JPH07188611A

JPH07188611A - 水性塗料組成物

Info

Publication number: JPH07188611A
Application number: JP35185293A
Authority: JP
Inventors: Kazumi Fukutome; 和美福留; Toshio Wakizaka; 寿雄脇坂; Makoto Asakura; 信朝倉; Hiroyuki Oguchi; 博之小口; Tomoo Konakawa; 共生粉川
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【目的】加工性に優れ、しかも耐ブロッキング性、イ
ンキ適性、密着性等にも優れた塗膜を形成し得る水性塗
料を提供する。【構成】下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計
が１００重量部であって、（Ａ）重量平均分子量５，０
００〜１００，０００、樹脂酸価１０〜１００のポリエ
ステル樹脂２０〜９８重量部、（Ｂ）芳香族系エポキシ
樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とからなるカル
ボキシル基含有反応生成物１〜６０重量部、および
（Ｃ）アミノ−ホルムアルデヒド樹脂１〜２０重量部の
樹脂混合物を水性媒体中に溶解もしくは分散せしめてな
ることを特徴とする水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性塗料組成物に関す
る。更に詳しくは本発明は、金属素材に直接又は下地塗
料の上に塗布され、加工性、耐ブロッキング性、インキ
適性、密着性等に優れた塗膜を形成し得る、特に容器外
面、蓋、キャップの塗装に適した水性塗料組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、容器外面用水性塗
料としては、高酸価ポリエステル樹脂や高酸価アクリル
樹脂をアミン等の塩基で中和し、分散もしくは溶解した
水性樹脂組成物が種々提案されている。高酸価ポリエス
テル樹脂を用いた水性塗料においては、高度の加工性を
付与するために樹脂の軟質化を行なうと、塗装板を積層
した場合に塗装板同志がくっつきやすく、いわゆる耐ブ
ロッキング性が劣るという欠点があった。そこで、加工
性と耐ブロッキング性とを両立させるために架橋剤とし
てアミノ樹脂を添加したり、アクリル樹脂を添加する等
の提案がなされているが、いずれも王冠やキャップ等の
高度の加工性が要求される場合には、加工性と耐ブロッ
キング性とを両立させることはできていない。高酸価ア
クリル樹脂を用いた水性塗料においても、同様に高度な
加工性が要求される場合には、加工性と耐ブロッキング
性とを両立させることはできていない。

【０００３】また缶内面用水性塗料としては、その優れ
た特質故にエポキシ系樹脂をバインダーとして使用する
ことが種々提案されている。中でもエポキシ系樹脂を高
酸価アクリル系樹脂により変性し、過剰のカルボキシル
基をアンモニア又はアミンで中和し、これを水中に分散
せしめた組成物がある。例えば特開昭５３−１２２８号
公報には、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生
触媒を用い、エポキシ樹脂の主鎖にカルボキシル基含有
モノマーを含むアクリル系モノマーをグラフト重合さ
せ、アンモニア、アミン等の塩基性化合物を用いて水中
に分散させる方法が開示されている。また特開昭５５−
３４８１号公報及び特開昭５５−３４８２号公報には、
予めベンゾイルパーオキサイド等のラジカル発生触媒に
より重合せしめられた高酸価アクリル系樹脂とエポキシ
樹脂とをエステル化触媒の下でエステル付加反応させ、
得られる付加物の過剰のカルボキシル基をアンモニア、
アミン等の塩基性化合物で中和し、これを水中に分散さ
せた組成物が開示されている。

【０００４】しかしながら、これらのエポキシ樹脂系水
性塗料を容器外面用として用いた場合には、加工性と耐
ブロッキング性とのバランスはよいが、塗膜表面の光沢
が劣り、また印刷インキとの密着性が劣り、また塗装適
性が悪い等の欠点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、斯かる現
状に鑑み、加工性に優れ、しかも耐ブロッキング性、イ
ンキ適性、密着性等にも優れた塗膜を形成し得る水性塗
料、特に容器外面用に適した水性塗料組成物を開発すべ
く鋭意研究を重ねた結果、下記特定のポリエステル樹
脂、高酸価アクリル樹脂変性エポキシ樹脂およびアミノ
−ホルムアルデヒド樹脂を配合することにより本発明の
所期の目的を達成し得ることを見出した。本発明は、斯
かる知見に基づいて完成されたものである。

【０００６】すなわち本発明によれば、「１．下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計が１
００重量部であって、（Ａ）重量平均分子量５，０００
〜１００，０００、樹脂酸価１０〜１００のポリエステ
ル樹脂が２０〜９８重量部、（Ｂ）芳香族系エポキシ樹
脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とからなるカルボ
キシル基含有反応生成物１〜６０重量部、および（Ｃ）
アミノ−ホルムアルデヒド樹脂１〜２０重量部の樹脂混
合物を水性媒体中に溶解もしくは分散せしめてなること
を特徴とする水性塗料組成物。２．（Ａ）ポリエステル樹脂の水酸基価が１０〜３００
mgKOH/g で、かつガラス転移温度が２０〜８０℃である
ことを特徴とする上記項１記載の水性塗料組成物。３．（Ｂ）カルボキシル基含有反応生成物の製造に用い
られる芳香族系エポキシ樹脂が、数平均分子量１，４０
０〜８，０００を有するものである上記項１又は２記載
の水性塗料組成物。」が提供される。

【０００７】本発明において、（Ａ）成分であるポリエ
ステル樹脂は、アルコール成分である多価のアルコール
として、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオー
ル、トリメチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、（水
素化）ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシ
プロピルエーテル等を、一種もしくは二種以上の混合物
として使用し、酸成分である多価のカルボン酸もしくは
その無水物として、（無水）フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、
ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）ハイミック
酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無
水）トリメリット酸、メチレンシクロヘキセントリカル
ボン酸（無水物）、（無水）ピロメリット酸等を、一種
もしくは二種以上の混合物として使用し、両成分を反応
させ分子量を制御して得ることができる。

【０００８】上記酸成分として、多価のカルボン酸もし
くはその無水物のかわりに、これらの酸の低級アルキル
エステルを使用し、エステル交換反応させることによっ
ても（Ａ）ポリエステル樹脂を得ることができる。さら
に必要に応じて安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一
塩基酸をカルボン酸成分として使用してもよい。また、
上記アルコール成分およびカルボン酸成分に加え、ヒマ
シ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、ア
マニ油、トール油、ヤシ油等の油成分を加えて、３成分
として反応させて得られるアルキッド樹脂であってもよ
い。また、上記で得られるポリエステル樹脂にアクリル
樹脂をグラフトしたグラフト変性ポリエステル樹脂であ
ってもよい。

【０００９】（Ａ）成分であるポリエステル樹脂は、樹
脂酸価が１０〜１００、好ましくは１５〜５０の範囲
で、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００の範
囲にあることが必要である。樹脂酸価が１０未満では水
性化が困難となり、一方、１００を超えると塗膜の耐水
性が劣る。重量平均分子量が５，０００未満では衛生
性、フレーバー性が劣り、一方、１００，０００を超え
ると水性化が困難となり、また他の樹脂成分との相溶性
が悪くなり均一な塗膜が得られなくなる。

【００１０】（Ａ）成分であるポリエステル樹脂は、特
に限定されるものではないが、得られる塗膜の架橋密
度、耐水性、可撓性などの点から水酸基価が１０〜３０
０mgKOH/g の範囲にあり、ガラス転移温度が２０〜８０
℃であることが好ましい。上記（Ａ）成分であるポリエ
ステル樹脂は樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部
が塩基性化合物で中和され、水溶化または水分散化され
る。

【００１１】本発明において、（Ｂ）成分である芳香族
エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹脂とから
なるカルボキシル基含有反応生成物は例えば以下に示す
方法により得ることができる。（１）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アク
リル系樹脂とを、有機溶剤溶液中、第３級アミンの存在
下にエステル付加反応させる方法。（２）有機溶剤溶液中、ベンゾイルパーオキサイド等の
ラジカル発生剤の存在下に、芳香族系エポキシ樹脂にカ
ルボキシル基含有アクリル系モノマーを含むラジカル重
合性不飽和単量体をグラフト重合反応させる方法。

【００１２】上記カルボキシル基含有反応生成物の製造
に用いられる芳香族系エポキシ樹脂としては、例えばエ
ピクロルヒドリンとビスフェノールとをアルカリ触媒の
存在下に高分子量まで縮合させたもの、エピクロルヒド
リンとビスフェノールとをアルカリ触媒の存在下に低分
子量のエポキシ樹脂に縮合させ、この低分子量エポキシ
樹脂とビスフェノールとを重付加反応させることにより
得られたもの等の他、二塩基酸を組合せたエポキシエス
テル樹脂であってもよい。ここで二塩基酸としては、一
般式ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂)_n −ＣＯＯＨ（式中、ｎは１〜１２の整数を示す。）で示される化合
物、具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等やヘキサヒ
ドロフタル酸等が好適に用いられる。ビスフェノールと
しては、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦが好適
に使用され、また両者の混合物であってもよい。

【００１３】本発明における芳香族系エポキシ樹脂の具
体例としては、例えばシェル化学社製のエピコート１０
０４（エポキシ当量約９００、数平均分子量約１，４０
０）、エピコート１００７（エポキシ当量約１，７０
０、数平均分子量約２，９００）、エピコート１００９
（エポキシ当量約３，５００、数平均分子量約３，７５
０）、エピコート１０１０（エポキシ当量約４，５０
０、数平均分子量約５，５００）等が挙げられる。

【００１４】上記エポキシ樹脂１分子当りのエポキシ基
の数は、特に制限されるものではなく、後記カルボキシ
ル基含有アクリル系樹脂との反応形態により適宜選択さ
れる。即ち、該反応形態がエステル付加反応である場合
には、上記エポキシ樹脂１分子当りエポキシ基は平均
０．５〜２個、好ましくは０．５〜１．６個であるのが
よい。また、該反応形態がエポキシ樹脂主鎖の水素引き
抜きによるカルボキシル基含有アクリル系モノマーを含
むアクリル系モノマーのグラフト反応である場合、上記
エポキシ樹脂中にエポキシ基は実質上存在しなくてもよ
い。

【００１５】また、上記エポキシ樹脂の数平均分子量
は、通常１，４００〜８，０００程度、好ましくは２，
９００〜７，０００程度である。エポキシ樹脂の数平均
分子量が１，４００より小さくなると、エポキシ樹脂に
起因する低分子成分が殺菌処理過程で缶内容物中に溶出
し、衛生上好ましくないという傾向が生ずる。また逆
に、エポキシ樹脂の数平均分子量が８，０００より大き
くなると、アクリル系樹脂やアクリル系モノマーとの反
応時、粘度が高くなり過ぎ、安定な乳化が困難になると
いう傾向が生じる。

【００１６】カルボキシル基含有反応生成物を得るため
の前記（１）エステル化反応において、カルボキシル基
含有アクリル系樹脂としては、下記（ａ）群の如きカル
ボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の少なくと
も１種及び必要に応じてこれと共重合可能な（ｂ）群の
如きラジカル重合性不飽和単量体とを（共）重合させて
得られるアクリル系樹脂を例示できる。

【００１７】（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、クロトン酸等の如きα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸。（ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如き
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜８個の
ヒドロキシアルキルエステル；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルア
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキル又はシ
クロアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等の如
き官能性アクリル又はメタクリルアミド誘導体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の
如き芳香族ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ビニルプロピオネート、ビニ
ルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製）等の
如きビニル単量体。

【００１８】上記した不飽和単量体の好ましい組合せの
例としては、例えば（イ）メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸、（ロ）スチレン
／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル
酸、（ハ）スチレン／アクリル酸エチル／メタクリル
酸、（ニ）メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／ア
クリル酸等が挙げられる。

【００１９】これらのカルボキシル基含有アクリル系樹
脂の調製は、例えば上記した不飽和単量体をラジカル重
合用開始剤の存在下に溶液重合法により容易に行ない得
る。上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂の数平均分
子量としては、通常５，０００〜１００，０００程度、
また酸価は樹脂固形分で通常５０〜５００程度の範囲内
がよい。

【００２０】上記（１）のエステル付加反応において用
いられる第３級アミンとしては、一般式Ｒ^a Ｒ^b Ｒ^c Ｎ（式中、Ｒ^a 及びＲ^b は窒素原子に結合する炭素原子数
１〜２個の置換又は未置換の一価アルキル基を、Ｒ^c は
窒素原子に結合する炭素原子数１〜４個の置換又は未置
換の一価アルキル基を示す。）で示されるアミン類、例
えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン（ジ
メチルアミノエタノール）、メチルジエタノールアミ
ン、エチルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルア
ミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチル−３−ヒドロ
キシ−１−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、
ジメチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジエ
チルメチルアミン、ジメチル−１−ヒドロキシ−２−プ
ロピルアミン等、その他Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メ
チルモルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−
メチルピペリジン等を例示でき、これらは１種単独で又
は２種以上混合して使用される。これらの中でもトリメ
チルアミン及びジメチルエタノールアミンが特に好適で
ある。

【００２１】上記エステル付加反応において、使用され
る芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル
系樹脂の固形分濃度としては、特に制限はなく、これら
樹脂の最適粘度を有する範囲であることが望ましい。ま
た第３級アミンは、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基
に対して通常０．１〜当量の範囲で使用するのが適当
である。

【００２２】上記エステル付加反応は、従来公知の方法
で行なうことができ、例えば芳香族系エポキシ樹脂の有
機溶剤溶液とカルボキシル基含有アクリル系樹脂の有機
溶剤溶液とを均一に混合せしめた後、第３級アミン水性
溶液の存在下に通常６０〜１３０℃の反応温度において
実質的にエポキシ基が消費されるまで約１〜６時間反応
を行なうことができる。

【００２３】カルボキシル基含有反応生成物を得るため
の前記（２）のグラフト重合反応において使用するラジ
カル重合性不飽和単量体としては、前記（１）のエステ
ル付加反応におけるカルボキシル基含有アクリル系樹脂
を構成する（ａ）群及び（ｂ）群の不飽和単量体と同様
のものを挙げることができる。

【００２４】上記グラフト重合反応において、芳香族系
エポキシ樹脂と前記ラジカル重合性不飽和単量体との使
用割合としては、特に制限はないが通常前者：後者＝９
５〜７０重量％：５〜３０重量％とするのがよい。この
場合、カルボキシル基含有ラジカル重合性不飽和単量体
は、全ラジカル重合性単量体中２０〜８０重量％となる
ように使用するのがよい。またラジカル発生剤は、ラジ
カル重合性不飽和単量体に対して通常３〜１５重量％の
範囲で使用するのがよい。

【００２５】上記グラフト重合反応は、従来公知の方法
で行なうことができ、例えば８０〜１５０℃の加熱され
た芳香族系エポキシ樹脂の有機溶剤溶液にラジカル発生
剤を均一に混合せしめたラジカル重合性不飽和単量体を
１〜３時間要して添加し、更に同温度を１〜３時間保持
すればよい。

【００２６】上記エステル付加反応及びグラフト重合反
応において使用される有機溶剤としては、芳香族系エポ
キシ樹脂及びカルボキシル基含有アクリル系樹脂を溶解
し且つこれら樹脂の反応物のカルボン酸塩を水で希釈す
る場合にエマルジョンの形成に支障を来たさない水と混
合し得る有機溶剤である限り、従来公知のものをいずれ
も使用できる。

【００２７】上記有機溶剤としては、アルコール系溶
剤、セロソルブ系溶剤及びカルビトール系溶剤が好まし
い。斯かる有機溶剤としては、より具体的には、イソプ
ロパノール、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−
メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
等を挙げることができる。また、前記以外の水と混合し
ない不活性有機溶剤も使用可能であり、斯かる有機溶剤
としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。

【００２８】本発明において、上記（Ａ）成分である反
応生成物は、その生成物中の少なくとも一部のカルボキ
シル基が塩基性化合物で中和され水分散化される。なお
（Ｂ）成分である反応生成物の樹脂酸価は３０〜１００
の範囲にあることが水分散性、塗膜性能などの点から好
ましい。

【００２９】上記（Ａ）成分または（Ｂ）成分中のカル
ボキシル基を中和するに用いられる塩基性化合物は、通
常カルボキシル基の中和に用いられるものである限り従
来公知のものを広く使用でき、例えば任意の第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム
塩等が挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−ヘキシルアミン、モノエタノールアミン、プロ
パノールアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジ
ブチルアミン、ジヘキシルアミン、メチルエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチ
ルエタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、
トリエタノールアミン、トリブチルアミン、ジメチルｎ
−ブチルアミン、トリプロピルアミン、γ−ピコリン、
テトラヘキシルアンモニウムヒドロキサイド等である。
斯かる中和剤の使用量としては、カルボキシル基量に対
して通常０．１〜２の中和当量で用いるのがよい。該中
和剤による処理も、従来公知の方法により行ない得る。

【００３０】本発明において、（Ｃ）成分であるアミノ
−ホルムアルデヒド樹脂は、アミノ成分として、メラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステ
ログアナミン、スピログアナミン等を用い、アミノ成分
中のアミノ基にホルムアルデヒドを付加し、必要に応じ
て縮合し、さらにその生成したメチロール基の一部分、
またはすべてをメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどの脂肪族一
価アルコールの１種または２種以上でエーテル化したも
のである。（Ｃ）成分のアミノ−ホルムアルデヒド樹脂
としては、塗料用として用いられるものであれば使用で
きるが、なかでもメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベ
ンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。

【００３１】上記メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の代
表例としては、例えば、三井サイアナミッド（株）製
の、高アルキルエーテル型のサイメル３０３、サイメル
１１３０、メチロール基型のサイメル３７０、サイメル
２７２、イミノ基型のサイメル３２５、サイメル２５
４、三和ケミカル（株）製の、ニカラックＭＳ１７、ニ
カラックＭＳ１５、ニカラックＭＸ−４８５、モンサン
ト社製のレジミン７４１、レジミン７５５、住友化学
（株）製のスミマールＭ−５５などを挙げることができ
る。ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂の代表例
としては、三井サイアナミッド（株）製のサイメル１１
２３などを挙げることができる。

【００３２】本発明の水性塗料組成物は、主として上記
の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分とからな
り、これらを水性媒体中に溶解もしくは分散せしめてな
るものである。上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の
合計１００重量部中における各成分の配合割合は下記の
とおりである。（Ａ）成分：２０〜９８重量部、好ましくは５５〜９０
重量部（Ｂ）成分：１〜６０重量部、好ましくは５〜３０重量
部（Ｃ）成分：１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量
部

【００３３】（Ｂ）成分の配合量が１重量部より少ない
と形成される塗膜の硬度が低下し、耐ブロッキング性が
悪化する。一方、（Ｂ）成分の配合量が６０重量部より
多くなると塗装性が低下し、さらに形成される塗膜の光
沢が低下し、また印刷インキとの密着性も悪化する。
（Ｃ）成分の配合量が１重量部より少なくなると形成さ
れる塗膜の硬化性が低下し、耐水性や耐ブロッキング性
が悪化する。一方、（Ｃ）成分の配合量が２０重量部よ
り多くなると加工性、インキ適性が悪化する。

【００３４】本発明組成物の樹脂固形分濃度は特に限定
されるものではないが、通常約１５〜４０重量％の範囲
が好ましい。本発明の水性塗料組成物には、有機溶剤が
配合されていてもよいが、その配合量は環境汚染の観点
から組成物中２０重量％以下の範囲であることが望まし
い。更に本発明の組成物には、必要に応じ一般に使用さ
れる添加剤、例えば凝集防止剤、流動性調整剤、消泡
剤、硬化触媒、顔料等を適宜配合し得る。また（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して２
０重量部までの、アクリル樹脂、ポリブタジエン系樹脂
などの改質樹脂やフェノール樹脂などのアミノ−ホルム
アルデヒド樹脂以外の架橋剤を配合することができる。

【００３５】本発明の水性塗料組成物は、当該技術分野
で既知の種々の技術により、種々の基材に適用され得
る。例えば本発明の組成物は、就中アルミニウム、チン
フリースチール、電界錫プレート圧延板等から製造され
る主として金属製の缶を製造する製缶産業において使用
することができる。

【００３６】本発明組成物は、必要に応じてインキ塗装
された金属板などのシート状物にロールコータなどによ
って塗装され、ついで、加工される用途に適しており、
例えば、スリーピース缶の缶胴や蓋、キャップ（王冠）
などの用途に適している。本発明組成物は、通常、乾燥
塗膜厚が１〜２０ミクロンとなるように塗装され、一般
に約９０〜３３０℃の温度で約５秒〜３０分間乾燥され
る。

【００３７】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、加工性に優
れ、しかも耐ブロッキング性、インキ適性、密着性等に
も優れた塗膜を形成し得るものであり、塗装後に加工を
行なう用途、特に容器外面、蓋、キャップ用の金属板の
塗装に適している。

【００３８】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。尚、以下において単に「部」及び「％」とあ
るのは、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。

【００３９】〈ポリエステル樹脂の製造〉製造例１四ツ口フラスコにジエチレングリコール３２．９部、ネ
オペンチルグリコール４０．０部、アジピン酸１９．７
部、無水フタル酸２０．０部を仕込み、２００〜２２０
℃に加熱し、酸価が５以下になるまで反応した。次に１
６０℃まで冷却し、無水ピロメリット酸２５．１部を加
えそのまま反応を続け、酸価が３０になった時点で反応
を終了させた。８０℃以下に冷却し、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル１５．２部を加えてポリエステル
樹脂溶液を得た。得られた樹脂の固形分は樹脂酸価３
０、水酸基価１８９、重量平均分子量７，０００であっ
た。得られたポリエステル樹脂溶液に対してジメチルエ
タノールアミン９．９部および水を添加して固形分３０
％の透明な水性ポリエステル樹脂溶液Ａを得た。

【００４０】製造例２四ツ口フラスコにネオペンチルグリコール７０．３部、
アジピン酸２０．４部、無水フタル酸１３．８部、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸２５．１部を仕込み、２００〜２
２０℃に加熱し、酸価が５以下になるまで反応した。次
に１６０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１３．４部
を加えそのまま反応を続け、酸価が２５になった時点で
反応を終了させた。８０℃に冷却し、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル１４．７部を加えてポリエステル
樹脂溶液を得た。得られた樹脂の固形分は樹脂酸価２
５、水酸基価１６２、重量平均分子量１０，０００であ
った。得られたポリエステル樹脂溶液に対してジメチル
エタノールアミン１０．３部および水を添加して固形分
３０％の透明な水性ポリエステル樹脂溶液Ｂを得た。

【００４１】製造例３四ツ口フラスコにエチレングリコール１５．７部、ネオ
ペンチルグリコール２６．３部、イソフタル酸４８．５
部、無水マレイン酸９．５部を仕込み窒素ガスを導入し
つつ撹拌下で２０℃に加温し、酸価が５以下になるまで
反応した後、１００℃まで冷却し、ｎ−ブタノール８７
部を仕込み、滴下槽にアクリル酸６部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート９部、スチレン１５部、過酸化ベン
ゾイル１．５部の混合物を３時間にわたって滴下した。
その後、１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベンゾイ
ル０．２部を添加し、１時間反応させた後、冷却してポ
リエステル樹脂溶液を得た。得られた樹脂の固形分は樹
脂酸価４０．５、水酸基価１５２、重量平均分子量３
０，０００であった。得られたポリエステル樹脂溶液に
対してジメチルエタノールアミン７．４部、水２００部
を添加し、８０℃にて減圧下でｎ−ブタノールとともに
水を固形分が５０％となるまで留去した後、水を加えて
固形分３０％の透明な水性ポリエステル樹脂溶液Ｃを得
た。

【００４２】製造例４協和発酵（株）製のアクリル変性飽和ポリエステル樹脂
のブチルセロソルブ溶液（商品名「ＲＢＡ２３３」、樹
脂酸価４０、水酸基価４５、重量平均分子量約５０，０
００、固形分７０％）１００部にジメチルエタノールア
ミン４．５部および脱イオン水１２８．８部を混合、中
和して固形分３０％の水性ポリエステル樹脂溶液Ｄを得
た。

【００４３】製造例５（比較用）四ツ口フラスコにエチレングリコール１２．９部、ネオ
ペンチルグリコール２１．６部、アジピン酸２３．３
部、テレフタル酸２６．５部を仕込み窒素ガスを導入し
つつかきまぜながら２３０℃に加温し、酸価が５以下に
なるまで反応し、次に１６０℃まで冷却しアジピン酸１
５．８部を添加し、更に反応を続け酸価が３５になった
時点で反応を終了させた。８０℃以下に冷却し、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル１７．５部を加えてポ
リエステル樹脂溶液を得た。得られた樹脂の固形分は樹
脂酸価３５、水酸基価１０５、重量平均分子量４，８０
０であった。得られたポリエステル樹脂溶液に対してジ
メチルエタノールアミン４．８部および水を添加し、固
形分３０％の透明で粘稠な水性ポリエステル樹脂溶液Ｅ
を得た。

【００４４】製造例６（比較用）四ツ口フラスコにジメチルテレフタレート４９２部、エ
チレングリコール２５２部、ネオペンチルグリコール２
８１部、酢酸亜鉛０．０７部、三酸価アンチモン０．１
５部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１６０〜２
２０℃に加熱しエステル交換反応を行った。理論量のメ
タノールを留出した後、このものにイソフタル酸４１１
部、アゼライン酸２０９部を仕込み１８０〜２４０℃で
エステル化反応させた。酸価が２０以下になったところ
で、徐々に減圧し、１mmHg以下、２６０℃で６時間減圧
重合させた後、８０℃以下に冷却し、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルを加えて固形分７０％のポリエス
テル樹脂溶液Ｆを得た。得られた樹脂の固形分は樹脂酸
価１．２、水酸基価９、重量平均分子量３０，０００で
あった。この樹脂は酸価が低いためジメチルエタノール
アミンを加えても水性化できなかった。なお、製造例１
〜６における各ポリエステル樹脂溶液の樹脂はいずれも
ガラス転移温度が２０〜８０℃であった。

【００４５】〈カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液
の製造〉製造例７撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた四ツ口フラスコにブタノール４００部を秤取
した。次にメタクリル酸１７４部、スチレン８７部、エ
チルアクリレート２９部及びベンゾイルパーオキサイド
（７５％水湿潤物）１４．５部をビーカーに秤取し、よ
く混合撹拌し、予備混合物を調製した。フラスコ中のブ
タノールの温度を１０５℃に加熱し、この温度において
前記予備混合物を滴下ロートから３時間に亙って滴下し
た。同温度で更に２時間保持し、共重合反応を完了させ
た。次いで２−ブトキシエタノール２９０部を加えて、
粘度３７０センチポイズ、樹脂酸価３９０、固形分３０
％のカルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液Ｇを得た。

【００４６】〈エポキシ樹脂溶液の製造〉製造例８エピコート８２８（油化シェル社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約１９０、粘度約１３０ポイズ、２５℃）５０
５部、ビスフェノールＡ２８６部、トリ−ｎ−ブチルア
ミン０．５部及びメチルイソブチルケトン８８部を反応
容器に入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱したところ、
内容物は１８０℃まで発熱した。このものを１６０℃ま
で冷却し、約３時間反応を行なってエポキシ価０．０２
５、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％のブチルカ
ルビトール溶液のガードナーホルト粘度）Ｚ₂ の９０％
エポキシ樹脂溶液Ｈを得た。

【００４７】製造例９エピコート８０７（油化シェル社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量約１７０、粘度約１３０ポイズ、２５℃）４６
２部、ビスフェノールＦ２７４部、トリ−ｎ−ブチルア
ミン０．５部及びメチルイソブチルケトン８２部を反応
容器に入れ、窒素気流下で１３５℃に加熱したところ、
内容物は１８０℃まで発熱した。このものを１６０℃ま
で冷却し、約３時間反応を行なってエポキシ価０．０２
４、溶液粘度（２５℃における樹脂分４０％のブチルカ
ルビトール溶液にガードナーホルト粘度）Ｚ₂ の９０％
エポキシ樹脂溶液Ｉを得た。

【００４８】〈カルボキシル基含有反応生成物の製造〉製造例１０配合（１）アクリル系樹脂溶液Ｇ１５０部（２）エポキシ樹脂溶液Ｈ２８３部（３）ｎ−ブタノール８６部（４）２−ブトキシエタノール４７部（５）脱イオン水３．２部（６）ジメチルアミノエタノール５．３部（７）ジメチルアミノエタノール９．５部（８）脱イオン水４１６部合計１，０００部

【００４９】反応容器に上記（１）〜（４）を入れ、窒
素気流下で１１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめ
た。溶解後１０５℃まで冷却し、（５）〜（６）の順に
加え、１０５℃で３時間保持した。反応生成物はアクリ
ル系樹脂／エポキシ樹脂の固形分重量比が１５／８５で
ある。反応は、酸価を測定して追跡し、反応終点では酸
価５１であった。次いで３時間後に（７）を添加した。
その後、（８）を３０分間に亘って添加して充分に撹拌
を行ない固形分３０％の安定なカルボキシル基含有反応
生成物水分散液Ｊを得た。

【００５０】製造例１１配合（１）エポキシ系樹脂溶液Ｉ２８３部（２）ｎ−ブタノール１２１部（３）２−ブトキシエタノール１１７部（４）メタクリル酸２７部（５）スチレン１３．５部（６）アクリル酸エチル４．５部（７）過酸化ベンゾイル３部（８）ジメチルアミノエタノール１４．８部（９）脱イオン水５３３．２部合計１，０００部

【００５１】反応容器に上記（１）〜（３）を入れ、窒
素気流下で１１５℃に加熱し、樹脂成分を溶解せしめ
た。次いで（４）〜（７）の混合物を１時間で滴下し、
更に１１５℃で２時間反応させた。その後１０５℃まで
冷却し、（８）を添加して中和を行なった。その後
（９）を３０分間に亘って添加し充分に撹拌を行なって
固形分３０％の安定なカルボキシル基含有反応生成物水
分散液Ｋを得た。

【００５２】〈水性塗料組成物の製造〉実施例１配合（１）水性ポリエステル樹脂溶液Ａ１５０部（２）カルボキシル基含有反応生成物水分散液Ｊ１５０部（３）サイメル３０３１０部（４）脱イオン水８１部（５）ブチルセロソルブ９部合計４００部容器に上記（１）を入れ、（４）、（５）で希釈し、十
分に撹拌を行った。次いで（２）（３）の順に撹拌下、
徐々に添加して固形分２５％の安定な水性塗料を得た。

【００５３】実施例２実施例１において、カルボキシル基含有反応生成物水分
散液Ｊのかわりに、カルボキシル基含有反応生成物水分
散液Ｋを使用する以外は、実施例１と同様に行い、安定
な水性塗料を得た。

【００５４】実施例３実施例１において、水性ポリエステル樹脂溶液Ａのかわ
りに、水性ポリエステル樹脂溶液Ｂ使用し、サイメル３
０３のかわりにサイメル３７０を使用する以外は、実施
例１と同様に行い、安定な水性塗料を得た。

【００５５】実施例４配合（１）水性ポリエステル樹脂溶液Ｃ１００部（２）カルボキシル基含有反応生成物水分散液Ｊ２１６．７部（３）サイメル３２５５部（４）脱イオン水７０．１部（５）ブチルセロソルブ７．８部（６）リン酸０．４部合計４００部容器に上記（１）を入れ、（４）、（５）で希釈し、十
分に撹拌を行った。次いで（２）（３）（６）の順に撹
拌下、徐々に添加して固形分２５％の安定な水性塗料を
得た。

【００５６】実施例５配合（１）水性ポリエステル樹脂溶液Ｄ２６６．７部（２）カルボキシル基含有反応生成物水分散液Ｋ４０部（３）サイメル３２５８部（４）脱イオン水７４．９部（５）ブチルセロソルブ８．４部（６）リン酸２部合計４００部容器に上記（１）を入れ、（４）、（５）で希釈し、十
分に撹拌を行った。次いで（２）（３）（６）の順に撹
拌下、徐々に添加して固形分２５％の安定な水性塗料を
得た。

【００５７】比較例１実施例１において、水性ポリエステル樹脂溶液Ａのかわ
りに、水性ポリエステル樹脂溶液Ｅを使用する以外は、
実施例１と同様に行い、安定な水性塗料を得た。

【００５８】比較例２実施例１において、水性ポリエステル樹脂溶液Ａのかわ
りに、水性ポリエステル樹脂溶液Ｆを使用する以外は、
実施例１と同様に行ったが、安定な水性塗料を得ること
ができなかった。

【００５９】比較例３配合（１）水性ポリエステル樹脂溶液Ａ３００部（２）サイメル３０３１０部（３）脱イオン水８１部（４）ブチルセロソルブ９部合計４００部容器に上記（１）を入れ、（４）、（５）で希釈し、十
分に撹拌を行った。次いで（２）を撹拌下、徐々に添加
して固形分２５％の安定な水性塗料を得た。

【００６０】比較例４配合（１）カルボキシル基含有反応生成物水分散液Ｊ３１６．７部（２）サイメル３２５５部（３）脱イオン水７０．１部（４）ブチルセロソルブ７．８部（５）リン酸０．４部合計４００部容器に上記（１）を入れ、（３）、（４）で希釈し、十
分に撹拌を行った。次いで（２）を撹拌下、徐々に添加
して固形分２５％の安定な水性塗料を得た。

【００６１】上記実施例および比較例で得られた各水性
塗料について、外観、塗膜の密着性、耐沸騰水性、加工
性、および塗料の経時安定性について試験を行った。試
験方法は下記方法に従って行った。試験結果を後記表１
に示す。

【００６２】試験方法試験塗板の作成：厚さ０．２３mmのアルミニウム板の一
方の面に、アルキド系インキで印刷した後、乾燥塗膜重
量が４５mg／１００cm² となるように各水性塗料をウェ
ット・オン・ウェット方式でバーコータにて塗装し、乾
燥機にて１７０℃で５分間焼付けて試験板を得た。

【００６３】外観：試験塗板の塗面状態を目視で観察す
る。 ○…全くハジキなし △…若干ハジキがある ×…全面にハジキがある

【００６４】密着性：試験塗板のインキ上の塗膜面およ
び素材上の塗膜面にナイフを使用して、約１．５mmの幅
で縦、横それぞれ１１本の切り目をゴバン目状に入れ
る。２４mm幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥
離した時のゴバン目部の密着性を目視で観察する。 ○…全く剥離なし △…若干剥離あり ×…著しい剥離あり

【００６５】耐沸騰水性：試験塗板を、１００℃で３０
分間沸騰水中に浸漬後、塗膜をセロハン粘着テープ剥離
により、上記密着性の試験と同一の評価方法で判定す
る。 ○…全く剥離なし △…若干剥離あり ×…著しい剥離あり

【００６６】加工性：試験塗板を、水性塗料の塗膜面が
キャップ外側になるようにして、外径３０mm、高さ１６
mmのキャップを成形した時の側面部を目視で観察する。 ○…クラックなし △…若干クラックあり ×…著しいクラックあり

【００６７】耐ブロッキング性：試験塗板を１０cm四方
にカットし、各試験塗板の間にクリネックス（商標名）
ティシュ（キンバリー−クラーク社製、登録商標）を挟
み、５０℃の高温室にて１００kgの加重をかけ２４時間
放置した後、クリネックスティシュを剥がす。その時の
抵抗を判定する。○…抵抗なしで剥がれる △…若干の抵抗で剥がれる ×…クリネックスティシュが切れる

【００６８】塗料の経時安定性：供試する水性塗料１０
０mlを内容量１００mlのガラス製広口ビンに入れて密封
し、５０℃の恒温槽中に１ケ月間保存した後開封して調
査し、液面に皮張りの有無、水性塗料の粘度、分散粒子
の平均粒径を調査し、総合的に状態変化を保存前と比較
する。 ○…ほとんど変化なし △…若干変化あり ×…著しく変化あり

【００６９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小口博之神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者粉川共生神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の
合計が１００重量部であって、（Ａ）重量平均分子量５，０００〜１００，０００、樹
脂酸価１０〜１００のポリエステル樹脂２０〜９８重量
部、（Ｂ）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アク
リル樹脂とからなるカルボキシル基含有反応生成物１〜
６０重量部、および（Ｃ）アミノ−ホルムアルデヒド樹脂１〜２０重量部の
樹脂混合物を水性媒体中に溶解もしくは分散せしめてな
ることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】（Ａ）ポリエステル樹脂の水酸基価が１
０〜３００mgKOH/gで、かつガラス転移温度が２０〜８
０℃であることを特徴とする請求項１記載の水性塗料組
成物。
【請求項３】（Ｂ）カルボキシル基含有反応生成物の
製造に用いられる芳香族系エポキシ樹脂が、数平均分子
量１，４００〜８，０００を有するものである請求項１
又は２記載の水性塗料組成物。