JPH02212570A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、水性塗料組成物に関し、さらに詳しくは、耐
食性、耐水性および塗膜硬度に優れた塗膜を形成し得る
水性塗料組成物に関する。

（従来の技術） 近年、環境保全、省資源および非危険物の観点より、従
来の有機溶剤を希釈剤として用いるいわゆる溶剤型塗料
から、水を希釈剤として用いる水性塗料への転換が進め
られつつある。

水性塗料としてアルキッド樹脂１アクリル樹脂。

ポリエステル樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリルグ
ラフト化ポリエステル樹脂等の水分散性または水溶解性
樹脂をベースとしたものが知られている。

例えば、水分散性樹脂系として、水中で乳化剤５界面活
性剤２分散剤等の存在下でモノマー等を乳化重合して得
られるタイプのもの、あるいは、無溶媒で重合し、中和
した汲水を加えて相転換して得られるタイプのものが知
られているが、いずれも重合方法に制限があったり、有
機溶剤を含有しないために作業性に劣り、塗膜性能に巾
のあるものが得難いなどの欠点があった。

一方、水溶性樹脂は重合時あるいは重合後に水混和性溶
媒を使用することができるため１重合方法に制限がない
とともに、巾広い塗膜性能と作業性を有する樹脂を得る
ことが出来るが、耐食性、耐水性および塗膜硬度の点で
は不充分であった。

また１上記水性塗料に使用する樹脂のほとんどのものは
、それ自体が良好な耐食性、耐水性を有するものではな
かった。この原因としては、乳化剤、界面活性剤１分散
剤等を使用していること、樹脂骨格中に親水性のカルボ
キシル基を含有していること。

あるいは樹脂骨格中に耐食性に優れた成分を導入し難い
ことなどが挙げられる。特に缶用塗料は缶材の腐蝕を防
ぐための耐食性、内容物である食品を殺菌処理するため
の高温熱水処理に耐える耐水性、および搬送時に缶外面
塗膜が傷つきにくい塗膜硬度等の性能が要求されるが、
従来の水性塗料ではこれらの性能を全て満たすことがで
きなかった。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり樹脂自
体に耐食性の優れた成分であるリン酸を導入するととも
に、それが硬化触媒として働き、耐水性を向上させ、か
つ基本骨格樹脂としての芳香族エポキシ樹脂による塗膜
硬度の向上および高水酸基価化合物の導入による水性化
の容易さおよび反応性の向上により、耐食性、耐水性お
よび塗膜硬度に優れた水性塗料組成物を提供するもので
ある。

すなわち本発明は、大部分の水と水混和性溶剤とからな
る水性媒体中に下記（ａ）、　（ｂ）および（ｃ１が分
散ないし溶解されてなる水性塗料組成物である。

（ａ）　　芳香族系エポキシ樹脂に、リン酸、および、
低分子アルコールもしくはその誘導体または数平均分子
！１３０００以下、水酸基価１５０以上のアルコール性
水酸基含有低分子量樹脂を反応させて得られる変性エポ
キシ樹脂組成物。

（ｂ）　　アルカリの存在下に可溶もしくは分散可能な
アクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂 （ｃ）　　アミノプラスト樹脂。

本発明における芳香族系エポキシ樹脂は１例えば。

ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡジ−β−メチル−ジグリシジルエーテル。

テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルｘ−
チル、ノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ａアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル
等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂がある。特に
好ましいものは、ビスフェノールへのジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂である。

これらの芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ当量は。

１７０〜４０００．好ましくは、１７０〜１−５００の
ものが使用される。エポキシ当量が１７０以下ではエポ
キシ樹脂の特徴である塗膜硬度が出す、１５００以上で
は水性化が困難となることがある。

本発明における変性エポキシ樹脂の製造に用いられるア
ルコール成分としては、低分子アルコールアルコール性
水酸基含有ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂等があ
る。これらのアルコール成分はリン酸とともに変性エポ
キシ樹脂の水性化に寄与するとともに分子量を好ましい
範囲に調整する作用を有する。

低分子アルコールとしては、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール、ｎ−アミルアルコール、活性アミルアルコール
、イソアミルアルコール、第ニアミルアルコール、第三
アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、メチルア
ミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタツ
ール、２−ヘプタツール。

２−エチルヘキサノール、３，５．５−トリメチルヘキ
サノール、ｎ−ノニルアルコール、ウンデシルアルコー
ル、ｎ−ドデシルアルコール、トリメチルノニルアルコ
ール、ｎ−テトラデシルアルコール。

ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、２−メ
チルシクロヘキサノール等の一部アルコールエチレング
リコール、プロピレングリコール、１゜３−ブチレング
リコール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、トリエチレングリコール等の二価アルコール、ト
リメチロールエタン。

トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミ
ノメタン、ペンタエリスリット、ジペンタエリスリット
、ジグリセリン等の二価以上のアルコールおよび多価ア
ルコールの水酸基の一部をアルキルエーテル化したもの
１例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノイソプロビルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル。

プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル　ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル。

ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル。

ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等がある。

これらの低分子アルコールは変性エポキシ樹脂製造の際
の溶剤として用いることができる。

アルコール性水酸基含有ポリエステル樹脂としては、多
価のアルコールとして０例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、１３−ブチレングリコール２ベンタ
ンジオール、トリメチルベンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，４−ジシクロヘキサンジメタツー
ル、　（水素化）ビスフェノールＡ、ビスフェノールジ
ヒドロキシプロピルエーテル等を、一種もしくは二種以
上の混合物として使用し、多価のカルボン酸もしくはそ
の無水物として、　（無水）フタル酸、イヤフタル酸。

テレフタル酸、　（無水）コハク酸、アジピン酸。

アゼライン酸、セパチン酸、テトラヒドロ（無水）フタ
ル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、　（無水）ハイ
ミック酸、　（無水）マレイン酸、フマル酸。

イタコン酸、　（無水）トリメリット酸、メチレンシク
ロヘキセントリカルボン酸（無水物）、（無水）ビロメ
リッ＋［等を、一種もしくは二種以上の混合物として水
酸基当量加剰下で分子量を制御し合成して得られるもの
である。

アルコール性水酸基含有アクリル樹脂としては。

ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート。

ヒドロキシエチルアクリレート　ヒドロキシへキシルア
クリレートおよび相当するメタアクリレート等の水酸基
含有ビニルモノマー及びこれらと共重合可能なビニルモ
ノマー１例えば、アクリル酸エチル。

アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル。

アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル。

メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリ
ル酸エルキルエステルもしくはメタクリル酸アルキルエ
ステル、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−
（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキ
シメチル）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル
置換アミド含有ビニルモノマー、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー等
、　（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等のカ
ルボキシル基含有ビニルモノマーを反応固形分を低くす
るか、開始剤を多く添加するか、あるいは連鎖移動剤を
使用して分子量を制御し合成して得られるものである。

上記アルコール成分は芳香族エポキシ樹脂のエポキシ基
に対してモル的に過剰量をリン酸の存在下で反応させる
。

本発明におけるリン酸は１例えばメタリン酸、ヒロリン
酸、オルトリン酸、三リン酸、四リン酸などの五酸化ニ
リンが水和してできる酸が挙げられ、−種もしくは二種
以上の混合物として使用される。好ましくはオルトリン
酸である。リン酸は、エポキシ基に対してＯ，ＯＳ〜０
．７５モルを使用することが好ましい、０．０５モル以
下では耐食性が劣り、０．７５モル以上では塗料安定性
に劣る。

本発明の変性エポキシ樹脂組成物（ａｌは、芳香族系エ
ポキシ樹脂に、エポキシ基に対してモル的に過剰量の低
分子アルコールまたはアルコール性水酸基含有低分子量
樹脂とリン酸を添加し、６０〜１５０℃程度の温度で反
応させ、エポキシ当量が１０，０００以上で反応を終了
させることによって得られる。

変性エポキシ樹脂組成物は低分子°？ルコールを変性剤
として用いた場合は、この溶液をそのまま水性媒体に添
加すれば水性化する。アルコール成分として樹脂を使用
した場合は８反応後、低分子アルコールのような水混和
性溶剤を添加して同様にして水性化することができる。

この際、後述する有機アミン等の揮発性塩基を添加する
と水性化し易くなり、変性エポキシ樹脂の配合量を多く
する場合や、原料に高いエポキシ当量のエポキシ樹脂を
使用する場合には有効である。

本発明における（ｂ）成分の水性アクリル樹脂は１例え
ば、　（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の
カルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらと共重合
可能なビニルモノマ−２例えばヒドロキシメチルアクリ
レート　ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシアミルアクリレート、
ヒドロキシへキシルアクリレートおよび相当するメタア
クリレート等の水酸基含有ビニルモノマー、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアク
リル酸アルキルエステルもしくはメタクリル酸アルキル
エステル、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ
−（イソブトキシメチル）アクリルアミドＮ−（ブトキ
シメチル）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル
置換アミド含有ビニルモノマースチレン、ビニル］・ル
エン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー等
とを共重合せしめて得られる。好ましくは数平均分子ｆ
ｉ４０００〜３００００のアクリル樹脂がある。

本発明における（ｂｌ成分の水性ポリエステル樹脂は。

例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ−／Ｉ
／、　　１．　３−フチレンゲリコール、１．６−へ−
ｔ−ｔフジオール１　ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレ
ングリコール、　（水素化）ビスフェノールＡ等の２価
アルコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、　　ｌ−リスヒドロキシメチルアミノメタン、
ペンタエリスリット、ジペンタエリソト、ジグリセリン
等の２価以上のアルコール等をアルコール成分とし、　
（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（無水
）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸、
テトラヒドロ（無水）フタル酸。

ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、　（無水）ハイミック
酸、　（無水）マレイン酸フマル酸イタコン酸（無水）
トリメリット酸２メチレンシクロヘキセントリカルボン
酸（無水物）、（無水）ピロメリット酸等の多価カルボ
ン酸もしくはその無水物、及び必要に応じて併用する安
息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を酸成分と
して、　′４ｒ６合してなるオイルフリーポリエステル
樹脂、または上記アルコール成分および上記酸成分に加
えてヒマシ油１脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大
豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油等、およびそれらの
脂肪酸のうちの一種もしくは二種以上の混合物である油
成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えて、３
成分を反応させて得られるアルキッド樹脂、また、不飽
和結合を有するポリエステル樹脂にアクリル樹脂をグラ
フトにより変性したをグラフトしたグラフト変性ポリエ
ステル樹脂がある。ポリエステル樹脂の数平均分子量と
しては、１０００〜２００００が好ましい。

これらのアクリル樹脂、ポリエステル樹脂の水性化する
ために必要とされる揮発性塩基としては、アンモニア及
びモノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モ
ノホリンなどの有機アミンがある。揮発性塩基の使用量
としては、アクリル樹脂もしくはポリエステル樹脂のカ
ルボン酸を少なくとも部分的に中和する量であればよい
。

本発明におけるアミノプラスト樹脂（ｃ１は、アルキル
エーテル化メラミン樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグ
アナミン樹脂、アルキルエーテル化尿素樹脂。

フェニレン核に２個のトリアジン環の結合したジグアナ
ミンのアルキルエーテル化樹脂、アルキルエーテル化グ
リコール樹脂等を単独または２種以上を混合して用いる
。好ましくは完全にエーテル化されたヘキサメトキシメ
ラミンがよい。

本発明の水性塗料組成物において、変性エポキシ樹脂組
成物（ａｌは、耐食性、耐水性、塗膜硬度、塗料安定性
のバランスよく発揮するために塗料樹脂固形分中２〜３
０重量部を配合することが好ましい。水性アクリル樹脂
または水性ポリエステル樹脂ｆｂｌは５塗料樹脂固形分
中２０〜８３重量部を配合する。２０重量部以下では可
撓性が劣り、８３重量部を越えると塗膜硬度が劣る。ま
た、アミノプラスト樹脂（ｃ）は、好ましくは塗料樹脂
固形分中１５〜５０重量部が使用される。１５重量部以
下では耐水性、塗膜硬度が劣り、５０重量部を越えると
可撓性が劣る傾向がある。

本発明の水性塗料組成物は水と水混和性溶剤とからなる
水性媒体中に分散ないし溶解させて用いる。

水混和性溶剤の水性媒体に占める割合は１０〜５０重量
％である。水混和性溶剤としては前述の低分子アルコー
ルがいずれも使用できる。

本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて硬化助剤とし
てアミンでブロックした酸触媒例えばｐ−トルエンベン
ゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニ
ルナフタレンジスルホン酸等を樹脂固形分１００部に対
し０．１〜１部を添加して塗料化する。

本発明の水性塗料組成物には、顔料１　レヘリング剤、
消泡剤、潤滑剤を添加することもできる。顔料を配合す
るには（ｂ）成分の水性アクリル樹脂もしくは水性ポリ
エステル樹脂溶液と練肉し顔料ペーストを作成した後、
配合することができる。更に水溶性樹脂、水分散性樹脂
２例えばマレイン化脂肪酸、マレイン化ブタジェン樹脂
１水溶性あるいは水分散性エポキシ樹脂なども混合する
ことが可能である。

本発明の水性塗料組成物は、ロールコート、スプレー、
はけ塗り等の公知の手段により基材に塗装することがで
きる。基材としては、電気錫メツキ鋼板。

ティンフリーステール２アルミニウムなどの金属基材が
ある。

また１本発明の水性塗料組成物は２１５０〜２００℃−
１０分程度の焼付から２５０℃−５秒程度の高温短時間
焼付まで幅広い焼付条件で硬化させることができる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。戊申３部とは重
量部を１％とは重量％をそれぞれ表わす。

製造例１　　（変性エポキシ樹脂溶液Ａ１の製造）温度
計、攪拌機、還流冷却器、窒素ガス吹込管を備えた四ツ
目フラスコにジエチレングリコールモノブチルエーテル
６０部、エピコート８２８　　（油化シェルエポキシ株
式会社商品名）４０部を仕込み７０’Ｃにて加熱溶解後
、オルトリン酸１Ｏ１４部（エポキシ基に対して０．５
モル）を仕込み窒素ガスを導入しつつかきまぜながら１
３０℃に加温し、エポキシ当量が１１，０００になる迄
反応した後５０℃以下迄冷却し、固形分６０％の変性エ
ポキシ樹脂熔？＆Ａ１が得られた。

製造例２　　（変性エポキシ樹脂溶液Ａ２の製造）製造
例１と同様の四ツ目フラスコにエチレングリコールモノ
エチルエーテル３５部、エピコート１００１６５部を仕
込み９０℃にて加熱溶解後オルトリン酸１．３４部（エ
ポキシ基に対して０．１モル）を仕込み窒素ガスを導入
しつつかきまぜながら１３０℃に加温し、エポキシ当量
が１１．．０００になる迄反応した後エチレングリコー
ルモノブチルエーテル２７．２部を添加し、更に５０°
Ｃ以下に冷却し、固形分６０％の変性エポキシ樹脂溶液
Ａ２が得られた。

製造例３　（変性エポキシ樹脂溶液Ａ３の製造）温度計
、攪拌機１分離種付き還流冷却器、窒素ガス吹込管を備
えた四ツ目フラスコにネオペンチルグリコール５０．０
部、アジピン酸２３．４部、テレフタル酸２６．６部を
仕込み窒素ガスを導入しつつかきまぜながら２３０　’
Ｃに加温し、酸価が５以下になる迄反応した後冷却し水
酸基価１８５．数平均分子量１５００のポリエステル樹
脂が得られた。次に１００℃にてエピコート１００１．
　１０２部を仕込み加熱熔解後オルトリン酸６．３１部
（エポキシ基に対し０．３モル）を仕込み１３０℃に加
温し、エポキシ当量が１２．０００以上になる迄反応し
た後冷却しエチレングリコールモノブチルエーテル１３
１部を添加し固形分６０％の変性エポキシ樹脂溶液Ａ３
が得られた。

製造例４　（変性エポキシ樹脂溶液Ａ４の製造）製造例
３と同様の四ツ目フラスコにネオペンチルグリコール４
８．４部、テレフタル酸５１．６部を仕込み窒素ガスを
導入しつつかきまぜながら２３０℃に加温し、酸価が５
以下になる迄反応した後冷却し。

水酸基価１８０．数平均分子ｆｆｔ１６００のポリエス
テル樹脂が得られた。次に１００℃にてエピコート１０
０１、　９８．８部を仕込み加熱溶解後オルトリン酸１
０、２部（エポキシ基に対して０．５モル）を仕込み１
３０℃に加温し、エポキシ当量力月２．０００以上にな
る迄反応した後冷却し、エチレングリコールモノブチル
エーテル１３２部を添加し固形分６０％の変性エポキシ
樹脂溶液Ａ４が得られた。

製造例５　　（変性エポキシ樹脂溶液Ａ５の製造）製造
例１と同様の四ツ目フラスコにエチレングリコールモノ
エチルエーテル１４５部、プロピルメルカプタン５部を
仕込み、窒素ガスを導入しつつかきまぜなからｌ　１５
　”Ｃに加熱した後１滴下槽のα−メチルスチレン２０
部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
−１−４０部、エチルアクリレート３５部、過酸化ヘン
ジイル０．１部の混合物を３時間にわたって滴下した。

その後１１５℃に保ち。

１時間反応し、過酸化ベンゾイル０．８部を添加し更に
工時間反応した後冷却し８０℃においてエチレングリコ
ールモノエチルエーテルを減圧下にて留去し。

水酸基価１７４．数平均分子量２１００．固形分８５％
のアクリル樹脂溶液が得られた。次にエビツー１００１
．９フ、４部を仕込み９０℃にて加熱溶解後。

オルトリン酸１０．０部（エポキシ基に対して０．５モ
ル）を仕込み１３０℃に加温し、エポキシ当量が１２．
０００以上になる迄反応した後冷却し、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル１２１部を添加し。

固形分６０％の変性エポキシ樹脂溶液Ａ５が得られた。

製造例６　（変性エポキシ樹脂溶液Ａ６の製造）製造例
１と同様にして製造した変性エポキシ樹脂溶液Ａ１にジ
メチルエタノールアミン１８．９部および水５．８部を
添加し固形分５０％の変性エポキシ樹脂溶液Ａ６が得ら
れた。

製造例７　　（変性エポキシ樹脂溶液Ａ７の製造）製造
例１と同様の四ツ目フラスコにエチレングリコールモノ
エチルエーテル２０．５部、エピコート１００４　７９
．５部を仕込み９０℃にて加熱溶解後オルトリン酸５．
６部（エポキシ基に対して０．５モル）を仕込み窒素ガ
スを導入しつつかきまぜながら１３０℃に加温し、エポ
キシ当量が１１０００になるまで反応した後、７０℃迄
冷却し、ジメチルエタノールアミンｌ　Ｏ，１部および
水６４．９部、モノグリコールエーテルｌＯ部を添加し
固形分５０％お変性エポキシ樹脂溶液Ａ７が得られた。

製造例８　（変性エポキシ樹脂溶液Ａ８の製造）製造例
３と同様にして製造したポリエステル樹脂にエピコート
１００１　１０１．４部を仕込み１００℃にて加熱溶解
後、オルトリン酸１０．５部（エポキシ基に対して０．
５モル）を仕込み１３０℃に加温し。

エポキシ当量が１２０００になる迄反応した後エチレン
グリコールモノブチルエーテル１００部を添加し、更に
７０℃冷却後ジメチルエタノールアミン１９．０部およ
び水８１．４部を添加し、固形分５０％の変性エポキシ
樹脂溶液Ａ８が得られた。

製造例９　（変性エポキシ樹脂溶液Ａ９の製造）製造例
５と同様にして製造した変性エポキシ樹脂溶液Ａ５にエ
チレングリコールモノブチルエーテル１８．２部を添加
し、冷却後ジメチルエタノールアミン１８．２部および
水１００部を添加し固形分５０％の変性エポキシ樹脂溶
液Ａ９が得られた。

製造例１０（水性アクリル樹脂溶液Ｂｌの製造）製造例
１と同様の四ツ目フラスコにｎ−ブタノール１００部を
仕込み、１０５℃に保ち窒素ガスを導入しかきまぜなが
ら滴下槽からアクリル酸１０部。

２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２０部、スチレ
ン４０部、ブチルアクリレート３０部１過酸化ベンゾイ
ル３部の混合物を３時間にわたって滴下した。その後１
０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベンゾイル０．３部
を添加し、１時間反応させ終了した。

６０℃以下に冷却しジメチルエタノールアミン１２゜３
部および水２００部を添加し、減圧下８０℃にてｎ−ブ
タノールを水とともに留去し、固形分６０％。

残留ｎ−ブタノール１０％の透明で粘調の中和前酸価７
８．数平均分子量１０００の水性アクリル樹脂溶液Ｂ１
が得られた。

製造例１１　（水性ポリエステル樹脂溶液Ｂ２の製造）
製造例３と同様の四ツ目フラスコにエチレングリコール
１２．９部、ネオペンチルグリコール２１．６部。

アジピン酸２３，３部２テレフタル３．２６．５部を仕
込み窒素ガスを導入しつつかきまぜながら２３０℃に加
温し、酸価が５以下になるまで反応し１次に１００℃迄
冷却しアジピン酸１５，８部を添加し、更に反応を続は
酸価が３５になった時点で反応を終了させた。８０℃以
下に冷却しエチレングリコールモノブチルエーテル１７
．５部、ジメチルエタノールアミン４．８部および水５
５．２部を添加し固形分５０％、有機溶剤１１％の透明
で粘調な中和前酸価３５．数平均分子量３８００の水性
ポリエステル樹脂溶液Ｂ２が得られた。

実施例１ 変性エポキシ樹脂溶液Ａ１５．８部５水性アクリル樹脂
熔液Ｂ１３５．０部、ヘキサメトキシメラミン（三井東
圧化学■社製すイメル３０３；以下の例も同じ）１０．
５部、アミンブロックしたパラトルエンスルホンｕｏ、
ｉ部、エチレングリコールモノブチルエーテル３．２部
１　イオン交換水４５．３部およびシリコーン系レベリ
ング剤０．１部を混合し塗料化した。

各成分の樹脂固形分は表−１の割合である。

実施例２〜１３ 実施例Ｉと同様の方法で表−１のように樹脂組成を変え
て塗料化した。

また本発明の変性エポキシ樹脂を配合しない水性塗料に
ついて比較例１〜２に示した。実施例１・〜１３および
比較例１〜２で得られた塗料の塗装試験。

塗装焼付硬化後の塗膜物性試験および塗料安定性試験を
行ない表−１に示した。

０塗料安定性試験； 各塗料を２ケ月間常温で保存した後、樹脂のゲル化。

分離の状態を観察した。

Ｏ塗膜物性試験； 板厚０．２３　ｍｙＩの電気メツキブリキにロールコ−
１・塗装により乾燥後膜厚７μになるように塗装し、ガ
スオーブンにて雰囲気温度を１９０℃において１０分間
焼付け、塗装パネルを作成した。

○耐水性試験； 塗装パネルを水中に浸漬し、１００℃−３０分間および
１．２５°Ｃ−３０分間の熱処理を行った後、塗膜の白
化状態を評価した。

０加工性試験； エリクセン試験を行った。

○耐衝撃性試験； デュポン衝撃試験機を用いて、各インチ径のり心を試料
上に接触させた後、５００ｇの錘を落下させる。

塗膜にクランクを生じない高さによ杓耐衝撃性を評価し
た。

○鉛筆硬度試験； ＪＩＳ規格［鉛筆引っかき試験Ｊ　　（ＪＩＳｌｔｈ　
　Ｋ５４００）に登録ささている方法にの、つとって行
った。

○密着性試験： 塗膜面に２ｎ間隔でたて、横それぞれ１１本の素地に達
するカットを入れた後、セロハン粘着テープを貼付し２
次いで引き剥がしカットされた塗膜の剥離割合を調べた
。

○耐塩水噴霧性試験； 塗装面以外をシールした試験片に素地に達する迄のカッ
トした後、塩水噴霧試験機（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）に
入れ５クロス力ツト部からのフクレ、錆のどちらかが枠
中３　ｕ＋に達するまでの時間を示す。

○耐塩水浸漬性試験： 塗装面以外をシール下試験片に、素地に達する迄のカッ
トをした後、５％食塩水中に３７°Ｃで浸漬し上記同様
枠中３鰭に達するまでの時間を示す。

〔発明の効果〕

本発明の水性塗料組成物は、耐食性、耐水性および塗膜
硬度に優れている。したがって１本発明の水性塗料組成
物を缶の外面用塗料として用いると１缶材の腐蝕を防ぎ
２食品の殺菌処理するための高温熱水処理に耐え、搬送
時の缶外面塗膜が傷つきにくい塗膜を従供することがで
きるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、大部分の水と水混和性溶剤とからなる水性媒体中に
   下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が分散ないし溶解され
   てなる水性塗料組成物。 （ａ）芳香族系エポキシ樹脂に、リン酸、および、低分
   子アルコールもしくはその誘導体または数平均分子量３
   ０００以下、水酸基価１５０以上のアルコール性水酸基
   含有低分子量樹脂を反応させて得られる変性エポキシ樹
   脂組成物、 （ｂ）アルカリの存在下に可溶もしくは分散可能なアク
   リル樹脂もしくはポリエステル樹脂。 （ｃ）アミノプラスト樹脂