JP6045327B2 - 缶用塗料組成物、その塗料組成物を塗布したボトル缶及びボトル缶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、缶用塗料組成物、その塗料組成物を塗布したボトル缶及びボトル缶の製造方法に係り、特に缶の外表面の塗装に起因するヒュームの付着を防止した缶用塗料組成物、その塗料組成物を塗布したボトル缶及びボトル缶の製造方法に関する。

缶の印刷面を保護しつつ、意匠性を向上させるために、印刷面の上にオーバーバーニッシュと称される塗膜が形成される。この塗膜を形成するための塗料には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂等が用いられるが、塗装後の焼き付け乾燥時に、炉内にヒューム（低分子量樹脂が未硬化の状態で揮発して炉内面等に堆積したもの）が発生する問題がある。
外面塗膜に要求される性能は、樹脂組成や添加物によって決まってしまう。外面塗料を焼き付ける際に発生するヒュームの質も樹脂組成によって決まってしまう。ヒュームは塗料中の特に低分子の成分が焼き付け時に気体となり拡散して、オーブン炉内壁やピンチェーンなどの設備へ付着したものである。このヒュームが設備から落下して焼付け中の缶胴へ付着することで、缶の商品価値を損うという問題があり、ヒュームを低減する技術が検討されている。

従来、このヒュームの発生を抑制する技術として、例えば特許文献１〜３に開示の方法がある。
特許文献１には、特定構造のベンゾグアナミン樹脂、アクリル系共重合体、ワックスを含む水性塗料組成物により、低分子量樹脂分の揮発を低減して、ヒューム量を低減することが開示されている。
特許文献２には、特定構造のアクリル系樹脂、アミノ樹脂、カルボジイミド基含有水性樹脂を配合した塗料により、ヒュームの発生を抑制することが開示されている。
特許文献３には、特定構造のベンゾグアナミン樹脂、アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂を含んだ水性塗料組成物を用いることが開示されている。

特開２００７−７７３４１号公報 特開２０１１−１４４２７９号公報 特開２００９−２０３３００号公報

ところで、ボトル缶のようにネジ成形が施される場合は、加工性を高めるためにアミノ樹脂を多く含む樹脂組成とすることが一般的である。さらにレトルト適性が要求される場合、耐水性や加工密着性が求められ、塗膜の網目構造をより細かくすることが必要である。網目構造を細かくするためには樹脂の分子量を下げて塗料を設計することが必要であるが、低分子成分を多くすることでヒューム量は増えてしまう。また、ヒュームにアミノ樹脂やエポキシ樹脂が多く含まれる場合、硬い質のヒュームになり、設備から落下しやすくなるという問題もある。従って、レトルト適性を有するボトル缶用の塗料を焼き付ける際は硬い質のヒュームが発生してしまうことが避けられない。
このため、各特許文献記載の方法では、特にボトル缶のように高い成形性を必要とする缶におけるヒューム対策としては適用が難しい。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、成形性とレトルト適性が強く求められる缶において塗膜に起因するヒュームの付着を防止して商品価値の高い缶を製造することができる缶用塗料組成物、その塗料組成物を塗布したボトル缶及びボトル缶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者はヒューム対策について鋭意研究した結果、以下の知見を得た。
ボトル缶で使用している有機溶剤型オーバーバーニッシュは、金属キャップ開栓性機能とネジ部加工密着性に対し、アミノ樹脂が大きく影響を及ぼす。また、レトルト性能が要求される外面塗料は、低分子アミノ樹脂を使用するため、高温焼付時にオーブン炉内へ気体となり飛散し、炉の内壁面に堆積したヒュームが落下して製品へ付着する不具合が生じることがある。この問題解決を行うには、発生物質を無くすことが根本的な解決であるが、特にレトルト性能が必要となるボトル缶は低分子アミノ樹脂を無くすことは缶体の性能低下と機能性に対し影響が大きな問題となる。そこで、発生するヒュームを設備から落下させにくくする方法として、ヒュームの質を軟らかくする低分子ポリエステルポリオールを導入し、低分子アミノ樹脂と結合させることで炉内に飛散したヒュームの質を改善させることで課題を解決した。
使用するポリエステルポリオールは、質量平均分子量を１００〜６００に制御する。分子量を制御することで高温焼付時に炉内に飛散したアミノ樹脂と結合及び被覆を可能とさせる。これから発生するヒュームの質は、粘性を持ち炉内の飛散を防止し製品への付着を防止し、商品価値のある安定した缶体を供給することが可能となる。
かかる知見の下、以下の解決手段とした。

すなわち、本発明の缶用塗料組成物は、質量平均分子量８００〜１０００のアミノ樹脂を含む樹脂固形分４５質量％〜６５質量％の有機溶剤型塗料であって、質量平均分子量１００〜６００のポリエステルポリオールが前記樹脂固形分に対して１質量％〜１０質量％添加されていることを特徴とする。

質量平均分子量８００〜１０００のアミノ樹脂を含む樹脂固形分４５質量％〜６５質量％の塗料は、低分子量のアミノ樹脂の存在によりレトルト適性があるボトル缶の製造に好適である。
このような塗料を塗布した缶において、焼き付け時に発生するヒュームは硬くてもろい性状であり、これがオーブン内で粉状に舞うことで缶に付着している。ポリエステルポリオールは、質量平均分子量１００〜６００に制御することにより、高温焼き付け時に炉内に飛散したアミノ樹脂と結合し、これを被覆するように閉じ込めることが可能となる。これにより、発生するヒュームの質は、粘性を持ち、炉内面等に付着して炉内での再飛散が防止される。したがって、ヒュームの製品への付着を防止し、衛生的に安定した缶体を供給することが可能となる。

ポリエステルポリオールの分子量が６００を超えると、揮発しにくくなり、飛散したアミノ樹脂と結合することが難しくなる。分子量が１００未満のものはヒュームを抑え込む効果が期待できない。
また、質量平均分子量１００〜６００に制御したポリエステルポリオールの添加量は、塗料固形分に対し１重量％〜１０重量％が好ましい。１０重量％を超えると、ヒュームの発生量が多くなり粘性も低くオーブン炉内で垂れが生じ逆に缶体への付着が発生し易くなる。１重量％未満では、ヒュームの質を改質するまでの時間がかかり硬いヒュームが発生し易くなる。
なお、有機溶剤型塗料であるので乾燥性がよく、缶の外面を光沢に優れる塗装面とすることができる。

本発明の缶用塗料組成物において、前記樹脂固形分が、ポリエステル樹脂：４５質量％〜６５質量％、アミノ樹脂：２０質量％〜３０質量％、エポキシ樹脂：５質量％〜１５質量％であるものとしてもよい。
また、本発明は、前記缶用塗料組成物を塗布したボトル缶である。
さらに、本発明のボトル缶の製造方法は、ボトル缶の外表面に塗膜を形成する塗装工程と、塗装工程後に塗膜を焼き付ける焼き付け工程とを有するボトル缶の製造方法であって、前記塗装工程では、前記缶用塗料組成物をボトル缶に塗布することを特徴とする。

本発明によれば、現在の塗膜性能とボトル缶としての機能性を維持しつつヒュームを設備から落下させにくくすることの出来る分子量の小さいポリエステルポリールを導入することで、缶体としての意匠性と衛生性及び機能性を保つことの出来る金属印刷容器を提供できる。また、ポリエステルポリオールには、粘性がある為オーブン内での炉壁からの飛散はなく缶体への付着を極力低減することが可能となる。

本発明のボトル缶の製造方法を概略的に示した工程図であり、（ａ）（ｂ）は断面図、（ｃ）は正面図である。

以下、本発明に係るボトル缶の製造方法の一実施形態について説明する。
ボトル缶１は、アルミニウム又はアルミニウム合金の薄板金属をプレス加工することにより、有底円筒状の胴部２の上端に、縮径した口金部３が一体に形成され、その口金部３の外周にねじ部４が形成されたものである。

このボトル缶１を製造するには、まず、アルミニウム板材を打ち抜いて絞り加工することにより、図１（ａ）に示すように比較的大径で浅いカップ５を成形した後、このカップ５に再度の絞り加工及びしごき加工（ＤＩ加工）を加えて同図（ｂ）に示すように筒体６を成形する（筒体成形工程）。
次いで、筒体６の外周面のうち胴部２となる外周面に、必要な印刷を施すとともに、その印刷面を含んで筒体６のほぼ全面に透明な塗膜（オーバーバーニッシュ）を形成する（外面塗装工程）。そして、その塗装後の缶をオーブン内に通して塗膜を焼き付け、乾燥する（外面塗膜焼き付け工程）。
また、筒体６の内周面にスプレー等により塗料を吹き付けて内面塗装を行い（内面塗装工程）、焼き付け、乾燥する（内面塗膜焼き付け工程）。
その後、筒体６の上端部を成形して、図１（ｃ）に示すように、胴部２より小径の口金部３を形成し、その口金部３の外周にねじ部４を形成する（口金部成形工程）。

以上の一連の製造工程において、口金部成形工程では、筒体６の上端部が大きく成形され、過酷な成形となる。このため、口金部成形工程より前に施される外面塗装工程において、密着性と成形性の向上を目的として、アミノ樹脂の混合比率を多くした塗料が用いられる。具体的には、樹脂固形分４５質量％〜６５質量％の有機溶剤型オーバーバーニッシュであり、その樹脂固形分における樹脂の比率が、ポリエステル樹脂：４５質量％〜６５質量％、アミノ樹脂：２０質量％〜３５質量％、エポキシ樹脂：５質量％〜１５質量％からなり、さらに、ヒュームの質を改善する方法として、樹脂固形分に対して１質量％〜１０質量％の比率で質量平均分子量１００〜６００の低沸点ポリエステルポリオールが添加されている。
各樹脂の質量平均分子量は、ポリエステル樹脂が６０００〜１００００、アミノ樹脂が８００〜１０００、エポキシ樹脂が６００〜１２００である。ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂の質量平均分子量は特に限定されるものではないが、エポキシ樹脂は、缶への密着力向上のため、質量平均分子量６００〜１２００が好ましい。
アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が用いられ、ボトル缶としての加工性向上のため、質量平均分子量８００〜１０００の低いものが使用される。

また、ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸とエチレングリコールが原料とされ、酸とアルコールの比率を１：２とし、質量平均分子量を１００〜６００に制御したものである。多価カルボン酸としてはテレフタル酸が用いられる。
有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が用いられる。その他、滑り性向上のため、ワックスが含有される。

この外面塗装後に、オーブン炉にて焼き付け工程を施す（焼き付け条件としては、例えば２００℃×３０秒とされる）と、塗料中の特にアミノ樹脂が揮発して炉の内壁面に堆積することによりヒュームとなるが、このとき、塗料中に含まれているポリエステルポリオールも揮発して炉の内壁面に付着する。このポリエステルポリオールは、低分子量で揮発し易く、粘性を有しているので、飛散したアミノ樹脂と結合して、これを被覆するように閉じ込めることが可能である。このため、炉の内壁面に付着したアミノ樹脂にポリエステルポリオールが結合し、粘性を持ったヒュームとなって炉内面に存在することになる。粘性を持っているので、炉内面から脱落することが抑制され、その結果、缶に付着することが防止される。したがって、ヒュームが付着していない、衛生的に安定した缶体を製造することができる。
ポリエステルポリオールの質量平均分子量が６００を超えると、揮発しにくくなり、飛散したアミノ樹脂と結合することが難しくなる。質量平均分子量が１００未満のものはヒュームを抑え込む効果が期待できない。
また、ポリエステルポリオールの添加量は、樹脂固形分に対して１０質量％を超えるとヒュームの発生量が多くなり、１質量％未満にすると効果が得られなくなる。

ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂の配合比、ポリエステルポリオールの質量平均分子量と添加量を変化させた種々の塗料を作製した。アミノ樹脂にはベンゾグアナミンを用い、ポリエステルポリオールはステアリン酸とエチレングリコールから生成した。樹脂固形分は４５質量％〜６５質量％となるように調整した。その塗料をアルミニウム合金板に塗布して焼き付け、その塗膜性能とヒューム質を評価した。
塗膜性能としては、塗膜に対する加工密着性、耐レトルト性を以下のように評価し、そのうちの全てが合格であれば○、一つでも不合格であれば×とした。

１．塗膜性能
（１）加工密着性
ａ 鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４
室温で鉛筆硬度を測定した。２Ｈ以上を合格、それ以下を不合格とした。
ｂ 剥離試験 ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６
室温で、塗装板にカッターを使用し１ｍｍ間隔の碁盤目状に切り込みを入れて１００個の枡を形成し、付着テープを付着させた後、付着テープを剥離し、碁盤目状に切り込みを入れた部分の塗膜の剥離状態を目視評価した。
一つの枡も剥離しなかったものを合格、一つでも剥離したものを不合格とした。
ｃ 衝撃試験 ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３
デュポン衝撃試験機を用いて、撃芯径１／２インチ、荷重３００ｇ、落下高さ３０ｃｍの条件にて塗装板を加工し、加工した部分に付着テープを付着させた後、付着テープを剥離し、衝撃部の塗膜の剥離状態を目視評価した。
剥離が認められなかったものを合格、剥離が認められたものは不合格とした。
ｄ 耐屈曲試験
塗装板をφ１ｍｍの芯棒を用い、１８０°に折り曲げ、折り曲げ部分の剥離状態を目視評価した。
剥離が認められなかったものを合格、剥離が認められたものは不合格とした。
（２）耐レトルト性
塗装板をレトルト処理（１２５℃×３０分間の加圧スチーム処理）した後の塗膜の白化状態を目視評価した。
白化が認められたものを不合格とした。

２．ヒューム質評価
１５ｃｍ×１５ｃｍのブリキ板（厚さ０．２ｍｍ）に、乾燥塗膜量が３００ｍｇ／ｄｍ^２になるように塗料組成物を塗布し、２３０℃にセットしたホットプレート上に塗膜面が上になるように乗せ、更にこの塗膜の上側に１５ｃｍ×１５ｃｍのブリキ板を、両者の間隔が３ｃｍとなるように対面させ、焼き付け時に塗膜から発生するヒュームを２分間にわたり付着させていった。これを、２０枚繰り返した。（但し、塗膜面上に対面させているブリキ板は交換しない）。塗膜面上に対面させヒュームを付着させたブリキ板を２２０℃で２４時間熱履歴をかけ、常温に戻し、ヒューム付着部に付着テープを付着させ、次いで付着テープを剥離し、ヒュームの熱履歴後のブリキ板に対しての密着性を評価した。
剥離が認められないか、剥離した面積がブリキ板全体面積の５％未満であったものを◎、剥離した面積が全体面積の５％以上２０％未満であったものを○、剥離した面積が２０％以上であったものを×とした。
剥離しやすいものほど、飲料缶等の製造時にオーブン内を飛散しやすく、缶の内面を汚染する可能性が高い。また、ポリエステルポリオールの添加量が増える程、ヒュームが垂れやすくし易くなりヒューム付着板より剥離しやすくなる。

以上の結果を表に示す。以下の表１〜表６はポリエステルポリオールの質量平均分子量の相違であり、表１が質量平均分子量１００、表２が質量平均分子量２００、表３及び表６が質量平均分子量４００、表４が質量平均分子量が６００、表５が質量平均分子量８００のものを使用した。アミノ樹脂は、表１が質量平均分子量８００、表２〜表５が同１０００、表６が同１２００のものを使用した。いずれも、ポリエステル樹脂は質量平均分子量８０００、エポキシ樹脂は質量平均分子量１０００のものをそれぞれ使用した。

これらの結果に示されるように、質量平均分子量８００〜１０００のアミノ樹脂を含む樹脂固形分４５質量％〜６５質量％の塗料に、質量平均分子量１００〜６００のポリエステルポリオールを塗料の樹脂固形分に対して１質量％〜１０質量％添加することにより、塗膜性能、ヒューム質ともに良好であった。ポリエステルポリオールの質量平均分子量が８００になると（表５参照）、ヒューム質の不良が認められ、実用上、限られた範囲でしか使用できないと判断される。表６では、ポリエステルポリオールの質量平均分子量が４００、アミノ樹脂の質量平均分子量が１２００であり、塗膜性能が悪化している。

なお、本発明は前記実施形態の構成のものに限定されるものではなく、細部構成においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

１ ボトル缶
２ 胴部
３ 口金部
４ ねじ部

Claims (4)

1. 質量平均分子量８００〜１０００のアミノ樹脂を含む樹脂固形分４５質量％〜６５質量％の有機溶剤型塗料であって、質量平均分子量１００〜６００のポリエステルポリオールが前記樹脂固形分に対して１質量％〜１０質量％添加されていることを特徴とする缶用塗料組成物。
2. 前記樹脂固形分が、ポリエステル樹脂：４５質量％〜６５質量％、アミノ樹脂：２０質量％〜３０質量％、エポキシ樹脂：５質量％〜１５質量％であることを特徴とする請求項１記載の缶用塗料組成物。
3. 請求項１又は２に記載の缶用塗料組成物を塗布したボトル缶。
4. ボトル缶の外表面に塗膜を形成する塗装工程と、塗装工程後に塗膜を焼き付ける焼き付け工程とを有するボトル缶の製造方法であって、前記塗装工程では、請求項１又は２に記載の缶用塗料組成物をボトル缶に塗布することを特徴とするボトル缶の製造方法。

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