TWI519678B - Galvanized steel sheet with excellent blackening resistance and corrosion resistance and its manufacturing method - Google Patents

Description

具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板及其製造方法 發明領域

本發明係有關於一種具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，而且係有關於一種應用能夠在家電用、建材用、土木用、機械用、汽車用、家具用、容器用等之鍍鋅鋼板。又，亦有關於其製造方法。

發明背景

在家電用、建材用、汽車用等，鍍鋅鋼板係作為具優異耐蝕性之鍍覆鋼板而被廣泛地使用。又，作為進一步提高鍍鋅鋼板的耐蝕性之技術，已知在專利文獻1記載一種Zn-Al-Mg-Si鍍覆鋼板。

一方面，該等鍍鋅鋼板係因鋅的腐蝕而容易產生白鏽，為了抑制此情形，施行鉻酸鹽處理等的化學轉化處理(chemical conversion treatment)係眾所周知的技術。經施行鉻酸鹽處理之鍍鋅鋼板，雖然變為不容易產生白鏽，但是另一方面，長期間被暴露在大氣環境下時，有鍍覆表面變色成為灰黑色之問題。以下，有將該變色現象稱為黑變之情形。特別是在鍍鋅中添加有Al和Mg之Zn-Al系合金鍍覆鋼板和Zn-Al-Mg系合金鍍覆鋼板係顯著地產生黑變。

在專利文獻2~6所記載的技術，係揭示作為提升鍍鋅鋼板的耐黑變性之技術。專利文獻2係揭示一種使用將Ni離子或Co離子混合而成之溶液處理鍍鋅鋼板之技術。專利文獻3係揭示一種使用含有硝酸離子之特定組成的鉻酸鹽處理液處理鍍鋅鋼板之技術。專利文獻4係揭示一種技術，其係在鋅系鍍覆鋼板以Mo換算附著量計為10~120mg/m²塗布水性處理液，該水性處理液係含有以Mo換算計為1~100g/l的鉬氧酸離子、以P/Mo換算質量比計為0.2~2的磷酸離子、以Co/Mo換算質量比計為0.03~0.3的鈷離子及1~300g/l的羥基羧酸。而且，專利文獻5係揭示一種鍍覆層結構的技術，該鍍覆層結構係在鍍鋅層上具有磷酸鋅處理層，而且，使0.1~500mg/m²的Ni附著部介於鍍鋅層與磷酸鹽處理層之中間而成。專利文獻6係揭示藉由在熔融Zn-Al-Mg合金鍍覆鋼板表面形成磷酸鹽皮膜，而且在磷酸皮膜之上形成將特定水系含氟的樹脂交聯而成之化學轉化處理皮膜，能夠使熔融Zn-Al-Mg合金鍍覆鋼板的耐黑變性提升。

如後述，在本發明係利用含有鱗片狀Al粒子的塗膜。專利文獻7係揭示在藉由含有鋁顏料的塗膜賦予金屬調外觀之預塗金屬板，將鋁顏料的表面進行被覆，用以防止因鋁顏料與基底金屬板接觸引起顏料產生黑變。

另一方面，雖然與耐黑變性沒有關係，專利文獻8係記載一種用以對鋼板等施行具有優異圖案設計性的鍍覆調外觀之塗裝，所使用之含有薄膜鱗片狀鋁的塗料組成 物。專利文獻9係記載在使鋁粒子分散於塗膜中而成之塗裝鋼板，藉由抑制在強鹼性環境下鋁從塗膜溶出，來防止塗膜變色等的圖案設計性低落之技術。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特許第3179446號公報

專利文獻2：日本專利特開昭59-177381號公報

專利文獻3：日本專利特開平10-18048號公報

專利文獻4：日本專利特開2001-158972號公報

專利文獻5：日本專利特開2006-225737號公報

專利文獻6：日本專利特開2012-077322號公報

專利文獻7：國際公開第2013/065354號小冊子

專利文獻8：日本專利特開2000-136329號公報

專利文獻9：日本專利特開2011-194872號公報

發明概要

如上述，近年來已開發Zn-Al-Mg系合金鍍覆鋼板作為具有優異的耐蝕性之鍍鋅鋼板，但是在鍍鋅添加有Al及Mg之該等鋼板，在另一方面係承擔著所謂黑變之重大的課題。特別是具有優異的耐蝕性之Zn-Al-Mg-Si合金鍍覆鋼板，因為耐蝕性即便長期間亦優異且不會不容產生白鏽，所以在建材結構物、家電製品等，欲應用在外板等從外面能看到的部位之需求提高。特別是近年來建築結構物和家 電製品的設計志向提高，使得抑制Zn-Al-Mg-Si合金鍍覆鋼板產生黑變的需求係更進一步提高。

依照在專利文獻2~6所記載的技術，係某種程度能夠提升包含Zn-Al-Mg-Si合金鍍覆鋼板之Zn-Al-Mg系合金鍍覆鋼板的耐黑變性。但是，該等技術係只不過是在從鋼板廠商製造鍍鋅鋼板後至被建材加工廠商、家電廠商、汽車廠商等使用者使用為止之間被保管在倉庫、或被輸送之期間，抑制鍍鋅鋼板產生黑變之技術。因此，即便應用該等耐黑變技術且將鍍鋅鋼板納入建材結構物、家電製品、汽車零件等，在實際使用該等製品和零件且經過長期間時，亦有產生黑變之問題。

另一方面，在專利文獻7所記載的技術，係防止在預塗鋼板之塗膜中所含有的鋁顏料產生黑變，而不是防止長期間被暴露於大氣環境後之預塗鋼板的基底鍍鋅表面產生黑變。

本發明係鑒於上述情形而進行，其目的係提供一種能夠兼具耐蝕性及經過長期間的耐黑變性之Zn-Al-Mg-Si合金鍍覆鋼板。

為了解決上述課題，本發明者等專心研討的結果，發現在Zn-Al-Mg-Si合金鍍覆鋼板表面的鍍覆層上，將含鋁(Al)的皮膜，以該皮膜中的Al為不與鍍覆層接觸的方式設置，而且得到藉由對前述含Al的皮膜從垂直於其表面的方向進行觀測，以被皮膜中的Al遮蔽之鍍覆層部分的面積 相對於觀測視野的總面積之比定義之Al的被覆率為75~100%，能夠確保耐蝕性與長期間的耐黑變性之知識。

本申請發明係基於此種知識而完成，本發明的要點係如以下。

[1]一種具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其特徵在於含有：鋼板；形成在前述鋼板表面之Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層；及形成在前述鍍覆層上之含Al的皮膜；前述含Al的皮膜中的Al因絕緣物質的存在而與前述鍍覆層呈被隔開狀態，而且對前述含Al的皮膜從與其表面垂直的方向進行觀測，以前述鍍覆層被該皮膜中的Al遮蔽之部分的面積相對於觀測視野的總面積之比定義之Al的被覆率為75~100%。

[2]如[1]所述之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述含Al的皮膜係以含有鱗片狀Al粒子的絕緣物質所構成，且該Al粒子不存在於從前述含Al的皮膜與前述鍍覆層之界面起算至少0.5μm的範圍內。

[3]如[2]所述之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述Al粒子的平均粒徑為5~30μm，縱橫比為20以上。

[4]如[1]所述之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述含Al的皮膜係從前述鍍覆層側起，依序由以絕緣物質所形成之中間層與Al金屬層之至少2層所構成。

[5]如[4]所述之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述Al金屬層係由鱗片狀Al粒子的聚集體所構成。

[6]如[1]所述之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述絕緣物質為樹脂。

[7]如[6]所述之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述樹脂係經三聚氰胺化合物交聯而成之聚酯樹脂。

[8]如[7]所述之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述聚酯樹脂的玻璃轉移溫度Tg為-20~70℃，數量平均分子量為15000~25000。

[9]如[1]所述之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述含Al的皮膜之厚度為2~10μm。

[10]如[1]所述之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其在前述含Al的皮膜之上具有透明樹脂皮膜。

[11]如[10]所述之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述透明樹脂皮膜之厚度為0.2~20μm。

[12]如[1]所述之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述鍍鋅層含有0.01~60質量%的Al、0.001~10質量%的Mg及0.001~2質量%的Si。

[13]一種具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板之製造方法，係製造如[2]所述之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板；該方法之特徵在於：在鋼板表面的鍍鋅層上塗布塗料，隨後將前述鋼板在感應加熱爐中以加熱速度5~70℃/s加熱至180~230℃之到達板溫為止，而形成前述含Al的皮 膜；其中該塗料係在溶劑中含有鱗片狀的Al粒子及絕緣物質，且於25℃使用旋轉黏度計所測得之在剪切速度1s^-1的條件下之黏度為150~1500mPa．s，並且於25℃使用旋轉黏度計所測得之在剪切速度10000s^-1的條件下之黏度為50~150mPa．s。

[14]如[13]所述之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板之製造方法，其係藉由將鱗片狀Al粒子與水系乳液型聚酯樹脂固體含量100質量份、及作為交聯劑之三聚氰胺化合物固體含量10~30質量份一同在溶劑中混合，來調製前述塗料。

[15]如[13]所述之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板之製造方法，其係使用黏度調整劑來調整前述塗料的黏度。

[16]如[15]所述之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板之製造方法，其係相對於前述水系乳液型聚酯樹脂分散液100質量份，使用0.2~10質量份之以胺甲酸酯改性聚醚作為主成分之界面活性劑作為前述黏度調整劑。

[17]如[13]所述之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板之製造方法，其係使用平均粒徑為5~30μm、縱橫比為20以上之Al粒子作為前述Al粒子。

[18]一種具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板之製造方法，係製造如[4]所述之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板；該方法之特徵在於：(a)在鋼板表面的鍍鋅層上形成絕緣物質的中間層，隨 後藉由鍍覆法在其上形成Al金屬層；或是(b)在鋼板表面的鍍鋅層上塗布用以形成絕緣物質的中間層之液狀材料，並將鱗片狀Al粒子吹至該液狀材料上，之後使前述液狀材料固化，而形成絕緣物質的中間層與其上之Al金屬層。

[19]如[18]所述之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板之製造方法，其中前述鍍覆法係真空蒸鍍鍍覆法。

依照本發明，能夠提供一種除了Zn-Al-Mg-Si系鍍鋅鋼板原來所具備的優異耐蝕性之外，亦兼備長期間的耐黑變性之新穎Zn-Al-Mg-Si系鍍鋅鋼板。

用以實施發明之形態

以下，針對本發明的實施形態進行說明。

本發明的鍍鋅鋼板係具備下列而構成：鋼板；形成在鋼板表面之Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層；及形成在Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層上之含Al的皮膜。

作為鋼板，係沒有特別限定，能夠使用熱軋鋼板、冷軋鋼板等通常的鋼板。鋼種亦沒有特別限定，例如能夠使用Al全靜鋼；添加有Ti、Nb等之極低碳鋼；及在該等添加P、Si、Mn等元素而成之高張力鋼等。

Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層係在鋼板表面所形成之 鍍覆層。該鍍覆層係以質量%計，含有0.01~60質量%的Al，0.001~10質量%的Mg，0.001~2質量%的Si，剩餘部分為由Zn及不可避免的不純物所構成之鍍覆層。

Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層之Al的含量小於0.01%時，藉由添加Al來提升鍍覆鋼板的耐蝕性效果係無法發揮，大於60%時，提升耐蝕性之效果飽和。Al含量係以1~60質量%為佳，較佳為5~60質量%。

Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層之Mg的含量小於0.001%時，藉由添加Mg來提升鍍覆鋼板的耐蝕性效果係無法發揮，大於10%時，Mg在鍍覆浴中無法完全溶解而以氧化物的方式浮游(通常稱為浮渣)，使用該鍍覆浴鍍鋅時，氧化物附著在鍍覆表層而有造成外觀不良，或是產生未被鍍覆的部分(通常稱為不鍍覆)之可能性。Mg含量係以1~5質量%為佳，較佳為1~4質量%。

Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層之Si含量為小於0.001%時，提升耐蝕性的效果係不容易發揮。又，Si含量小於0.001%時，容易產生含有Zn、Mg、Al之氧化物(通常稱為浮渣)。另一方面，大於2%時，Si在鍍覆浴中無法完全溶解而以氧化物的方式浮游(通常稱為浮渣)、使用該鍍覆浴鍍鋅時，氧化物附著在鍍覆表層而有造成外觀不良，或是產生未被鍍覆的部分(通常稱為不鍍覆)之可能性。依照情況，即便Si含量為1%左右，亦有浮渣少許產生之情形。Si含量係以0.01~1質量%為佳，較佳為0.01~0.5質量%。

從耐蝕性之觀點，Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層之鋼 板一面的附著量，係以10g/m²以上為佳，從加工性之觀點，係以350g/m²以下為佳。

具優異耐黑變性與耐蝕性之本發明的鍍鋅鋼板，係在Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層之上具備含Al的皮膜。該皮膜對提升耐黑變性係重要的。

已知具有添加Al及Mg而成的Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層之鍍覆鋼板，係容易產生黑變。黑變的主要原因係鍍覆層表面的氧化。只有使用以樹脂等的成膜材料作為主體之皮膜覆蓋Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層，來防止空氣中的氧之透過係不充分的，而且未有效地防止黑變。在本發明，係藉由使Al存在於覆蓋鍍覆層之皮膜中而能夠有效地防止黑變。因為Al係於大氣環境中在表層形成安定的Al氧化物，所以是非常安定的金屬。因此，藉由在Zn-Al-Mg-Si合金鍍覆鋼板表面設置含Al的皮膜，Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層即便經過長期間亦不容易變色。又，皮膜中的Al將氧透過皮膜之路徑遮斷，亦對防止鍍覆層黑變有重大的幫助。

從將氧的透過路徑遮斷之觀點，覆蓋鍍覆層之皮膜中的Al盡可能將鍍覆層表面遮蔽係重要的。因此，在本發明係將下以設為必要的：對含Al的皮膜從垂直於其表面的方向進行觀測，以鍍覆層被該皮膜中的Al遮蔽之部分的面積相對於觀測視野的總面積之比定義之Al的被覆率為75~100%。被覆率係越高越佳，因而，例如以85%以上、或95%以上為較適合。

因為Al的表層氧化物係含有比在Zn-Al-Mg-Si合 金鍍覆鋼板的鍍覆層所含有的Zn更高電位的物質，所以在該等接觸的狀態下，容易引起異種金屬接觸腐蝕。因此，在本發明，為了防止皮膜中的Al與鍍覆層表面接觸，將使用絕緣物質將皮膜中Al與鍍覆層隔開設為必要。皮膜中的Al與鍍覆層之間隔係0.5μm以上即可，以1.0μm以上為較適合。間隔小於0.5μm時，無法得到絕緣效果。間隔大於3μm時，不僅是絕緣效果飽和，而且形成此種間隔之本身亦變為困難。以0.5~1.5μm左右之間隔為最適合。

作為覆蓋鍍覆層之皮膜中的Al，係能夠使用鱗片狀Al粒子。鱗片狀Al粒子係能夠藉由在鍍覆層上塗布使其分散而成之塗料，而簡單地形成含Al的皮膜，乃是相當適合。作為鱗片狀Al粒子，能夠使用平均粒徑5~30μm且縱橫比(平均粒徑/厚度比)20以上者。平均粒徑為小於5μm時，Al的被覆率容易小於75%，致使鍍覆層的遮蔽效果變弱。大於30μm時，因為Al粒子太大，Al粒子的一部分在塗裝後露出至塗膜外，有成為凹凸外觀致使外觀不良之可能性。縱橫比小於20時，Al的被覆率容易小於75%。縱橫比之上限係沒有特別規定，以小於300為適合。縱橫比大於300的Al粒子，係製造困難而難以取得。

平均粒徑係針對任意1個鋁粒子測定長徑及短徑且將其和的平均設作1個Al粒子的平均粒徑，亦即設為[1個Al粒子的平均粒徑]=[(長徑+短徑)]/2，而且將針對任意100個Al粒子所測得的平均設作平均粒徑。一個一個的Al粒子的平均粒徑係能夠使用光學顯微鏡和電子顯微鏡放大而測 定。又，亦能夠將所使用的Al粒子，採用利用雷射繞射法的原理之雷射繞射式粒度分布測定裝置、篩等而求取累積重量分布，藉此來求取平均粒徑。亦可基於累積重量分布，算出其累積重量50%粒徑(稱為通常平均粒徑D50)而求取。在本發明，係將能夠將使用顯微鏡所測得的100個平均粒徑、或是累積重量50%粒徑之任一者設作平均粒徑而使用。

又，用以求取縱橫比所必要之Al粒子的平均厚度，係能夠使用光學顯微鏡或是電子顯微鏡觀察任意Al粒子的任意剖面而測定厚度(通常係與上述長徑及短徑的測定平面垂直的方向之尺寸)，並且將任意100個Al粒子的平均厚度設為在本申請發明所定義之Al粒子平均厚度。

如此，縱橫比係被定義為[縱橫比]=[前述所測得之Al粒子的平均粒徑]/[前述所測得之Al粒子的平均厚度]。

鍍覆層上之含Al的皮膜，係例如能夠使用含有鱗片狀Al粒子之塗料來形成，在如此進行而形成的皮膜，Al粒子係配向於與下面的鍍覆層平行或大致平行的方向，而且藉由作為塗料中的絕緣物質之成膜成分而被分散在所形成的連續相且集中在皮膜的上部。皮膜的下部係只有連續相存在，Al粒子係從鍍覆層表面空出上述的間隔而被隔離。

含Al的皮膜亦可以是從鍍覆層側依序由以絕緣物質所形成之中間層、及Al金屬層之至少2層所構成。

此時的Al金屬層，亦能夠在鍍覆層上之使用絕緣物質所形成之中間層之上，以鱗片狀Al粒子的聚集體的方式形成，或者亦可使用鍍覆法以連續的Al層之方式形成。 鱗片狀Al粒子的聚集體時，能夠使用上述的鱗片狀Al粒子。鱗片狀Al粒子的聚集體係在前面已說明之由含有鱗片狀Al粒子之塗料所形成的皮膜，與粒子係分散於樹脂的連續相中而存在(在隣接粒子之間存在有樹脂，雖然在粒子濃度高的皮膜之中，在比較上方之粒子之間有接觸之可能性，但是在粒子濃度低的下方，粒子之間的接觸係即便有亦非常少許)形成鮮明對比，中間層係將樹脂利用作為接著劑或是黏結劑而形成，相鄰粒子係邊互相接觸邊被填充該等間隙之樹脂固定。因此，在本發明，係將此種的鱗片狀Al粒子的聚集體包含在「Al金屬層」。

含Al的皮膜係由絕緣物質的中間層、及Al金屬層之至少2層所構成時，中間層的厚度為0.5μm以上，Al金屬層的厚度可為1.5~9.5μm。中間層之厚度小於0.5μm時，無法得到絕緣效果而耐蝕性差。中間層的厚度係以0.5~3μm為較佳，以0.5~1.5μm為更佳。大於3μm時，因為絕緣效果飽和，塗布該厚度以上係沒有必要。Al金屬層之厚度小於1.5μm時，遮蔽下層的鍍覆層為不充分，大於9.5μm時，有加工性差之可能性。Al金屬層的厚度係以2.5~9.5μm為佳，以3.5~9.5μm為較佳。

在含Al的皮膜之Al材料，亦可以是由純Al或是以Al作為主成分之Al合金所構成。作為Al合金，能夠使用通常眾所周知的Al合金。

作為在含Al的皮膜之絕緣物質，係以樹脂為適合。絕緣物質係擔任防止皮膜中的Al與鍍覆層的異種金屬 接觸引起鍍覆層腐蝕之任務，用以提升耐黑變性，以具有10Ω以上的絕緣電阻者為適合。

含Al的皮膜係由分散有鱗片狀Al粒子之樹脂所形成時，該樹脂係以經三聚氰胺化合物交聯而成之聚酯樹脂為佳。該聚酯樹脂係以具有-20~70℃的玻璃轉移溫度Tg及15000~25000的數量平均分子量者為佳。玻璃轉移溫度Tg小於-20℃時，含Al的皮膜層之加工部密著性有低落之可能性。大於70℃時，含Al的皮膜層之加工性低落，在加工時有在皮膜層產生龜裂之可能性。更佳是Tg為0~50℃。玻璃轉移溫度Tg係能夠使用稱為DSC之差示掃描型熱量計和稱為TMA之熱機械分析裝置來測定皮膜樹脂。聚酯樹脂的數量平均分子量小於15000時，皮膜的加工性低落，在加工時有在皮膜產生龜裂之可能性。大於25000時，製成塗液時，因為黏度太高，在塗布時有產生通常稱為LIVING之線條狀的塗裝缺陷，或是Al粒子不容易均勻分散而產生被覆率低落等不良之可能性。數量平均分子量係能夠使用稱為GPC之凝膠滲透層析法等通常眾所周知的方法來測定。

含Al的皮膜係由中間層及其上面的Al金屬層之至少2層所構成時，作為中間層的樹脂，係沒有特別限定，能夠使用通常眾所周知者。例如能夠使用聚酯樹脂、環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂等。但是，因為多半的情況鍍鋅鋼板係被使用作為成形加工，以加工性優異的聚酯樹脂和胺甲酸酯樹脂為較適合。因為環氧樹脂亦與金屬的密著性優異，乃是適合的。將該等樹脂 溶解於溶劑、或是乳液化而使其分散於水和溶劑而成之塗液進行塗布而形成中間層時，製造時的作業性提升，乃是較有效率的。又，在該等樹脂添加三聚氰胺、異氰酸酯等的硬化劑而成為熱硬化型時，與Al金屬層、Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層之密著性提高，乃是較適合。與含Al的皮膜層相同樹脂時，因為與含Al的皮膜層之密著性等優異，乃是較適合。

含Al的皮膜係由中間層及其上面的Al金屬層所構成時，亦能夠存在與該等另外的層。例如，使用鍍覆法形成Al金屬層時，亦能夠在中間層與Al金屬層之間，設置對增進鍍覆附著於中間層有效的層。

在構成含Al的皮膜之樹脂中，亦能夠按照必要而添加顏料、骨材、防鏽劑等的添加劑。藉由添加顏料和骨材，因為皮膜強度提高之同時，與Al及Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層的密著性提高，乃是較適合。又，添加防鏽劑時，因為Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層的耐蝕性提升，乃是較適合。添加劑的添加量，係以不會對本發明的皮膜造成不利之方式適當地決定即可。

含Al的皮膜之膜厚，係以2~10μm的範圍內為佳。小於2μm時，無法充分地遮蔽鍍覆層，被覆率有小於75%之可能性。大於10μm時，有加工性差之可能性。膜厚係能夠使用光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察剖面。

如前面已說明，含Al的皮膜之中之與鍍覆層接觸的一側，係不存在分散於樹脂的連續相中之Al粒子之部分 (只有樹脂的部分)，或是位於從Al金屬層獨立且由樹脂所構成之中間層。而且該等的厚度係如前面已說明。

在本發明的鍍鋅鋼板，亦能夠在含Al的皮膜上設置透明樹脂皮膜。特別是在含Al的皮膜係具有Al金屬層時，透明樹脂皮膜能夠提升其耐指紋性。透明樹脂皮膜亦具有將含Al的皮膜表面的凹凸填補而使鍍覆鋼板表面成為平滑之效果。

透明樹脂的種類係沒有特別限定，能夠使用通常眾所周知的樹脂、例如聚酯樹脂、環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂等。但是，因為多半的情況鍍鋅鋼板係被使用作為成形加工，以加工性優異的聚酯樹脂和胺甲酸酯樹脂為較適合。因為環氧樹脂亦與金屬(在此係露出含Al的皮膜的表面之Al)的密著性優異，乃是適合的。在透明樹脂添加三聚氰胺、異氰酸酯等的硬化劑而成為熱硬化型時，因為皮膜的硬度提升而具有優異的耐負傷性等，乃是較適合。

透明樹脂中亦可按照必要而添加防鏽劑。因為添加防鏽劑時，含Al的皮膜的耐蝕性提升，乃是適合的。而且，藉由添加顏料和骨材，透明樹脂皮膜的強度提高，因為與含Al的皮膜之密著性提高，乃是較適合。

透明樹脂皮膜層的厚度係以0.2~20μm的範圍為適合。厚度小於0.2μm時，對耐指紋性之效果有可能變小，厚度大於20μm時，使用溶劑溶解型和乳液分散型的樹脂塗液而塗布且使其乾燥硬化時，有產生通常稱為穿孔(boring) 的皮膜缺陷之可能性。

在含Al的皮膜使用Al粒子時，依照製造方法而有Al粒子若干擴散至上層的透明樹脂皮膜中且分散之情形。此時能夠將Al粒子擴散後的部分為止視為含Al的皮膜，而且該部分為止的厚度(從鍍覆層表面的距離)設為含Al的皮膜之膜厚。因而，此時透明樹脂皮膜之膜厚，係意味著Al粒子不存在的部分(只有樹脂的部分)之厚度。

在本發明，鍍覆層、含Al的皮膜、絕緣樹脂的中間層、Al金屬層及透明樹脂皮膜的厚度、皮膜中的Al與鍍覆層之間隔等，係能夠藉由將所製造的鍍鋅鋼板埋入樹脂，使用電子顯微鏡等觀察研磨而使其露出之厚度方向的剖面而求取。

在本發明的鍍鋅鋼板，係能夠在Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層的表面施行眾所周知的化學轉化處理。作為能夠應用的化學轉化處理，例如能夠舉出鉻酸鹽處理、磷酸系處理、二氧化矽系處理、Mo系處理、Co系處理、Ni系處理、Zr系處理等。在含Al的皮膜的表面之Al金屬層的位置進一步設置有透明樹脂皮膜之實施形態，亦能夠對該Al金屬層施行上述的化學轉化處理。

其次，說明本發明的鍍鋅鋼板之製造方法。

本發明的鍍鋅鋼板之中，含Al的皮膜係由含有鱗片狀Al粒子的絕緣物質所構成，而且在從含Al的皮膜與前述鍍覆層之界面起算至少0.5μm的範圍內不存在Al粒子之鍍鋅鋼板，係能夠藉由在鋼板表面的鍍鋅層上塗布塗料， 隨後將該鋼板在感應加熱爐中以加熱速度5~70℃/s加熱至180~230℃之到達板溫為止而形成前述含Al的皮膜來製造，其中該塗料在溶劑中含有鱗片狀的Al粒子及絕緣物質，且於25℃使用旋轉黏度計所測得之在剪切速度1s^-1的條件下之黏度為150~1500mPa．s，並且於25℃使用旋轉黏度計所測得之在剪切速度10000s^-1的條件下之黏度為50~150mPa．s。

本發明者等，係準備在絕緣物質之樹脂溶液使鱗片狀Al粒子分散而成之溶液(以下，依照情況亦稱為「塗液」或是「塗料」)且將其黏度調整為特定條件時，發現在塗布於基材的鍍覆鋼板後之塗液的乾燥燒結步驟控制其黏度，鱗片狀Al粒子係藉由塗液對流而浮起至所形成的皮膜之上層部，而且出現不含有Al粒子之下層部。亦即，本發明者等，係發現將在溶劑中含有鱗片狀Al粒子及絕緣物質之樹脂和乳液化的樹脂之塗液，調整成於25℃使用旋轉黏度計所測得之在剪切速度1s^-1的條件下之黏度為150~1500mPa．s，而且在剪切速度10000s^-1的條件下之黏度為50~150mPa．s之後，藉由將該塗液直接塗布在鍍鋅層上，在感應加熱爐中以加熱速度5~70℃/s加熱至180~230℃之到達板溫為止而形成皮膜時，在加熱開始後的乾燥燒結步驟，Al粒子係浮起至被膜上層部且在該狀態下，皮膜最後硬化而形成在從皮膜與鍍覆層之界面起算至少0.5μm的範圍內不存在Al粒子，而只有存在於比其更上層部之特異結構的皮膜。

此時，作為絕緣物質的樹脂，係能夠適合使用水 系乳液型聚酯樹脂。而且，藉由使用三聚氰胺化合物作為交聯劑且設為熱硬化型的樹脂，能夠提高與Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層的密著性。作為水系乳液型聚酯樹脂，例如能夠使用東洋紡公司製的VYLONAL(註冊商標)系列等。作為交聯劑的三聚氰胺化合物，例如能夠舉出CYTEC公司製的CYMEL(商標)系列等。通常相對於水系乳液型聚酯樹脂固體含量100質量份，以固體含量計，能夠使用10~30質量份的三聚氰胺交聯劑。相對於水系乳液型聚酯樹脂固體含量100質量份，三聚氰胺交聯劑的使用量係以10~20質量份為較佳。

塗料的調製係能夠藉由在水系溶劑、例如水、醇等添加水系乳液型聚酯樹脂、三聚氰胺交聯劑、及鱗片狀Al粒子(如前面已說明者)且攪拌來進行。水系乳液型聚酯樹脂與三聚氰胺交聯劑的調配比例係如上述。鱗片狀Al粒子的調配量係按照所使用的粒子之特性、所形成皮膜之膜厚而決定即可。特別是膜厚變大時，Al粒子的調配量係相對地變多(相較於皮膜中的Al與鍍覆層之間隔，Al粒子存在部分之厚度係相對地變大)。另一方面，按照塗料的黏度條件和乾燥燒結條件而皮膜中的Al與鍍覆層之間隔產生變動。因而，鱗片狀Al粒子在塗料的調配量係考慮該等必要條件且藉由實驗來決定即可。但是，通常如此進行所調製的塗料係未充分地滿足上述的黏度條件。能夠利用黏度調整劑使塗料的黏度滿足上述的條件。

塗液等的液體在低剪切速度區域時係成為高黏 度而在高剪切速度區域時係成為低黏度之現象，通常係稱為剪切作用效果。為了對液體賦予剪切作用效果，通常係使添加有高濃度的粒狀微粒子之液體成為濃厚分散系。一般認為藉由成為濃厚分散系，在塗液中所添加的微粒子之間的粒子間距離變短，使得粒子之間的引力增強而出現剪切作用效果。但是，如本發明，即便以高濃度添加比重比較高的鱗片狀金屬粒子，與粒狀微粒子不同，粒子間距離係不容易變短。又，因為比重高，増加添加量來使粒子間距離更縮短時，粒子容易產生沈澱，乃是不適合。

已知藉由添加特定添加劑，來控制相同液體在不同剪切速度區域的黏度之手法。此時所使用的，通常是亦被稱為流變控制劑之添加劑。在塗液添加此種流變控制劑時，流變控制劑係與塗液中的樹脂稍許反應而使塗液中形成網狀組織相。但是，在本發明所使用的塗液添加通常的流變控制劑時，係無法滿足上述所必要的塗液黏度條件。

在本發明，為了使塗液黏度滿足上述的條件，能夠利用特定黏度調整劑。在本發明所利用之黏度調整劑，係與通常的流變控制劑不同，其係不與塗液中的樹脂反應且其分子末端鏈以如吸著之微弱的結合力連結在塗液中的樹脂之類型的物質。作為其一個例子，能夠舉出以胺甲酸酯改性聚醚作為主成分之界面活性劑，例如能夠使用SANNOPCO公司製的「SN THICKENER 629N」等。在本發明之黏度調整劑的添加量，因為依照在塗液所使用的樹脂種類、溶劑種類等而不同，能夠按照必要而適當地選定。 更具體而言時，在本發明，以從皮膜與鍍覆層的界面起算至少0.5μm的範圍內不存在Al粒子之方式形成含Al的皮膜係必要的，黏度調整劑的使用量係以滿足該必要條件的方式來決定。通常相對於水系乳液型聚酯樹脂的分散液100質量份，黏度調整劑能夠使用0.2~10質量份之量。小於0.2質量份時，不容易得到必要的塗液黏度條件，大於10質量份時，水系乳液型聚酯樹脂有凝膠化之可能性。相對於水系乳液型聚酯樹脂分散液100質量份，黏度調整劑的較佳添加量為0.2~1.0質量份。

藉由將黏度調整後的塗液直接塗布在鍍鋅層上，以加熱速度5~70℃/s加熱至至180~230℃之到達板溫為止來使塗液中的樹脂完成硬化而形成皮膜，能夠形成從皮膜與鍍覆層的界面起算至少0.5μm的範圍內不存在Al粒子而只有存在於比其更上層部之皮膜。必須使用感應加熱爐來進行加熱。其理由係如後述，因為使用感應加熱從基材鍍覆鋼板側加熱，藉由從鍍覆層側往塗液表面側蒸發而去的溶劑之流動，來抑制馬拉高尼(marangoni)對流引起鍍覆層上的塗液之已浮起至上部的Al粒子沈降至鍍覆層表面，而得到Al粒子的分布係集中於一側(從鍍覆層起較遠的一側)之結構的皮膜，乃是相當適合。加熱速度小於5℃/s時，因為加熱速度慢，所產生的馬拉高尼對流係變為不容易產生，或是對流速度變慢，Al粒子不容易浮起，Al粒子在皮膜與鍍覆層的界面起算0.5μm的範圍內存在有Al粒子，而有耐蝕性差之可能性。又，加熱速度大於70℃/s時，因為加熱 速度太快，於溶劑乾燥步驟在塗料產生沸騰的狀態下塗料硬化掉，而且有產生因沸騰引起氣泡的痕跡殘留在皮膜之塗裝缺陷(通常稱為穿孔)之可能性。又，加熱速度快時，因為加熱時間短，塗膜表層係容易變為若干未硬化，如此進行係成為塗膜剝落之原因。到達板溫小於180℃時，皮膜硬化未完成而有皮膜表面未乾燥之可能性，塗膜表層未硬化(未乾燥)時，係成為成為塗膜剝落之原因。到達板溫大於230℃時，於溶劑乾燥步驟下在塗料產生沸騰的狀態下硬化掉，而且有產生因沸騰引起氣泡的痕跡殘留在皮膜之塗裝缺陷(通常稱為穿孔)之可能性。而且，因為藉由於高溫燒結來進行塗膜的硬化而變硬，致使加工引起在塗膜產生龜裂、或容易剝離。因為鍍鋅鋼板係通常加工而使用，所以容易成為加工引起在塗膜產生龜裂、或剝離之加工部腐蝕之發生源。

形成上述特異結構的皮膜之詳細機構係尚未被解釋清楚，但是本發明者等係如以下推定。通常在處於室溫、或是溫度比室溫若干較高(例如30℃或40℃左右)的基材鍍覆鋼板之鍍覆層表面塗布塗液，開始用以乾燥燒結之加熱時，不久，在塗液中之溫度不同的區域產生馬拉高尼對流而塗液開始流動。該塗液流動之初期階段、亦即剪切速度比較快的條件時，由於塗液黏度低使得Al粒子浮起至鍍覆層上的塗液之上部，乾燥燒結步驟進行而對流平靜且剪切速度變慢之後，因為塗液黏度變高使得Al粒子變為不沈降，所以能夠形成在下層部不含有Al粒子之皮膜。

如此，本發明係藉由使用以滿足上述的特定條件之方式調整黏度而成之塗液，在將塗布於鍍覆表面的塗液進行加熱而乾燥燒結之過程，藉由所產生的馬拉高尼對流來控制Al粒子的運動，藉此，在加熱初期的階段，能夠使Al粒子集中在塗液之上層部。藉由邊維持該狀態邊繼續進一步加熱，塗液的溶劑揮發且樹脂硬化而能夠形成從與鍍覆層的界面起算至少0.5μm的範圍內不存在Al粒子之皮膜。

從與鍍覆層的界面起算至少0.5μm的範圍內不存在Al粒子之本發明的特異結構之皮膜，係能夠藉由將到達板溫設為180~230℃之在高溫度區域的加熱處理來得到。另一方面，在本發明，作為用以形成此種皮膜之塗液，係將使用滿足藉由於25℃的(使剪切速度不同)測定值所規定之黏度條件設作必要條件，窄看之下有可能覺得奇妙。但是，本發明者等係發現藉由使用滿足該黏度條件之塗料且以上述的乾燥燒結條件來形成，實際上能夠使用從與鍍覆層的界面起算至少0.5μm的範圍內不存在Al粒子之皮膜(參照實施例)。

依照本發明，含Al的皮膜係由從鍍覆層側起，依序由以絕緣物質所形成之中間層、及Al金屬層之至少2層所構成之鍍鋅鋼板，能夠如以下製造：(a)在鋼板表面的鍍鋅層上形成絕緣物質的中間層，隨後在其上使用鍍覆法形成Al金屬層；或是(b)在鋼板表面的鍍鋅層上塗布用以形成絕緣物質的中間層之液狀材料，並將鱗片狀Al粒子吹至該液狀材料上， 支後使前述液狀材料固化，而形成絕緣物質的中間層與其上的Al金屬層。

採用上述(a)時或是採用上述(b)時，作為中間層的絕緣物質，均能夠使用通常眾所周知者，例如能夠使用聚酯樹脂、環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂等。因為多半的情況，鍍鋅鋼板係成形加工而使時，以加工性優異的聚酯樹脂和胺甲酸酯樹脂較適合。因為環氧樹脂亦與金屬的密著性優異，乃是適合的。將該等樹脂溶解於溶劑、或是乳液化而使其分散於水和溶劑而成之塗液進行塗布而形成中間層時，製造時的作業性提升，乃是較有效率的。又，在該等樹脂添加三聚氰胺、異氰酸酯等的硬化劑而成為熱硬化型時，與Al金屬層、Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層之密著性提高，乃是較適合。

絕緣樹脂的中間層，係能夠將絕緣樹脂製成溶解於稀釋劑等的溶劑之類型和使其水分散而成之乳液類型之塗料，將其塗裝之後進行乾燥燒結；或是藉由以比Zn的熔點更低的溫度使絕緣樹脂熔融而塗附在Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層等；而能夠容易地形成於Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層上。

使用上述(a)的方法形成Al金屬層時，能夠在預先所形成之絕緣樹脂的中間層上，利用通常眾所周知的鍍覆法，例如真空蒸鍍鍍覆法、電鍍法、無電解鍍覆法等而形成Al金屬層。尤其是以利用真空蒸鍍鍍覆法為適合。熔融鍍鋅法係因為Al的熔融溫度比Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金的 主成分之Zn的熔融溫度更高，鍍覆層會熔融掉，乃是不適合。

使用上述(b)的方法形成Al金屬層時，係在鍍鋅層上塗布用以形成中間層之塗料(與針對(a)的方法，前面已說明的同様物質)，在塗布後的塗料上吹附鱗片狀Al粒子，隨後，藉由加熱使中間層的塗料固化，而能夠以鱗片狀Al粒子的聚集體的方式形成Al金屬層。在此，藉由利用中間層的樹脂作為接著劑或是黏結劑，能夠使Al粒子固著於絕緣皮膜層之上。

使用上述(a)、(b)的任一種方法時，樹脂與交聯劑的調配比、用以塗料的乾燥燒結之加熱條件等，係與針對使用分散有Al粒子之塗液來形成皮膜之方法已說明者同様。

在含Al的皮膜上形成透明樹脂皮膜時，係能夠藉由下列等的手段來形成：將在稀釋劑等的溶劑溶解如前面所舉出之通常的透明樹脂而成之類型和使其水分散而成之乳液類型之塗液，塗布在含Al的皮膜上之後進行乾燥燒結；或是以比Zn的熔點更低的溫度使透明樹脂熔融，而且將該熔融物塗附在含Al的皮膜上。

在本發明，形成含Al的皮膜及透明樹脂皮膜時之塗布塗料的方法，係沒有特別限定，能夠利用在鋼板的塗裝所使用之通常的方法。例如，能夠適合利用使用輥塗布器、或是簾流塗布器之塗布方法。塗料的乾燥燒結，亦能夠利用在鋼板的塗裝所使用之通常的方法。

實施例

隨後，藉由實施例進一步說明本發明。本發明不被下述的實施例限定係自不待言。

(1.鍍覆層的形成)

將厚度1mm的冷軋鋼板，浸漬在添加有各種金屬之450℃的Zn-Al-Mg-Si鍍覆浴3秒鐘而進行熔融鍍覆，藉由使用N2擦拭將鍍覆附著量調整成為一面90g/m²，而在鋼板形成Zn-Al-Mg-Si鍍覆層。

(2.含Al粒子的皮膜之形成)

藉由使Al粉末分散於水乳液型高分子聚酯與三聚氰胺樹脂的混合溶液，在所得到的分散液適當地添加純水及含有SANNOPCO公司製的胺甲酸酯改性聚醚之添加劑「SN THICKENER 629N」，來製造經調整於30℃且剪切速度1S^-1時的黏度(低剪切黏度)及剪切斷速度10000S^-1時的黏度(高剪切黏度)之塗液。水乳液型高分子聚酯係使用東洋紡績公司製的VYLONAL(註冊商標)MD-1480(數量平均分子量15000、Tg20℃)、VYLONAL(註冊商標)MD-1220(數量平均分子量15000、Tg67℃)、VYLONAL(註冊商標)MD-1100(數量平均分子量20000、Tg40℃)、VYLONAL(註冊商標)MD-1985(數量平均分子量25000、Tg-20℃)、VYLONAL(註冊商標)MD-1335(數量平均分子量8000、Tg4℃)、VYLONAL(註冊商標)MD-1500(數量平均分子量8000、Tg77℃)。三聚氰胺樹脂係使用三井CYTEC公司製的CYMEL(註冊商標)303。Al粒子係使用昭和 ALUMIPOWDER公司製的「Sap 561PS」(平均粒徑16μm、縱橫比20以上)、昭和ALUMIPOWDER公司製的「Sap 2173SW」(平均粒徑6μm、縱橫比20以上)、昭和ALUMIPOWDER公司製的「Sap 720N」(平均粒徑30μm、縱橫比20以上)、將關東化學公司的試劑「鋁粉末」使用不同網孔的篩使粒徑一致而只有取出細小粒子者(平均粒徑20μm、縱橫比小於20)。聚酯樹脂及三聚氰胺樹脂係以聚酯樹脂固體含量：三聚氰胺樹脂固體含量質量比=100：20來調配，Al粒子係以聚酯樹脂：Al粒子質量比100：15之方式添加。將塗液使用簾流塗布器塗布在鋼板的鍍覆層上，使用感應加熱爐中以50℃/s的加熱速度加熱至預定到達板溫為止而將樹脂硬化後，進行水冷卻而形成含Al的皮膜。隨後，測定皮膜的總膜厚、皮膜中不存在Al粒子的部分(只有樹脂的部分)之厚度、及Al被覆率。膜厚係將鍍鋅鋼板埋入樹脂，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)以500倍觀察且測定研磨而使其露出之任意的垂直剖面，而且設為5處任意的垂直剖面之平均而求取。Al被覆率係EPMA分析皮膜之任意的平面，而且設為針對Al以100倍視野進行元素測繪時在全視野中之Al被檢測出的面積比而求取。此後，將本方法稱為「粒子分散法」。

又，在粒子分散法，係按照必要而製造使Al粒子的添加量、三聚氰胺樹脂的添加量變化而成之試樣。

(3.藉由鍍覆之含有Al金屬層的皮膜之形成)

將東洋紡績公司製的環己酮/SOLVESO(註冊商標)混合 系之有機溶劑溶解型的非晶性聚酯樹脂亦即VYLON(註冊商標)29CS、及東洋紡性公司製的水分散高分子聚酯亦即VYLONAL(註冊商標)MD-1220各自準備作為樹脂塗液。以後將使用VYLON(註冊商標)29CS所製造之作為中間層的絕緣層稱為「溶劑型」，而且以後將使用VYLONAL(註冊商標)MD-1220所製造之絕緣層稱為「水分散型」。在該等樹脂塗液，將三井CYTEC公司製三聚氰胺樹脂亦即CYMEL(註冊商標)303，以樹脂固體含量的質量比為聚酯樹脂固體含量：三聚氰胺樹脂固體含量=100：20之方式添加作為硬化劑。而且，針對「溶劑型」的塗液，係在聚酯樹脂與三聚氰胺樹脂的混合溶液，添加0.5質量%之三井CYTEC公司製的酸性觸媒亦即CATALYST TM600。「水分散型」的塗液係不添加觸媒。

藉由使用棒塗布器將前面製造的樹脂塗液塗布在鍍覆層上，使用熱風爐以到達板溫成為200℃的條件乾燥且使其硬化之後，進行水冷卻而在鍍覆層上形成絕緣層。

隨後，藉由使用真空蒸鍍鍍覆裝置將Al蒸鍍鍍覆在絕緣層上，來形成Al金屬層。此後，將本方法稱為「蒸鍍法」。

針對如此進行而形成之藉由鍍覆之含有Al金屬層的皮膜，膜厚及被覆率係如上述測定。

(4.由Al粒子所構成之含有Al金屬層的皮膜之形成)

將鱗片狀Al粒子吹至如上述所形成之作為中間層的絕緣層上，而形成Al金屬皮膜。由Al粒子所構成之Al金屬層， 係藉由在鍍覆層上，使用棒塗布器塗布如上述所製造的絕緣層用塗液之後，在乾燥前的塗膜上，將Al粒子使用篩均勻地撒上之後，使用熱風乾燥爐在成為預定到達板溫的條件下將塗膜乾燥且使其硬化來製造。在本實施例，作為Al粒子，係使用使昭和ALUMIPOWDER公司製的鋁糊劑「Sap 561PS」乾燥而成為粒子者(平均粒徑16μm)。此後，將本方法稱為「粒子吹附法」。

(5.透明樹脂皮膜的形成)

將在藉由鍍覆之含有Al金屬層的皮膜之形成，所說明之作為中間層的絕緣層用的塗液而調製的樹脂塗液，藉由使用棒塗布器塗裝在Al金屬層上，在熱風乾燥爐在到達板溫成為230℃的條件下乾燥且使其硬化之後，進行水冷卻來形成透明樹脂皮膜層。

如以上進行而製造鍍鋅鋼板。將所製造的鍍鋅鋼板之詳細顯示在表1~4。

針對所製造的鍍鋅鋼板，係實施以下的評價試驗。又，針對任一試驗，均是將具有含Al的皮膜之面設作評價面而實施試驗。

(I.加工性試驗)

使用在JIS K 5600-5-2「耐凹壓性」所記載的方法，在壓入深度8mm的條件下進行凹壓試驗。試驗係以評價面為 杯子外側的條件進行，而且進行使用膠帶黏貼在試驗後加工部而剝離之通常被稱為膠帶剝離試驗之試驗。

試驗結束後，目視觀察膠帶剝離後的部分之表面的損傷狀態，完全無損傷時評價為◎，在加工部之Al金屬層的剝離係以面積比計低於20%時評價為○，在加工部之Al金屬層的剝離係以面積比計為20~50%時評價為△，在加工部之Al金屬層的剝離係以面積比計為大於50%時評價為×。

(II.耐蝕性試驗)

藉由將製造的鍍鋅鋼板切斷成為橫70mm×縱150mm的大小，在評價面設置達到鋼板質地為止之切割傷痕，四方的切斷端面部係使用膠帶密封，來製造耐蝕性試驗用試樣。然後使用JIS K 5400的9.1所記載之方法實施鹽水噴霧試驗。鹽水係以噴在評價面的方式噴霧。試驗時間係設為240小時。

試驗結束後，測定切割傷痕的一側之最大膨脹寬度，膨脹寬度為3mm以下時評價為◎，大於3mm且4mm以下時評價為◎○，大於4mm且5mm以下時評價為○，大於5mm且10mm以下時評價為△，大於10mm時評價為×。

(III.耐黑變性試驗)

將所製造的鍍鋅鋼板切斷成為橫70mm×縱150mm的大小，在日本千葉縣君津市的沿岸部，進行暴露6個月之暴露試驗，使用分光測色計測定暴露試驗前後之鋼板的色調，測定CIE表色系(L*a*b*表色系)之表示亮度的L*值。而且， 設為△L*=[試驗前L*]-[試驗後L*]時，將△L*≦5者評價為◎，將5<△L*≦10者評價為○，將10<△L*≦15者評價為△，將15<△L*≦20者評價為×。

(IV.耐指紋性)

將食指按住評價面而使指紋附著之後，指紋為完全不附著之情況評價為◎，指紋附著，但是使用布擦去時，指紋消失之情況評價為○，指紋附著，使用布擦去時，雖然有指紋殘留，但是不容易確認所殘留的指紋之情況，評價為△，指紋附著且即便使用布擦去亦完全不消失之情況，評價為×。

(V.外觀觀察)

藉由目視外觀來觀察評價面且評價外觀有無缺陷。

以下，詳細地記載評價結果(參照表5~8)。本發明例及比較例的評價基準係耐蝕性及耐黑變性的任一方被評價為「×」者，沒有例外地就是比較例。另一方面，在全部的評價結果，如果只有一個「△」，其他的評價為「○」以上，就是本發明例。而且，即便耐指紋性為「×」或「△」，如果耐蝕性及耐黑變性的雙方為「○」以上，就是本發明例。

在表5及表6，顯示評價使用前述「粒子分散法」所製造的鍍鋅鋼板之結果。No.1)-1~24及No.2)-1~11之本申請發明時，係在加工性、耐蝕性、耐黑變性、耐指紋性的任一項目均顯示優異的評價結果。

本發明例No.1)-4係塗膜下層部之不存在Al的區域為0.5μm時，耐蝕性有低落之傾向。又，比較例No.1)-26係塗膜下層部之不存在Al的區域為0μm，亦即Al與鍍覆層 接觸之緣故，耐蝕性差而不適合。

本發明例No.1)-6，係因為Al金屬皮膜層之膜厚較薄為而為2μm，Al被覆率較低而為75%，致使耐黑變性有低落之傾向。又，比較例No.1)-27係Al金屬皮膜層之膜厚為更薄，因為被覆率為小於75%，致使耐黑變性差，乃是不適合。本發明例No.1)-8係因為Al金屬皮膜層之膜厚較厚而為20μm，加工性低落。

本發明例No.1)-16，係因為熔融鍍鋅層中之Mg添加量較多而為10質量%，Mg在鍍覆浴中未完全熔解，少許產生氧化後的氧化物(浮渣)附著於鍍覆層之浮渣引起的外觀不良。浮渣引起的外觀不良係在人眼所看到的位置(例如，家電製品、建造物等的外板面板等)時，從圖案設計性、產品設計性之觀點，外觀差者有被嫌棄之傾向。但是因為浮渣引起的外觀不良，係只是氧化物附著於鍍覆層，只要性能沒有問題，就能夠沒有問題地使用作為鍍覆鋼板。

本發明例No.1)-21，係因為熔融鍍鋅層中之Si添加量較多而為2質量%，Si在鍍覆浴中未完全熔解，少許產生氧化後的氧化物(浮渣)附著於鍍覆層之浮渣引起的外觀不良。又，Si添加量為1質量%之本發明No.1)-20亦產生少許浮渣引起的外觀不良。浮渣引起的外觀不良係在人眼所看到的位置(例如，家電製品、建造物等的外板面板等)時，從圖案設計性、產品設計性之觀點，外觀差者有被嫌棄之傾向。但是因為浮渣引起的外觀不良，係只是氧化物附著於鍍覆層，只要性能沒有問題，就能夠沒有問題地使用作 為鍍覆鋼板。

比較例No.1)-25，係因為在鍍鋅層中不含有Al、Mg，所以耐蝕性差而不適合。

比較例No.1)-30，係因為將用以形成Al金屬皮膜層之塗液燒結時，加熱速度小於5℃/s，加熱速度慢，Al粒子不容易浮起，Al粒子在從皮膜與鍍覆層的界面起算0.5μm的範圍內存有Al粒子，致使耐蝕性差。比較例No.1)-31，係因為將用以形成Al金屬皮膜層之塗液燒結時，加熱速度大於70℃/s，於溶劑乾燥步驟在塗料沸騰的狀態下塗料硬化掉，而且產生沸騰引起氣泡的痕跡殘留於皮膜之稱為穿孔的塗裝缺陷。而且，因為加熱速度快且加熱時間亦短之緣故，塗膜表層係若干未硬化，手指觸摸塗膜表層時，有若干手指被皮膜黏住之感覺(發黏的感覺)。塗膜表層未硬化時，係成為塗膜剝落之原因而不適合。比較例No.1)-33，係因為將用以形成Al金屬皮膜層之塗液燒結時，到達板溫小於180℃之緣故，塗膜表層係若干未硬化，手指觸摸塗膜表層時，有若干手指被皮膜黏住之感覺(發黏的感覺)。塗膜表層未硬化時，因為成為塗膜剝落之原因而不適合。比較例No.1)-35係因為將用以形成Al金屬皮膜層之塗液燒結時，到達板溫大於230，於溶劑乾燥步驟在塗料沸騰的狀態下塗料硬化掉，而且產生沸騰引起氣泡的痕跡殘留於皮膜之稱為穿孔的塗裝缺陷。而且，因為於高溫燒結，由於塗膜進行硬化而變硬，致使在實施180度折彎加工時，在塗膜產生龜裂、剝離。因為通常鍍鋅鋼板係加工而使用，有因加工而 在塗膜產生龜裂、或剝離，致使從加工部腐蝕之可能性，而且製品價值係顯著地低落而不適合。

比較例No.2)-12，係Al粒子的縱橫比小於20且Al被覆率亦變低，因為耐黑變性差而不適合。

本發明例No.2)-4係因為使用數量平均分子量低的VYLONAL(註冊商標)MD-1335(數量平均分子量8000、Tg4℃)，本發明No.2)-5係因為使用Tg高的VYLONAL(註冊商標)MD-1500(數量平均分子量8000、Tg77℃)，有加工性低落之傾向。又，本發明No.2)-1係因為使用Tg為較高的VYLONAL(註冊商標)MD-1220(數量平均分子量15000、Tg67℃)，本發明No.2)-3係因為使用、數量平均分子量較高且Tg較低的VYLONAL(註冊商標)MD-1985(數量平均分子量25000、Tg-20℃)，有加工性低落之傾向。

本發明例No.2)-11，因為Al粒子的平均粒徑較大而為30μm，Al粒子的一部分為露出至塗膜外，致使成為若干凹凸外觀。儘管如此，但是凹凸外觀係只是塗膜中之Al粒子露出至塗膜外，只要性能沒有問題，就能夠沒有問題地使用作為鍍覆鋼板。

在表7顯示使用前述「蒸鍍法」所製造的鍍鋅鋼板之評價結果。如表7所顯示，No.3)-1~25的本發明例，係在加工性、耐蝕性、耐黑變性、耐指紋性的任一項，均顯示優異的評價結果。

本發明例的No.3)-1~13及3)-15~25，因為絕緣層(中間層)為樹脂，所以加工性優異。

本發明例的No.3)-14，絕緣層(中間層)之膜厚為大於1.5μm，相較於絕緣皮膜層為1.5μm以下的其他發明例，雖然加工性稍差，但是除了加工性以外的其他項目係良好。

本發明例的No.3)-20，係在Al金屬皮膜層上無透明樹脂皮膜者，相較於具有透明樹脂皮膜之其他發明例，雖然耐指紋性差，但是耐指紋性以外的其他的評價項目係優異的結果。

比較例的No.3)-21，係透明樹脂皮膜之膜厚為0.2μm，耐指紋性的評價結果係下限水準而為△。

本發明例的No.3)-24，係任一評價均良好，但是透明樹脂皮膜為比較厚之大於25μm，在塗布透明樹脂皮膜而乾燥硬化的過程，有在皮膜形成稱為穿孔的塗裝結果之傾向。

比較例的No.3)-8，係在熔融鍍鋅層，Si含量小於0.001質量%者，因為相較於添加有0.001質量%以上之Si的其他的發明例，有耐蝕性稍差之傾向，而且浮渣引起鍍覆外觀不良亦強烈而不適合。本申請發明的No.3)-10，係在熔融鍍鋅層，Si含量為2質量%者，能夠觀察到少許浮渣的外觀。但是因為浮渣的外觀輕微，認為係實際使用上沒有問題之品質水準。

本發明例的No.3)-11，係Si含量為大於2質量%，相較於Si添加量為2質量%以下之其他的發明例，雖然有浮渣引起鍍覆外觀差之傾向，但是其他的評價項目係任一者均優異。

本案發明No.3)-24，係因為透明皮膜之膜厚較厚 而為25μm，所以產生稱為穿孔之塗裝缺陷。穿孔係在將塗膜乾燥且燒結之步驟，溶劑沸騰後的痕跡殘留成為坑洞(crater)狀之塗膜缺陷，容易發生膜厚較厚。因此，在人眼所看到的位置(例如，家電製品、建造物等的外板面板等)，從圖案設計性、產品設計性的觀點，外觀差者有被嫌棄之傾向，以不產生穿孔為佳。但是只要性能沒有問題，雖然外觀差而能夠沒有問題地使用。

另一方面，比較例的No.3)-26係因為在Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層上，不形成Al金屬皮膜層，所以耐黑變性。比較例的No.3)-27，係因為在熔融鍍鋅層與Al金屬層間，不具有由絕緣物質所構成之絕緣皮膜層，所以耐蝕性差而不適合。

在表8，顯示使用前述「粒子吹附法」所製成之鍍鋅鋼板的評價試驗結果。本發明例的No.4)-1~19及21~24，係加工性、耐蝕性、耐黑變性、耐指紋性的任一者均優異。

產業上之利用可能性

依照本發明，能夠提供一種兼具優異的耐蝕性與長期間的耐黑變性之Zn-Al-Mg-Si系的鍍鋅鋼板。藉此，能夠將不需要塗裝、廉價且具優異耐蝕性之Zn-Al-Mg-Si系的鍍鋅鋼板應用作為建築材料和家電製品的外板，而且鍍鋅鋼板使用者能夠將生產步驟省略化和減低製品的製造成本。因而，本發明可以說是產業上的價值非常高之發明。

Claims (19)

1. 一種具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其特徵在於含有：鋼板；形成在前述鋼板表面之Zn-Al-Mg-Si鍍覆合金層；及形成在前述鍍覆層上之含Al與絕緣物質的皮膜；又前述皮膜中的Al藉著前述絕緣物質而與前述鍍覆層呈被隔開狀態，而且從與前述皮膜表面垂直的方向觀測前述皮膜，Al的被覆率為75~100%，該Al的被覆率之定義為：因前述鍍覆層之該皮膜中的Al遮蔽之部分的面積，對觀測視野的總面積之比。
2. 如請求項1之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述皮膜係以含有鱗片狀Al粒子的絕緣物質所構成，且該Al粒子不存在於從前述皮膜與前述鍍覆層之界面起算至少0.5μm的範圍內。
3. 如請求項2之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述Al粒子的平均粒徑為5~30μm，縱橫比為20以上。
4. 如請求項1之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述皮膜係從前述鍍覆層側起，依序由以絕緣物質所形成之中間層與Al金屬層之至少2層所構成。
5. 如請求項4之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述Al金屬層係由鱗片狀Al粒子的聚集體所構成。
6. 如請求項1之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述絕緣物質為樹脂。
7. 如請求項6之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述樹脂係經三聚氰胺化合物交聯而成之聚酯樹脂。
8. 如請求項7之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述聚酯樹脂的玻璃轉移溫度Tg為-20~70℃，數量平均分子量為15000~25000。
9. 如請求項1之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述皮膜之厚度為2~10μm。
10. 如請求項1之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其在前述皮膜上具有透明樹脂皮膜。
11. 如請求項10之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述透明樹脂皮膜之厚度為0.2~20μm。
12. 如請求項1之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板，其中前述鍍鋅層含有0.01~60質量%的Al、0.001~10質量%的Mg及0.001~2質量%的Si。
13. 一種具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板之製造方法，係製造如請求項2之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板；該方法之特徵在於：在鋼板表面的鍍鋅層上塗布塗料，隨後將前述鋼板在感應加熱爐中以加熱速度5~70℃/s加熱至180~230℃之到達板溫為止，而形成前述皮膜；其中該塗料是在溶劑中含有鱗片狀的Al粒子及絕緣物質，且於25℃使用旋轉黏度計所測得之在剪切速度1s^-1的條件下之黏度為150~1500mPa． s，並且於25℃使用旋轉黏度計所測得之在剪切速度10000s^-1的條件下之黏度為50~150mPa．s。
14. 如請求項13之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板之製造方法，其中，前述塗料是使用將鱗片狀Al粒子與水系乳液型聚酯樹脂100質量份、及作為交聯劑之三聚氰胺化合物10~30質量份一同在溶劑中混合來調製而成之塗料。
15. 如請求項13之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板之製造方法，其係使用黏度調整劑來調整前述塗料的黏度。
16. 如請求項15之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板之製造方法，其中前述塗料含有水系乳液型聚酯樹脂，且相對於前述水系乳液型聚酯樹脂100質量份，使用0.2~10質量份之以胺甲酸酯改性聚醚作為主成分之界面活性劑作為前述黏度調整劑。
17. 如請求項13之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板之製造方法，其係使用平均粒徑為5~30μm、縱橫比為20以上之Al粒子作為前述Al粒子。
18. 一種具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板之製造方法，係製造如請求項4之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板；該方法之特徵在於：(a)在鋼板表面的鍍鋅層上形成絕緣物質的中間層，隨後藉由鍍覆法在其上形成Al金屬層；或是(b)在鋼板表面的鍍鋅層上塗布用以形成絕緣物質的中間層之液狀材料，並將鱗片狀Al粒子吹至該液狀材料上，之後使前述液狀材料固化，而形成絕緣物質的中間層 與其上之Al金屬層。
19. 如請求項18之具優異耐黑變性與耐蝕性之鍍鋅鋼板之製造方法，其中前述鍍覆法係真空蒸鍍鍍覆法。