JPS63230779A

JPS63230779A - 缶外面用水性塗料組成物

Info

Publication number: JPS63230779A
Application number: JP6439787A
Authority: JP
Inventors: Akira Inoue; 顕井上; Tetsuhisa Nakamura; 哲久中村; Masanori Ueno; 上野　正憲; Isamu Ono; 勇大野
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1987-03-20
Publication date: 1988-09-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水性アクリル樹脂、ポリエステルポリオール
及びアミンホルムアルデヒド縮合物を配合した缶外面用
塗料に関し、特に耐水性。

加工性に優れ、溶剤の含有量を低減させることができる
水性塗料組成物に関する。

清涼飲料水等を収容する飲料缶及び食品を包装する食缶
の外面は２缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め、
かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐えうる塗膜により
被覆形成されている。従来これらの塗料は、エポキシ／
アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂、ポリエステル
／アミノ系樹脂等の有機溶剤溶液をロールコータ−にて
塗装し、ガスオーブンにて焼付硬化する方法が行われて
いる。しかしこれらの塗料は。

焼付時に多量の溶剤揮散をもたらし、２大気汚染の原因
となり、省資源の点からも好ましくない。

そこで、これらの問題点を解決可能な水性塗料の出現が
望まれている。

公知の水性塗料は水分散性と水溶性の２タイプがあり、
水分散性樹脂は通常、界面活性剤を用いて浮化重合法で
合成されるものが多く、使用する界面活性剤が塗膜形成
後も塗膜中に残存し、耐水性を低下させる欠点があった
。一方。

界面活性剤を使用しないで有機溶剤系で合成し酸分くカ
ルボキシル基）を含む樹脂を合成し。

揮発性塩基で中和し分散体ないしは水溶性とする方法も
あるが、これらの水性塗料は、基本となる樹脂構造中に
酸価２０以上の酸分が必要であり、耐水性、耐アルカリ
性等の性能が劣る欠点があった。これらの欠点を改善す
るためにヘキサメトキシメチルメラミン、メチル化ベン
ゾグアナミン等の水性アミノ樹脂を多量に混合する方法
が行われてきたが、加工性の低下が大きく、耐水性と加
工性のバランスをとるのが困難であった。

一方、従来の水溶性塗料は、塗料の貯蔵安定性及び塗膜
形成におけるレベリング向上のために有機溶剤を１０重
量％以上含んでおり、焼付時における溶剤揮散による大
気汚染及び省資源の点でまだ不充分であった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、その
目的とするところは飲料缶１食缶殺菌処理の熱処理工程
にも耐えうる耐水性を有し。

各種缶形態に加工しうる加工性の優れた塗膜を被覆形成
し、かつ有機溶剤含有量が低い缶外面用水性塗料組成物
を提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段）すなわち２本発明は。

ａ）α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸。

炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルアクリートもしく
はメタクリレート、および、上記モノマーと共重合可能
なビニルモノマー〇共重合物を揮発性塩基で水中に可溶
ないし分散せしめた水性アクリル樹脂１０〜８０重量％ｂ）分子量が少なくとも５００のポリエステルポリオー
ル　　　　　　　　　５〜４０重量％Ｃ）アミンホルム
アルデヒド縮合物１５〜５０重量％を樹脂成分とすることを特徴とする缶外面用水性塗料組
成物である。

本発明におけるα・βモノエチレン不飽和カルボン酸は
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸
、フマル酸、イタンコ酸などがあり、特にアクリル酸、
メタクリル酸が好ましい。

炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルアクリレートもし
くはメタクリレートは、ヒドロキシメチルアクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート　ヒドロキシプロピル
アクリレート　ヒドロキシアミルアクリレート、ヒドロ
キシへキシルアクリレート及び相当するメタクリレート
があり、好ましくは、ヒドロキシメチルアクリレート　
ヒドロキシエチルアクリレートもしくはメタクリレート
がよい。

上記不飽和カルボン酸、ヒドロキシアクリレートもしく
はメタクリレートと共重合可能なビニルモノマーとして
は９例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロへキシ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシルなどの
アクリル酸またはメタクリルのアルキルエステル、また
はスチレン、ビニルトルエン。

α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物。

酢酸ビニル、ビニルエチルエーテルなどがある。

本発明においてα・βモノエチレン性不飽和カルボン酸
は、共重合体中２〜２０重ｑ％が好ましく、２ｆｆｉｆ
ｆ１％以下では水性化が困難となり。

２０重量％以上では、耐水性の向上があっても十分でな
くなる。また、ヒドロキシアクリレートもしくはメタク
リレートは共重合体５〜６５重量％が好ましく、５重量
％以下になると架橋点が少なくなる結果、塗膜の耐水性
が劣り、また親水性基少ないことから塗料安定性に欠け
。

逆に６５％重量％以上になると架橋点が多すぎる結果、
塗膜の可とう性が劣る。また、上記以外のビニルモノマ
ーは２０〜８０重量％の範囲の配合により９組成物の塗
膜硬度及び可とう性を門整する。

本発明の共重合体は上記のモノマーを有機溶剤中で過酸
化物またはアゾ化合物を触媒とし共重合して得られる。

共重合体を水性化するには、アンモニアまたは有機アミ
ン等の揮発性塩基９例えば、モノエタノールアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどを
使用する。

水性化後、またはポリエステルポリオール。

水性アミンホルムアルデヒド樹脂を混合した後。

溶液中の有機溶剤を減圧化４０〜８０℃の範囲内で留去
すると、水溶性あるいは水分散性樹脂溶液が水可溶化力
の差にともない得られる。

このため合成時の有機溶剤は、後工程の留去を考慮する
と、沸点が１５０℃以下が好ましく。

合成時の温度及び合成共重合体の有機溶剤への熔解力を
考慮に入れると、沸点が８０〜１５０℃の範囲内のイソ
プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアル
コール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール
等のアルコール系溶剤及びエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノイソプロビルエーテル等のエス
テル系溶剤が好ましい。

本発明におけるポリエステルポリオールは最低５００の
分子量をもち、好ましくは分子量約５００〜５０００の
ものであり、はとんど全てのポリエステルポリオールを
使用しうるが、好ましくは両末端にエチレングリコール
または１゜２プロピレングリコールが１〜２０モル付加
した下記一般式で表されるポリエステルポリオールが好
ましい。

（ただし、Ｒ，Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し
、Ｒ２は、２塩基酸もしくは３塩基酸と２価アルコール
もしくは３価アルコールよりなる繰り返し単位で構成さ
れるエステル結合を含む結合を表し、ｍ、ｎは、１〜２
０の整数を表す。）さらに、上記一般式のＲが、２塩基酸もしくは３塩基酸
とビスフェノールＡもしくはビスフェノールＡのアルキ
レンオキサイド付加物よりなる繰り返し単位で構成され
るエステル結合残基であることが好ましい。特に２本発
明においてビスフェノールＡを含むポリエステルポリオ
ールは、エステル結合を有しないポリエーテルポリオー
ルに比較してエステル化により分子量が増すため塗膜硬
度、耐水性に優れた物性を有している。

上記一般式のＲ２は１例えば、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、３．６エンー
メチレンテトラヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸
、セパチン酸、マレイン酸、アゼフィン酸、ハイミック
酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ヘット酸
などの２塩基酸もしくは３塩基酸またはそれらの酸無水
物と１例えば、エチレングリコール。

プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１．
３−ブチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメチロール
、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエ
ーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロ
キシメチルアミノメタン、トリメチルベンタンジオール
、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ付加反応物ナ
トノ２価アルコールもしくは３価アルコールとを縮合反
応させた繰り返し単位より構成される。特に好ましくは
、アジピン酸、マレイア　酸ナト１７）２塩基酸と分子
量が３００〜ｔｏｏｏのポリオキシアルキレンビスフェ
ノールＡ付加物との反応による繰り返し単位が良い。

本発明のポリエステルポリオールの製造法の１つは１８
０℃以上の反応温度で酸過剰下で酸とアルコール反応さ
せ２分子末端がカルボキシル基となるようにした後、過
剰の水酸基濃度となるようにアルコールを加え、更に反
応を進め分子末端が水酸基となるようにして合成する。

本発明における好適なポリエステルポリオールである末
端がエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド
の付加物は、酸過剰下の反応の後に（ポリ）エチレング
リコールあるいは（ポ１月プロピレングリコールを加え
て更に反応を進めることにより得られる。

本発明のアミンホルムアルデヒド縮合物は。

アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化
尿素樹脂、フェニレン核に２個のトリアジン環の結合し
たジグアナミンのアルキルエーテル化＋Ｍ　Ｊｌ　、ア
ルキルエーテル化グリコール樹脂等を単独または２種以
上を混合して用いる。

好ましくは、完全にエーテル化されたヘキサメトキシメ
ラミンがよい。

本発明の水性アクリル樹脂の量は樹脂成分中１０〜８０
重量％が好ましく、１０重量％未満では下池素材（例え
ば電気錫メッキ鋼板、ティンフリーステール、アルミニ
ウムに対する密着性が低下し、塗膜のグロスが低下する
。また。

８０重田％をこえると耐水性が低下する。更に好ましく
は２０〜６０重量％が塗膜のグロス。

耐水性で良好な範囲である。

本発明のポリエステルポリオールは５〜４０重量％が使
用される。５重量％未満で加工性の向上がみられず４０
重量％をこえると耐水性が低下する。

本発明のアミンホルムアルデヒド縮合物は１５〜５０重
量％が使用される。１５重量％未満では架橋が不充分で
あり耐水性、塗膜硬度が好ましい範囲である。

本発明の塗料組成物には、必要に応じて硬化助剤として
アミンでブロックした酸触触例えばｐ−トルエンベンゼ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニル
ナフタレンジスルホン酸等を樹脂固形分１００部に対し
０．１〜１部を添加して塗料化する。また水性塗料用樹
脂として一般的に用いられている水溶性樹脂、水分散性
樹脂９例えば、水溶性ポリエステル樹脂。

マレイン化脂肪酸、水溶性あるいは水分散性エポキシ樹
脂などを混合することも可能である。

また、同様にレベリング剤、消泡剤、潤滑剤を添加する
こともできる。また顔料を前記の脱溶剤した共重合樹脂
溶液と練肉し顔料ペーストを作成し、前述と同様の方法
で塗料化することができる。

本発明の水性塗料はロールコート、スプレー。

はけ塗り等の公知の手段により塗装することができる。

また本発明の水性塗料は、１５０〜２００℃−１０分間
程度の焼付から２５０℃−ＩＯ秒程度の高温短時間焼付
まで幅広い焼付条件で硬化させることができる。

以下、実施例により本発明を説明する。例中。

部とは重量部を、９Ａとは重量％をそれぞれ表す。

製造例Ａ１（水性アクリル樹脂溶液Ａ１の製造）温度計、攪拌機、還流冷却器９滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四ツロフラスコにｎ−ブタノール１００部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつかきまぜながら温度を１０
５℃に保ち２滴下槽からアクリル酸１０部、２−ヒドロ
キシメタアクリレート１５部、ブチルアクリレート５０
部、エチルアクリレート２５部、過酸化ベンゾイル２部
の混合物を３時間にわたって滴下した。

その後１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ヘンジイル
０．３部を添加し、１時間反応させ終了した。４０℃以
下に冷却しジメチルエタノールアミン１２部および水２
００部を添加し、減圧下８０℃にて合成溶剤を水ととも
に留去し、固形分６０％、残留ｎ−ブタノール１０％の
透明で粘調の水性アクリル樹脂溶液Ａ１が得られた。

製造例Ａ２（水性アクリル樹脂溶液Ａ２の製造）製造例Ａ１と同様の方法に従い、フラスコにｎ−ブタノ
ール１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつかきまぜ
ながら温度を１０５℃に保ち滴下槽から、メタクリル酸
１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、ブ
チルアクリレート４０部、エチルアクリレート３０部。

過酸化ベンゾイル２部の混合物を３時間にわたって滴下
した。その後１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベン
ゾイル０．３部を添加し、１時間反応させ終了した。４
０℃以下に冷却しジメチルエタノールアミン１０部およ
び水２００部を添加し、減圧下８０℃にて合成溶剤を水
とともに留去し、固形分６０％、残留ｎ−ブタノール１
０％の透明で粘調の水性アクリル樹脂溶液Ａ２が得られ
た。

製造例Ｂｌ（ポリエステルポリオール樹脂溶液Ｂｌの製造）温度計
、攪拌機、還流冷却器、セパレータ。

窒素ガス吹込管を備えた四ツロフラスコにアジピン酸５
６．３部、無水フタル酸２３．８部、エチレングリコー
ル１９．９部、キシレン５部を仕込み、窒素ガスを導入
しつつかきまぜながら温度を１８０℃に保ち、浅水しな
がら３時間以上反応し、酸価が１５０以下になった時点
で冷却し。

１００℃においてジエチレングリコール５１．１部を追
加した。更に１８０℃にて３時間以上反応し、酸価が３
以下になった時点でエチレングリコールモノブチルエー
テル３７．８部を仕込み。

反応を停止した。固形分７９％の粘調なポリエステルポ
リオール樹脂溶液Ｂ１が得られた。

製造例Ｂ２（ポリエステルポリオール樹脂溶液Ｂ２の製造）製造例
Ｂ１と同様の方法に従い、フラスコにビスフェノールへ
のエチレンオキサイド１０モル付加物７１．８部、アジ
ピン酸２８．２部、キシレン５部を仕込み、窒素ガスを
導入しつつかきまぜながら温度を１８０℃に保ち１ｍ水
しながら３時間以上反応し、酸価が５５以下になった時
点で冷却し、１００℃においてジエチレングリコール１
６．４部を追加した。更に１８０”Ｃにて３時間以上反
応し、酸価が３以下になった時点でエチレングリコール
モノブチルエーテル２９．１部を仕込み２反応を停止し
た。固形分７９％の粘調なポリエステルポリオール樹脂
Ｎ　１ｅＬＢ２が得られた。

製造例ＣＩ（顔料分散ペーストＣｔの製造）水性アクリル樹脂溶液Ａ１２５部、ルチル型チタン白５
０部および水２５部を混合し、アトライターで分散させ
、顔料分散ペーストＣ１が得られた。

実施例１水性アリクル樹脂溶液Ａ１　２９．２部、ポリエステル
ポリオール樹脂溶液８１８．９部、ヘキサメトキシメラ
ミン（三井東圧化学−社製すイメル３０３；以下の例も
同じ）１０．５部、アミンブロックしたパラトルエンス
ルホン酸０．１部、および水５１．３部を混合し塗料化
した。

実施例２〜６実施例１と同様の方法に従い水性アクリル樹脂溶液、ポ
リエステルポリオール樹脂溶液、アミンホルムアルデヒ
ド縮合物を表−１のように変えて塗料化した。

実施例７水性アクリル樹脂溶液Ａ１　１０部、ポリエステル樹脂
溶液８１７．７部、Ｒ粗分散ペーストＣＩ　　６０部、
ヘキサメトキシメラミン９部。

アミンブロックしたパラトルエンスルホン酸０゜１部、
および水１３．３部を混合し、塗料化した。

公知の水溶性アクリル樹脂と水溶性アミノプラスト樹脂
より構成される塗料および顔料分散ペーストを分散した
白色塗料について比較例１〜３として以下記す。

比較例１四ツロフラスコにブチルセロソルブ４０部を仕込み、窒
素ガスを導入しつつ、かきまぜながら温度を１１５℃に
保ち２滴下槽からアクリル酸２０部、エチルアクリレー
ト５０部、メチルメタアクリレート２５部、ヒドロキシ
エチルアクリレート５部、過酸化ベンゾイル１．５部の
混合物を３時間に亘って滴下した。その後１１５°Ｃに
保ち１時間反応し、過酸化ベンゾイル０．１部を添加し
１時間反応させ終了した。７０°Ｃに冷却し、イソプロ
ピルアルコール３０部で希釈し、更にトリエチルアミン
２５部および水６０部で希釈し水性アクリル樹脂溶液を
得た。

上記水性アクリル樹脂溶液にヘキサメトキシメラミンを
４２．９部、アミンプロ・ツクしたパラトルエンスルホ
ン酸０．７部および水１０９．７部を混合し塗料化した
。

比較例２比較例１の水性アクリル樹脂溶液２５５部。

ビスフェノールＡのエチレンオキサイド１０モル付加物
７５部、ヘキサメトキシメラミン７５部、アミンブロッ
クしたパラトルエンスルホン酸１．３部および水３０８
部を混合し塗料化した。

比較例３比較例１で得られた水性アクリル樹脂溶液３２部、ルチ
ル型チタン白５０部および水１８部を混合しアトライタ
ーで分散させた後、更にアクリル樹脂溶液５７．３部、
ヘキサメトキシメラミン１５部およびアミンブロックし
たパラトルエンスルホン酸０．２部を混合し塗料化した
。

実施例１〜７および比較例１〜３で得られた塗料の塗料
試験、塗装焼付硬化後の塗膜物性試験およびフロー塗装
性試験を行った。結果を表−３に記す。

各試験方法は下記のとおりである。

Ｏ塗料安定性試験；各塗料を２ケ月間常温で保存した後、樹脂のゲル化１分
離の状態を観察した。

Ｏ塗料中の有機溶剤含有量試験；塗料をメチルエチルケトンで希釈し、そのままガスクロ
マトグラフィーにて定量した。

○塗膜物性試験板厚０．２３　ｍｍの電気メツキブリキにロールコート
塗装により乾燥後塗膜厚７μになるように塗装し、ガス
オーブンにて雰囲気温度１９０℃において１０分間焼付
塗装パネルを作成した。

Ｏ耐水性試験；塗装パネルを水中に浸漬し、１００°ｃ−３０分間の熱
処理を行った後、塗膜の白化状態を評価した。

○加工性試験；エリクセン試験を行った。

○耐衝撃性；デュポン式１／２インチ、５００部荷重で試験した。

Ｏ鉛筆硬度試験；ＪＩＳ規格にのっとった鉛筆硬度試験法により評価した
。

○密着性試験：コバン目剥離試験を行った。

Ｏグロス；６０鏡面反射率を測定した。なお、、クリヤー系塗料に
ついては実施例９の白色塗料の焼付塗膜板上に塗装した
後測定した。

塗装性試験 ○フロー；ロールコータ−にて塗装後直ちにガスオーブンにて焼付
け、フロー状態を評価した。

〔発明の評価〕

本発明の缶外面用水性塗料組成物は、飲料缶。

食缶等の食品殺菌処理時の熱処理工程にも耐えうる耐水
性を有しており、各種缶形態に加工しうる加工性が優れ
た塗膜を被覆形成し、かつ有機溶剤含有率が塗料中の５
％以下であっても優れた塗料安定性およびフロー塗装通
性を有している。

手続補正書（自発）１．事件の表示昭和６ｘ年特許願第６４３９７号２、発明の名称缶外面用水性塗料組成物３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住所　〒１０４東京都中央区京橋二丁目３番１３号明細
書の発明の詳細な説明の欄５、補正の内容別紙のとおり補正の内容 ■、明細書９頁、１〜２行「エチレングリコールまたは１．　２プロピレングリコ
ール」とあるのを。

「エチレンオキサイドまたはＸ％！プロピレンオキサイ
ド」と訂正する。

２、明細書９頁、６行「Ｒ１」とあるのを。

「Ｒ２」と訂正する。

３、明細書９頁、７行「Ｒ２」とあるのを。

「Ｒ１」と訂正する。

４、明細書９頁、１２行「Ｒ」とあるのを。

「Ｒ８」と訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】１、ａ）α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸、炭素
数が１〜５のヒドロキシアルキルアクリートもしくはメ
タクリレート、および、上記モノマーと共重合可能なビ
ニルモノマーの共重合物を揮発性塩基で水中に可溶ない
し分散せしめた水性アクリル樹脂１０〜８０重量％ｂ）分子量が少なくとも５００のポリエステルポリオー
ル５〜４０重量％ｃ）アミンホルムアルデヒド縮合物１５〜５０重量％を樹脂成分とすることを特徴とする缶外面用水性塗料組
成物。２、ポリエステルポリオールが分子量５００〜５０００
であり下記一般式を有する特許請求の範囲第１項記載の
缶外面用水性塗料組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、水素原子またはメチル基
を表し、Ｒ＿３は、２塩基酸もしくは３塩基酸と２価ア
ルコールもしくは３価アルコールよりなる繰り返し単位
で構成されるエステル結合を含む結合を表し、ｍ、ｎは
、１〜２０の整数を表す。）３、上記一般式のＲ＿３が、２塩基酸もしくは３塩基酸
とビスフェノールＡもしくはビスフェノールＡのアルキ
レンオキサイド付加物よりなる繰り返し単位で構成され
るエステル結合残基である特許請求の範囲第２項記載の
缶外面用水性塗料組成物。