JP2808979B2 - 水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性塗料組成物に関し、
耐レトルト性、加工性、塗装性に優れ、さらには顔料分
散性に優れた水性塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】清涼飲料水等を収容する飲料缶及び食品
を包装する食缶の外面は、缶材の腐食を防止し、美的商
品価値を高め、かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐え
うる塗膜により被覆形成されている。従来これらの塗料
は、エポキシ／アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹
脂、ポリエステル／アミノ系樹脂等の有機溶剤溶液をロ
ールコーターにて塗装し、ガスオーブンにて焼付硬化す
る方法が行われている。しかしこれらの塗料は、焼付時
に多量の溶剤揮散をもたらし、大気汚染の原因となり、
省資源の点からも好ましくない。そこでこれらの問題点
の解決可能な水性塗料の出現が望まれていた。

【０００３】公知の水性塗料は水分散性と水溶性の２タ
イプがあり、水分散性樹脂は通常、界面活性剤を用いて
乳化重合法で合成されるものが多く、使用する界面活性
剤が塗膜形成後も塗膜中に残存し、耐水性を低下させる
欠点があった。一方、界面活性剤を使用しないで有機溶
剤系で合成し、酸分（カルボキシル基）を含む樹脂を合
成し、揮発性塩基で中和し、分散体ないしは水溶性とす
る方法もあるが、これらの水性塗料は基本となる樹脂構
造中に酸価２０以上の酸分が必要であり、耐水性、耐水
密着性、耐レトルト性等の性能が劣る欠点があった。

【０００４】これらの欠点を改善するための方法とし
て、種々のエポキシ樹脂が提案されている。例えば無水
ポリカルボン酸によりカルボキシル基を導入したエポキ
シ樹脂や、エポキシ樹脂とリン酸類とを反応させたエポ
キシホスフェート等がある。しかし、前者では塗膜の耐
水性、耐水密着性、レトルト性が十分ではなく、後者は
塗膜性能は良好であるが、アクリル樹脂との相溶性が悪
く、また、顔料分散安定性が著しく劣る欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記現状に鑑
みてなされたものであり、その目的とするところは、飲
料缶、食缶殺菌処理の熱処理工程、特にレトルト処理に
も耐えうる耐熱水性を有し、缶の搬送工程で傷つきにく
い高硬度で、しかも各種缶形態に加工しうる加工性の優
れた塗膜を被覆形成し、かつ有機溶剤量が低い水性塗料
組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（ａ）
水性アクリル樹脂３０〜６５重量部、（ｂ）水性アミノ
樹脂３０〜６０重量部、および（ｃ）エポキシ化合物に
リン酸エステルを付加し、更に無水ポリカルボン酸を付
加し酸価を３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整した遊離
カルボン酸を含有するリン酸変性エポキシ樹脂とし、こ
れを水溶性若しくは水分散性としたリン酸変性水性エポ
キシ樹脂５〜２０重量部、の合計１００重量部を樹脂成
分として含む水性塗料組成物である。

【０００７】すなわち、本発明における特徴点の一つで
ある（ｃ）成分のリン酸変性水性エポキシ樹脂とは、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基とリン酸エステルの水酸基とを
反応させてリン酸変性エポキシ樹脂とし、リン酸変性エ
ポキシ樹脂の水酸基に無水ポリカルボン酸のカルボキシ
ル基を反応させてエステル結合させて遊離カルボキシル
基含有リン酸変性エポキシ樹脂樹脂とし、該樹脂を塩基
性化合物で中和することによって水溶性若しくは水分散
性の樹脂としたものである。

【０００８】本発明について詳細に説明する。本発明の
（ａ）成分としてに用いられる水性アクリル樹脂は、ア
クリル酸、フマル酸等のα・βモノエチレン不飽和カル
ボン酸モノマーとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
等のアクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン等
のスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、
アクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基含有モ
ノマーを適宜選択して共重合して得られるものなど広範
囲のものを使用できる。α・βモノエチレン性不飽和カ
ルボン酸の使用量はアクリル樹脂に対して３．５重量％
以上必要であり、５〜２０重量％範囲が最適である。

【０００９】本発明の水性アクリル樹脂は、好ましくは
親水性有機溶剤中で上記モノマーの混合物を重合して得
られる重量平均分子量が５０００〜５００００の樹脂で
ある。水性化するために、有機溶剤中のアクリル樹脂を
アンモニア、有機アミンの存在下に水性媒体中に溶解さ
せる。有機アミンとしてはトリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールア
ミン、モノエチルアミン、モノメチルアミン、ジメチル
アミノエタノール等が使用できる。水性アクリル樹脂
は、全塗料組成物の樹脂固形分中３０〜６５重量部使用
する。３０重量部未満では、下地素材への密着性が低下
し、水分散性、塗料の貯蔵安定性、顔料添加時の顔料分
散性が劣る。また６５重量部以上では硬度が低下し、耐
水性も劣る。

【００１０】本発明の（ｂ）成分としてに用いられる水
性アミノ樹脂は、水性媒体中に溶解もしくは分散可能な
アミノ樹脂であって、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂、スピログアナミン樹脂等が用いられる。水性アミ
ノ樹脂は全塗料組成物中３０〜６０重量部を使用する。
３０重量部以下では硬度が十分でなく、６０重量部を越
えると塗膜の加工性が低下する。

【００１１】本発明の（ｃ）成分を構成するリン酸変性
エポキシ樹脂に用いられるエポキシ樹脂はビスフェノー
ルグリシジルエーテル型、ノボラック型エポキシ樹脂が
ある。そして、このエポキシ樹脂と反応させるリン酸エ
ステル化合物としては、モノヒドロキシリン酸ジエステ
ルが好ましく、ジエチルフォスフェート、ジブチルフォ
スフェート、ジオクチルフォスフェート等が使用出来
る。またブチルアシッドフォスフェート、イソブチルア
シッドフォスフェート等のジヒドロオキシリン酸モノエ
ステルの混合物も使用できる。

【００１２】本発明のエポキシ樹脂とリン酸エステルの
反応は無溶剤、もしくは有機溶剤の存在下、７０〜１５
０℃の範囲で行われる。反応は発熱を伴う為、エポキシ
樹脂にリン酸エステルを３０分から２時間かけて徐々に
加えていく方法が適している。 エポキシ樹脂とリン酸
エステルの反応比率はエポキシ基１当量に対しリン酸エ
ステルの酸当量が０．３〜０．８の範囲が好ましい。
０．３以下では密着性、レトルト性が低下する。０．８
以上では未反応のリン酸エステルが残り塗料の安定性が
低下する。

【００１３】エポキシ樹脂とリン酸エステルの反応は当
該リン酸変性エポキシ樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下になる迄行う。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にな
ると塗料安定性が低下する。当該リン酸変性エポキシ樹
脂のリン含有量は１〜１０％が好ましく、１％以下では
密着性、レトルト性が劣り、また１０％以上にしても加
えただけの効果が得られない。より好ましくは、３〜８
％の範囲である。尚、エポキシ樹脂とリン酸エステルの
反応後にエポキシ基が多く残存すると、次の無水ポリカ
ルボン酸との反応時ゲル化が生じるため、反応後のオキ
シラン含有量を０．８以下にすることが好ましい。０．
８以上の場合はアルキルフェノール、モノカルボン酸等
と反応させて０．８以下とすることが好ましい。

【００１４】得られたリン酸変性エポキシ樹脂に無水ポ
リカルボン酸を反応させて遊離カルボン酸含有リン酸変
性エポキシ樹脂とする。この際、用いられる無水ポリカ
ルボン酸としては、無水トリメリット酸、無水コハク
酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水テトラヒドロ
フタル酸等が挙げられる。無水ポリカルボン酸の使用量
は、アミンまたはアンモニアで中和した時、十分な水溶
性または水分散性が得られる様に酸価が３０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以上となるようにすることが好ましい。しかしなが
ら、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になると耐水性が
低下してくる為、酸価は５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲が好ましい。無水ポリカルボン酸との反応は、無水
ポリカルボン酸を有機溶剤に溶解させて溶液とし、これ
を前記リン酸変性エポキシ樹脂に加えて６０〜１５０℃
で１〜８時間反応させればよい。

【００１５】ついで、得られた遊離カルボン酸含有リン
酸変性エポキシ樹脂を水可溶性または水分散性のリン酸
変性水性エポキシ樹脂とするには、該樹脂の有機溶剤溶
液に塩基性化合物を添加してカルボキシル基を部分的に
あるいは全部を中和する。その際、使用できる有機溶剤
としてはアルキルアルコ−ル系、エ−テルアルコ−ル
系、エ−テルエステル系等の親水性の有機溶剤が好まし
く、使用できる塩基性化合物としては例えばトリエチル
アミン、トリエタノ−ルアミン、モノメチルアミン、モ
ノエチルアミン、モノメタノ−ルアミンジメタノ−ルア
ミン、トリメタノ−ルアミン等が挙げられるが特に好ま
しくはジメチルエタノ−ルアミンである。

【００１６】以上で得られたリン酸変性水性エポキシ樹
脂は、塗料組成物中の５〜２０重量部使用する。５重量
部未満では塗膜の密着性が劣り耐レトルト性、加工性が
劣る。２０重量部以上では他の樹脂との相溶性が低下し
塗料安定性、塗装性が低下する。

【００１７】本発明の水性塗料組成物は樹脂成分を水性
媒体中に溶解もしくは分散させたものである。水性媒体
としては、水を主成分とし、少なくとも５重量部の親水
性有機溶剤を含むものである。親水性有機溶剤として
は、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、プロピレ
ングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールブ
チルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、
ジエチレングリコールブチルエーテル等がある。親水性
有機溶剤の含有量は２０重量％以下が好ましい。本発明
の水性塗料組成物には、必要に応じて硬化助剤としてア
ミンブロックした酸触媒、例えばｐ−トルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレン
ジスルホン酸等を樹脂固形分１００重量部に対し０．１
〜２重量部を添加して塗料化する。

【００１８】また、水性塗料用樹脂として一般的に用い
られている水溶性樹脂、水分散性樹脂、例えば、水溶性
ポリエステル樹脂、マレイン化脂肪酸、ポリオールなど
を混合することも可能である。また、同様にレベリング
剤、消泡剤、潤滑剤を添加することもできる。また、顔
料を前記アクリル樹脂の溶液と練肉して顔料ペーストを
作成し、前述と同様の方法で塗料化することができる。
本発明の水性塗料はロールコート、スプレー、はけ塗り
等の公知の手段により基材に塗装する事ができる。基材
としては、電気スズメッキ鋼板、ティンフリースチー
ル、アルミニウムなどの金属基材がある。本発明の水性
塗料は、１５０〜２００℃で、約１０分間程度の焼き付
けから２５０℃で１０秒程度の高温短時間焼き付けまで
幅広い焼き付け条件で硬化させることができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。 製造例１ 水性アクリル樹脂溶液Ａ１の製造 温度計、攪拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管
を備えた四口フラスコにブチルセロソルブ１００部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつかきまぜながら温度を１０
５℃に保ち、滴下槽からスチレン３０％、エチルアクリ
レート３０％、ブチルアクリレート１０％、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１０％、メチルメタクリレート
１０％、アクリル酸１０％の混合物１００部に過酸化ベ
ンゾイル５部を溶解させたものを３時間にわたって滴下
した。その後、１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベ
ンゾイル０．５部を添加し、更に１時間反応させて終了
した。これを減圧下１００℃でブチルセロソルブを不揮
発分８３％になるまで留去し、その後、ジエタノールア
ミン１４．６部と水を入れ固形分５０％、残留ブチルセ
ロソルブ１０％の透明で粘調な水性アクリル樹脂Ａ１を
得た。

【００２０】製造例２ 水性アクリル樹脂溶液Ａ２の製
造 製造例１に従って、スチレン１５％、エチルアクリレー
ト１５％、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０％、
メチルメタアクリレート３５％、メタアクリル酸１５％
のモノマー組成にて同様に重合させ、水性アクリル樹脂
溶液Ａ２を得た。

【００２１】製造例３ リン酸変性水性エポキシ樹脂溶
液Ｂ１の製造 温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にエピコー
ト８２８（シェルエポキシ社製エポキシ樹脂エポキシ当
量１８６ｇ／ｅｑ）３００部を入れ１０５℃に加熱し、
次にジブチルフォスフェート２４３部を１時間かけて滴
下する。その後、更に１時間反応して酸価が４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、オキシラン酸素含有量が０．３％、数平均分子
量が１４００のリン酸変性エポキシ樹脂を得た。これに
更に無水トリメリット酸６２部を加え温度を１２０℃に
保持して２時間反応を行い、酸価６１ｍｇＫＯＨ／ｇの
カルボキシル基含有リン酸変性エポキシ樹脂を得た。次
にブチルセロソルブを１２１部を加え溶解した後、ジメ
チルアミノエタノール５９部で中和し、さらに水４２５
部を加え固形分５０％、ブチルセロソルブ１０％の透明
で粘調なリン酸変性水性エポキシ樹脂溶液Ｂ１を得た。

【００２２】製造例４ リン酸変性水性エポキシ樹脂溶
液Ｂ２の製造 製造例３と同様に、エピコート８２８を３００部、ジオ
クチルフォスフェート２４３部を反応し、酸価３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇとした後で無水トリメリット酸６２部と反応し
酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇの遊離カルボキシル基含有リン
酸変性エポキシ樹脂を得た。この樹脂をブチルセロソル
ブで溶解し、ジメチルアミノエタノールで中和し、さら
に水を加え固形分５０％、ブチルセロソルブ１０％の透
明で粘調なリン酸変性水性エポキシ樹脂溶液Ｂ２を得
た。

【００２３】製造例５ 水性エポキシ樹脂溶液Ｃ１の製
造 製造例３と同様の反応器にエピコート８２８を３００部
に安息香酸２４１部を加え１５０℃で５時間反応した
後、無水トリメリット酸６３部加え１時間反応し酸価６
０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を得た。その後１００℃にてブ
チルセロソルブ１２１部に溶解ジメチルアミノエタノー
ル５７部で中和しさらに水４２５部を加え固形分５０
％、ブチルセロソルブ１０％の水性エポキシ樹脂溶液Ｃ
１を得た。

【００２４】製造例６ 水性エポキシ樹脂溶液Ｃ２の製
造 製造例３と同様の反応器にエピコート８２８を２００
部、ブチルセロソルブ６０部をいれて１００に昇温後、
ブチルアシッドフォスフェート１００部を１時間かけて
滴下しその後２時間反応を行い酸価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ
のエポキシフォスフェートを得た。次にジメチルアミノ
エタノール４３部で中和し更に水１９７部加え固形分５
０％、ブチルセロソルブ１０％の水性エポキシ樹脂溶液
Ｃ２を得た。

【００２５】実施例１〜４ この表１に従って各成分を混合した後、（但し、実施例
２においてはアクリル樹脂と顔料を先に練肉した。）ブ
チルセロソルブ及び水を添加して塗料中の有機溶剤量を
１０％、固形分を４０％に調整した。（但し、実施例２
では固形分を６０％とした。）なお、表１中の各成分の
固形分の比を百分率にて示したものである。これにｐ−
トルエンスルホン酸アミン塩０．３％、レベリング剤を
０．３％添加して水性塗料を得た。この塗料をナチュラ
ルコーターにて板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキに
塗装し、１９０℃１０分間焼き付け硬化させた。膜厚は
６〜８μであった。サイメル１１２３は三井サイアナミ
ド社製ベンゾグアナミン樹脂である。

【００２６】比較例１〜３ 表１の組成割合を混合後、ブチルセロソルブ及び水を添
加して塗料中の有機溶剤量を１０％、固形分を４０％に
調整した。次に、実施例１〜４と同様の方法によって水
性塗料とし、これを実施例１〜４と同様の操作で塗装板
を得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例及び比較例で作成した塗料の安定性
及び塗膜物性について調べた結果を表２に示した。表２
における各試験方法は下記の通りである。 塗料試験 ○塗料安定性試験 塗料を２カ月間常温で保存した後、塗料中の樹脂のゲル
化分離の状態を観察した。 ○塗膜物性試験 板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキにロールコート塗
装により乾燥後塗膜厚７μになるように塗装し、ガスオ
ーブンにて雰囲気温度１９０℃において１０分間焼き付
けパネルを作成した。傷付き性については塗装板を塗装
面が缶外面となるようにして成形した３ピース缶を作成
して評価した。

【００２９】○耐水性試験 塗装パネルを水中に浸漬し、１００℃−３０分間熱処理
を行った後、塗膜の白化状態を評価した。 ○加工性試験 エリクセン試験：ＪＩＳＺ−２２４７に準じ、下地の金
属板が割れ始めるところまで押し出し加工した後、塗膜
の状態を評価した。 ○耐衝撃性デュポン衝撃試験機を用いて、１／２インチ
径の撃針を試料上に接触させた後、５００ｇｒの錘を落
下させる。塗膜にクラックが生じない高さにより耐衝撃
性を評価した。 ○鉛筆硬度試験 ＪＩＳ規格「鉛筆引っかき試験」（ＪＩＳＮｏ．Ｋ５４
００）に登録されている方法に準じて行った。

【００３０】○密着性試験 碁盤目ハクリ試験を行った。 ○傷付き性 缶に内容物を詰め、８０℃温水中で缶外面を接触させて
塗膜の傷付き性の程度を評価した。 ○フロー ロールコーターにて塗装後直ちにガスオーブンにて焼き
付け、レベリング状態を評価した。

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、塗膜の耐レ
トルト性、加工性に優れている。また顔料添加時の顔料
分散性に優れ、塗料の貯蔵経時安定性が良好であった。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 163/00 - 163/10 C09D 133/04 - 133/12 G09D 161/20 - 161/32 C08G 59/14

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）水性アクリル樹脂３０〜６５重量
   部、 （ｂ）水性アミノ樹脂３０〜６０重量部、および （ｃ）エポキシ化合物にリン酸エステルを付加し、更に
   無水ポリカルボン酸を付加し酸価を３０〜１５０ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇに調整した遊離カルボン酸を含有するリン酸変
   性エポキシ樹脂とし、これを水溶性若しくは水分散性と
   したリン酸変性水性エポキシ樹脂５〜２０重量部 の合計１００重量部を樹脂成分として含む水性塗料組成
   物。