成の皮膜が形成される詳細な機構は解明されていないが、発明者らは次のように推定している。一般に室温、あるいは室温より多少高い温度（例えば３０℃、あるいは４０℃程度）にある基材めっき鋼板のめっき層表面に塗液を塗布し、乾燥焼付けのために加熱を開始すると、間もなく塗液中において温度の異なる領域が生じマランゴニ対流が発生して塗液が流動し始める。この塗液が流動している初期段階、つまりせん断速度が比較的速い条件のときには、塗液粘度が低いことによってＡｌ粒子がめっき層上の塗液の上部に浮き上がり、乾燥焼付工程が進行して対流が治まりせん断速度が遅くなった後には、塗液粘度が高くなってＡｌ粒子が沈降しなくなるため、下層部にＡｌ粒子を含まない皮膜が形成される。
　このように、本発明では上述の特定の条件を満たすように粘度調整した塗液を用いることによって、めっき表面に塗布した塗液を加熱して乾燥焼付けする過程において発生するマランゴニ対流によるＡｌ粒子の運動を制御し、それにより加熱の初期の段階でＡｌ粒子を塗液の上層部に集中させるようにしている。この状態を維持しながら更に加熱を続けることで塗液の溶剤が揮散し樹脂が硬化して、Ａｌ粒子がめっき層との界面から少なくとも０．５μｍの範囲内に存在しない皮膜が形成される。
　Ａｌ粒子がめっき層との界面から少なくとも０．５μｍの範囲内に存在しない本発明の特異な構成の皮膜は、到達板温を１８０～２３０℃とする高い温度領域での加熱処理によってもたらされる。一方、本発明では、そのような皮膜を形成するための塗液として、２５℃での（せん断速度を異にする）測定値により規定した粘度条件を満たすものを用いることを要件としていて、一見奇妙に思われるかもしれない。しかし、発明者らは、この粘度条件を満たす塗料を用い、上述の乾燥焼付条件で形成することによって、実際にＡｌ粒子がめっき層との界面から少なくとも０．５μｍの範囲内に存在しない皮膜が得られることを見いだした（実施例参照）。
　本発明による、Ａｌを含む皮膜がめっき層側から順に絶縁物質で形成された中間層とＡｌ金属層の少なくとも２層で構成されている亜鉛めっき鋼板は、
　（ａ）鋼板の表面の亜鉛めっき層上に絶縁物質の中間層を形成し、次いでその上にめっき法によりＡｌ金属層を形成するか、あるいは、
　（ｂ）鋼板の表面の亜鉛めっき層上に絶縁物質の中間層を形成するための液状材料を塗布し、この液状材料の上に鱗片状Ａｌ粒子を吹きかけ、その後前記液状材料を固化させて、絶縁物質の中間層とその上のＡｌ金属層とを形成して、
製造することができる。
　上記（ａ）による場合も上記（ｂ）による場合も、中間層の絶縁物質としては、一般に公知ものを使用でき、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂などを使用することができる。亜鉛めっき鋼板は成形加工して使用されるケースが多いため、加工性に優れたポリエステル樹脂やウレタン樹脂がより好適である。エポキシ樹脂も金属との密着性に優れるため好適である。これら樹脂を溶剤に溶解したり、エマルジョン化して水や溶剤に分散させた塗液を塗布して中間層を形成すると製造時の作業性が向上し、より効率的である。また、これらの樹脂にメラミンやイソシアネートなどの硬化剤を添加して熱硬化型にすると、Ａｌ金属層やＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層との密着性が高まり、より好適である。
　絶縁樹脂の中間層は、絶縁樹脂をシンナー等の溶剤に溶解したタイプや水分散させたエマルジョンタイプの塗料とし、これを塗装した後に乾燥焼付けするか、または絶縁樹脂をＺｎの融点より低い温度で溶融させてＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層にコーティングする等により、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層上に容易に形成することができる。
　上記（ａ）の方法でＡｌ金属層を形成する場合には、予め形成した絶縁樹脂の中間層の上に、一般に公知のめっき法、例えば、真空蒸着めっき法、電気めっき法、無電解めっき法などを利用して、Ａｌ金属層を形成することができる。中でも、真空蒸着めっき法を利用するのが好適である。溶融亜鉛めっき法は、Ａｌの溶融温度がＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっきの主成分であるＺｎの溶融温度より高いためめっき層が溶融してしまうので、不適である。
　上記（ｂ）の方法でＡｌ金属層を形成する場合には、亜鉛めっき層上に中間層を形成するための塗料（（ａ）の方法について先に説明したのと同様のもの）を塗布し、塗布した塗料上に鱗片状Ａｌ粒子を吹きかけ、次いで加熱により中間層の塗料を固化させて、鱗片状Ａｌ粒子の集合体としてＡｌ金属層を形成することができる。ここでは、中間層の樹脂を接着剤もしくはバインダーとして利用することで、Ａｌ粒子を絶縁皮膜層の上に固着させることができる。
　上記（ａ）、（ｂ）のいずれの方法による場合も、樹脂と架橋剤との配合比、塗料の乾燥焼付のための加熱条件などは、Ａｌ粒子を分散させた塗液により皮膜を形成する方法について説明したものと同様である。
　Ａｌを含む皮膜上にクリヤー樹脂皮膜を形成する場合は、先に挙げたような一般的なクリヤー樹脂をシンナー等の溶剤に溶解したタイプや水分散させたエマルジョンタイプの塗液を、Ａｌを含む皮膜上に塗布した後に乾燥焼付けしたり、Ｚｎの融点より低い温度でクリヤー樹脂を溶融させ、この溶融物をＡｌを含む皮膜上にコーティングする等の手段により形成することができる。
　本発明では、Ａｌを含む皮膜及びクリヤー樹脂皮膜を形成する際に塗料を塗布する方法は、特に限定されず、鋼板の塗装に用いられる一般的な方法を利用することができる。例えば、ロールコーターあるいはカーテンコーターによる塗布方法を好適に利用することができる。塗料の乾燥焼付けも、鋼板の塗装に用いられる一般的な方法を利用することができる。
　次に、実施例により本発明を更に説明することにする。言うまでもなく、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（１．めっき層の形成）
　厚さ１ｍｍの冷延鋼板を、各種金属を添加した４５０℃のＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉめっき浴に３秒間浸漬して溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を片面９０ｇ／ｍ2に調整することで、鋼板にＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉめっき層を形成した。
（２．Ａｌ粒子を含む皮膜の形成）
　水エマルジョン型高分子ポリエステルとメラミン樹脂の混合溶液にＡｌ粉末を分散させ、得られた分散液に純水とサンノプコ社製のウレタン変性ポリエーテルを含む添加剤「ＳＮシックナー６２９Ｎ」を適宜添加することで、３０℃でせん断速度１Ｓ-1のときの粘度（低せん断粘度）とせん断断速度１００００Ｓ-1のときの粘度（高せん断粘度）を調整した塗液を作製した。水エマルジョン型高分子ポリエステルには東洋紡績社製のバイロナール（登録商標）ＭＤ－１４８０（数平均分子量１５０００、Ｔｇ２０℃）、バイロナール（登録商標）ＭＤ－１２２０（数平均分子量１５０００、Ｔｇ６７℃）、バイロナール（登録商標）ＭＤ－１１００（数平均分子量２００００、Ｔｇ４０℃）、バイロナール（登録商標）ＭＤ－１９８５（数平均分子量２５０００、Ｔｇ－２０℃）、バイロナール（登録商標）ＭＤ－１３３５（数平均分子量８０００、Ｔｇ４℃）、バイロナール（登録商標）ＭＤ－１５００（数平均分子量８０００、Ｔｇ７７℃）を用いた。メラミン樹脂には三井サイテック社製のサイメル（登録商標）３０３を用いた。Ａｌ粒子には昭和アルミパウダー社製の「Ｓａｐ　５６１ＰＳ」（平均粒径１６μｍ、アスペクト比２０以上）、昭和アルミパウダー社製の「Ｓａｐ　２１７３ＳＷ」（平均粒径６μｍ、アスペクト比２０以上）、昭和アルミパウダー社製の「Ｓａｐ　７２０Ｎ」（平均粒径３０μｍ、アスペクト比２０以上）、関東化学社の試薬「アルミニウム粉末」をメッシュの異なる篩にて粒子径を揃えて、細かい粒子のみを取り出したもの（平均粒径２０μｍ、アスペクト比２０未満）を用いた。ポリエステル樹脂とメラミン樹脂は、ポリエステル樹脂固形分:メラミン樹脂固形分質量比＝１００：２０で配合し、Ａｌ粒子はポリエステル樹脂：Ａｌ粒子質量比１００：１５となるように添加した。塗液を鋼板のめっき層上にカーテンコーターで塗布し、５０℃／ｓの加熱速度で所定の到達板温に至るまで誘導加熱炉で加熱して樹脂を硬化後、水冷して、Ａｌを含む皮膜を形成した。その後、皮膜の総膜厚と皮膜中のＡｌ粒子の存在しない部分（樹脂のみの部分）の厚さ、およびＡｌ被覆率を測定した。膜厚は、亜鉛めっき鋼板を樹脂に埋め込み、研磨して露出させた任意の垂直断面を走行型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５００倍で観察して測定し、任意の垂直断面５箇所の平均として求めた。Ａｌ被覆率は、皮膜の任意の平面をＥＰＭＡ分析し、Ａｌについて１００倍視野で元素マッピングしたときに全視野中のＡｌが検出された面積比として求めた。これ以降、本方法を「粒子分散法」と称す。
　また、粒子分散法においては、必要に応じてＡｌ粒子の添加量やメラミン樹脂の添加量を変化させたサンプルも作成した。
（３．めっきによるＡｌ金属層を含む皮膜の形成）
　東洋紡績社製のシクロヘキサノン／ソルベッソ混合系の有機溶剤溶解型の非晶性ポリエステル樹脂であるバイロン（登録商標）２９ＣＳと、東洋紡性社製の水分散高分子ポリエステルであるバイロナール（登録商標）ＭＤ－１２２０とを樹脂塗液としてそれぞれ準備した。バイロン（登録商標）２９ＣＳを用いて作製した中間層としての絶縁層を以降「溶剤型」と称し、バイロナール（登録商標）ＭＤ－１２２０を用いて作成した絶縁層を以降「水分散型」と称す。これら樹脂塗液に、硬化剤として、三井サイテック社製メラミン樹脂であるサイメル（登録商標）３０３を、樹脂固形分の質量比で、ポリエステル樹脂固形分：メラミン樹脂固形分＝１００：２０となるように添加した。さらに、「溶剤型」の塗液については、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂の混合溶液に、三井サイテック社製の酸性触媒であるキャタリストＴＭ６００を０．５質量％添加した。「水分散型」の塗液には触媒は添加しなかった。
　樹脂塗液を先に作製しためっき層上にバーコーターにて塗布し、熱風炉で到達板温２００℃となる条件で乾燥、硬化させた後、水冷することで、めっき層上に絶縁層を形成した。
　次に、絶縁層上に、真空蒸着めっき装置にてＡｌを蒸着めっきすることで、Ａｌ金属層を形成した。これ以降、本方法を「蒸着法」と称する。
　こうして形成しためっきによるＡｌ金属層を含む皮膜について、膜厚と被覆率を上述のように測定した。
（４．Ａｌ粒子よりなるＡｌ金属層を含む皮膜の形成）
　上述のように形成した中間層としての絶縁層上に鱗片状のＡｌ粒子を吹きかけて、Ａｌ金属皮膜を形成した。Ａｌ粒子よりなるＡｌ金属層は、めっき層上に、上述のように作製した絶縁層用の塗液をバーコーターで塗布したのち、乾燥前の塗膜上にフルイにてＡｌ粒子を均一に振りかけた後に、熱風乾燥炉で所定の到達板温となる条件で塗膜を乾燥、硬化させることで作製した。本実施例では、Ａｌ粒子として昭和アルミパウダー社製のアルミニウムペースト「Ｓａｐ　５６１ＰＳ」を乾燥させて粒子にしたもの（平均粒径１６μｍ）を用いた。これ以降、本方法を「粒子吹き掛け法」と称す。
（５．クリヤー樹脂皮膜の形成）
　Ａｌ金属層上に、めっきによるＡｌ金属層を含む皮膜の形成において説明した中間層としての絶縁層用の塗液として調製した樹脂塗液をバーコーターで塗装し、熱風乾燥炉で到達板温２３０℃となる条件で乾燥、硬化させた後、水冷することで、クリヤー樹脂皮膜層を形成した。
　以上のようにして、亜鉛めっき鋼板を製造した。製造した亜鉛めっき鋼板の詳細を表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　製造した亜鉛めっき鋼板について、以下の評価試験を実施した。なお、いずれの試験についても、Ａｌを含む皮膜を有する面を評価面として試験を実施した。
（Ｉ．加工性試験）
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－２「耐カッピング性」に記載の方法で、押し込み深さ８ｍｍの条件でカッピング試験を行った。試験は、評価面がカップ外側となるような条件で行い、試験後加工部にテープを貼り付けて剥離する一般にテープ剥離試験と呼ばれる試験を行った。
　試験終了後、テープ剥離した部分の表面の損傷状態を目視で観察し、全く損傷が無かった場合に◎、加工部でのＡｌ金属層の剥離が面積比で２０%未満であった場合に○、加工部でのＡｌ金属層の剥離が面積比で２０～５０％であった場合に△、加工部でのＡｌ金属層の剥離が５０％超であった場合に×と評価した。
（ＩＩ．耐食性試験）
　作製した亜鉛めっき鋼板を横７０ｍｍ×縦１５０ｍｍのサイズに切断し、評価面に鋼板素地まで達するカット傷を設け、四方の切断端面部はテープにてシールすることで、耐食性試験用サンプルを作製した。そして、ＪＩＳ　Ｋ　５４００の９．１記載の方法で塩水噴霧試験を実施した。塩水は、評価面に噴きかかかるように噴霧した。試験時間は２４０時間とした。
　試験終了後、カット傷の片側の最大膨れ幅を測定し、膨れ幅が３ｍｍ以下の場合に◎、３ｍｍ超４ｍｍ以下の場合に◎○、４ｍｍ超５ｍｍ以下の場合に○、５ｍｍ超１０ｍｍ以下の場合に△、１０ｍｍ超の場合に×と評価した。
（ＩＩＩ．耐黒変性試験）
　作製した亜鉛めっき鋼板を横７０ｍｍ×縦１５０ｍｍのサイズに切断し、千葉県君津市の沿岸部に６ヶ月間暴露する暴露試験を行い、暴露試験前後の鋼板の色調を分光測色計で測定し、ＣＩＥ表色系（Ｌ*ａ*ｂ*表色系）の明度を表すＬ*値を測定した。そして、△Ｌ*＝［試験前Ｌ*］－［試験後Ｌ*］としたときに、△Ｌ*≦５のものを◎、５＜△Ｌ*≦１０のものを○、１０＜△Ｌ*≦１５のものを△、１５＜△Ｌ*≦２０のものを×と評価した。
（ＩＶ．耐指紋性）
　評価面に人差し指を押しつけて指紋を付着させた後に、指紋が全く付着しなかった場合に◎、指紋が付着するが布で拭き取れば指紋が消える場合に○、指紋が付着するが布で拭き取れば指紋が残るものの残った指紋を目視で確認しにくい場合を△、指紋が付着し布でふき取っても全く消えない場合を×と評価した。
（Ｖ．外観観察）
　評価面を目視にて外観観察し、外観欠陥の有無を評価した。
　以下、評価結果（表５～８参照）について詳細を記載する。本発明例及び比較例の評価基準は、耐食性及び耐黒変性の何れか一方が「×」と評価されたものは例外なく比較例とした。一方、全ての評価結果において「△」が１つだけであり、その他の評価が「○」以上であれば本発明例とした。更に、耐指紋性が「×」または「△」であっても、耐食性及び耐黒変性の両方が「○」以上であれば本発明例とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５及び表６に前記「粒子分散法」で製造した亜鉛めっき鋼板について評価した結果を示す。Ｎｏ．１）－１～２４及びＮｏ．２）－１～１１の本願発明では加工性、耐食性、耐黒変性、耐指紋性のいずれの項目において、優れた評価結果を示した。
　本発明例Ｎｏ．１）－４は、塗膜下層部のＡｌが存在しない領域が０．５μｍであると耐食性が低下する傾向である。また、比較例Ｎｏ．１）－２６は塗膜下層部のＡｌが存在しない領域が０μｍ、つまりＡｌとめっき層が接触しているため、耐食性に劣り不適である。
　本発明例Ｎｏ．１）－６は、Ａｌ金属皮膜層の膜厚が２μｍと薄いためＡｌ被覆率が７５％と低く、耐黒変性が低下する傾向である。また、比較例Ｎｏ．１）－２７はＡｌ金属皮膜層の膜厚が更に薄く、被覆率が７５％未満となるため耐黒変性が劣り、不適である。本発明例Ｎｏ．１）－８は、Ａｌ金属皮膜層の膜厚が２０μｍと厚いため、加工性が低下している。
　本発明例Ｎｏ．１）－１６は、溶融亜鉛めっき層中のＭｇ添加量が１０質量％と多いため、めっき浴中にＭｇが溶けきれずに酸化した酸化物（ドロス）がめっき層に付着したドロスによる外観不良が僅かに発生していた。ドロスによる外観不良は、人の目に触れるような場所（例えば、家電製品や建造物等の外板パネルなど）においては、意匠性、デザイン性の観点から外観の悪いものは嫌われる傾向がある。しかし、ドロスによる外観不良は、単にめっき層に酸化物が付着したものであるため、性能に問題なければめっき鋼板として問題なく使用することができる。
　本発明例Ｎｏ．１）－２１は、溶融亜鉛めっき層中のＳｉ添加量が２質量％と多いため、めっき浴中にＳｉが溶けきれずに酸化した酸化物（ドロス）がめっき層に付着したドロスによる外観不良が僅かに発生していた。また、Ｓｉ添加量が１質量％である本発明Ｎｏ．１）－２０も僅かであるが、ドロスによる外観不良が発生していた。ドロスによる外観不良は、人の目に触れるような場所（例えば、家電製品や建造物等の外板パネルなど）においては、意匠性、デザイン性の観点から外観の悪いものは嫌われる傾向がある。しかし、ドロスによる外観不良は、単にめっき層に酸化物が付着したものであるため、性能に問題なければめっき鋼板として問題なく使用することができる。
　比較例Ｎｏ．１）－２５は、亜鉛めっき層中にＡｌ、Ｍｇが含まれないため、耐食性に劣り、不適である。
　比較例Ｎｏ．１）－３０はＡｌ金属皮膜層を形成するために塗液を焼付ける際に加熱速度が５℃／ｓ未満であり加熱速度が遅いため、Ａｌ粒子が浮上しにくく、Ａｌ粒子が皮膜とめっき層との界面から０．５μｍの範囲内にＡｌ粒子が存在し耐食性が劣る。比較例Ｎｏ．１）－３１はＡｌ金属皮膜層を形成するために塗液を焼付ける際に加熱速度が７０℃／ｓ超であるため、溶剤乾燥工程で塗料が沸騰した状態で塗料が硬化していまい、沸騰による気泡の跡が皮膜に残存するボイリングと呼ばれる塗装欠陥が発生していた。更に、加熱速度が速いため加熱時間も短いため、塗膜表層が若干未硬化となり、塗膜表層を指で触れると若干の指が皮膜にくっつく感じ（べとべとした感じ）であった。塗膜表層が未硬化であると塗膜が剥がれる原因となるため、不適である。比較例Ｎｏ．１）－３３は、Ａｌ金属皮膜層を形成するために塗液を焼付ける際に到達板温が１８０℃未満であるため、塗膜表層が若干未硬化となり、皮膜表層を指で触れると若干の指が皮膜にくっつく感じ（べとべとした感じ）であった。塗膜表層が未硬化であると塗膜が剥がれる原因となるため、不適である。比較例Ｎｏ．１）－３５は、Ａｌ金属皮膜層を形成するために塗液を焼付ける際に到達板温が２３０℃超であるため、溶剤乾燥工程で塗料が沸騰した状態で塗料が硬化していまい、沸騰による気泡の跡が皮膜に残存するボイリングと呼ばれる塗装欠陥が発生していた。更に高温で焼き付けたため、塗膜の硬化が進行するため硬くなり、180度折り曲げ加工を実施すると塗膜に亀裂が入ったり、剥離したりした。亜鉛めっき鋼板は加工して使用することが一般的であるため、加工により塗膜に亀裂が入ったり、剥離したりする加工部から腐食する恐れがあり、製品価値が著しく低下するため不適である。
　比較例Ｎｏ．２）－１２は、Ａｌ粒子のアスペクト比が２０未満で、Ａｌ被覆率も低くなり、耐黒変性に劣るため、不適である。
　本発明例Ｎｏ．２）－４は、数平均分子量の低いバイロナール（登録商標）ＭＤ－１３３５（数平均分子量８０００、Ｔｇ４℃）を、本発明Ｎｏ．２）－５はＴｇの高いバイロナール（登録商標）ＭＤ－１５００（数平均分子量８０００、Ｔｇ７７℃）を用いているため、加工性が低下する傾向である。また、本発明Ｎｏ．２）－１は、Ｔｇが高めのバイロナール（登録商標）ＭＤ－１２２０（数平均分子量１５０００、Ｔｇ６７℃）を、本発明Ｎｏ．２）－３は、数平均分子量が高めで且つＴｇの低めのバイロナール（登録商標）ＭＤ－１９８５（数平均分子量２５０００、Ｔｇ－２０℃）を用いているため、加工性が低下する傾向である。
　本発明例Ｎｏ．２）－１１は、Ａｌ粒子の平均粒径が３０μｍと大きいため、Ａｌ粒子の一部が塗膜の外に出てしまい、若干凹凸外観になってしまった。とは言え、凹凸外観は、単に塗膜の外に塗膜中のＡｌ粒子が出てしまったものであるため、性能に問題なければめっき鋼板として問題なく使用することができる。
　表７に前記「蒸着法」で製造した亜鉛めっき鋼板の評価結果を示す。表７に示すように、Ｎｏ．３）－１～２５の本発明例では加工性、耐食性、耐黒変性、耐指紋性のいずれの項目において、優れた評価結果を示した。
　本発明例のＮｏ．３）－１～１３及び３）－１５～２５は、絶縁層（中間層）が樹脂であるため、加工性に優れていた。
　本発明例のＮｏ．３）－１４は、絶縁層（中間層）の膜厚が１．５μｍ超であり、絶縁皮膜層が１．５μｍ以下の他の発明例と比べて加工性にやや劣っていたが、加工性以外の他の項目は良好であった。
　本発明例のＮｏ．３）－２０は、Ａｌ金属皮膜層上にクリヤー樹脂皮膜が無いものであり、クリヤー樹脂皮膜がある他の発明例より耐指紋性に劣っていたが、耐指紋性以外の他の評価項目は優れた結果であった。
　比較例のＮｏ．３）－２１は、クリヤー樹脂皮膜の膜厚が０．２μｍであり、耐指紋性の評価結果が△と下限レベルであった。
　本発明例のＮｏ．３）－２４は、いずれの評価も良好であるが、クリヤー樹脂皮膜が２５μｍ超と比較的厚く、クリヤー樹脂皮膜を塗布して乾燥硬化する過程で皮膜にボイリングと呼ばれる塗装結果が発生する傾向があった。
　比較例のＮｏ．３）－８は、溶融亜鉛めっき層にＳｉ含有量が０．００１質量％未満のものであり、Ｓｉを０．００１質量％以上添加した他の発明例より耐食性がやや劣る傾向であり、更にドロスによるめっき外観不良も激しかったから不適である。本願発明のＮｏ．３）－１０は、溶融亜鉛めっき層にＳｉ含有量が２質量％のものであり、僅かにドロス外観が観察された。しかしながらドロス外観は軽微であるため、実使用上は問題無い品質レベルのものであると考える。
　本発明例のＮｏ．３）－１１は、Ｓｉ含有量が２質量％超であり、Ｓｉ添加量が２質量％以下である他の発明例よりドロスによるめっき外観が劣る傾向にあるが、他の評価項目はいずれも優れていた。
　本願発明Ｎｏ．３）－２４は、クリヤー皮膜の膜厚が２５μｍと厚いため、ボイリングと呼ばれる塗装欠陥が発生した。ボイリングは塗膜を乾燥し焼付ける工程で、溶剤が沸騰した痕跡がクレータ状に残存する塗膜欠陥であり、膜厚が厚いと発生しやすい。そのため、人の目に触れるような場所（例えば、家電製品や建造物等の外板パネルなど）においては、意匠性、デザイン性の観点から外観の悪いものは嫌われる傾向があるため、ボイリングは発生しない方が良い。しかし、性能に問題なければ見栄えは悪いが問題なく使用することができる。
　一方、比較例のＮｏ．３）－２６は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層上にＡｌ金属皮膜層が形成されていないため、耐黒変性に劣っていた。比較例のＮｏ．３）－２７は、溶融亜鉛めっき層とＡｌ金属層との間に絶縁物質からなる絶縁皮膜層を有していないため、耐食性に劣るため不適である。
　表８に前記「粒子噴き掛け法」で製造した亜鉛めっき鋼板の評価試験結果を示す。本発明例のＮｏ．４）－１～１９及び２１～２４は、加工性、耐食性、耐黒変性、耐指紋性のいずれにも優れていた。
　本発明によれば、優れた耐食性と長期間の耐黒変性とを両立させたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系の亜鉛めっき鋼板を提供できる。これにより、建築材料や家電製品の外板として、塗装が不要で安価で耐食性に優れたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系の亜鉛めっき鋼板を適用することが可能となり、亜鉛めっき鋼板のユーザーの生産工程の省略化や製品の製造コストの低減が可能になる。従って、本発明は産業上の価値が極めて高い発明といえるものである。

Claims (19)

  1. 　鋼板と、
    　前記鋼板の表面に形成されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金めっき層と、
    　前記めっき層上に形成された、Ａｌを含む皮膜と、
    を含み、
    　前記Ａｌを含む皮膜中のＡｌは絶縁物質の存在によって前記めっき層と隔てられていること、
    　かつ、前記Ａｌを含む皮膜をその表面に垂直な方向から観測して、前記めっき層の当該皮膜中のＡｌにより隠蔽されている部分の面積の観測視野の全面積に対する比として定義されるＡｌによる被覆率が７５～１００％であること、
    を特徴とする耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
  2. 　前記Ａｌを含む皮膜が鱗片状のＡｌ粒子を含む絶縁物質で構成されており、当該Ａｌ粒子は、前記Ａｌを含む皮膜と前記めっき層との界面から少なくとも０．５μｍの範囲内に存在しないことを特徴とする、請求項１に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
  3. 　前記Ａｌ粒子の平均粒径が５～３０μｍ、アスペクト比が２０以上であることを特徴とする、請求項２に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
  4. 　前記Ａｌを含む皮膜が、前記めっき層側から順に、絶縁物質で形成された中間層とＡｌ金属層の少なくとも２層で構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
  5. 　前記Ａｌ金属層が鱗片状Ａｌ粒子の集合体からなることを特徴とする、請求項４に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
  6. 　前記絶縁物質が樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
  7. 　前記樹脂がメラミン化合物で架橋されたポリエステル樹脂であることを特徴とする、請求項６に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
  8. 　前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇが－２０～７０℃、数平均分子量が１５０００～２５０００であることを特徴とする、請求項７に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
  9. 　前記Ａｌを含む皮膜の厚みが２～１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
  10. 　前記Ａｌを含む皮膜の上にクリヤー樹脂皮膜を有することを特徴とする、請求項１に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
  11. 　前記クリヤー樹脂皮膜の厚みが０．２～２０μｍであることを特徴とする、請求項１０に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
  12. 　前記亜鉛めっき層が０．０１～６０質量％のＡｌ、０．００１～１０質量％のＭｇ及び０．００１～２質量％のＳｉを含むことを特徴とする、請求項１に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板。
  13. 　請求項２に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、溶剤中に鱗片状のＡｌ粒子と絶縁物質を含有し、２５℃で回転粘度計により測定したせん断速度１ｓ-1の条件での粘度が１５０～１５００ｍＰａ・ｓであり、かつ、２５℃で回転粘度計により測定したせん断速度１００００ｓ-1での粘度が５０～１５０ｍＰａ・ｓである塗料を鋼板の表面の亜鉛めっき層上に塗布し、次いで前記鋼板を加熱速度５～７０℃／ｓで１８０～２３０℃の到達板温まで誘導加熱炉で加熱して、前記Ａｌを含む皮膜を形成することを特徴とする、耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  14. 　鱗片状Ａｌ粒子を水系エマルジョン型ポリエステル樹脂１００質量部と架橋剤としてのメラミン化合物１０～３０質量部とともに溶媒中で混合することにより、前記塗料を調製することを特徴とする、請求項１３に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  15. 　前記塗料の粘度を粘度調整剤を用いて調整することを特徴とする、請求項１３に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  16. 　前記粘度調整剤として、前記水系エマルジョン型ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．２～１０質量部のウレタン変性ポリエーテルを主成分とする界面活性剤を用いることを特徴とする、請求項１５に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  17. 　前記Ａｌ粒子として、平均粒径が５～３０μｍ、アスペクト比が２０以上のＡｌ粒子を用いることを特徴とする、請求項１３に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  18. 　請求項４に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
    　（ａ）鋼板の表面の亜鉛めっき層の上に絶縁物質の中間層を形成し、次いでその上にめっき法によりＡｌ金属層を形成するか、あるいは、
    　（ｂ）鋼板の表面の亜鉛めっき層の上に絶縁物質の中間層を形成するための液状材料を塗布し、この液状材料の上に鱗片状Ａｌ粒子を吹きかけ、その後前記液状材料を固化させて、絶縁物質の中間層とその上のＡｌ金属層とを形成する、
    ことを特徴とする耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。
  19. 　前記めっき法が真空蒸着めっき法であることを特徴とする、請求項１８に記載の耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法。
PCT/JP2013/081314 2013-11-20 2013-11-20 耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 WO2015075792A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MYPI2016701777A MY160462A (en) 2013-11-20 2013-11-20 Zinc-plated steel sheet having superior blackening resistance and corrosion resistance and method for producing same
JP2014512971A JP5655981B1 (ja) 2013-11-20 2013-11-20 耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
CN201380081069.5A CN105793468B (zh) 2013-11-20 2013-11-20 耐黑变性和耐腐蚀性优异的镀锌钢板及其制造方法
PCT/JP2013/081314 WO2015075792A1 (ja) 2013-11-20 2013-11-20 耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
AU2013405739A AU2013405739B2 (en) 2013-11-20 2013-11-20 Zinc-plated steel plate with excellent blackening resistance and corrosion resistance and manufacturing method therefor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2013/081314 WO2015075792A1 (ja) 2013-11-20 2013-11-20 耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015075792A1 true WO2015075792A1 (ja) 2015-05-28

Family

ID=52437390

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/081314 WO2015075792A1 (ja) 2013-11-20 2013-11-20 耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板及びその製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5655981B1 (ja)
CN (1) CN105793468B (ja)
AU (1) AU2013405739B2 (ja)
MY (1) MY160462A (ja)
WO (1) WO2015075792A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018025846A1 (ja) * 2016-08-03 2018-02-08 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法、ならびに絶縁被膜形成用被覆剤
WO2019225764A1 (ja) * 2018-05-25 2019-11-28 日本製鉄株式会社 表面処理鋼板
JP2019206179A (ja) * 2018-05-25 2019-12-05 日本製鉄株式会社 表面処理鋼板
KR20200129122A (ko) 2018-05-25 2020-11-17 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 표면 처리 강판

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106609052A (zh) * 2016-12-13 2017-05-03 天长市巨龙车船涂料有限公司 一种干燥快隔热性优良的钢结构表面处理用水性硅酸钾富锌底漆及其制作方法
CN108642493B (zh) * 2018-05-15 2021-02-19 首钢集团有限公司 一种改善锌铝镁合金镀层表面色差缺陷的方法
CN110004389B (zh) * 2019-03-20 2021-06-15 首钢集团有限公司 一种抗黑变锌铝镁镀层钢及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0617226A (ja) * 1992-05-07 1994-01-25 Nkk Corp 加工性および耐疵つき性に優れた鏡面反射板
JPH11207861A (ja) * 1998-01-20 1999-08-03 Yodogawa Steel Works Ltd プレコート鋼板
JP2007131906A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Nippon Steel Corp Ｚｎ系合金めっき鋼材
JP2008055732A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Jfe Steel Kk 塗装鋼板、加工品及び薄型テレビ用パネル
JP2011206646A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Nisshin Steel Co Ltd 塗装鋼板およびその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103906578B (zh) * 2011-10-31 2016-04-20 新日铁住金株式会社 具有金属色调外观的无铬酸盐预涂金属板及其制造中使用的水系涂料组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0617226A (ja) * 1992-05-07 1994-01-25 Nkk Corp 加工性および耐疵つき性に優れた鏡面反射板
JPH11207861A (ja) * 1998-01-20 1999-08-03 Yodogawa Steel Works Ltd プレコート鋼板
JP2007131906A (ja) * 2005-11-09 2007-05-31 Nippon Steel Corp Ｚｎ系合金めっき鋼材
JP2008055732A (ja) * 2006-08-30 2008-03-13 Jfe Steel Kk 塗装鋼板、加工品及び薄型テレビ用パネル
JP2011206646A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Nisshin Steel Co Ltd 塗装鋼板およびその製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018025846A1 (ja) * 2016-08-03 2018-02-08 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法、ならびに絶縁被膜形成用被覆剤
JP2018021120A (ja) * 2016-08-03 2018-02-08 Ｊｆｅスチール株式会社 絶縁被膜付き電磁鋼板およびその製造方法、ならびに絶縁被膜形成用被覆剤
WO2019225764A1 (ja) * 2018-05-25 2019-11-28 日本製鉄株式会社 表面処理鋼板
JP2019206179A (ja) * 2018-05-25 2019-12-05 日本製鉄株式会社 表面処理鋼板
JP6658988B1 (ja) * 2018-05-25 2020-03-04 日本製鉄株式会社 表面処理鋼板
KR20200121359A (ko) 2018-05-25 2020-10-23 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 표면 처리 강판
KR20200129122A (ko) 2018-05-25 2020-11-17 닛폰세이테츠 가부시키가이샤 표면 처리 강판
JP7243451B2 (ja) 2018-05-25 2023-03-22 日本製鉄株式会社 表面処理鋼板

Also Published As

Publication number Publication date
MY160462A (en) 2017-03-15
CN105793468A (zh) 2016-07-20
CN105793468B (zh) 2017-05-31
JP5655981B1 (ja) 2015-01-21
AU2013405739A1 (en) 2016-05-26
JPWO2015075792A1 (ja) 2017-03-16
AU2013405739B2 (en) 2016-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5655981B1 (ja) 耐黒変性と耐食性に優れた亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
JP5101249B2 (ja) 溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板およびその製造方法
JP3561421B2 (ja) 耐食性の優れた塗装鋼板
EP2623635B1 (en) Production method for galvanized steel sheet and galvanized steel sheet
KR20130051997A (ko) 아연계 도금 강판용의 표면 처리액 그리고 아연계 도금 강판 및 그의 제조 방법
JP2000104154A (ja) 耐食性に優れためっき鋼板と塗装鋼板及びその製造方法
RU2646655C2 (ru) ПОКРЫТЫЙ СПЛАВОМ НА ОСНОВЕ Al СТАЛЬНОЙ МАТЕРИАЛ С ОТЛИЧНОЙ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТЬЮ ПОСЛЕ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
JP6796101B2 (ja) 被覆めっき鋼板及び被覆めっき鋼板の製造方法
JP4970773B2 (ja) 金属表面処理剤、金属材の表面処理方法及び表面処理金属材
TWI519678B (zh) Galvanized steel sheet with excellent blackening resistance and corrosion resistance and its manufacturing method
JP2009113389A (ja) プレコート鋼板
JP2006281710A (ja) 塗膜密着性に優れた塗装鋼板、及びその製造方法
JP5661699B2 (ja) 樹脂被覆鋼板の製造方法
JP5101250B2 (ja) 樹脂被覆鋼板
JP6880296B2 (ja) 被覆めっき鋼板
JP6880297B2 (ja) 被覆めっき鋼板
JP6796100B2 (ja) 被覆めっき鋼板
JP3845445B2 (ja) 高耐食表面処理鋼板およびその製造方法
JP6772943B2 (ja) 塗装鋼板
JP2862208B1 (ja) 耐疵付き性に優れた塗装金属板
JP3434194B2 (ja) 加工部の耐食性に優れた塗装鋼板
JPH03243755A (ja) プレス成形性に優れた有機複合合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP3845444B2 (ja) 高耐食表面処理鋼板およびその製造方法
JP2004263268A (ja) 耐食性に優れる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｎ系合金めっき鋼材
JPH0967660A (ja) 耐疵性および耐食性に優れた亜鉛系メッキ鋼板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014512971

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13898024

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201603322

Country of ref document: ID

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013405739

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20131120

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13898024

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1