JPH04323277A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料組成物に関し
、更に詳しくは、樹脂成分中に、ビスフェノールＡ骨格
を有するエポキシ化合物と多塩基酸との反応生成物を含
有させることによって、塗膜の付着性、加工性を改良し
た水性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】清涼飲料水等を収容する飲料缶及び食品
を包装する食品缶の外面は、缶材の腐食を防止し、美的
商品価値を高め、かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐
えうる塗膜によって被覆されている。

【０００３】従来このような被覆は、エポキシ−アミノ
系樹脂、アクリル−アミノ系樹脂、ポリエステル−アミ
ノ系樹脂等の有機溶剤溶液を主成分とする溶剤型塗料を
ロールコーターにて塗装し、ガスオーブンにて乾燥する
方法により為されている。しかし、この方法は、乾燥時
に多量の溶剤揮散をもたらすので大気汚染の原因となり
、また、省資源の点からも好ましくない。そこで、これ
らの問題点を解決する為に、種々の水性塗料が提案され
ている。

【０００４】公知の水性塗料は、アクリル系、ポリエス
テル系等の水性皮膜形成性樹脂とアミノ樹脂を主成分と
するものであるが、塗膜の耐水性に欠けるという基本的
な欠点があった。

【０００５】この欠点を是正する為に、特公昭５２−１
７３５号公報、特開昭６３−１１３０８６号公報等には
、特定の構造を有する皮膜形成性樹脂を使用した水性塗
料が提案されている。しかし、このような手段によって
、塗膜の耐水性に向上は見られるものの、その性能は溶
剤型塗料のレベルまでは到達していなかった。

【０００６】また、メチル化メラミン樹脂、メチル化ベ
ンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂の配合比を高めるこ
とによって、耐水性の向上を計ることも試みられている
が、この手段を用いた場合には付着性、加工性の低下が
避けられなかった。

【０００７】そこで、塗膜の耐水性と付着性、加工性の
バランスを採る方法として、ポリエーテルポリオール類
の添加が、特開昭５８−２１９２６９号公報、特開昭６
３−２４３１７３号公報等によって開示されている。し
かしながら、この方法は熱水中に於ける塗膜硬度の低下
をもたらし、実用上満足出来る水性塗料を与えるもので
はなかった。

【０００８】このように従来技術では、塗膜の耐水性、
付着性・加工性、熱水中の硬度のバランスを採ることが
困難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みて為されたものであり、その目的とするところは、
飲料缶・食品缶殺菌処理の熱処理工程に耐えうる耐水性
及び各種缶形態に加工しうる付着性・加工性を有する塗
膜を形成しうる水性塗料組成物を提供することである。

【００１０】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、水性皮膜形
成性樹脂とアミノ樹脂を配合した塗料について鋭意研究
を重ねた結果、第三の樹脂成分として、ビスフェノール
Ａ骨格を有するエポキシ化合物と多塩基酸との反応によ
って得られる変性エポキシ樹脂を含有させた塗料が、塗
膜の耐水性及び付着性・加工性の双方に優れていること
を見出し、本発明を完成させるに至った。

【００１１】即ち、本発明は上記課題を解決する為に、
（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物と一塩基酸及び二
塩基酸とを、エポキシ基／カルボキシル基＝１．０／１
．０〜１．２、かつ一塩基酸／二塩基酸＝１．０／１．
０〜２．０の当量比で、エポキシ基が消失するまで反応
させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られる酸価３
０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの変性エポキシ樹脂、（ｂ）
水性アクリル樹脂もしくは水性ポリエステル樹脂及び（
ｃ）アミノ樹脂を樹脂成分として含有することを特徴と
する水性塗料組成物を提供する。

【００１２】

【化２】

【００１３】以下、本発明の組成物について更に詳細に
説明する。本発明に使用する酸価３０〜１００の変性エ
ポキシ樹脂は、一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール
Ａ骨格を有するジグリシジル化合物と一塩基酸及び二塩
基酸とを、エポキシ基／カルボキシル基＝１．０／１．
０〜１．２（当量比）、かつ、一塩基酸／二塩基酸＝１
．０／１．０〜２．０（当量比）で、エポキシ基が消失
するまで反応させた後、生成物の水酸基に多塩基酸無水
物をハーフエステル化する方法で合成される。

【００１４】一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ
骨格を有するジグリシジル化合物の例としては、エピコ
ート８２８、８３４（油化シェルエポキシ社製）、ＡＥ
Ｒ−３３０、３３１、３３４、３３７（旭化成社製）、
エピクロン８５０、８６０（大日本インキ化学社製）等
が挙げられる。本発明の変性エポキシ樹脂の合成に使用
する一塩基酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の
天然油脂から得られる脂肪酸類、イソペンタン酸、イソ
ノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリ
スチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等のオ
レフィンから誘導される飽和分岐脂肪酸類、二塩基酸無
水物と多価アルコールとの半エステル化物、或はグリコ
ール酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカ
ルボン酸類が例示できる。これらのうち、好ましいもの
はオキシカルボン酸である。

【００１５】本発明の変性エポキシ樹脂の合成に使用す
る二塩基酸の例としては、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸等が挙げられる。

【００１６】本発明の変性エポキシ樹脂の合成に使用す
る多塩基酸無水物の例としては、無水コハク酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸
、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸等が挙げられる。

【００１７】本発明の変性エポキシ樹脂を得るには、例
えば、一般式（Ｉ）で表されるジグリシジル化合物１．
０モルに対し、二塩酸０．５モル及び一塩基酸１．０モ
ルを混合して、９０℃〜１２０℃の温度でエポキシ基が
消失するまで反応させた後、生成物の水酸基に多塩基酸
無水物０．５〜１．０モルをハーフエステルの形で付加
させればよい。

【００１８】この反応は無溶媒或は反応に関与しない溶
媒中で行い、必要ならばアミン化合物のような触媒を使
用してもよい。変性エポキシ樹脂の酸価が３０より小さ
いと、これを配合した塗料の安定性に支障が有り、また
、１００より大きいと塗膜の耐水性が低下するので、一
般式（Ｉ）で表される化合物と一塩基酸／二塩基酸との
エステル化物への多塩基酸無水物の付加量は、該無水物
がハーフエステルの形で付加した生成樹脂の酸価が３０
〜１００となるように決定する必要がある。

【００１９】塗料配合に際して、この変性エポキシ樹脂
を必ずしも水性化する必要はないが、その配合量及び組
み合わせるアクリル樹脂の組成によっては、水性化した
後混合した方が良い場合もある。

【００２０】水性化するには、樹脂中のカルボキシル基
をアンモニアもしくは有機アミン等の揮発性塩基で完全
もしくは部分中和して、水性媒体中に溶解或は分散させ
ればよい。ここで、水性媒体とは水を主成分とする親水
性有機溶剤との混合物であって、親水性有機溶剤の例と
しては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコールの如きアルコール系溶剤；エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テルの如きセロソルブ系溶剤が挙げられる。

【００２１】本発明で使用する水性アクリル系樹脂は、
例えば、次の方法に従って製造することが出来る。即ち
、（ａ）α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、（
ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び前記
（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なビニルモノマーを含有
するビニルモノマー混合物を有機溶剤中でラジカル重合
させて得られる共重合体溶液から余剰の有機溶剤を減圧
溜去した後、アンモニア、有機アミン等の揮発性塩基で
水性化する方法、もしくは共重合体溶液に揮発性塩基及
び水を添加した後、余剰の有機溶剤を水と共に減圧溜去
する方法。

【００２２】α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられるが、アクリ
ル酸、メタクリル酸が好ましい。これらの使用量は５〜
２０重量％の範囲が好ましい。

【００２３】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ
）アクリレート等が挙げられる。これらの使用量は３〜
３０重量％の範囲が好ましい。

【００２４】前記（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なビニ
ルモノマーとしては、例えば、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸シクロヘキシルの如きアクリル酸又
はメタクリル酸のアルキルエステル；スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの
如き芳香族ビニルモノマー；酢酸ビニル、ビニルエチル
エーテル等が挙げられる。 これらのモノマーは、その使用量５０〜９２重量％の範
囲で、塗膜の硬度と可とう性を勘案して種類及び共重合
量を選択することが出来る。

【００２５】重合時に用いる溶剤としては、上述したア
ルコール系もしくはセロソルブ系の親水性溶剤が使用で
きる。本発明で使用する水性ポリエステル樹脂は、例え
ば、次の方法に従って製造することが出来る。

【００２６】即ち、２〜４価のアルコールと２〜４価の
カルボン酸（もしくは無水物）とを、加熱熔融し、反応
温度１６０〜２５０℃で、反応物の酸価が４０〜８０ｍ
ｇＫＯＨとなるまで脱水縮合させ、生成物を揮発性塩基
で中和して、水性媒体中に溶解もしくは分散させる方法
。

【００２７】２価のアルコールとしては、例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレン
オキサイド付加物等が挙げられる。

【００２８】また、３価及び４価のアルコールとしては
、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等が挙げられる。２〜４価のカルボン
酸としては、例えば、変性エポキシ樹脂の説明に於いて
例示した二塩基酸及び多塩基酸無水物が挙げられる。

【００２９】本発明で使用するアミノ樹脂としては、例
えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、アルキルエー
テル化ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素
樹脂が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合
して使用することが出来る。　好ましい樹脂はメチルエ
ーテル化メラミン樹脂もしくはメチルエーテル化ベンゾ
グアナミン樹脂である。

【００３０】本発明で使用する（ａ）変性エポキシ樹脂
、（ｂ）水性アクリル樹脂もしくは水性ポリエステル樹
脂、（ｃ）アミノ樹脂の好ましい使用割合は、樹脂固形
分として、（ａ）５〜１５重量％、（ｂ）３５〜７５重
量％、（ｃ）２０〜５０重量％である。

【００３１】塗料を調製するには、上記（ａ）、（ｂ）
、及び（ｃ）を混合し、更に必要に応じて、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸或はこれら
のアミン塩を硬化触媒として樹脂固形分１００部に対し
、０．１〜１．０部添加すればよい。

【００３２】本発明の水性塗料組成物には、従来公知の
消泡剤、レベリング剤、滑剤、顔料等を添加することが
可能である。本発明の水性塗料組成物は、ロールコート
、スプレー、刷毛塗り等、公知の手段により塗装するこ
とが出来る。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に説明する
。 例中「部」及び「％」は、「重量部」、「重量％」を各
々表す。

【００３４】合成例　１　（変性エポキシ樹脂　ａ　の
合成）攪はん機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管
を具備した容量１リットルの四ッ口フラスコに、エピコ
ート８２８（油化シェルエポキシ社製）３００．８部、
アジピン酸５８．４部、ジメチロールプロピオン酸１０
７．２部、ジエチレングリコールジメチルエーテル４８
．０部及び２−メチルイミダゾール１．５２部を仕込み
、１１０℃に昇温した。同温度で１０時間反応を行い、
反応物中のエポキシ基が消失したことを確認した後、無
水コハク酸２４．０部を加え、１１０℃で１時間反応さ
せた。次いでブチルセロソルブ１１９．６部を添加し、
ジメチルアミノエタノール２８．５部で中和した後、水
２９２．７部で希釈して、不揮発分５０．５％、粘度（
ガードナー）Ｗ−Ｘ、酸価１７．０の透明粘ちゅうな変
性エポキシ樹脂水溶液を得た。

【００３５】合成例　２　（変性エポキシ樹脂　ｂ　の
合成）合成例１と同様の反応器に、エピコート８２８　
３００．８部、セバシン酸８０．８部、グリコール酸６
０．８部、ジエチレングリコールジメチルエーテル４８
．０部、及び２−メチルイミダゾール１．５２部を仕込
み、合成例１と同様の操作で、反応物のエポキシ基が消
失するまで反応させた後、４−メチルヘキサヒドロ無水
フタル酸４０．３部を加え、１１０℃で１時間反応させ
た。次いで、ブチルセロソルブ１２３．７部を添加し、
ジメチルアミノエタノール２１．４部で中和した後、水
２８９．６部で希釈して、不揮発分５０．１％、粘度Ｚ
、酸価１６．５の透明粘ちゅうな変性エポキシ樹脂水溶
液を得た。

【００３６】合成例　３　（変性エポキシ樹脂　ｃ　の
合成）合成例１と同様の反応器にエピクロン８６０（大
日本インキ化学工業社製）２９５．２部、アジピン酸４
３．８部、ジメチロールプロピオン酸８０．４部、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル４６．５部、２−メ
チルイミダゾール１．４７部を仕込み、合成例１と同様
の操作で、反応物のエポキシ基が消失するまで反応させ
た後、無水コハク酸３６．０部を加え、１１０℃１時間
反応させた。次いで、ブチルセロソルブ１０３．０部を
添加し、ジメチルアミノエタノール３２．０部で中和し
た後、水２６２．４部で希釈して、不揮発分５０．２％
、粘度Ｙ−Ｚ、酸価２５．０の透明粘ちゅうな変性エポ
キシ樹脂溶液を得た。

【００３７】合成例　４　（水性アクリル樹脂の合成）
攪はん機、還流冷却器、滴下槽、温度系、窒素ガス導入
管を具備した容量１リットルの四ッ口フラスコにエチレ
ングリコールモノイソプロピルエーテル４５０部を仕込
み、１２０℃まで昇温した。同温を保持しつつ、滴下槽
から、アクリル酸１８部、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート９０部、スチレン５７部、アクリル酸ブチル１３５
部、過酸化ベンゾイル１８部の混合物を４時間に亘って
連続滴下した。滴下終了１時間後にジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド３部を添加し、更に２時間反応を行った。生
成溶液を８０℃まで冷却し、減圧下に合成溶剤３７５部
を留去した後、ジメチルアミノエタノール２０部を添加
混合して不揮発分５０．９％、粘度Ｚ３の透明なアクリ
ル樹脂水溶液を得た。

【００３８】合成例　５　（水性ポリエステル樹脂の合
成）攪はん機、精溜管、デカンター、コンデンサー、温
度計、窒素ガス導入管を具備した１リットルの四ッ口フ
ラスコに、ネオペンチルグリコール１８７．２部、アジ
ピン酸２６．３部、無水フタル酸７９．９部、無水トリ
メリット酸９２．２部を仕込み、１６０℃まで加熱して
内容物を熔融させた。同温度より、縮合水を系外に除去
しながら、２時間を要して１９０℃まで昇温した。同温
度で更に反応を進め、酸価５３．０となったところで、
１６０℃まで冷却し、ブチルセロソルブ７８．２部を加
えた後、８０℃まで降温した。ジメチルアミノエタノー
ル２８．５部を添加し、水２４５部で希釈して不揮発分
４９．０、粘度Ｚ、酸価２６．０の透明なポリエステル
樹脂溶液を得た。

【００３９】合成例　６　（メチルエーテル化ベンゾグ
アナミン（アミノ樹脂　ａ　の合成） 冷却器、温度計を付した容量１リットルの四ッ口フラス
コに、ベンゾグアナミン１８７部（１モル）、８０％パ
ラホルムアルデヒド２２５部（６　モル）、メタノール
３８４部（１２モル）を仕込み、３０％苛性ソーダ溶液
でｐＨ９．０に調整した後、７０℃に昇温し、同温度で
１．５時間メチロール化反応を行った。反応終了後、反
応溶液を５０％硫酸でｐＨ４．０に調整し、７０℃で４
時間エーテル化反応を行った。そして３０％苛性ソーダ
溶液でｐＨ７．５に調整し、減圧下で過剰のホルムアル
デヒド、メタノール及び水を除去した後、析出する塩類
をろ別し、所定の濃度となるようにブチルセロソルブを
加えた。得られた生成物は、無色透明の粘ちゅう液であ
り、固形分７０．３％、粘度Ｘであった。

【００４０】実施例　１ 合成例　４で得たアクリル樹脂水溶液９８．２部、サイ
メル３０１（三井サイアナミド社製メチル化メラミン樹
脂）４０．０部、合成例　１で得た変性エポキシ樹脂ａ
　１９．８部、ブチルセロソルブ６．７部、水８５．３
部、ｐ−トルエンスルホン酸０．２部を混合して、不揮
発分４０％、触媒量０．２ＰＨＲの塗料を調製した。

【００４１】実施例　２〜４ 実施例　１と同様の方法で、水性アクリル樹脂もしくは
水性ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、変性エポキシ樹脂
の固形分比が、第１表のようになるように塗料を調製し
た。

【００４２】比較例　１〜４ 実施例　１の方法に従い、水性アクリル樹脂もしくは水
性ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ＢＡ−８グリコール
（日本油脂社製ビスフェノールＡエチレンオキサイド付
加物）の固形分比が、第１表のようになるように塗料を
調製した。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例　１〜４、比較例　１〜５で得た塗
料について、下記の塗膜物性試験を行い、その結果を第
２表に示した。

【００４５】

【表２】

【００４６】各試験方法は下記の通りである。 １．塗膜物性試験：厚さ０．２３ｍｍのブリキ板にバー
コーターを用いて乾燥後塗膜厚７μとなるように塗料を
塗布し、１８０℃のオーブン中で１０分間乾燥させてテ
ストパネルを作成した。このパネルを次の各試験に供し
た。

【００４７】１−１．耐水性試験：テストパネルを沸騰
水中に３０分間浸漬した後、塗膜の状態を評価した。 １−２．付着性試験：碁盤目剥離試験を行った。

【００４８】１−３．加工性試験：エリクセン試験を行
った。 １−４．耐衝撃性試験：デュポン式、１／２ｉｎｃｈ、
５００ｇ荷重で試験した。

【００４９】１−５．湯中硬度： テストパネルを８０℃の湯中に浸漬し、湯中での鉛筆硬
度を測定した。 なお、評価基準は以下の通りである。

【００５０】 ◎　　：　　優秀 ○　　：　　良好 △　　：　　やや不良 ×　　：　　不良

【００５１】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、缶内容物の
殺菌時の熱処理工程に耐え得る耐水性・熱水中硬度及び
各種缶形態に加工しうる下地付着性・加工性を有する塗
膜を形成することが出来る。

【００５２】従って、本発明の水性塗料組成物は、高度
の加工性を要求される飲料缶、食品缶の外面塗料として
有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物
   と一塩基酸及び二塩基酸とを、エポキシ基／カルボキシ
   ル基＝１．０／１．０〜１．２、かつ一塩基酸／二塩基
   酸＝１．０／１．０〜２．０の当量比で、エポキシ基が
   消失するまで反応させた後、多塩基酸無水物を反応させ
   て得られる酸価３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの変性エポ
   キシ樹脂、（ｂ）水性アクリル樹脂もしくは水性ポリエ
   ステル樹脂及び（ｃ）アミノ樹脂を樹脂成分として含有
   することを特徴とする水性塗料組成物。 【化１】
2. 【請求項２】　　一塩基酸が、１分子中に水酸基、カル
   ボキシル基の両方を有するオキシカルボン酸である請求
   項１の水性塗料組成物。
3. 【請求項３】　　アミノ樹脂がメチルエーテル化ベンゾ
   グアナミン樹脂である請求項１の水性塗料組成物。