JP2598176B2 - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性エポキシ樹脂組成
物に関し、特に水性分散液の安定性及び塗膜の加工性が
優れた金属缶、特に食缶及び飲料缶の内面塗装に好適な
水性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属缶用塗料は、金属缶の加工、流通又
は内容物等から受ける諸条件に十分に耐えることが必要
である。また作業環境の衛生上及び火災・爆発等の防災
上の諸問題への対応が重要で、特に飲料用缶及び食用缶
については食品衛生上の要件を満足することが必要であ
る。このため、近年、水性塗料が広く使用されるように
なった。

【０００３】このような状況の中で、水性エポキシ樹脂
被覆組成物は、取扱いが容易なため特に注目され、各種
の組成物が提案されている。例えば、特開昭５９−１３
５２６０号公報には、高酸価アクリル樹脂変性エポキシ
樹脂と酸価を有しないアクリル樹脂を、アミン水溶液に
分散させた水性樹脂組成物、特公昭６２−４４５７８号
公報には、高酸価アクリル樹脂変性エポキシ樹脂を、ア
ミンを添加した水性媒体中に分散させた水性被覆組成
物、特開昭６１−２９３２６６号公報には、アクリル樹
脂変性エポキシ樹脂に軟質成分としてエポキシ化炭化水
素又は植物油を添加、水中に分散させた被覆組成物が開
示されている。

【０００４】しかしながら、これら従来の水性エポキシ
樹脂組成物は、一般に分散安定性が不良であったり、加
工性、耐蝕性が悪かったり、また風味保持性が低いとい
う問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の水分散塗料組成
物は、塗膜の加工性を向上させるために低ガラス転移温
度のアクリル樹脂を用いると、水分散安定性が低下し、
加工性と水分散安定性の両立が困難であった。本発明は
このような問題を解決し、加工性と水分散安定性の両方
が優れた水性樹脂組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明においては、低ガ
ラス転移温度物の低酸価アクリル樹脂をエポキシ樹脂で
包み、その外側を高酸価アクリル樹脂で囲んだ多層構造
とすることにより、分散安定性を損なうことなく、加工
性を向上させることができることを見い出した。

【０００７】本発明は、酸価０〜７０のアクリル樹脂
（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を部分的に結合させ、これ
に酸価１００〜５００のアクリル樹脂（Ｃ）を前記結合
物の（Ｂ）に部分的に結合させたものを、揮発性塩基
（Ｅ）水溶液に分散させた水性樹脂組成物である。

【０００８】また本発明は、前記水性樹脂組成物におい
て、レゾール型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂
（Ｄ）を混合した水性樹脂組成物である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明で使用するアクリル樹脂（Ａ）及び
（Ｃ）は、α，β−不飽和カルボン酸とそれと共重合性
のモノマーとを反応させて得られる共重合体である。
α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸等の不飽和一塩基性酸又はマレイン酸、フマル
酸等の不飽和二塩基性酸若しくはそのモノアルキル（炭
素数１〜１２）エステル等が例示される。

【００１１】また、共重合性のモノマーとしては、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アル
キル；スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等の
スチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
プロピルエステル等のヒドロキシル基含有アクリルモノ
マー；マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジブチ
ルエステル、フマル酸ジメチルエステル、フマル酸ジブ
チルエステル等の不飽和二塩基性酸ジアルキルエステ
ル；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；ジメ
チル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；
（メタ）アクリルニトリル等が例示される。

【００１２】共重合反応は、通常、両モノマーを有機溶
媒中で、ベンゾイルパーオキサイド又はアゾビスイソブ
チロニトリル等の遊離基発生剤を重合開始剤として、８
０〜１５０℃の温度で行う。

【００１３】高酸価アクリル樹脂（Ｃ）の酸価は１００
〜５００、好ましくは１５０〜３５０である。酸価が１
００未満では水中における分散安定性、塗膜の耐加工性
及び用途によっては風味保持性が低下する。５００を超
えると塗膜の耐蝕性、耐熱水性及び耐レトルト性が低下
する。低酸価アクリル樹脂（Ａ）の酸価は７０以下、好
ましくは５０以下である。７０を超えると多層構造とな
らず、結果として水分散安定性が低下する。

【００１４】アクリル系樹脂（Ａ），（Ｃ）の数平均分
子量は３，０００〜８０，０００が好ましい。３，００
０未満では耐加工性、耐蝕性及び風味保持性が低下し、
８０，０００を超えると適正塗装粘度における固型分含
量が低下する。

【００１５】本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｂ）は、
ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｂ又はそれらのハロゲン置換体
とエピハロヒドリンとの縮合単位を４０％以上、好まし
くは６０％以上含み、数平均分子量１，０００以上、好
ましくは３，０００以上の末端に１個以上のオキシラン
環を含むエポキシ樹脂で、以下の方法で製造することが
できる。また、これらのエポキシ樹脂は、それらの混合
物を使用してもよい。

【００１６】１．ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｂ又はそのハ
ロゲン核置換体とエピハロヒドリン又はβ−メチルエピ
ハロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂。 ２．１項のエポキシ樹脂とビスフェノールＡ、Ｆ、Ｂ又
はそのハロゲン核置換体の反応により得られるエポキシ
樹脂。 ３．１又は２項のエポキシ樹脂と（無水）フタル酸、
（無水）マレイン酸、アジピン酸等の二塩基性酸の反応
により得られる変性エポキシ樹脂。 ４．１又は２項のエポキシ樹脂と酢酸、酪酸、安息香
酸、ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等
の一塩基性酸の反応により得られる変性エポキシ樹脂。 ５．（多価）アルコールと（多）塩基性酸の反応により
得られるポリエステルポリオールと１又は２項のエポキ
シ樹脂から得られる変性エポキシ樹脂。ここに、多価ア
ルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール又はトリメチロールプロパン等が挙げられ
る。多塩基性酸の例としては、（無水）フタール酸、
（無水）マレイン酸、アジピン酸等の二塩基性酸；無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。

【００１７】エポキシ樹脂（Ｂ）とアクリル樹脂
（Ａ）、（Ｃ）との部分結合形成法としては、次の三つ
の方法がある。 １．エポキシ樹脂のエポキシ基とアクリル樹脂のカルボ
キシル基をアミンを触媒として反応させエステル結合を
形成させる。 ２．エポキシ樹脂にα，β−不飽和酸を反応させ、これ
を重合性モノマーの一成分として他の共重合性モノマー
と重合させエステル結合させる。 ３．エポキシ樹脂溶液中でアクリル重合を行い、エポキ
シ樹脂グラフト化アクリル樹脂とする。

【００１８】低酸価アクリル樹脂（Ａ）／エポキシ樹脂
（Ｂ）／高酸価アクリル樹脂（Ｃ）の固形分重量比は１
〜２０／９０〜５０／９〜３０の範囲が好ましい。低酸
価アクリル樹脂（Ａ）の使用比が１未満では加工性向上
等の塗膜の改質効果が認められず、２０を超えると耐蝕
性が低下する。また、高酸価アクリル樹脂（Ｃ）の使用
比が９未満では分散安定性が低下し、３０を超えると耐
蝕性、耐熱水性及び耐レトルト性が低下する。より好ま
しくは、５〜１０／８５〜７０／１０〜２０である。

【００１９】本発明で使用するレゾール型フェノール樹
脂及び／又はアミノ樹脂（Ｄ）のレゾール型フェノール
樹脂としては、フェノール、炭素数１〜１２のアルキル
置換基を有するフェノール、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｂ
等とホルムアルデヒドをアルカリ性触媒で反応させて得
られるレゾール型フェノール樹脂及び／又はそのアルキ
ル（炭素数１〜８）エーテル化物又はアリルエーテル化
物等が挙げられる。またアミノ樹脂としては、部分メチ
ル化メラミン樹脂、完全メチル化メラミン樹脂、部分ブ
チル化メラミン樹脂、完全ブチル化メラミン樹脂等のメ
ラミン樹脂；部分メチル化尿素樹脂、完全メチル化尿素
樹脂等の尿素樹脂が挙げられる。

【００２０】〔レゾール型フェノール樹脂及び／又はア
ミノ樹脂（Ｄ）〕／〔アクリル樹脂（Ａ）、（Ｃ）＋エ
ポキシ樹脂（Ｂ）〕の固形分重量比は０．５／１００〜
５０／１００が好ましい。０．５／１００未満では塗膜
の耐蝕性、密着性の向上が認められず、５０／１００を
超えると風味保持性が低下する。より好ましくは、１／
１００〜３０／１００である。

【００２１】本発明の水性樹脂組成物の製造において、
エポキシ樹脂（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ａ）、（Ｃ）を
溶解することのできる有機溶剤が使用できる。通常、使
用する溶剤の例としては、イソプロパノール、ブタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の
アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、１，３−ブチレングリコール等のグリコール；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールメチルエーテルプロピオネート等のグリコールエ
ーテルエステル；メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素等；及びそれらの混合物が挙げられる。

【００２２】しかしながら、エポキシ樹脂（Ｂ）及びア
クリル樹脂（Ａ）、（Ｃ）を溶解するために使用する有
機溶剤量は、取扱い作業に支障のない範囲で少ないほど
好ましい。必要ならば、水性樹脂組成物から常圧又は減
圧下に脱溶剤してもよい。水性樹脂組成物の最終有機溶
剤含有量は、２０重量％以下とすることが好ましい。

【００２３】本発明の水性樹脂組成物では、揮発性塩基
を添加してpHを５〜１１とした水溶液中において、高酸
価アクリル樹脂（Ｃ）のカルボキシル基が第四アンモニ
ウム塩を形成して、水分散性を与える。

【００２４】揮発性塩基（Ｅ）としては、アンモニア；
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチ
ルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアル
キルアミン；エタノールアミン、メチルエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン等のアミノアルコール；
モルホリン等の環状アミンが例示される。

【００２５】揮発性塩基（Ｅ）水溶液への分散法として
は次の方法が使える。 １．得られた全ての樹脂の混合物に、必要量の揮発性塩
基を加えた後、これを水に入れ分散させる、又はこれに
水を入れ分散させる。 ２．得られた全ての樹脂の混合物に、必要量の水と揮発
性塩基の混合物を加えて分散させる。 ３．得られた全ての樹脂の混合物を、必要量の水と揮発
性塩基の混合物に加えて分散させる。

【００２６】本発明の水性樹脂組成物は、必要により、
更にメラミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、ｐ−トル
エンスルホン酸等の硬化触媒を添加して、水性塗料組成
物とすることができる。使用するメラミン樹脂の例とし
ては、部分メチル化メラミン樹脂、完全メチル化メラミ
ン樹脂、部分ブチル化メラミン樹脂、完全ブチル化メラ
ミン樹脂等が挙げられる。また、尿素樹脂の例として
は、部分メチル化尿素樹脂、完全メチル化尿素樹脂が挙
げられる。

【００２７】本発明の水性樹脂組成物は、組成物の特性
を損なわない範囲で、用途に適した防錆剤、顔料又は充
填剤等を配合して、防錆プライマー、防錆性塗料等の水
性塗料組成物又は水性印刷インキ等としても使用でき
る。

【００２８】本発明の水性樹脂組成物は基材として金
属、例えば、鉄鋼板、アルミニウム板及び鉄鋼板の表面
に亜鉛、スズ、クロム、ニッケル、アルミニウム等の単
独又は複数金属をめっき処理しためっき鋼板あるいは、
これらの表面をクロ厶酸、リン酸等で化学処理又は電解
処理したもの、更には紙、木材等の塗装に有用である。
塗装方法は公知の方法が利用できる。すなわちエアスプ
レー、エアレススプレー、ロールコーター、電着塗装、
浸漬塗装及びハケ塗り等である。

【００２９】硬化条件としては常温乾燥も可能である
が、８０〜３５０℃の温度範囲で１０秒〜３０分の強制
乾燥が好ましい。

【００３０】

【作用効果】本発明の水性樹脂組成物は、内側から低酸
価アクリル樹脂（Ａ）／エポキシ樹脂（Ｂ）／高酸価ア
クリル樹脂（Ｃ）の多層構造として、低ガラス転移温度
物を内部に封じ込めることにより、分散安定性を損なう
ことなく加工性の向上を図るもので、更にフェノール樹
脂及び／又はアミノ樹脂（Ｄ）を混合したものは密着
性、耐蝕性を改善することができ、飲料缶の内面用塗料
として好適に用いられる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明を詳細に説明す
るが、これにより本発明の範囲が特に限定されるもので
はない。以下、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を
示す。

【００３２】合成例１ 高酸価アクリル樹脂の合成 スチレン２４０部、アクリル酸エチル１８０部、メタク
リル酸３５８部、ブチルセロソルブ１７０部、ｎ−ブタ
ノール３００部及び過酸化ベンゾイル１５部の混合物の
１／４を窒素置換したフラスコに仕込んで８０〜９０℃
に加熱し、残りの３／４を同温度で４時間かけて徐々に
滴下した。次いで、過酸化ベンゾイル２部及びブチルセ
ロソルブ５０部の混合物を３０分かけて徐々に滴下し
た。滴下終了後更に同温度で２時間撹拌して、固形分６
０％、固形分酸価３００の高酸価アクリル樹脂溶液を得
た。

【００３３】合成例２ 低酸価アクリル樹脂の合成 スチレン２４０部、アクリル酸２−エチルヘキシル５２
８部、アクリル酸１０部、ブチルセロソルブ１７０部、
ｎ−ブタノール３００部及び過酸化ベンゾイル１５部の
混合物の１／４を窒素置換したフラスコに仕込んで８０
〜９０℃に加熱し、残りの３／４を同温度で２時間かけ
て徐々に滴下した。次いで過酸化ベンゾイル２部及びブ
チルセロソルブ５０部の混合物を３０分かけて徐々に滴
下した。滴下終了後更に同温度で２時間撹拌して、固形
分６０％、固形分酸価１０の低酸価アクリル樹脂溶液を
得た。

【００３４】合成例３ 低酸価アクリル樹脂の合成 マレイン酸モノブチル５０部、スチレン４００部、アク
リル酸２−エチルヘキシル６３７部、ブチルセロソルブ
１７５部、ｎ−ブタノール５００部及びアゾビスイソブ
チロニトリル２１部の混合物の１／４を窒素置換したフ
ラスコに仕込んで１２０〜１３０℃に加熱し、残りの３
／４を同温度で２時間かけて徐々に滴下した。次いでア
ゾビスイソブチロニトリル３部及びブチルセロソルブ５
０部の混合物を３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了
後更に同温度で２時間撹拌して、固形分６０％、固形分
酸価１５の低酸価アクリル樹脂溶液を得た。

【００３５】合成例４ エポキシ樹脂の合成 フラスコにエポキシ樹脂「エピコート１００９」（エポ
キシ当量３，１００、シェル化学製）５００部、ブチル
セロソルブ１３３部及びセロソルブアセテート２００部
を仕込み、１２０℃で加熱撹拌溶解させて、固形分６０
％のエポキシ樹脂溶液を得た。

【００３６】合成例５ エポキシ樹脂の合成 フラスコにエポキシ樹脂「エピコート１００７」（エポ
キシ当量２，４００、シェル化学製）５００部、アジピ
ン酸７．６部、トリ（ｎ−ブチル）アミン１部及びセロ
ソルブアセテート３３８部を仕込み、１２０℃で５時間
反応させ、固形分６０％、固形分酸価０．２のエポキシ
樹脂溶液を得た。

【００３７】合成例６ レゾール型フェノール樹脂の合
成 石炭酸９４部、３７％ホルマリン４０５部及び２５％水
酸化ナトリウム水溶液２１１部を混合し、５０℃で２時
間反応させた。塩酸で中和後、酢酸エチル／ｎ−ブタノ
ール＝１／１の混合溶剤で抽出して、固形分８０％のレ
ゾール型フェノール樹脂溶液を得た。

【００３８】合成例７ アリル化レゾール型フェノール
樹脂の合成 合成例６と同一の配合で、同例と同様に反応させた後、
アリルクロライド８０部を加えて同温度で１時間反応さ
せ、合成例６と同様に処理して、固形分８０％のアリル
化レゾール型フェノール樹脂溶液を得た。

【００３９】合成例８、９、１０、１１、１２ 低酸価
アクリル樹脂の合成 表１に示す組成の混合物のそれぞれの１／４を窒素置換
したフラスコに仕込んで８０〜９０℃に加熱し、残りの
３／４を同温度で２時間かけて徐々に滴下した。次いで
過酸化ベンゾイル２部及びセロソルブアセテート５０部
の混合物を３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、
更に同温度で２時間撹拌して、表１に示す固形分、固形
分酸価のそれぞれの低酸価アクリル樹脂溶液を得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】合成例１３、１４、１５、１６、１７ 高
酸価アクリル樹脂の合成 表２に示す材料の混合物のそれぞれの１／４を窒素置換
したフラスコに仕込んで８０〜９０℃に加熱し、残りの
３／４を同温度で２時間かけて徐々に滴下した。次いで
過酸化ベンゾイル２部及びメチルイソブチルケトン５０
部の混合物を３０分かけて徐々に滴下した。滴下終了
後、更に同温度で２時間撹拌して、表２に示す固形分、
固形分酸価のそれぞれの高酸価アクリル樹脂溶液を得
た。

【００４２】

【表２】

【００４３】合成例１８ エポキシ樹脂結合アクリルモ
ノマーの合成 フラスコにエポキシ樹脂「エピコート１００７」１，４
４０部及びセロソルブアセテート９７０部を仕込み、１
３０℃で均一に溶解した後、ジメチルエタノールアミン
１部及びメタクリル酸１７部を加え、同温度で４時間撹
拌を続け、酸価０．１のエポキシ樹脂結合アクリルモノ
マー溶液を得た。

【００４４】合成例１９ エポキシ樹脂結合アクリル樹
脂の合成 フラスコにｎ−ブタノール４５０部を仕込み、８０〜９
０℃でスチレン２４０部、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル１８０部、アクリル酸メチル３００部、合成例１８で
得たエポキシ樹脂結合アクリルモノマー溶液５００部及
び過酸化ベンゾイル１５部の混合物を３時間かけて徐々
に滴下した。次いで過酸化ベンゾイル２部及びｎ−ブタ
ノール３０部の混合物を同温度で３０分かけて滴下し
た。同温度で更に２時間撹拌を続け、固形分６０％のエ
ポキシ樹脂結合アクリル樹脂溶液を得た。

【００４５】合成例２０ エポキシ樹脂結合アクリル樹
脂の合成 フラスコにエポキシ樹脂「エピコート１００７」４８０
部及びセロソルブアセテート７５０部を仕込み、１１０
℃で均一に溶解した後、スチレン２４０部、アクリル酸
ブチル４８０部及び過酸化ベンゾイル３０部の混合物を
２時間かけて徐々に滴下した。次いで過酸化ベンゾイル
３部及びセロソルブアセテート５０部の混合物を同温度
で３０分かけて滴下した。同温度で更に２時間撹拌を続
け、固形分６０％のエポキシ樹脂結合アクリル樹脂溶液
を得た。

【００４６】合成例２１ エポキシ樹脂結合アクリルモ
ノマーの合成 フラスコに合成例２０で得たエポキシ樹脂結合アクリル
樹脂溶液２，０００部、セロソルブアセテート４部、ジ
メチルエタノールアミン１部及びメタクリル酸６部を仕
込み、１３０℃で４時間撹拌を続け、酸価０．１のエポ
キシ樹脂結合アクリルモノマー溶液を得た。

【００４７】合成例２２ エポキシ樹脂結合アクリル樹
脂の合成 フラスコにｎブタノール５００部を仕込み、８０〜９０
℃でスチレン２４０部、メタクリル酸エチル２８０部、
メタクリル酸２５８部、合成例２１で得たエポキシ樹脂
結合アクリルモノマー溶液１，０８０部及び過酸化ベン
ゾイル２０部の混合物を３時間かけて徐々に滴下した。
次いで過酸化ベンゾイル２部及びｎ−ブタノール１８部
の混合物を同温度で３０分かけて滴下した。同温度で更
に３時間撹拌を続け、固形分６０％、固形分酸価１１８
のエポキシ樹脂結合アクリル樹脂溶液を得た。

【００４８】上記合成例により製造された樹脂を用い、
本発明の水性樹脂組成物を以下の実施例に示すように製
造した。この水性樹脂組成物の塗膜は次の方法により評
価した。

【００４９】ａ）耐加工性 試験片に同じ板厚のアルミニウム板を１枚挟み、バイス
でしめる。５０倍ルーペで加工部の塗膜のワレ程度を判
定した。 ○：ワレなし △：若干のワレあり ×：かなりのワレあり

【００５０】ｂ）耐蝕性 裏面をポリエステルテープでシールした試験片を沸騰し
た３％食塩水に１時間浸漬して、塗膜面の腐食程度を判
定した。 ○：腐食なし △：若干の腐食あり ×：かなりの腐食あり

【００５１】ｃ）耐レトルト性 試験片をレトルト殺菌機にて、１２５℃で３０分間処理
して、塗膜の白化の程度を判定した。 ○：白化なし △：若干白化あり ×：かなり白化あり

【００５２】ｄ）耐熱水性 試験片をイオン交換した沸騰水中に１時間浸漬して、塗
膜の白化の程度を判定した。 ○：白化なし △：若干白化あり ×：かなり白化あり

【００５３】実施例１ フラスコに合成例２で得た低酸価アクリル樹脂溶液８３
部、合成例４で得たエポキシ樹脂溶液１，３３３部及び
ジメチルエタノールアミン５７部を仕込み、１００℃で
３時間撹拌した。酸価０．２を確認後、合成例１で得た
高酸価アクリル共重合樹脂溶液３３３部を加え、更に同
温度で３０分撹拌した。８０℃に冷却してからイオン交
換水３，４４４部を加え、３０分撹拌し、固形分２０
％、ｐＨ７．０の水性樹脂組成物を得た。これを厚さ
０．３０mmのアルミニウム板の片面に、乾燥塗布量７０
mg／dm² となるように塗布し、２５０℃で３０秒焼き付
けた。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の加工性、耐蝕
性、耐レトルト性及び耐熱水性を上記試験法に従って評
価し、結果を表３に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】比較例１ フラスコに合成例１で得た高酸価アクリル樹脂溶液３３
３部、合成例４で得たエポキシ樹脂溶液１，３３３部及
びジメチルエタノールアミン５７部を仕込み、１００℃
で３０分撹拌した。３０℃に冷却してから合成例２で得
た低酸価アクリル樹脂溶液８３部を加え、均一に撹拌し
た後、イオン交換水３，４４４部を加え、８０℃に加温
し、３０分撹拌し、固形分２０％、ｐＨ７．８の水性樹
脂組成物を得た。これを実施例１と同様にして塗膜を作
成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結果を表
３に示す。

【００５６】実施例２ 実施例１の水性樹脂組成物５，２５０部に合成例６で得
たレゾール型フェノール樹脂溶液１２５部を加え、水性
樹脂組成物とした。これを実施例１と同様にして、塗膜
を作成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結果
を表３に示す。

【００５７】比較例２ 比較例１の水性樹脂組成物５，２５０部に合成例６で得
たレゾール型フェノール樹脂溶液１２５部を加え、水性
樹脂組成物とした。これを実施例１と同様にして、塗膜
を作成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結果
を表３に示す。

【００５８】比較例３ 合成例２で得た低酸価アクリル樹脂を加えない以外は、
比較例２と同様にして水性樹脂組成物をつくり、塗膜を
作成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結果を
表３に示す。 実施例３ 合成例６で得たレゾール型フェノール樹脂溶液１２５部
の代わりにヘキサメトキシメチルメラミン１００部を用
いた以外は、実施例２と同様にして塗膜を作成した。塗
膜の評価結果を表３に示す。

【００５９】実施例４、５、６、７及び比較例４ 表４に示すように、フラスコに合成例８、９、１０、１
１、１２で得た低酸価アクリル樹脂溶液１６７部、合成
例４で得たエポキシ樹脂溶液１，１６７部及びトリ（ｎ
−ブチル）アミン１１８部を配合し、１００℃で３時間
撹拌した。更に合成例１で得た高酸価アクリル樹脂３３
３部を加えて、同温度で２時間撹拌した。その後、イオ
ン交換水を加え水性樹脂組成物を得た。これに合成例７
で得たアリル化レゾール型フェノール樹脂溶液６３部を
加え、固形分３０％の水性樹脂組成物とした。これを実
施例１と同様にして塗膜を作成した。水性樹脂組成物の
安定性、塗膜の評価結果を表４に示す。

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例８、９、１０及び比較例５、６ 表５に示すように、フラスコに合成例３で得た低酸価ア
クリル樹脂溶液２５０部、合成例５で得たエポキシ樹脂
溶液９１７部及びトリ（ｎ−ブチル）アミンを仕込み、
１２０℃で３時間撹拌した。酸価０．２を確認してか
ら、合成例１３〜１７の高酸価アクリル樹脂溶液５００
部を加え、同温度で更に３０分撹拌した。その後、イオ
ン交換水を加え、水性樹脂組成物を得た。これに合成例
６で得たレゾール型フェノール樹脂溶液２５０部を加
え、固形分３０％の水性樹脂組成物とした。これを実施
例１と同様にして塗膜を作成した。水性樹脂組成物の安
定性及び塗膜の評価結果を表５に示す。

【００６２】

【表５】

【００６３】実施例１１ フラスコに合成例１９で得たエポキシ樹脂結合アクリル
樹脂溶液１２０部、合成例５で得たエポキシ樹脂溶液
１，０８０部、合成例１で得た高酸価アクリル樹脂溶液
５００部及びジメチルエタノールアミン８５部を仕込
み、８０℃で１時間撹拌した。その後イオン交換水１，
６１５部を加え、同温度で撹拌して、固形分３０％、pH
７．３の水性樹脂組成物を得た。これを実施例１と同様
にして塗膜を作成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜
の評価結果を表３に示す。

【００６４】実施例１２ 実施例１１の水性樹脂組成物３，４００部に合成例６で
得たレゾール型フェノール樹脂溶液１００部及びヘキサ
メトキシメチルメラミン２０部を加え、水性樹脂組成物
とした。これを実施例１と同様にして塗膜を作成した。
水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結果を表３に示
す。

【００６５】実施例１３ フラスコに合成例２２で得たエポキシ樹脂結合アクリル
樹脂溶液１，０００部及び合成例４で得たエポシキ樹脂
溶液５００部を仕込み、８０℃で撹拌しながら、イオン
交換水２，９２７部とジメチルエタノールアミン７３部
の混合液を３０分かけて徐々に滴下した。同温度で更に
１０分撹拌して、固形分２０％、pH７．８の水性樹脂組
成物を得た。これを実施例１と同様にして塗膜を作成し
た。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評価結果を表３に
示す。

【００６６】実施例１４ 実施例１３の水性樹脂組成物３，０００部に合成例７で
得たアリル化レゾール型フェノール樹脂溶液４０部を加
え、水性樹脂組成物とした。これを実施例１と同様にし
て塗膜を作成した。水性樹脂組成物の安定性、塗膜の評
価結果を表３に示す。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸価０〜７０のアクリル樹脂（Ａ）とエ
   ポキシ樹脂（Ｂ）を部分的に結合させ、これに酸価１０
   ０〜５００のアクリル樹脂（Ｃ）を前記結合物の（Ｂ）
   に部分的に結合させたものを、揮発性塩基（Ｅ）水溶液
   に分散させた水性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の水性樹脂組成物に、レゾール
   型フェノール樹脂及び／又はアミノ樹脂（Ｄ）を混合し
   た水性樹脂組成物。