JPH08311390A

JPH08311390A - 水性塗料組成物

Info

Publication number: JPH08311390A
Application number: JP12349195A
Authority: JP
Inventors: Katsue Nishikawa; 克江西川; Yoshichi Hagiwara; 洋七萩原
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1995-05-23
Filing date: 1995-05-23
Publication date: 1996-11-26
Also published as: WO1996037565A1; AU5702096A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】金属缶用塗料として、フレーバ性、密着性、
耐沸騰水性、加工性等に優れた水性塗料組成物を提供す
る。【構成】（Ａ）一分子中に２個の末端１，２−エポキ
シ基を有するエポキシ当量４００〜５，０００のエポキ
シ樹脂１当量あたり、１当量から１．１当量の範囲の量
の第３級アミンを、水の存在下で、溶媒中で反応させる
ことによって得られる、一分子中に２個の末端第４級ア
ンモニウムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変
性物；および、（Ｂ）平均分子量１，０００〜２００，
０００、酸価５０〜４００ｍｇ／ｇの一分子中に少なく
とも１個のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有
重合体；を含有する組成物が、第１級または第２級アミ
ンまたは無機アルカリの水溶液中において水分散体を形
成している水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の目的】

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は金属基材に対する塗料組
成物に関するものである。さらに詳しくは、金属缶の内
部及び外部保護皮膜として有用な水性塗料組成物に関す
るものである。

【０００３】

【従来の技術】缶詰用の金属缶の内面、外面、及び金属
缶に加工される金属基材には、缶の内容物による金属の
腐食、缶内容物への金属の溶出、缶の外面印刷の損傷な
どを防止するために、各種の塗料による塗装が施されて
いる。また、製缶工程中に生じた塗装傷の補修にも各種
塗料が使用されている。従来、エポキシ樹脂とその硬化
剤からなる塗料組成物やビニル系塗料組成物が、金属基
材への良好な密着性、耐腐食性、フレーバ特性等に優れ
るため、広く使用されてきた。これらエポキシ系塗料や
ビニル系塗料組成物は、種々の塗料成分を有機溶剤中に
溶解したものである。

【０００４】近年、有機溶剤の大気中への揮散による環
境汚染、作業者の健康問題を鑑み、各種塗料組成物を、
有機溶剤溶液系のものから水系のものへと転換する動き
が活発である。缶用の塗料組成物においてもこの動きが
見られ、たとえば特公昭６３−１７８６９１号公報およ
び特公昭５９−３７２８７号公報にみられるような、エ
ポキシ樹脂にカルボン酸を有するアクリルポリマーをグ
ラフトし、アルカリで中和して水に分散させた組成物、
特公昭６３−４１９３４号公報および特公昭５９−３７
０２６号公報にみられるような、エポキシ樹脂とカルボ
ン酸を有するポリマーの反応生成物をアルカリ中和して
水に分散させた塗料組成物、特開昭６３−２７５６７５
号公報にみられるような、エポキシ樹脂とその硬化剤と
を、カルボン酸を有するアクリルポリマーを乳化剤とし
て用いて水に分散した組成物等が開発されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、この
ようにして得られた水性塗料組成物は安定性に乏しく、
また、塗料成分を構成する樹脂を合成するのに、高温、
長時間の反応や、制御の困難な反応条件が必要である等
の問題点を有する。

【０００６】またこのために、使用することのできる塗
料成分や配合比が限定され、塗膜性能、塗装性に対する
多様な要求に迅速かつ容易に答えることが困難である。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明は、上記のよう
な問題点を解決するためになされたもので、穏和な条件
下で容易に合成可能な樹脂を用い、貯蔵安定性が良好
で、また、塗料に求められる塗装性や塗膜性能に合わせ
て塗料組成物の配合を容易に変化することが可能であ
り、且つ、金属缶用塗料として、フレーバ性、密着性、
耐沸騰水性、加工性等に優れた水性塗料組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）一分子中に２
個の末端１，２−エポキシ基を有するエポキシ当量４０
０〜５，０００のエポキシ樹脂１当量あたり、１当量か
ら１．１当量の範囲の量の第３級アミンを、水の存在
下、溶媒中で反応させることによって得られる、一分子
中に２個の末端第４級アンモニウムハイドロキサイド基
を有するエポキシ樹脂変性物；および（Ｂ）平均分子量
１，０００〜２００，０００、酸価５０〜４００ｍｇ／
ｇの、一分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有
するカルボキシル基含有重合体；を含有し、該カルボキ
シル基含有重合体中のカルボキシル基と該エポキシ樹脂
変性物中の第４級アンモニウムハイドロキサイド基との
モル比が１．２〜６．０：１．０である組成物が、第１
級または第２級アミンまたは無機アルカリの水溶液中に
おいて水分散体を形成していることを特徴とする水性塗
料組成物およびその製造方法を提供するものである。

【０００９】本発明において（Ａ）成分の調製のために
用いられる、一分子中に２個の末端１，２−エポキシ基
を有するエポキシ当量４００〜５，０００のエポキシ樹
脂としては、公知のいずれのエポキシ樹脂も使用可能で
あるが、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡの付加
物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用するこ
とが、得られる塗膜の特性上特に望ましい。これらのビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂の例としては、油化シェ
ル社製のエピコート１００４、１００７、１００９、１
０１０、東都化成社製のＹＤ−０１７、０１９、０２０
等を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種
類以上混合して用いてもよい。本発明においては、上記
のエポキシ樹脂市販品をそのまま使用することも可能で
あるが、これらのエポキシ樹脂を変性剤の存在下で加熱
することによって変性したものを使用することも可能で
ある。例えば、可撓性を付与するために、部分的にエポ
キシ基とミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等
の脂肪酸を反応させたものを用いることができる。

【００１０】また、エポキシ当量が４００以下の一分子
中に２個の末端１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹
脂を変性して上記に規定される範囲内の分子量に高分子
量化したものを用いることも可能である。このような目
的で用いることのできるエポキシ樹脂用変性剤として
は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのようなビス
フェノール類、大豆油脂肪酸、脱水ヒマシ油、トール油
脂肪酸等の植物油脂肪酸、ダイマー酸、及びこれらの混
合物が挙げられる。必要に応じて、安息香酸、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸等の芳香族カルボン酸を併用して
変性を行うことも可能である。

【００１１】本発明の水性塗料組成物の（Ａ）成分の調
製においては、まず、上記に記載したようなエポキシ樹
脂を第３級アミンと反応させてエポキシ樹脂の末端エポ
キシ基を第４級アンモニウムハイドロキサイド基に転化
させることにより、エポキシ樹脂を、一分子中に２個の
末端第４級アンモニウムハイドロキサイド基を有するエ
ポキシ樹脂変性物に転化させる。

【００１２】この反応を化学式で例示すると、下式のよ
うに表すことができる。

【００１３】

【化１】このような目的で使用することのできる第３級アミンの
例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、
エチルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルアミ
ン、ジメチルプロピルアミン、ジメチル−３−ヒドロキ
シ−１−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、及
び上記アミン類の混合物等が挙げられる。

【００１４】これらの第３級アミンとエポキシ樹脂との
反応比は、エポキシ樹脂中の１，２−エポキシ基：第３
級アミンのモル比が１．０：１．０〜１．１になるよう
な範囲が望ましい。第３級アミンの量がこの範囲以下で
あるときは、第３級アミンがエポキシ樹脂の重合触媒と
して作用して過剰のエポキシ基の重合反応が生じ、反応
中に反応物がゲル化しやすい。また、第３級アミンの量
がこの範囲を超える場合には、過剰のアミンが生成物中
に残存して、後に添加するカルボキシル基含有重合体が
この過剰アミンによって中和されてしまうために、第４
級アンモニウムハイドロキサイド基を第４級アンモニウ
ムカルボン塩基に変換する反応中に不都合を生じたり、
生成物に不快なアミン臭が残ったりする。

【００１５】エポキシ樹脂と第３級アミンとの第４級ア
ンモニウムハイドロキサイド基生成反応は、通常、エポ
キシ樹脂を適当な有機溶媒中に溶解した後、５℃〜１０
０℃の温度範囲で行われる。温度が５℃以下の場合に
は、反応が進行しなかったり、反応時間に長時間を要す
る。また温度が１００℃以上の場合には、望ましくない
副反応が生じ、反応物がゲル化しやすい。

【００１６】エポキシ樹脂と第３級アミンとの反応に用
いられる溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解する公知の
有機溶媒のいずれも使用可能であるが、原料であるエポ
キシ樹脂と生成物である第４級アンモニウムハイドロキ
サイド基を有するエポキシ樹脂変性物の双方を溶解する
アルコール系溶媒を用いることが望ましい。このような
アルコール系溶媒としては、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、
カルビトール、ブチルカルビトールのようなジエチレン
グリコール系溶媒、プロピレングリコールのモノエステ
ル化物等が挙げられる。

【００１７】第４級アンモニウムハイドロキサイド基の
生成に要する反応時間は、用いるエポキシ樹脂、第３級
アミン、有機溶媒の種類、反応物の有機溶媒中における
濃度、反応温度などにより変化するが、通常、５分から
１２時間である。

【００１８】本発明の塗料組成物の（Ａ）成分の調製の
第１段階反応である第４級アンモニウムハイドロキサイ
ド基を有するエポキシ樹脂変性物の生成反応には水の存
在が不可欠である。第４級アンモニウムハイドロキサイ
ドの生成反応に必要な水の量は、系中に導入される水、
例えば空気中の水分が反応中に反応容器中に取り込まれ
ることによって系に取り込まれる水、又は、使用される
エポキシ樹脂、第３級アミン、溶媒中に含有される水分
でも十分であるが、通常、反応に使用される第３級アミ
ンの３０重量倍以下の水を反応系に添加することが望ま
しい。なお、この範囲を超える量の水が反応系中に存在
すると、反応が速やかに進行しない。

【００１９】このようにして生成した、一分子中に２個
の末端第４級アンモニウムハイドロキサイド基を有する
エポキシ樹脂変性物は、次いで、平均分子量１，０００
〜２００，０００、酸価５０〜４００ｍｇ／ｇの一分子
中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するカルボキ
シル基含有重合体（Ｂ成分）と混合されることにより、
第４級アンモニウムハイドロキサイド基とカルボキシル
基とがイオン交換して、第４級アンモニウムカルボン酸
塩基を有するエポキシ樹脂変性物が生成する。

【００２０】この第４級アンモニウムハイドロキサイド
基とカルボキシル基とのイオン交換反応を化学式で例示
すると、例えば以下の式で示すことができる。

【００２１】

【化２】本発明において使用されるＢ成分である平均分子量１，
０００〜２００，０００、酸価５０〜４００ｍｇ／ｇの
一分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するカ
ルボキシル基含有重合体の代表例としては、カルボキシ
ル基を一分子中に少なくとも１個以上含有するアクリル
モノマーとカルボキシル基を有しないアクリルモノマ
ー、ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。

【００２２】本発明の塗料組成物のＢ成分の調製のため
に使用することのできるカルボキシル基を一分子中に少
なくとも１個以上含有するアクリルモノマーとしては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
シトラコン酸、マレイン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。

【００２３】また、同様の目的で用いられるカルボキシ
ル基を有しないアクリルモノマー、ビニルモノマーとし
ては、上記カルボキシル基を有するアクリルモノマーと
共重合可能な公知のもののいずれもが使用可能である。
代表例としては、アクリル酸、メタクリル酸のアルキル
エステル化物、たとえば、アクリル酸エチル、アクリル
酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

【００２４】本発明の塗料組成物のＢ成分である一分子
中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するカルボキ
シル基含有重合体は、一般的なラジカル重合法によって
製造される。すなわち、適当な有機溶媒中で、上記アク
リルモノマー、ビニルモノマーをラジカル重合開始剤を
用いて重合させることによって製造することができる。
この目的で用いられる有機溶媒としては、アクリルモノ
マー、ビニルモノマー及び生成するカルボキシル基含有
重合体が可溶な溶媒のすべてが使用可能であるが、一分
子中に２個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂
から生成した一分子中に２個の第４級アンモニウムハイ
ドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物を調製する
際に用いた溶媒や、一分子中に２個の１，２−エポキシ
基を有するエポキシ樹脂から生成した一分子中に２個の
第４級アンモニウムハイドロキサイド基を有するエポキ
シ樹脂変性物と相溶する溶媒であることが望ましい。こ
のような溶媒の一例としては、エチレングリコールのモ
ノエステル化物であるブチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ジエチレングリコール誘導体であるカルビトー
ル、ブチルカルビトール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
プロパノールの様なアルコール類、アセトン、及びこれ
らの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけ
ではない。これらの有機溶媒の使用量は、得られるカル
ボキシル基含有重合体の固形分濃度が３０〜９０重量％
となるようにすることが望ましい。この範囲以下である
と重合反応の制御が難しく、また所望の分子量を有する
カルボキシル基含有重合体を得ることが難しくなる。ま
た、この範囲以上の場合、最終的に得られる水性塗料組
成物中に含有される有機溶媒の量が増大し、有機溶媒使
用量の低減という目的が達せられない。

【００２５】有機溶媒中におけるラジカル重合反応のほ
かに、本発明のＢ成分であるカルボキシル基含有重合体
の調製においては、一般に乳化重合と呼ばれる界面活性
剤を用いる水中での重合法も利用できる。

【００２６】またこの他に、本発明においては、カルボ
キシル基を一分子中に少なくとも１個以上含有するカル
ボキシル重合体としては、市販のカルボキシル基を一分
子中に少なくとも１個以上含有するアクリルモノマーを
用いても良い。

【００２７】一分子中に少なくとも１個のカルボキシル
基を有するカルボキシル基含有重合体の重合組成比及び
カルボキシル基の含有量は、最終的に得られる塗膜の使
用目的によって決定されるもので、特に限定されない
が、カルボキシル基の分子中の含有量、すなわち酸価は
固形分換算で５０〜４００ｍｇ／ｇであることが望まし
い。酸価が５０ｍｇ／ｇ以下の時は、得られる樹脂を良
好に水に分散させて水性塗料組成物とすることが困難で
あり、また酸価が４００ｍｇ／ｇ以上であると、得られ
る塗膜の特性、特に耐水性、耐煮沸性が低下する。

【００２８】また、本発明において使用される一分子中
に少なくとも１個のカルボキシル基を有するカルボキシ
ル基含有重合体の平均分子量は、１，０００〜２００，
０００が望ましい。この範囲以下であると、水分散体、
すなわち水性塗料組成物としたときに粘度が低く、塗装
に不向きである。またこの範囲以下であると、高粘度と
なって塗装困難となる。

【００２９】本発明における一分子中に少なくとも１個
のカルボキシル基を有するカルボキシル基重合体の添加
量は、使用されるカルボキシル基の酸価ならびに分子
量、得られる水性塗料組成物の所望の粘度特性、塗膜特
性によって決定されるものであるが、一分子中に２個の
１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂から生成した
エポキシ樹脂変性物中の第４級アンモニウムハイドロキ
サイド基に対して、１．２〜６．０モル倍であることが
望ましい。この範囲以下であると、生成する第４級アン
モニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変性物を
安定に水に分散することが難しく、またこの範囲以上で
あると得られる塗膜の耐水性、耐煮沸特性が低下する。

【００３０】本発明においてエポキシ樹脂より合成した
第４級アンモニウムハイドロキサイドを有するエポキシ
樹脂変性物と一分子中に少なくとも１個のカルボキシル
基を含有するカルボキシル基含有重合体との反応による
第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹
脂変性物の生成反応は、常温で両者を混合するだけで進
行するが、混合と反応をより確実なものとするために
は、室温〜１００℃で１５分から２時間、系を加熱、撹
拌することがより望ましい。

【００３１】また、本発明においては、エポキシ樹脂よ
り合成した第４級アンモニウムハイドロキサイド基を有
するエポキシ樹脂変性物と一分子中に少なくとも１個の
カルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体とを
キットの形式で別々に供給し、必要な塗装性、塗膜特性
に応じた比率で、水性塗料として使用する直前に、その
場で混合することも可能である。

【００３２】即ち、本発明の他の態様は、（Ａ）一分子
中に２個の末端１，２−エポキシ基を有するエポキシ当
量４００〜５，０００のエポキシ樹脂１当量あたり、１
当量から１．１当量の範囲の量の第３級アミンを、水の
存在下で、溶媒中で反応させることによって得られる、
一分子中に２個の末端第４級アンモニウムハイドロキサ
イド基を有するエポキシ樹脂変性物成分；及び（Ｂ）平
均分子量１，０００〜２００，０００、酸価５０〜４０
０ｍｇ／ｇの、一分子中に少なくとも１個のカルボキシ
ル基を有するカルボキシル基含有重合体成分；を含むこ
とを特徴とする、水性塗料キットに関する。

【００３３】本発明者らは、水の存在下におけるエポキ
シ樹脂と第３級アミンとの反応による第４級アンモニウ
ムハイドロキサイド基生成反応が、穏和な条件下で速や
かに進行し、また得られた第４級アンモニウムハイドロ
キサイド基は、カルボキシル基との反応により、ハイド
ロキサイドイオンとカルボキシルイオンが速やかに交換
して第４級アンモニウムカルボン酸塩基となることを見
いだし、本発明を完結するにいたった。

【００３４】すなわち、上記の第４級アンモニウムハイ
ドロキサイド基生成反応、及び、得られた第４級アンモ
ニウムハイドロキサイド基の第４級アンモニウムカルボ
ン酸塩基への変換反応の反応条件は、一般に知られてい
るエポキシ基、カルボン酸及び第３級アミンの直接反応
による第４級アンモニウム塩生成反応の条件に比べ、穏
和であり、短時間で進行するため、所望の水性塗料組成
物を短時間に、熱エネルギー等のコストを低下して製造
可能である。

【００３５】上記のようにしてエポキシ樹脂より生成し
た第４級アンモニウムハイドロキサイド基を有するエポ
キシ樹脂変性物（Ａ成分）は、通常の貯蔵条件で非常に
安定であり、また、一分子中に少なくとも１個のカルボ
キシル基を有するカルボキシル基含有重合体（Ｂ成分）
も安定であるため、これらを別々の製剤として供給し、
塗料として使用する直前に所望の塗膜特性、塗装性が得
られるような割合で混合した後、水に分散して使用する
ことも可能である。

【００３６】上記のように調製された第４級アンモニウ
ムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変性物の溶液
は、アンモニア、第１級、第２級アミン、無機アルカリ
を含有する水溶液を用いて中和され、水中に分散され
る。本発明において用いられる中和剤である第１級、第
２級アミン、無機アルカリとしては、モノメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルア
ミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、モルホリン、ジメチル
アミン、ジエチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム等が挙げられ
る。

【００３７】これらの中和剤の添加量としては、一分子
中に少なくとも１個のカルボキシル基を有するカルボキ
シル基含有重合体中のカルボキシル基に対して０．２〜
１．２当量が好ましい。添加量が０．２当量未満の場合
には、得られた第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有
するエポキシ樹脂変性物を安定に水に分散することが不
可能であり、また、１．２当量を超える場合には、得ら
れる水性塗料組成物が悪臭を有したり、得られる塗膜の
耐水性が低下する等の問題を生じる。また、本発明にお
いては、中和剤の添加量をカルボキシル基含有重合体中
のカルボキシル基に対して０．２〜１．２当量の範囲内
で変化させることによって、水性樹脂組成物の構成樹脂
成分の組成を大きく変化させることなく、得られた水性
塗料組成物の粘度、粒径、レオロジー等を、用いる塗布
方法に適した値に調節することが可能である。

【００３８】本発明に係る水性塗料組成物は、上記のＡ
成分及びＢ成分に加えて、更に上記のアンモニア、第１
級、第２級アミン、無機アルカリを含有する水溶液をＣ
成分として別々に供給し、水性塗料として用いる直前
に、その場で混合することも可能である。

【００３９】即ち、本発明の他の態様は、（Ａ）一分子
中に２個の末端１，２−エポキシ基を有するエポキシ当
量４００〜５，０００のエポキシ樹脂１当量あたり、１
当量から１．１当量の範囲の量の第３級アミンを、水の
存在下で、溶媒中で反応させることによって得られる、
一分子中に２個の末端第４級アンモニウムハイドロキサ
イド基を有するエポキシ樹脂変性物成分；（Ｂ）平均分
子量１，０００〜２００，０００、酸価５０〜４００ｍ
ｇ／ｇの、一分子中に少なくとも１個のカルボキシル基
を有するカルボキシル基含有重合体成分；及び、（Ｃ）
第１級または第２級アミンまたは無機アルカリの水溶
液；を含むことを特徴とする、水性塗料キットに関す
る。

【００４０】本発明により得られる最終的な水性塗料組
成物中に含まれる水の量は、塗布方式に応じた必要な粘
度に依存するものであるが、全体の２５〜８０重量％で
あることが望ましい。

【００４１】以上のように、本発明によれば、エポキシ
樹脂より生成した第４級アンモニウムハイドロキサイド
基を有するエポキシ樹脂変性物とカルボキシル基含有重
合体との混合比、添加する水及びアンモニア、第１級、
第２級アミン、無機アルカリの量などを調節することに
より、塗布方式、所望の塗膜性能に応じた組成、粘度、
固形分などを任意に調節することが可能である。

【００４２】本発明に係る水性塗料組成物は熱的に自己
硬化が可能であるが、最終的に得られる塗膜の諸特性を
良好なものとするためには、硬化剤を系中に添加するこ
とがより望ましい。このような目的に使用される硬化剤
としては、アミノ樹脂及びフェノール樹脂が挙げられ
る。アミノ樹脂としては、部分ブチル化、またメチル化
メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエト
キシメチルメラミン、ベンゾグアナミン、ブチル化ベン
ゾグアナミン、アセトグアナミン、部分及び完全ブチル
化尿素、トリアジン誘導体及びそれらの混合物が挙げら
れる。

【００４３】また、本発明において硬化剤として用いる
ことのできるフェノール樹脂としては、フェノールホル
ムアルデヒド樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラ
ック型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型レゾール樹
脂、部分ブチルエーテル化フェノール樹脂等が挙げられ
る。また、フェノールやｐ−クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの反応生成物も、硬化剤として用いることができ
る。

【００４４】これらの硬化剤を用いる場合には、その添
加量は、水性塗料組成物の固形分に対して３〜５０重量
％が好ましい。この範囲以下の量の場合には、得られる
塗膜の特性、特に耐熱水性が劣る場合がある。またこの
範囲以上では、安定な水分散体を得ることが困難であ
る。

【００４５】本発明において、上記の硬化剤は、水性塗
料組成物調製段階中の任意の過程で系に添加することが
できるが、溶媒中でエポキシ樹脂から第４級アンモニウ
ムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物を生
成した後、または溶媒中でエポキシ樹脂から調製した第
４級アンモニウムハイドロキサイド基を有するエポキシ
樹脂変性物とカルボキシル重合体とを混合して第４級ア
ンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変性物
を溶媒中で生成した後、アルカリ水中に分散する前に添
加することが望ましい。

【００４６】本発明における水性塗料組成物は、金属基
材に直接、あるいは必要に応じて下塗りをした後、もし
くは、金属基材を成型後、公知の方法、たとえばロール
コーター、スプレーコーター、ディップコーター、塗装
用刷毛などを用いて塗布することができる。塗布膜厚
は、金属基材が一様にコーティングされていれば特に制
限はないが、コーティングを施された金属基材の使用目
的によって変化するもので、一般に１〜５０μｍであ
る。

【００４７】本発明における水性塗料組成物は、金属基
材に塗布した後、８０〜２４０℃の温度範囲で１〜３０
分熱的に硬化させる。硬化温度がこの範囲以下であると
塗膜を完全に硬化することが不可能で、金属基材の保護
皮膜としての目的を達し得ない。また硬化温度がこの範
囲以上であると、最終的に得られた塗膜の性能が損なわ
れたり、金属基材の劣化が生じる。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
穏和な条件下で容易に合成可能な樹脂を用い、貯蔵安定
性が良好で、また、塗料に求められる塗装性や塗膜性能
に合わせて塗料組成物の配合を容易に変化することが可
能であり、且つ、金属缶用塗料として、フレーバ性、密
着性、耐沸騰水性、加工性等に優れた水性塗料組成物を
提供することができる。

【００４９】以下の実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。

【００５０】

【実施例】

（製造例１）スチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸共重合体の
合成冷却管、撹拌装置、ガス吹き込み管を備えた４つ口フラ
スコに、ｎ−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）
４８．３ｇ、ｎ−ブタノール１７ｇ、アセトン２１ｇを
仕込んだ。次いで、スチレン４９．６ｇ、メタクリル酸
４２．８ｇ、アクリル酸エチル４７．０ｇを添加し、窒
素気流下、８５℃に昇温した。ブチルセロソルブ１．４
ｇに溶解したターシャリ−ブチルパーアセテート（日本
油脂社製、パーブチルＡ、純度５０％）１．６ｇを添加
し、重合を開始した。１．５時間後、さらにブチルセロ
ソルブ１．４ｇに溶解したターシャリ−ブチルパーアセ
テート１．６ｇを加えた。更に８５℃で１時間反応させ
た後、ブチルセロソルブ１．４ｇに溶解したターシャリ
ーブチルパーアセテート１．６ｇを追加した。反応開始
後、３．５時間経過したところで、フラスコの内温が９
０℃まで上昇した。この後、８０℃で３時間反応後、ブ
チルセロソルブ２６．０ｇ、ｎ−ブタノール４１．６ｇ
を添加した後、アセトンを留去した。固形分５２％、固
形分換算の酸価２００ｍｇ／ｇのスチレン／アクリル酸
エチル／メタクリル酸共重合体溶液を得た。

【００５１】（製造例２）メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸
共重合体の合成１冷却管、撹拌装置、ガス吹き込み管を備えた４つ口フラ
スコに、ｎ−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）
４０ｇ、ｎ−ブタノール３０ｇを仕込んだ。次いで、メ
タクリル酸メチル２５．１ｇ、メタクリル酸３０．７
ｇ、アクリル酸エチル４４．２ｇを添加し、窒素気流
下、８０℃に昇温した。過酸化ベンゾイル０．５ｇを添
加し、重合を開始した。

【００５２】１時間後、さらに過酸化ベンゾイル０．５
ｇを加えた。反応開始後１時間２０分経過したところ
で、反応が始まりフラスコ内温が１００℃以上になった
ため、加熱を止めて冷却した。さらに１時間、８０℃で
反応後、過酸化ベンゾイル０．５ｇを追加した。この
後、８０℃で３時間反応して、固形分６０％、固形分換
算の酸価２００ｍｇ／ｇのメタクリル酸メチル／アクリ
ル酸エチル／メタクリル酸共重合体溶液を得た。

【００５３】（製造例３）メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸
共重合体の合成２冷却管、撹拌装置、ガス吹き込み管を備えた４つ口フラ
スコに、ｎ−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）
５０ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇを仕込んだ。次いで、メ
タクリル酸メチル４５．７ｇ、メタクリル酸１５．３
ｇ、アクリル酸エチル３８．９ｇを添加し、窒素気流
下、８０℃に上昇した。過酸化ベンゾイル０．５ｇを添
加し、重合を開始した。

【００５４】１時間後、さらに過酸化ベンゾイル０．５
ｇを加えたところで、発熱が始まりフラスコ内温が１２
０℃以上になったため、加熱を止めて冷却した。約１時
間後、内温は８０℃に戻った。さらに１時間、８０℃で
反応後、過酸化ベンゾイル０．５ｇを追加した。この
後、８０℃で３時間反応して、固形分６８％、固形分換
算の酸価５０ｍｇ／ｇのメタクリル酸メチル／アクリル
酸エチル／メタクリル酸共重合体溶液を得た。

【００５５】（実施例１）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂エピコート−１００７（油化シェル社製、エポキシ
当量１７８９）４０ｇを、ｎ−ブトキシエタノール１０
ｇとジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビ
トール）１０ｇの混合溶媒中に溶解した。次いで、ジメ
チルエタノールアミン２．０ｇを４．０ｇの水に溶解し
たものを添加した。室温で１．５時間撹拌したところ、
反応溶液の色が透明から黄褐色に変化した。この後、製
造例１で得たスチレン／メタクリル酸／アクリル酸エチ
ル共重合体溶液３１．６ｇ（固形分１６．４ｇ）を添加
し、５０℃で１時間混合後、２８％アンモニア水０．９
ｇを溶解した水１０４ｇを添加し、撹拌した。反応生成
物は、次第にアンモニアを含有する水中に分散し、ミル
ク状の分散液となった。

【００５６】得られた水性塗料組成物の固形分含有量は
約２０％で、エポキシ基／第３級アミンの反応比は、１
／１．０１、第４級アンモニウムハイドロキサイド基に
対するカルボキシル基の比は、２．４であった。

【００５７】（実施例２）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂ＹＤ−０１７（東都化成社製、エポキシ当量１８０
０）４０ｇをブチルセロソルブ１０ｇとブチルカルビト
ール１０ｇの混合溶媒中に溶解した。次いでジメチルエ
タノールアミン２．０ｇと水１．０ｇを添加し、５０℃
で１時間反応し、第４級アンモニウムハイドロキサイド
基を有するエポキシ樹脂変性物の溶液を得た。この溶液
に、製造例１で得たスチレン／メタクリル酸／アクリル
酸エチル共重合体溶液３３．０ｇを添加し、同じく５０
℃で１時間撹拌した。この溶液中にフェノール樹脂Ｐｈ
ｅｎｏｄｕｒｅＰＲ−６１２（ヘキスト社製、８０重
量％固形分のｎ−ブタノール溶液）１６．８ｇを混合し
た後、２８％アンモニア水２．０ｇを含有する水１８
８．０ｇを添加して、薄茶色の分散液を得た。

【００５８】得られた水性塗料組成物の固形分濃度は約
２６重量％で、エポキシ基／第３級アミンの反応比は、
１．０／１．０、第４級アンモニウムハイドロキサイド
基に対するカルボキシル基の比は、２．４であった。

【００５９】（実施例３）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂エピコート−１００７（油化シェル社製、エポキ
シ当量１７８９）４０ｇをｎ−ブトキシエタノール１２
ｇとジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビ
トール）１２ｇの混合溶媒中に溶解した。次いで、ジメ
チルエタノールアミン２．０ｇと水４．０ｇを添加し、
室温で９０分反応し、第４級アンモニウムハイドロキサ
イド基を有するエポキシ樹脂変性物を得た。次いで製造
例２で得たメタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリ
ル酸エチル共重合体溶液２３．２ｇを添加し、５０℃で
１時間混合した。この後、メラミン樹脂サイメル３０
３（三井サイアミナド社製、ヘキサメトキシメチロール
メラミン）１１．４ｇを添加した。２８％アンモニア水
２．０ｇと水９６ｇを添加し、撹拌して、固形分濃度３
２％の分散液を得た。得られた水性塗料組成物のエポキ
シ／第３級アミンの反応比は、１．０／１．０１、第４
級アンモニウムハイドロキサイド基／カルボキシル基の
モル比は、１．０／２．７であった。

【００６０】（実施例４）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂ＹＤ−０１９（東都化成社製、エポキシ当量２４７
７）２０ｇをブチルセロソルブ５ｇとカルビトール５ｇ
の混合溶媒中に溶解した。ジメチルエタノールアミン
０．７３ｇを水１．５ｇを溶解したものを添加し、５０
℃で９０分反応して、第４級アンモニウムハイドロキサ
イド基を有するエポキシ樹脂変性物を得た。次いで製造
例１で得たスチレン／メタクリル酸／アクリル酸エチル
共重合体溶液１６．５ｇを混合し、５０℃で５０分間撹
拌した。フェノール樹脂ＰｈｅｎｏｄｕｒｅＰＲ−
６１２３．５ｇを添加した後、２８％アンモニア水
１．３６ｇを含む水５４ｇを添加し撹拌することによっ
て、分散液を得た。得られた水性塗料組成物の固形分濃
度は約３０％、エポキシ基／第３級アミンの反応比は
１．０／１．０１、第４級アンモニウムハイドロキサイ
ド基とカルボキシル基のモル比は、１．０／３．８であ
った。

【００６１】（実施例５）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂エピコート−１００７２０ｇをブチルセロソル
ブ１０ｇ中に溶解した。ジメチルエタノールアミン１．
０ｇと水２．０ｇを添加し、室温から５０℃で９０分間
反応し、第４級アンモニウムハイドロキサイド基を有す
るエポキシ樹脂変性物の溶液を調製した。次いで製造例
１で得たスチレン／メタクリル酸／アクリル酸エチル共
重合体溶液２２．２ｇを添加し、８０℃で１時間撹拌し
た。次いでアンモニア水１．０ｇを含有する水６０ｇを
加え、水分散液を得た。得られた水性塗料組成物の固形
分濃度は約３０％、エポキシ基／第３級アミンの反応比
は１．０／１．０１、第４級アンモニウムハイドロキサ
イド基とカルボキシル基のモル比は、１．０／２．５で
あった。

【００６２】（実施例６）（１）第４級アンモニウムハイドロキサイド基を有する
エポキシ樹脂変性物の溶液の調製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０１９４０
０ｇをブチルセロソルブ１５０ｇとカルビトール１５０
ｇ中に溶解した。この中へ、ジメチルエタノールアミン
１６ｇと水３４ｇを添加し、４０℃で１時間反応して、
固形分濃度は５５．５％の第４級アンモニウムハイドロ
キサイド基を有するエポキシ樹脂変性物の溶液を得た。
エポキシ基／第３級アミンの反応比は１．０／１．１で
あった。

【００６３】（２）スチレン／メタクリル酸／アクリル
酸エチル共重合体溶液の調製撹拌装置、窒素吹き込み管、冷却装置を備えた４つ口フ
ラスコにスチレン２５．２ｇ、メタクリル酸３０．７
ｇ、アクリル酸エチル４４．１ｇとブチルセロソルブ５
０ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇを仕込んだ。窒素気流下、
８０℃に昇温後、過酸化ベンゾイル０．５ｇを添加し重
合を開始した。８０℃で３０分反応後、過酸化ベンゾイ
ル０．５ｇを追加した。さらに８０℃で３０分反応後、
８５℃に昇温し、過酸化ベンゾイル０．５ｇを添加し、
さらに３時間反応して、固形分濃度６３％、酸価２００
ｍｇ／ｇ（固形分換算）のスチレン／メタクリル酸／ア
クリル酸エチル共重合体溶液を得た。

【００６４】（３）水性塗料組成物水分散液の調製表１に示す組成で実施例６−（１）で得た第４級アンモ
ニウムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物
の溶液と実施例６−（２）で得たカルボキシル基含有重
合体溶液を、室温で混合した後、直ちにアンモニア水を
含む水で分散して水性塗料組成物を塗布直前に調製した
（実施例６−Ａ〜Ｄ）。

【００６５】それぞれの組成中の第４級アンモニウムハ
イドロキサイド基とカルボキシル基のモル比は、表１中
に示すとおりである。

【００６６】（比較例１）ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂エピコート−１００７（油化シェル社製、エポキ
シ当量１７８９）４０ｇをｎ−ブトキシエタノール１０
ｇとジエチレングリコールモノエチルエーテル（カルビ
トール）１０ｇの混合溶媒中に溶解した。次いで、製造
例１で得たスチレン／メタクリル酸／アクリル酸エチル
共重合体溶液３１．６ｇ（固形分１６．４ｇ）、ジメチ
ルエタノールアミン２．０ｇと水４．０ｇを添加した。
室温で２４時間撹拌し、２８％アンモニア水０．９ｇを
溶解した水１０４ｇを添加したが、反応生成物は、水に
分散しなかった。

【００６７】同じ反応を８０℃で行ったところ、反応開
始１５分後にゲル化した。これは、エポキシ基とカルボ
キシル基との反応が、第３級アミン触媒によって起こっ
たためであると考えられる。以上のように、エポキシ樹
脂、第３級アミン、カルボキシル基含有重合体を同時添
加して第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポ
キシ樹脂変性物を穏和な反応条件下で得ることができな
かった。

【００６８】（比較例２）実施例６−（１）で得た第４
級アンモニウムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹
脂変性物の溶液１５９ｇと実施例６−（２）で得たスチ
レン／メタクリル酸／アクリル酸エチル共重合体溶液１
６ｇを混合し、水１５２ｇを添加した。

【００６９】第４級アンモニウムハイドロキサイド基と
カルボキシル基のモル比は１．０／１．０であった。混
合物は水に分散しなかった。

【００７０】（比較例３）実施例６−（１）で得た第４
級アンモニウムハイドロキサイド溶液５４ｇと実施例６
−（２）で得たスチレン／メタクリル酸／アクリル酸エ
チル共重合体溶液１２６ｇを混合し、水１５２ｇと２８
％アンモニア水１４ｇを添加して水分散液を得た。第４
級アンモニウムハイドロキサイド基／カルボキシル基の
モル比は１．０／２０．６であった。

【００７１】（実施例７）実施例１〜５、実施例６−
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで得た水性塗料組成物を、厚さ０．２２
ｍｍ、メッキ厚２．８ｇ／ｍ²のブリキ板にロールコー
ターを用いて塗布し、２００℃で１２分間硬化した。硬
化塗膜の硬化程度をメチルエチルケトンを浸した綿棒で
擦ることによって評価した（ＭＥＫテスト）。塗膜に欠
陥が生じたときの擦った回数を硬化程度の尺度とした。

【００７２】耐煮沸性は、１３０℃のオートクレーブ中
に３０分間サンプルを封入し、目視で変化を観察するこ
とで評価した。

【００７３】また比較例３で得た水性塗料組成物も同様
に硬化を行い、特性評価を行った。

【００７４】結果を表２にまとめる。

【００７５】

【表１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 161/20 ＰＨＫＣ０９Ｄ 161/20 ＰＨＫ 201/08 ＰＤＨ 201/08 ＰＤＨ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一分子中に２個の末端１，２−エ
ポキシ基を有するエポキシ当量４００〜５，０００のエ
ポキシ樹脂１当量あたり、１当量から１．１当量の範囲
の量の第３級アミンを、水の存在下で、溶媒中で反応さ
せることによって得られる、一分子中に２個の末端第４
級アンモニウムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹
脂変性物；および、（Ｂ）平均分子量１，０００〜２００，０００、酸価５
０〜４００ｍｇ／ｇの一分子中に少なくとも１個のカル
ボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体；を含
み、該カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基と
該エポキシ樹脂変性物中の該第４級アンモニウムハイド
ロキサイド基とのモル比が１．２〜６．０：１．０であ
る組成物が、第１級または第２級アミンまたは無機アル
カリの水溶液中において水分散体を形成していることを
特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】該カルボキシル基含有重合体（Ｂ）中の
カルボキシル基が、該カルボキシル基に対して０．２〜
１．２当量のアンモニア、第１級及び第２級アミン、ま
たは無機アルカリによって中和されていることを特徴と
する請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】更に、フェノール樹脂又はアミノ樹脂を
含む請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】（Ａ）一分子中に２個の末端１，２−エ
ポキシ基を有するエポキシ当量４００〜５，０００のエ
ポキシ樹脂１当量に対して、１．０〜１．１当量の範囲
の量の第３級アミンを、水の存在下で、溶媒中、５〜１
００℃で５分〜１２時間反応させて、一分子中に２個の
末端第４級アンモニウムハイドロキサイド基を有するエ
ポキシ樹脂変性物を生成し；次に、該第４級アンモニウ
ムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変性物に、（Ｂ）平均分子量１，０００〜２００，０００、酸価５
０〜４００ｍｇ／ｇの、一分子中に少なくとも１個のカ
ルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体を、該
カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基と該エポ
キシ樹脂変性物中の該第４級アンモニウムハイドロキサ
イド基とのモル比が１．２〜６．０：１．０になるよう
な量比で混合して、該第４級アンモニウムハイドロキサ
イド基を有するエポキシ樹脂変性物を、第４級アンモニ
ウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変性物に転化
させ；該第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエ
ポキシ樹脂変性物を、第１級または第２級アミンまたは
無機アルカリの水溶液中に分散させて水分散体とする；
工程を含むことを特徴とする水性塗料組成物の製造方
法。
【請求項５】（Ａ）一分子中に２個の末端１，２−エ
ポキシ基を有するエポキシ当量４００〜５，０００のエ
ポキシ樹脂１当量あたり、１当量から１．１当量の範囲
の量の第３級アミンを、水の存在下で、溶媒中で反応さ
せることによって得られる、一分子中に２個の末端第４
級アンモニウムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹
脂変性物成分；（Ｂ）平均分子量１，０００〜２００，０００、酸価５
０〜４００ｍｇ／ｇの、一分子中に少なくとも１個のカ
ルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体成分；
及び、（Ｃ）第１級または第２級アミンまたは無機アルカリの
水溶液；を含むことを特徴とする、水性塗料キット。
【請求項６】（Ａ）一分子中に２個の末端１，２−エ
ポキシ基を有するエポキシ当量４００〜５，０００のエ
ポキシ樹脂１当量あたり、１当量から１．１当量の範囲
の量の第３級アミンを、水の存在下で、溶媒中で反応さ
せることによって得られる、一分子中に２個の末端第４
級アンモニウムハイドロキサイド基を有するエポキシ樹
脂変性物成分；及び（Ｂ）平均分子量１，０００〜２００，０００、酸価５
０〜４００ｍｇ／ｇの、一分子中に少なくとも１個のカ
ルボキシル基を有するカルボキシル基含有重合体成分；
を含むことを特徴とする、水性塗料キット。