JPH09124718A - 水分散性樹脂の製造方法 - Google Patents
水分散性樹脂の製造方法Info
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- JPH09124718A JPH09124718A JP27236895A JP27236895A JPH09124718A JP H09124718 A JPH09124718 A JP H09124718A JP 27236895 A JP27236895 A JP 27236895A JP 27236895 A JP27236895 A JP 27236895A JP H09124718 A JPH09124718 A JP H09124718A
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- quaternary ammonium
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- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1477—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機溶剤の使用量が少なく、水性被覆組成物
のベース樹脂として優れた性能を有する水分散性樹脂を
提供する。 【解決手段】 （１）一分子中に少なくとも２個の１，
２−エポキシ基を有するエポキシ当量１００〜５，００
０のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸重合体と第３級
アミンとを反応させると共に、かかる反応の前、反応中
又は反応後に、存在するカルボキシル基をアルカリによ
って中和して、分子中のカルボキシル基が中和された第
４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂
変成物の水分散体を調製して、（２）この水分散体中に
おいて、一分子中に少なくとも一個の不飽和基を有する
不飽和化合物を重合することによって水分散性樹脂を製
造する。
のベース樹脂として優れた性能を有する水分散性樹脂を
提供する。 【解決手段】 （１）一分子中に少なくとも２個の１，
２−エポキシ基を有するエポキシ当量１００〜５，００
０のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸重合体と第３級
アミンとを反応させると共に、かかる反応の前、反応中
又は反応後に、存在するカルボキシル基をアルカリによ
って中和して、分子中のカルボキシル基が中和された第
４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂
変成物の水分散体を調製して、（２）この水分散体中に
おいて、一分子中に少なくとも一個の不飽和基を有する
不飽和化合物を重合することによって水分散性樹脂を製
造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料、水性被
覆剤、水性接着剤等のベース樹脂として有用な、水分散
性樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、塗料、被覆剤、接着剤等のベース樹脂と
して有用なエポキシ樹脂を水分散性とする方法に関する
ものである。
覆剤、水性接着剤等のベース樹脂として有用な、水分散
性樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、塗料、被覆剤、接着剤等のベース樹脂と
して有用なエポキシ樹脂を水分散性とする方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、その硬化物が優れた接
着性、耐薬品性、機械特性、電気特性等を有するため、
各種用途の塗料、被覆剤、接着剤、及び構造材料として
広く用いられている。このエポキシ樹脂は、本質的に水
不溶性であるため、従来、塗料等で用いられる場合に
は、エポキシ樹脂を含有する組成物を有機溶剤等に溶解
して用いられてきた。
着性、耐薬品性、機械特性、電気特性等を有するため、
各種用途の塗料、被覆剤、接着剤、及び構造材料として
広く用いられている。このエポキシ樹脂は、本質的に水
不溶性であるため、従来、塗料等で用いられる場合に
は、エポキシ樹脂を含有する組成物を有機溶剤等に溶解
して用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】近年、有機溶剤による
環境汚染、作業者の健康問題等を鑑み、有機溶剤の使用
量、排出量を規制する動きが活発である。塗料、被覆
剤、接着剤等にもこの動きが見られ、有機溶剤を使用し
ないか又はその使用量を少なくした製品が提供されてい
る。しかしながら、水に可溶性か又は水に分散する樹脂
は、被覆剤、接着剤として用いられた場合、本質的に水
との親和性が高い性質を有するため、耐水性、耐薬品性
に劣るという欠点を有する。このため、上記の優れた硬
化物特性を有するエポキシ樹脂を、水可溶性または分散
性にする技術が開発されている。
環境汚染、作業者の健康問題等を鑑み、有機溶剤の使用
量、排出量を規制する動きが活発である。塗料、被覆
剤、接着剤等にもこの動きが見られ、有機溶剤を使用し
ないか又はその使用量を少なくした製品が提供されてい
る。しかしながら、水に可溶性か又は水に分散する樹脂
は、被覆剤、接着剤として用いられた場合、本質的に水
との親和性が高い性質を有するため、耐水性、耐薬品性
に劣るという欠点を有する。このため、上記の優れた硬
化物特性を有するエポキシ樹脂を、水可溶性または分散
性にする技術が開発されている。
【０００４】例えば、特公昭６３−４１９３４号公報に
見られるように、エポキシ樹脂にカルボキシル基含有ア
クリルポリマーをグラフトして、カルボキシル基を中和
することによって水分散性としたもの、特公昭５９−２
７５６７５号公報や特公昭６３−２７６２６号公報に見
られる、エポキシ樹脂にカルボキシル基含有アクリルポ
リマーとをエステル化反応させて、カルボキシル基を中
和することによって水分散性としたもの、特公昭５９−
３７２８７号公報に見られる、エポキシ樹脂とアクリル
酸とのエステル化反応により不飽和基を導入した後に、
カルボキシル基を中和して、水分散性となるためのカル
ボキシル基含有アクリルポリマーの重合の出発点とした
もの、特公昭６４−９３４７号に見られる、中和し、水
分散性となるためのカルボキシル基含有アクリルポリマ
ーをエポキシ樹脂第４級アンモニウム塩を介して結合し
たものなどが挙げられる。
見られるように、エポキシ樹脂にカルボキシル基含有ア
クリルポリマーをグラフトして、カルボキシル基を中和
することによって水分散性としたもの、特公昭５９−２
７５６７５号公報や特公昭６３−２７６２６号公報に見
られる、エポキシ樹脂にカルボキシル基含有アクリルポ
リマーとをエステル化反応させて、カルボキシル基を中
和することによって水分散性としたもの、特公昭５９−
３７２８７号公報に見られる、エポキシ樹脂とアクリル
酸とのエステル化反応により不飽和基を導入した後に、
カルボキシル基を中和して、水分散性となるためのカル
ボキシル基含有アクリルポリマーの重合の出発点とした
もの、特公昭６４−９３４７号に見られる、中和し、水
分散性となるためのカルボキシル基含有アクリルポリマ
ーをエポキシ樹脂第４級アンモニウム塩を介して結合し
たものなどが挙げられる。
【０００５】しかしながら、これらの方法は高温、長時
間の反応や、制御困難な反応条件が必要であったり、大
量の有機溶剤を使用するといった問題点を有する。
間の反応や、制御困難な反応条件が必要であったり、大
量の有機溶剤を使用するといった問題点を有する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
問題点を解決するためになされたもので、穏和な条件下
で容易に合成可能であり、有機溶剤の使用量が少なく、
水性被覆組成物のベース樹脂として優れた性能を有す
る、水分散性樹脂の製造方法を提供することを目的とす
る。
問題点を解決するためになされたもので、穏和な条件下
で容易に合成可能であり、有機溶剤の使用量が少なく、
水性被覆組成物のベース樹脂として優れた性能を有す
る、水分散性樹脂の製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００７】即ち、本発明は、（１）一分子中に少なく
とも２個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ当量１
００〜５，０００のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
重合体と第３級アミンとを反応させると共に、かかる反
応の前、反応中又は反応後に、存在するカルボキシル基
をアルカリによって中和して、分子中のカルボキシル基
が中和された第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有す
るエポキシ樹脂変成物の水分散体を調製して、（２）こ
の水分散体中において、一分子中に少なくとも一個の不
飽和基を有する不飽和化合物を重合することを特徴とす
る水分散性樹脂の製造方法、並びに該水分散性樹脂を用
いた水性被覆組成物を提供するものである。
とも２個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ当量１
００〜５，０００のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
重合体と第３級アミンとを反応させると共に、かかる反
応の前、反応中又は反応後に、存在するカルボキシル基
をアルカリによって中和して、分子中のカルボキシル基
が中和された第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有す
るエポキシ樹脂変成物の水分散体を調製して、（２）こ
の水分散体中において、一分子中に少なくとも一個の不
飽和基を有する不飽和化合物を重合することを特徴とす
る水分散性樹脂の製造方法、並びに該水分散性樹脂を用
いた水性被覆組成物を提供するものである。
【０００８】本発明方法において用いられる、一分子中
に少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有するエポキ
シ当量１００〜５，０００のエポキシ樹脂としては、公
知のいずれのエポキシ樹脂も使用可能である。これらの
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、多価カルボン酸のグリシジルエステル、グリシジル
アミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、及びノボラック型エポキシ樹脂が挙げ
られる。かかるエポキシ樹脂の市販品としては、油化シ
ェル社製の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエ
ピコート８２８、１００１、１００３、１００４、１０
０７、１００９；フェノールノボラック型エポキシ樹脂
であるエピコート１５２、１５４；東都化成社性の、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂であるＹＤ−０１７、Ｙ
Ｄ−０１９；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であ
るＹＤＣＮ−７０１、７０２、７０３、７０４；日本化
薬社性のフェノールノボラック型エポキシ樹脂であるＥ
ＰＰＮ−２０１；住友化学社性のグリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂であるＥＬＭ−４３４などを挙げることがで
きる。これらは、単独で又は２種類以上を混合して用い
ることができる。
に少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有するエポキ
シ当量１００〜５，０００のエポキシ樹脂としては、公
知のいずれのエポキシ樹脂も使用可能である。これらの
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、多価カルボン酸のグリシジルエステル、グリシジル
アミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、及びノボラック型エポキシ樹脂が挙げ
られる。かかるエポキシ樹脂の市販品としては、油化シ
ェル社製の、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエ
ピコート８２８、１００１、１００３、１００４、１０
０７、１００９；フェノールノボラック型エポキシ樹脂
であるエピコート１５２、１５４；東都化成社性の、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂であるＹＤ−０１７、Ｙ
Ｄ−０１９；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であ
るＹＤＣＮ−７０１、７０２、７０３、７０４；日本化
薬社性のフェノールノボラック型エポキシ樹脂であるＥ
ＰＰＮ−２０１；住友化学社性のグリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂であるＥＬＭ−４３４などを挙げることがで
きる。これらは、単独で又は２種類以上を混合して用い
ることができる。
【０００９】本発明方法においては、上記のエポキシ樹
脂の市販品をそのまま使用することも可能であるが、市
販のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂変性剤の存在下で加熱
することによって変性したものを使用することも可能で
ある。変性の例としては、一分子中に２個の末端１，２
−エポキシ基を有するエポキシ樹脂を変性し、高分子量
化して用いることが挙げられる。高分子量化に用いられ
るエポキシ樹脂変性剤としては、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦのようなビスフェノール類、大豆油脂肪
酸、脱水ヒマシ油、トール油脂肪酸等の植物油脂肪酸、
ダイマー酸、及びこれらの混合物が用いられる。必要に
応じて、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の
芳香族カルボン酸を併用することも可能である。また、
一分子中に少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有す
るエポキシ当量１００〜５，０００のエポキシ樹脂中の
エポキシ基の一部を、ステアリン酸、パルチミン酸、ミ
スチリン酸等の高級脂肪酸と反応させて、可撓性を改良
したエポキシ樹脂を本発明において用いることもでき
る。
脂の市販品をそのまま使用することも可能であるが、市
販のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂変性剤の存在下で加熱
することによって変性したものを使用することも可能で
ある。変性の例としては、一分子中に２個の末端１，２
−エポキシ基を有するエポキシ樹脂を変性し、高分子量
化して用いることが挙げられる。高分子量化に用いられ
るエポキシ樹脂変性剤としては、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦのようなビスフェノール類、大豆油脂肪
酸、脱水ヒマシ油、トール油脂肪酸等の植物油脂肪酸、
ダイマー酸、及びこれらの混合物が用いられる。必要に
応じて、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の
芳香族カルボン酸を併用することも可能である。また、
一分子中に少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有す
るエポキシ当量１００〜５，０００のエポキシ樹脂中の
エポキシ基の一部を、ステアリン酸、パルチミン酸、ミ
スチリン酸等の高級脂肪酸と反応させて、可撓性を改良
したエポキシ樹脂を本発明において用いることもでき
る。
【００１０】本発明方法の第１段階、即ち、一分子中に
少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ
当量１００〜５，０００のエポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸重合体と第３級アミンとを反応させると共に、か
かる反応の前、反応中又は反応後に、存在するカルボキ
シル基をアルカリによって中和して、分子中のカルボキ
シル基が中和された第４級アンモニウムカルボン酸塩基
を有するエポキシ樹脂変成物の水分散体を調製する方法
としては、例えば、以下の３種類の方法が挙げられる。
少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ
当量１００〜５，０００のエポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸重合体と第３級アミンとを反応させると共に、か
かる反応の前、反応中又は反応後に、存在するカルボキ
シル基をアルカリによって中和して、分子中のカルボキ
シル基が中和された第４級アンモニウムカルボン酸塩基
を有するエポキシ樹脂変成物の水分散体を調製する方法
としては、例えば、以下の３種類の方法が挙げられる。
【００１１】第一の方法は、 （ａ）一分子中に少なくとも２個の１，２−エポキシ基
を有するエポキシ当量１００〜５，０００のエポキシ樹
脂１当量あたり、１〜１．５当量の範囲の量の第３級ア
ミンを、水の存在下、溶媒中で反応させて、一分子中に
少なくとも２個の第４級アンモニウムヒドロキサイド基
を有するエポキシ樹脂変成物を調製し； （ｂ）上記（ａ）で得た第４級アンモニウムヒドロキサ
イド基を有するエポキシ樹脂変成物を、（メタ）アクリ
ル酸重合体と混合、反応させて、一分子中に少なくとも
２個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポ
キシ樹脂変成物を調製し； （ｃ）上記（ｂ）で得た一分子中に少なくとも２個の第
４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂
変成物中のカルボキシル基を、該カルボキシル基１当量
に対して０．２〜３．０モルのアンモニア、第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミン又は無機アルカリを添
加することによって中和して、該エポキシ樹脂変成物を
水に分散させる；という方法である。
を有するエポキシ当量１００〜５，０００のエポキシ樹
脂１当量あたり、１〜１．５当量の範囲の量の第３級ア
ミンを、水の存在下、溶媒中で反応させて、一分子中に
少なくとも２個の第４級アンモニウムヒドロキサイド基
を有するエポキシ樹脂変成物を調製し； （ｂ）上記（ａ）で得た第４級アンモニウムヒドロキサ
イド基を有するエポキシ樹脂変成物を、（メタ）アクリ
ル酸重合体と混合、反応させて、一分子中に少なくとも
２個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポ
キシ樹脂変成物を調製し； （ｃ）上記（ｂ）で得た一分子中に少なくとも２個の第
４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂
変成物中のカルボキシル基を、該カルボキシル基１当量
に対して０．２〜３．０モルのアンモニア、第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミン又は無機アルカリを添
加することによって中和して、該エポキシ樹脂変成物を
水に分散させる；という方法である。
【００１２】また、第二の方法は、 （ａ’）一分子中に少なくとも２個の１，２−エポキシ
基を有するエポキシ当量１００〜５，０００のエポキシ
樹脂１当量あたり、１〜１．５当量の範囲の量の第３級
アミンを、水の存在下、溶媒中で反応させ、一分子中に
少なくとも２個の第４級アンモニウムヒドロキサイド基
を有するエポキシ樹脂変成物を調製し； （ｂ’）（メタ）アクリル酸重合体に、該重合体中に含
有されるカルボキシル基１当量に対して０．２〜３．０
モルのアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３
級アミン又は無機アルカリを添加することによって、該
カルボキシル基を中和し； （ｃ’）上記（ａ’）で得られた一分子中に少なくとも
２個の第４級アンモニウムヒドロキサイド基を有するエ
ポキシ樹脂変成物と、上記（ｂ’）で得られた、そのカ
ルボキシル基が中和された（メタ）アクリル酸重合体と
を混合、反応させて、一分子中に少なくとも２個の第４
級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変
成物の水分散体を調製する；という方法である。
基を有するエポキシ当量１００〜５，０００のエポキシ
樹脂１当量あたり、１〜１．５当量の範囲の量の第３級
アミンを、水の存在下、溶媒中で反応させ、一分子中に
少なくとも２個の第４級アンモニウムヒドロキサイド基
を有するエポキシ樹脂変成物を調製し； （ｂ’）（メタ）アクリル酸重合体に、該重合体中に含
有されるカルボキシル基１当量に対して０．２〜３．０
モルのアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３
級アミン又は無機アルカリを添加することによって、該
カルボキシル基を中和し； （ｃ’）上記（ａ’）で得られた一分子中に少なくとも
２個の第４級アンモニウムヒドロキサイド基を有するエ
ポキシ樹脂変成物と、上記（ｂ’）で得られた、そのカ
ルボキシル基が中和された（メタ）アクリル酸重合体と
を混合、反応させて、一分子中に少なくとも２個の第４
級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変
成物の水分散体を調製する；という方法である。
【００１３】更に、第三の方法は、 (ａ”)（メタ）アクリル酸重合体に、該重合体中に含有
されるカルボキシル基１当量に対して１．０〜３．０モ
ルの第３級アミンを添加することによって、該カルボキ
シル基を中和し； （ｂ”）上記（ａ”）で得られた、第３級アミンによっ
てそのカルボキシル基が中和された（メタ）アクリル酸
重合体と、一分子中に少なくとも２個の１，２−エポキ
シ基を有するエポキシ当量１００〜５，０００エポキシ
樹脂とを反応させて、第４級アンモニウムカルボン酸塩
基を有するエポキシ樹脂変成物を調製し； （ｃ”）上記（ｂ”）で得られた第４級アンモニウムカ
ルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物を水に分散す
る；という方法である。
されるカルボキシル基１当量に対して１．０〜３．０モ
ルの第３級アミンを添加することによって、該カルボキ
シル基を中和し； （ｂ”）上記（ａ”）で得られた、第３級アミンによっ
てそのカルボキシル基が中和された（メタ）アクリル酸
重合体と、一分子中に少なくとも２個の１，２−エポキ
シ基を有するエポキシ当量１００〜５，０００エポキシ
樹脂とを反応させて、第４級アンモニウムカルボン酸塩
基を有するエポキシ樹脂変成物を調製し； （ｃ”）上記（ｂ”）で得られた第４級アンモニウムカ
ルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物を水に分散す
る；という方法である。
【００１４】第一の方法を採用する場合には、第４級ア
ンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物
を水に分散する際に、（メタ）アクリル酸重合体の分子
骨格中に残存する、第４級アンモニウムヒドロキサイド
基との反応に使用されなかった過剰のカルボキシル基
を、カルボキシル基１当量に対して０．２〜３．０モル
のアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級ア
ミン又は無機アルカリを添加することによって中和する
ことが必要である。
ンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物
を水に分散する際に、（メタ）アクリル酸重合体の分子
骨格中に残存する、第４級アンモニウムヒドロキサイド
基との反応に使用されなかった過剰のカルボキシル基
を、カルボキシル基１当量に対して０．２〜３．０モル
のアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級ア
ミン又は無機アルカリを添加することによって中和する
ことが必要である。
【００１５】第２の方法の場合には、第４級アンモニウ
ムヒドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変成物と（メ
タ）アクリル酸重合体とを反応させて、第４級アンモニ
ウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物を得る
工程の前に、（メタ）アクリル酸重合体のカルボキシル
基を予め中和しておく。この中和反応は、（メタ）アク
リル酸重合体に、該重合体中に含有されるカルボキシル
基１当量に対して０．２〜３．０モルのアンモニア、第
１級アミン、第２級アミン、第３級アミン又は無機アル
カリを添加することによって行われる。更に、第３の方
法の場合には、（メタ）アクリル酸重合体を、反応に供
する前に、そのカルボキシル基を予め第３級アミンと反
応させて、該カルボキシル基を中和すると共に、同時
に、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応部位を形成させ
ることができる。このようにして、カルボキシル基を中
和、変性した（メタ）アクリル酸重合体とエポキシ樹脂
とを反応させることにより、第４級アンモニウムカルボ
ン酸塩基含有エポキシ樹脂変成体を直接生成させること
ができる。かかる方法においては、カルボキシル基の中
和反応は、（メタ）アクリル酸重合体に、該重合体中に
含有されるカルボキシル基１当量に対して１．０〜３．
０モルの第３級アミンを添加することによって行われ
る。
ムヒドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変成物と（メ
タ）アクリル酸重合体とを反応させて、第４級アンモニ
ウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物を得る
工程の前に、（メタ）アクリル酸重合体のカルボキシル
基を予め中和しておく。この中和反応は、（メタ）アク
リル酸重合体に、該重合体中に含有されるカルボキシル
基１当量に対して０．２〜３．０モルのアンモニア、第
１級アミン、第２級アミン、第３級アミン又は無機アル
カリを添加することによって行われる。更に、第３の方
法の場合には、（メタ）アクリル酸重合体を、反応に供
する前に、そのカルボキシル基を予め第３級アミンと反
応させて、該カルボキシル基を中和すると共に、同時
に、エポキシ樹脂のエポキシ基との反応部位を形成させ
ることができる。このようにして、カルボキシル基を中
和、変性した（メタ）アクリル酸重合体とエポキシ樹脂
とを反応させることにより、第４級アンモニウムカルボ
ン酸塩基含有エポキシ樹脂変成体を直接生成させること
ができる。かかる方法においては、カルボキシル基の中
和反応は、（メタ）アクリル酸重合体に、該重合体中に
含有されるカルボキシル基１当量に対して１．０〜３．
０モルの第３級アミンを添加することによって行われ
る。
【００１６】本発明者らは、エポキシ樹脂に第４級アン
モニウム基を介してカルボキシル基含有メタ（アクリ
ル）ポリマーを結合させて樹脂を形成させる際に、該樹
脂に含まれるカルボキシル基をアミン等によって中和さ
せることによって、該樹脂を水分散性にすることがで
き、このようにして得られる樹脂の水分散体中におい
て、不飽和化合物を重合させることによって、有機溶剤
の使用量が少なく、水性被覆組成物のベース樹脂として
優れた性能を有する水分散性樹脂が得られることを見出
し、本発明を完結するに至った。
モニウム基を介してカルボキシル基含有メタ（アクリ
ル）ポリマーを結合させて樹脂を形成させる際に、該樹
脂に含まれるカルボキシル基をアミン等によって中和さ
せることによって、該樹脂を水分散性にすることがで
き、このようにして得られる樹脂の水分散体中におい
て、不飽和化合物を重合させることによって、有機溶剤
の使用量が少なく、水性被覆組成物のベース樹脂として
優れた性能を有する水分散性樹脂が得られることを見出
し、本発明を完結するに至った。
【００１７】本発明に係る上記第１及び第２の方法にお
いて使用される、エポキシ樹脂を第４級アンモニウムヒ
ドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変成物に転化させ
るために使用される第３級アミン、並びに、本発明に係
る上記第３の方法において使用される、（メタ）アクリ
ル酸重合体中に含まれるカルボキシル基を、中和し且つ
エポキシ樹脂のエポキシ基との反応部位に転化させるた
めに使用される第３級アミンとしては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メ
チルジエタノールアミン、エチルメチルエタノールアミ
ン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、
ジメチル−３−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、並びに上記アミン類の混合物等が
挙げられる。
いて使用される、エポキシ樹脂を第４級アンモニウムヒ
ドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変成物に転化させ
るために使用される第３級アミン、並びに、本発明に係
る上記第３の方法において使用される、（メタ）アクリ
ル酸重合体中に含まれるカルボキシル基を、中和し且つ
エポキシ樹脂のエポキシ基との反応部位に転化させるた
めに使用される第３級アミンとしては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メ
チルジエタノールアミン、エチルメチルエタノールアミ
ン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、
ジメチル−３−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジメ
チルベンジルアミン、並びに上記アミン類の混合物等が
挙げられる。
【００１８】本発明の上記第１及び第２の方法におい
て、第３級アミンとエポキシ樹脂とを反応させて第４級
アンモニウムヒドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変
成物を生成させる反応における両反応物質の反応比は、
エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数：第３級アミンの
モル数の比が１．０：１．０〜１．５の範囲であること
が望ましい。第３級アミンのモル数がこの範囲以下であ
るときは、第３級アミンがエポキシ樹脂の重合触媒とし
て作用して、エポキシ基の重合反応が生じ、反応中に反
応物がゲル化しやすい。また、第３級アミンの量がこの
範囲を超える場合には、過剰のアミンが生成物中に残存
して、生成物に不快なアミン臭が残ったりする。
て、第３級アミンとエポキシ樹脂とを反応させて第４級
アンモニウムヒドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変
成物を生成させる反応における両反応物質の反応比は、
エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数：第３級アミンの
モル数の比が１．０：１．０〜１．５の範囲であること
が望ましい。第３級アミンのモル数がこの範囲以下であ
るときは、第３級アミンがエポキシ樹脂の重合触媒とし
て作用して、エポキシ基の重合反応が生じ、反応中に反
応物がゲル化しやすい。また、第３級アミンの量がこの
範囲を超える場合には、過剰のアミンが生成物中に残存
して、生成物に不快なアミン臭が残ったりする。
【００１９】エポキシ樹脂と第３級アミンとによる第４
級アンモニウムヒドロキサイド基生成反応は、通常、エ
ポキシ樹脂を適当な有機溶媒中に溶解した後、５℃〜１
００℃の温度範囲で行われる。温度が５℃以下の場合に
は、反応が進行しなかったり、反応時間に長時間を要す
るという不都合が生じる。また、温度が１００℃以上の
場合には、望ましくない副反応が生じ、反応物がゲル化
しやすい。このような反応に用いられる有機溶媒として
は、エポキシ樹脂を溶解する公知の有機溶媒のいずれも
使用可能であるが、原料エポキシ樹脂と、生成する第４
級アンモニウムヒドロキサイド基含有エポキシ樹脂変成
物の双方を溶解するアルコール系溶媒を用いることが望
ましい。このような目的で用いることのできるアルコー
ル系溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、カルビト
ール、ブチルカルビトールのようなジエチレングリコー
ル系溶媒、プロピレングリコールのモノエステル化物等
が挙げられる。
級アンモニウムヒドロキサイド基生成反応は、通常、エ
ポキシ樹脂を適当な有機溶媒中に溶解した後、５℃〜１
００℃の温度範囲で行われる。温度が５℃以下の場合に
は、反応が進行しなかったり、反応時間に長時間を要す
るという不都合が生じる。また、温度が１００℃以上の
場合には、望ましくない副反応が生じ、反応物がゲル化
しやすい。このような反応に用いられる有機溶媒として
は、エポキシ樹脂を溶解する公知の有機溶媒のいずれも
使用可能であるが、原料エポキシ樹脂と、生成する第４
級アンモニウムヒドロキサイド基含有エポキシ樹脂変成
物の双方を溶解するアルコール系溶媒を用いることが望
ましい。このような目的で用いることのできるアルコー
ル系溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、カルビト
ール、ブチルカルビトールのようなジエチレングリコー
ル系溶媒、プロピレングリコールのモノエステル化物等
が挙げられる。
【００２０】第４級アンモニウムヒドロキサイド基含有
エポキシ樹脂変成物の生成に要する反応時間は、反応に
供されるエポキシ樹脂、第３級アミン、用いられる有機
溶媒の種類、反応物の有機溶媒中の濃度、反応温度など
により変化するが、通常、５分〜１２時間である。
エポキシ樹脂変成物の生成に要する反応時間は、反応に
供されるエポキシ樹脂、第３級アミン、用いられる有機
溶媒の種類、反応物の有機溶媒中の濃度、反応温度など
により変化するが、通常、５分〜１２時間である。
【００２１】この反応を図示すると、以下のように表さ
れる。
れる。
【００２２】
【化１】 本発明の一態様に係る方法において上記のようにして生
成した第４級アンモニウムヒドロキサイド基を有するエ
ポキシ樹脂変成物は、第１の方法においては（メタ）ア
クリル酸重合体と、第２の方法においてはそのカルボキ
シル基が中和された（メタ）アクリル酸重合体と混合さ
れて、第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポ
キシ樹脂変成物に転化せしめられる。
成した第４級アンモニウムヒドロキサイド基を有するエ
ポキシ樹脂変成物は、第１の方法においては（メタ）ア
クリル酸重合体と、第２の方法においてはそのカルボキ
シル基が中和された（メタ）アクリル酸重合体と混合さ
れて、第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポ
キシ樹脂変成物に転化せしめられる。
【００２３】このような目的で使用される（メタ）アク
リル酸重合体としては、メタクリル酸またはアクリル酸
を含む不飽和化合物の混合物を、有機溶媒中において公
知の方法により重合したもの、あるいは、アクリル酸ま
たはメタクリル酸を含む不飽和化合物の混合物を、乳化
重合又は懸濁重合と呼ばれる公知の方法により、水中で
重合したものであって、８０〜７８０ｍｇ／ｇの酸価を
有する重合体を使用することができる。また、市販の
（メタ）アクリル酸重合体や、（メタ）アクリル酸重合
体溶液も使用可能である。市販の（メタ）アクリル酸重
合体及びその溶液としては、日本純薬社製よりジュリマ
ー、レオジック、ジュンロンの商標で市販されている
（メタ）アクリル酸重合体及びその溶液、Ｂ．Ｆ．グッ
ドリッチ社からグッドライトの商標で市販されている
（メタ）アクリル酸重合体溶液等が挙げられる。これら
の市販の（メタ）アクリル酸重合体溶液は、通常、水溶
液の形態で提供されているので、有機溶剤の使用量を低
減するという観点からも望ましいものである。
リル酸重合体としては、メタクリル酸またはアクリル酸
を含む不飽和化合物の混合物を、有機溶媒中において公
知の方法により重合したもの、あるいは、アクリル酸ま
たはメタクリル酸を含む不飽和化合物の混合物を、乳化
重合又は懸濁重合と呼ばれる公知の方法により、水中で
重合したものであって、８０〜７８０ｍｇ／ｇの酸価を
有する重合体を使用することができる。また、市販の
（メタ）アクリル酸重合体や、（メタ）アクリル酸重合
体溶液も使用可能である。市販の（メタ）アクリル酸重
合体及びその溶液としては、日本純薬社製よりジュリマ
ー、レオジック、ジュンロンの商標で市販されている
（メタ）アクリル酸重合体及びその溶液、Ｂ．Ｆ．グッ
ドリッチ社からグッドライトの商標で市販されている
（メタ）アクリル酸重合体溶液等が挙げられる。これら
の市販の（メタ）アクリル酸重合体溶液は、通常、水溶
液の形態で提供されているので、有機溶剤の使用量を低
減するという観点からも望ましいものである。
【００２４】本発明に係る第１の方法においては、上記
のようにして生成した第４級アンモニウムヒドロキサイ
ド基を有するエポキシ樹脂変成物と、上記の（メタ）ア
クリル酸重合体を混合することによって、エポキシ樹脂
変成物の第４級アンモニウムヒドロキサイド基を第４級
アンモニウムカルボン酸塩基に転化させる。この反応を
図示すると以下のように表される。
のようにして生成した第４級アンモニウムヒドロキサイ
ド基を有するエポキシ樹脂変成物と、上記の（メタ）ア
クリル酸重合体を混合することによって、エポキシ樹脂
変成物の第４級アンモニウムヒドロキサイド基を第４級
アンモニウムカルボン酸塩基に転化させる。この反応を
図示すると以下のように表される。
【００２５】
【化２】 次いで、このようにして生成した第４級アンモニウムカ
ルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物に、アルカリ
を含む水を加えて、残存カルボキシル基を中和して、水
分散体を形成させる。本発明において、上記のようにし
て生成した第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有する
エポキシ樹脂変成物を中和して水中に分散するためのア
ルカリとしては、第１級、第２級及び第３級アミン、ア
ンモニア、並びに無機アルカリが挙げられる。これらの
アルカリの使用量は、含有されるカルボキシル基１当量
に対して０．２〜３．０モルである。アルカリの使用量
がこの範囲以下であると安定な水分散体を得ることが困
難であり、またこの範囲を超えると、過剰のアルカリの
ために、被覆組成物としたときの塗膜特性が低下する。
ルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物に、アルカリ
を含む水を加えて、残存カルボキシル基を中和して、水
分散体を形成させる。本発明において、上記のようにし
て生成した第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有する
エポキシ樹脂変成物を中和して水中に分散するためのア
ルカリとしては、第１級、第２級及び第３級アミン、ア
ンモニア、並びに無機アルカリが挙げられる。これらの
アルカリの使用量は、含有されるカルボキシル基１当量
に対して０．２〜３．０モルである。アルカリの使用量
がこの範囲以下であると安定な水分散体を得ることが困
難であり、またこの範囲を超えると、過剰のアルカリの
ために、被覆組成物としたときの塗膜特性が低下する。
【００２６】本発明における第２の方法においては、
（メタ）アクリル酸重合体に対して、重合体中に含有さ
れるカルボキシル基１当量に対し０．２〜３．０モルの
アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミ
ン又は無機アルカリを添加することによって、重合体中
のカルボキシル基を中和した後、上記記載の方法によっ
て調製した第４級アンモニウムヒドロキサイド基を有す
るエポキシ樹脂変成物と混合、反応させて、第４級アン
モニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物に
転化させる。この後、所望の固形分濃度となる量の水を
添加し、第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエ
ポキシ樹脂変成物水分散体を調製する。
（メタ）アクリル酸重合体に対して、重合体中に含有さ
れるカルボキシル基１当量に対し０．２〜３．０モルの
アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミ
ン又は無機アルカリを添加することによって、重合体中
のカルボキシル基を中和した後、上記記載の方法によっ
て調製した第４級アンモニウムヒドロキサイド基を有す
るエポキシ樹脂変成物と混合、反応させて、第４級アン
モニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物に
転化させる。この後、所望の固形分濃度となる量の水を
添加し、第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエ
ポキシ樹脂変成物水分散体を調製する。
【００２７】また、本発明における第３の方法において
は、まず、（メタ）アクリル酸重合体に対して、該重合
体中に含まれるカルボキシル基１当量に対し１．０〜
３．０モルの第３級アミンを反応させることによって、
重合体中のカルボキシル基を中和すると共にエポキシ樹
脂のエポキシ基と反応性の基に転化させ、次いで、一分
子中に少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有するエ
ポキシ当量１００〜５，０００のエポキシ樹脂を添加す
ることによって、エポキシ樹脂から、第４級アンモニウ
ムヒドロキサイド基を経由することなく直接に、第４級
アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成
物を得ることができる。かかる方法において、（メタ）
アクリル酸重合体と第３級アミンとの反応は、０℃〜１
００℃、好ましくは室温（１５℃〜３０℃）の温度で行
われ、また、得られる変性（メタ）アクリル酸重合体と
エポキシ樹脂との反応は、３０℃〜１５０℃、好ましく
は５０℃〜１２０℃の温度で行われる。
は、まず、（メタ）アクリル酸重合体に対して、該重合
体中に含まれるカルボキシル基１当量に対し１．０〜
３．０モルの第３級アミンを反応させることによって、
重合体中のカルボキシル基を中和すると共にエポキシ樹
脂のエポキシ基と反応性の基に転化させ、次いで、一分
子中に少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有するエ
ポキシ当量１００〜５，０００のエポキシ樹脂を添加す
ることによって、エポキシ樹脂から、第４級アンモニウ
ムヒドロキサイド基を経由することなく直接に、第４級
アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成
物を得ることができる。かかる方法において、（メタ）
アクリル酸重合体と第３級アミンとの反応は、０℃〜１
００℃、好ましくは室温（１５℃〜３０℃）の温度で行
われ、また、得られる変性（メタ）アクリル酸重合体と
エポキシ樹脂との反応は、３０℃〜１５０℃、好ましく
は５０℃〜１２０℃の温度で行われる。
【００２８】なお、かかる第３の方法においては、まず
（メタ）アクリル酸重合体と第３級アミンとを反応さ
せ、次にエポキシ樹脂を反応させるという２段階工程を
用いる代わりに、（メタ）アクリル酸重合体、第３級ア
ミン及びエポキシ樹脂の３つの成分を一緒に混合して反
応させることによっても、同様の反応を行わせることが
できる。この場合にも、まず、（メタ）アクリル酸重合
体と第３級アミンが反応し、次にこれとエポキシ樹脂と
が反応するというステップで反応が進行すると考えられ
る。かかる反応においては、上記三つの成分を混合し、
５０℃〜１２０℃に加熱することにより、反応を進行さ
せる。
（メタ）アクリル酸重合体と第３級アミンとを反応さ
せ、次にエポキシ樹脂を反応させるという２段階工程を
用いる代わりに、（メタ）アクリル酸重合体、第３級ア
ミン及びエポキシ樹脂の３つの成分を一緒に混合して反
応させることによっても、同様の反応を行わせることが
できる。この場合にも、まず、（メタ）アクリル酸重合
体と第３級アミンが反応し、次にこれとエポキシ樹脂と
が反応するというステップで反応が進行すると考えられ
る。かかる反応においては、上記三つの成分を混合し、
５０℃〜１２０℃に加熱することにより、反応を進行さ
せる。
【００２９】以上のようにして、分子中に含まれるカル
ボキシル基が中和された、第４級アンモニウムカルボン
酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物の水分散体を調製
し、該分散体中に、一分子中に少なくとも一個の不飽和
基を有する不飽和化合物を加えて、該不飽和化合物の重
合反応を行う。
ボキシル基が中和された、第４級アンモニウムカルボン
酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物の水分散体を調製
し、該分散体中に、一分子中に少なくとも一個の不飽和
基を有する不飽和化合物を加えて、該不飽和化合物の重
合反応を行う。
【００３０】また、本発明に係るより好適な方法とし
て、第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキ
シ樹脂変成物を中和して水に分散する前に、重合反応に
供される一分子中に少なくとも一個の不飽和基を有する
不飽和化合物を、第４級アンモニウムカルボン酸塩基を
有するエポキシ樹脂変成物溶液中に加えた後に、得られ
た混合物に水をアルカリとを加えて水分散体を形成した
後に、該水分散体を重合反応にかけることもできる。こ
の方法によれば、第４級アンモニウムカルボン酸塩基を
有するエポキシ樹脂変成物の水への分散性及び、生成し
た水分散体の安定性がより高いものとなる。
て、第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキ
シ樹脂変成物を中和して水に分散する前に、重合反応に
供される一分子中に少なくとも一個の不飽和基を有する
不飽和化合物を、第４級アンモニウムカルボン酸塩基を
有するエポキシ樹脂変成物溶液中に加えた後に、得られ
た混合物に水をアルカリとを加えて水分散体を形成した
後に、該水分散体を重合反応にかけることもできる。こ
の方法によれば、第４級アンモニウムカルボン酸塩基を
有するエポキシ樹脂変成物の水への分散性及び、生成し
た水分散体の安定性がより高いものとなる。
【００３１】本発明方法において用いられる、一分子中
に少なくとも一個の不飽和基を有する不飽和化合物とし
ては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウ
リル等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル化物、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、
スチレン、酢酸ビニル、アクリルニトリル等のビニルモ
ノマーが挙げられる。これらの不飽和化合物は、通常、
最終的に得られた水性被覆組成物の安定性や硬化塗膜特
性を考慮して、２種類以上を組み合わせて用いる。
に少なくとも一個の不飽和基を有する不飽和化合物とし
ては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウ
リル等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル化物、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、
スチレン、酢酸ビニル、アクリルニトリル等のビニルモ
ノマーが挙げられる。これらの不飽和化合物は、通常、
最終的に得られた水性被覆組成物の安定性や硬化塗膜特
性を考慮して、２種類以上を組み合わせて用いる。
【００３２】本発明における、一分子中に少なくとも一
個の不飽和基を有する不飽和化合物の添加量は、第４級
アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成
物の重量に対する（メタ）アクリル酸重合体と一分子中
に少なくとも一個の不飽和基を有する不飽和化合物から
誘導される重合体との合計の重量の比が、９０：１０〜
５０：５０になるようにすることが望ましい。かかる重
量比がこの範囲外である場合には、安定な水分散体が得
られなかったり、被覆組成物としたときに充分な性能を
発揮できないという問題が生じる。
個の不飽和基を有する不飽和化合物の添加量は、第４級
アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成
物の重量に対する（メタ）アクリル酸重合体と一分子中
に少なくとも一個の不飽和基を有する不飽和化合物から
誘導される重合体との合計の重量の比が、９０：１０〜
５０：５０になるようにすることが望ましい。かかる重
量比がこの範囲外である場合には、安定な水分散体が得
られなかったり、被覆組成物としたときに充分な性能を
発揮できないという問題が生じる。
【００３３】本発明において、第４級アンモニウムカル
ボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物の水分散体中に
おける一分子中に少なくとも一個の不飽和基を有する不
飽和化合物の重合反応は、通常、５０〜１００℃の温度
範囲で、１５分〜３時間行われる。重合反応を効率よく
進行させるために、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流
下で反応を行うことがより望ましい。
ボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物の水分散体中に
おける一分子中に少なくとも一個の不飽和基を有する不
飽和化合物の重合反応は、通常、５０〜１００℃の温度
範囲で、１５分〜３時間行われる。重合反応を効率よく
進行させるために、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流
下で反応を行うことがより望ましい。
【００３４】本発明に係る重合反応において使用するこ
とのできるラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
が挙げられるが、これに限定されるわけではない。ま
た、過酸化水素と第一鉄塩、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナト
リウムの組み合わせ等のレドックス開始剤を用いること
もできる。
とのできるラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
が挙げられるが、これに限定されるわけではない。ま
た、過酸化水素と第一鉄塩、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナト
リウムの組み合わせ等のレドックス開始剤を用いること
もできる。
【００３５】このようにして、カルボキシル基が中和さ
れた第４級アンモニウムカルボン酸塩基含有エポキシ樹
脂変成物の水分散体中において、一分子中に少なくとも
１個の不飽和基を有する不飽和化合物を重合させること
によって、カルボキシル基が中和された高分子エポキシ
樹脂変成物が一種の界面活性剤として働き、不飽和化合
物の重合体がラテックスのように粒子状に分散している
水分散性樹脂が得られると考えられる。
れた第４級アンモニウムカルボン酸塩基含有エポキシ樹
脂変成物の水分散体中において、一分子中に少なくとも
１個の不飽和基を有する不飽和化合物を重合させること
によって、カルボキシル基が中和された高分子エポキシ
樹脂変成物が一種の界面活性剤として働き、不飽和化合
物の重合体がラテックスのように粒子状に分散している
水分散性樹脂が得られると考えられる。
【００３６】本発明における水分散性樹脂は、それ自体
で自己硬化性であるが、被覆組成物としたときにより高
い性能を発揮するために、硬化剤を添加することが望ま
しい。このような目的で用いることのできる硬化剤とし
ては、フェノール樹脂、アミノ樹脂などが挙げられる。
で自己硬化性であるが、被覆組成物としたときにより高
い性能を発揮するために、硬化剤を添加することが望ま
しい。このような目的で用いることのできる硬化剤とし
ては、フェノール樹脂、アミノ樹脂などが挙げられる。
【００３７】硬化剤として用いることのできるアミノ樹
脂の例としては、部分ブチル化又はメチル化メラミン、
ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチル
メラミン、ベンゾグアナミン、ブチル化ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、部分及び完全ブチル化尿素、ト
リアジン誘導体又はこれらの混合物があげられる。ま
た、硬化剤として用いることのできるフェノール樹脂の
例としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、レゾー
ル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ビ
スフェノールＡ型レゾール樹脂、部分ブチルエーテル化
フェノール樹脂が挙げられる。また、フェノールやクレ
ゾールとホルムアルデヒドとの反応生成物を硬化剤とし
て用いることも可能である。
脂の例としては、部分ブチル化又はメチル化メラミン、
ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチル
メラミン、ベンゾグアナミン、ブチル化ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン、部分及び完全ブチル化尿素、ト
リアジン誘導体又はこれらの混合物があげられる。ま
た、硬化剤として用いることのできるフェノール樹脂の
例としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、レゾー
ル型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ビ
スフェノールＡ型レゾール樹脂、部分ブチルエーテル化
フェノール樹脂が挙げられる。また、フェノールやクレ
ゾールとホルムアルデヒドとの反応生成物を硬化剤とし
て用いることも可能である。
【００３８】これらの硬化剤を用いる場合には、その添
加量は、水性被覆樹脂組成物の固形分に対して３〜５０
重量％が好ましい。この範囲以下の量の場合には、得ら
れる塗膜の特性、特に耐熱水性が劣る場合がある。また
この範囲以上では、安定な水性被覆樹脂組成物を得るこ
とが困難である。
加量は、水性被覆樹脂組成物の固形分に対して３〜５０
重量％が好ましい。この範囲以下の量の場合には、得ら
れる塗膜の特性、特に耐熱水性が劣る場合がある。また
この範囲以上では、安定な水性被覆樹脂組成物を得るこ
とが困難である。
【００３９】本発明における水性被覆樹脂組成物は、金
属基材に直接、あるいは必要に応じて下塗りをした後、
もしくは、金属基材を整形した後、公知の方法、たとえ
ばロールコーター、スプレイコーター、ディップコータ
ー、塗装用刷毛などを用いて塗布することができる。塗
布膜厚は、金属基材が一様にコーティングされていれば
特に制限はなく、コーティングを施された金属基材の使
用目的によって変化するものであるが、一般に１〜５０
μｍである。
属基材に直接、あるいは必要に応じて下塗りをした後、
もしくは、金属基材を整形した後、公知の方法、たとえ
ばロールコーター、スプレイコーター、ディップコータ
ー、塗装用刷毛などを用いて塗布することができる。塗
布膜厚は、金属基材が一様にコーティングされていれば
特に制限はなく、コーティングを施された金属基材の使
用目的によって変化するものであるが、一般に１〜５０
μｍである。
【００４０】本発明に係る水性被覆樹脂組成物を金属基
材に塗布した後、８０〜２４０℃の温度範囲で、１〜３
０分間熱的に硬化させて、樹脂被覆を形成させることが
できる。硬化温度がこの範囲以下であると、塗膜を完全
に硬化することが不可能で、金属基材の保護皮膜として
の目的を達し得ない。また硬化温度がこの範囲以上であ
ると、最終的に得られる塗膜の性能が損なわれたり、金
属基材の劣化が生じる。
材に塗布した後、８０〜２４０℃の温度範囲で、１〜３
０分間熱的に硬化させて、樹脂被覆を形成させることが
できる。硬化温度がこの範囲以下であると、塗膜を完全
に硬化することが不可能で、金属基材の保護皮膜として
の目的を達し得ない。また硬化温度がこの範囲以上であ
ると、最終的に得られる塗膜の性能が損なわれたり、金
属基材の劣化が生じる。
【００４１】
【発明の効果】以上本発明によれば、穏和な条件下で容
易に合成可能であり、有機溶剤の使用量が少なく、また
水性被覆組成物のベース樹脂として優れた性能を有す
る、水分散性樹脂を提供することができる。
易に合成可能であり、有機溶剤の使用量が少なく、また
水性被覆組成物のベース樹脂として優れた性能を有す
る、水分散性樹脂を提供することができる。
【００４２】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。
【００４３】実施例１ 東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０
１７（エポキシ当量１９２７）５００ｇをｎ−ブトキシ
エタノール２１４ｇに溶解した。次いで、ジメチルエタ
ノールアミン２３ｇと水４０ｇを添加し、６０℃で３時
間反応させて、第４級アンモニウムヒドロキサイド基を
有するエポキシ樹脂変成物を得た。
１７（エポキシ当量１９２７）５００ｇをｎ−ブトキシ
エタノール２１４ｇに溶解した。次いで、ジメチルエタ
ノールアミン２３ｇと水４０ｇを添加し、６０℃で３時
間反応させて、第４級アンモニウムヒドロキサイド基を
有するエポキシ樹脂変成物を得た。
【００４４】上記で得られた第４級アンモニウムヒドロ
キサイド基含有エポキシ樹脂変成物１００ｇに、日本純
薬社製アクリル酸重合体水溶液ジュリマーＡＣ−１０Ｓ
Ｈ（１０％水溶液）８０ｇを添加し、８０℃で３０分間
撹拌して、第４級アンモニウムヒドロキサイド基を第４
級アンモニウムカルボン酸塩基に転化させた。
キサイド基含有エポキシ樹脂変成物１００ｇに、日本純
薬社製アクリル酸重合体水溶液ジュリマーＡＣ−１０Ｓ
Ｈ（１０％水溶液）８０ｇを添加し、８０℃で３０分間
撹拌して、第４級アンモニウムヒドロキサイド基を第４
級アンモニウムカルボン酸塩基に転化させた。
【００４５】得られた溶液中へ、２８％アンモニア水３
ｇを含む水１３７ｇを添加して、第４級アンモニウムカ
ルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物の水分散液を
調製した。
ｇを含む水１３７ｇを添加して、第４級アンモニウムカ
ルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物の水分散液を
調製した。
【００４６】この水分散液中へ、メタクリル酸メチル２
４．６ｇを分散させた後、２、２’−アゾビス（２、４
−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを重合開始剤とし
て添加し、窒素気流下、８０℃で１時間反応させて、水
分散性樹脂を得た。
４．６ｇを分散させた後、２、２’−アゾビス（２、４
−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを重合開始剤とし
て添加し、窒素気流下、８０℃で１時間反応させて、水
分散性樹脂を得た。
【００４７】実施例２ 日本純薬社製アクリル酸重合体水溶液ジュリマーＡＣ２
０１（４０％水溶液）４０ｇに、ジメチルエタノールア
ミン２０ｇを添加して、含有されるカルボキシル基の１
０２モル％を中和した。
０１（４０％水溶液）４０ｇに、ジメチルエタノールア
ミン２０ｇを添加して、含有されるカルボキシル基の１
０２モル％を中和した。
【００４８】次いで、実施例１に記載の方法と同様の方
法で調製した第４級アンモニウムヒドロキサイド基を有
するエポキシ樹脂変成物２００ｇを添加して、７０℃で
１時間混合した。この中へ、メタクリル酸メチル４５ｇ
を添加した後、水４００ｇを加えて水分散体を調製し
た。重合開始剤として２、２’−アゾビス（２、４−ジ
メチルバレロニトリル）１ｇを添加し、窒素気流下、８
０℃で１．５時間反応させて、水分散性樹脂を得た。
法で調製した第４級アンモニウムヒドロキサイド基を有
するエポキシ樹脂変成物２００ｇを添加して、７０℃で
１時間混合した。この中へ、メタクリル酸メチル４５ｇ
を添加した後、水４００ｇを加えて水分散体を調製し
た。重合開始剤として２、２’−アゾビス（２、４−ジ
メチルバレロニトリル）１ｇを添加し、窒素気流下、８
０℃で１．５時間反応させて、水分散性樹脂を得た。
【００４９】実施例３ 東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０
１７（エポキシ当量１９２７）１４０ｇをｎ−ブトキシ
エタノール６０ｇに溶解した。日本純薬社製アクリル酸
重合体水溶液ジユリマーＡＣ−２０Ｌ（４０％水溶液）
４０ｇとジメチルエタノールアミン２０ｇを添加し、９
０℃で３時間反応させて、第４級アンモニウムカルボン
酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物溶液を得た。この溶
液中へ、メタクリル酸メチル２５ｇ、アクリル酸エチル
２０ｇを添加した後、水３８５ｇを添加して水分散体を
調製した。重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを添加し、窒素気流
下、８０℃で１．５時間反応させて、水分散性樹脂を得
た。
１７（エポキシ当量１９２７）１４０ｇをｎ−ブトキシ
エタノール６０ｇに溶解した。日本純薬社製アクリル酸
重合体水溶液ジユリマーＡＣ−２０Ｌ（４０％水溶液）
４０ｇとジメチルエタノールアミン２０ｇを添加し、９
０℃で３時間反応させて、第４級アンモニウムカルボン
酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物溶液を得た。この溶
液中へ、メタクリル酸メチル２５ｇ、アクリル酸エチル
２０ｇを添加した後、水３８５ｇを添加して水分散体を
調製した。重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを添加し、窒素気流
下、８０℃で１．５時間反応させて、水分散性樹脂を得
た。
【００５０】実施例４ 実施例１と同様の方法で得られた第４級アンモニウムヒ
ドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変成物２００ｇと
日本純薬社製アクリル酸重合体水溶液ジュリマー ＡＣ
−１０Ｈ（２０％水溶液）８０ｇとを混合し、８０℃で
３０分撹拌して、第４級アンモニウムカルボン酸塩基を
有するエポキシ樹脂変成物を得た。次いで、メタクリル
酸メチル３０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１５ｇを添加し
た後、水３５５ｇに２８％アンモニア水１３ｇを混合し
たものを添加し、撹拌して、水分散体を得た。
ドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変成物２００ｇと
日本純薬社製アクリル酸重合体水溶液ジュリマー ＡＣ
−１０Ｈ（２０％水溶液）８０ｇとを混合し、８０℃で
３０分撹拌して、第４級アンモニウムカルボン酸塩基を
有するエポキシ樹脂変成物を得た。次いで、メタクリル
酸メチル３０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１５ｇを添加し
た後、水３５５ｇに２８％アンモニア水１３ｇを混合し
たものを添加し、撹拌して、水分散体を得た。
【００５１】この水分散体中へ、重合開始剤として、過
硫酸カリウム２ｇを添加し、窒素気流下、８０℃で１．
５時間反応させて、水分散性樹脂を得た。
硫酸カリウム２ｇを添加し、窒素気流下、８０℃で１．
５時間反応させて、水分散性樹脂を得た。
【００５２】実施例５ 東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０
１９の２５０ｇをｎ−ブトキシエタノール９１．２ｇに
溶解した後、ジメチルエタノールアミン９．５ｇと水２
０ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、第４級アンモ
ニウムヒドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変成物を
得た。この第４級アンモニウムヒドロキサイド基含有エ
ポキシ樹脂変成物２００ｇと日本純薬社製アクリル酸重
合体水溶液ジュリマーＡＣ−２０Ｌ（４０％水溶液）４
０ｇとを混合し、７０℃で撹拌することによって、第４
級アンモニウムヒドロキサイド基を第４級アンモニウム
カルボン酸塩基に転化させた。
１９の２５０ｇをｎ−ブトキシエタノール９１．２ｇに
溶解した後、ジメチルエタノールアミン９．５ｇと水２
０ｇを加え、８０℃で２時間反応させて、第４級アンモ
ニウムヒドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変成物を
得た。この第４級アンモニウムヒドロキサイド基含有エ
ポキシ樹脂変成物２００ｇと日本純薬社製アクリル酸重
合体水溶液ジュリマーＡＣ−２０Ｌ（４０％水溶液）４
０ｇとを混合し、７０℃で撹拌することによって、第４
級アンモニウムヒドロキサイド基を第４級アンモニウム
カルボン酸塩基に転化させた。
【００５３】次いで、水３９５ｇに２８％アンモニア水
１４ｇを添加したものを加えて、水分散体を調製した。
１４ｇを添加したものを加えて、水分散体を調製した。
【００５４】この水分散体中へ、メタクリル酸メチル４
５ｇと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）１ｇを添加し、窒素気流下、８０℃で１時間反
応させて、水分散性樹脂を得た。
５ｇと２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）１ｇを添加し、窒素気流下、８０℃で１時間反
応させて、水分散性樹脂を得た。
【００５５】実施例６ 実施例１〜５で得た水分散性樹脂をそのまま水性被覆樹
脂組成物として用いるか、または実施例４で得た水分散
性樹脂に表１に示すような硬化剤を添加して、水性被覆
樹脂組成物を調製した。硬化剤の添加量は、水分散性樹
脂中の樹脂固形分に対して１０重量％とした。
脂組成物として用いるか、または実施例４で得た水分散
性樹脂に表１に示すような硬化剤を添加して、水性被覆
樹脂組成物を調製した。硬化剤の添加量は、水分散性樹
脂中の樹脂固形分に対して１０重量％とした。
【００５６】これらの樹脂組成物を、ブリキ板上にワイ
ヤーバーを用いて乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し
た後、２００℃で１２分間硬化反応を行った。
ヤーバーを用いて乾燥膜厚１０μｍになるように塗布し
た後、２００℃で１２分間硬化反応を行った。
【００５７】硬化後、硬化の程度を調べるために、メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）を浸した綿を２回ずつ擦り付
けるテストを１００回まで行った。塗膜に損傷が生じた
ときの擦った回数を記録した。
ルエチルケトン（ＭＥＫ）を浸した綿を２回ずつ擦り付
けるテストを１００回まで行った。塗膜に損傷が生じた
ときの擦った回数を記録した。
【００５８】塗膜の密着性は、１ｍｍの碁盤目を塗膜上
にカッターナイフによって形成し、セロハンテープで剥
離する試験、いわゆる碁盤目試験を行って評価した。テ
ープによって塗膜が全く剥離されないものを０、すべて
が剥離されたものを５とする、６段階の評価を行った。
煮沸試験は、塗膜を形成した試験片を１３１℃のオート
クレーブ中に３０分放置することによって行い、塗膜外
観の変化を観察した。
にカッターナイフによって形成し、セロハンテープで剥
離する試験、いわゆる碁盤目試験を行って評価した。テ
ープによって塗膜が全く剥離されないものを０、すべて
が剥離されたものを５とする、６段階の評価を行った。
煮沸試験は、塗膜を形成した試験片を１３１℃のオート
クレーブ中に３０分放置することによって行い、塗膜外
観の変化を観察した。
【００５９】試験結果も表１に合わせて示す。
【００６０】比較例１ 実施例１と同様の方法で得られた第４級アンモニウムヒ
ドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変成物２００ｇと
日本純薬社製アクリル酸重合体水溶液ジュリマーＡＣ−
１０Ｈ（２０％水溶液）８０ｇとを混合し、８０℃で３
０分撹拌して、第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有
するエポキシ樹脂変成物を得た。次いで、メタクリル酸
メチル３０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１５ｇを添加した
後、水３５５ｇを添加し、撹拌したが水分散体は得られ
なかった。このことから、カルボキシル基の中和は安定
な水分散体を得るために不可欠であることが分かった。
ドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変成物２００ｇと
日本純薬社製アクリル酸重合体水溶液ジュリマーＡＣ−
１０Ｈ（２０％水溶液）８０ｇとを混合し、８０℃で３
０分撹拌して、第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有
するエポキシ樹脂変成物を得た。次いで、メタクリル酸
メチル３０ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１５ｇを添加した
後、水３５５ｇを添加し、撹拌したが水分散体は得られ
なかった。このことから、カルボキシル基の中和は安定
な水分散体を得るために不可欠であることが分かった。
【００６１】比較例２ 東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０
１７（エポキシ当量１９２７）１４０ｇをｎ−ブトキシ
エタノール６０ｇに溶解した。日本純薬社製アクリル酸
重合体水溶液ジュリマーＡＣ−２０Ｌ（４０％水溶液）
４０ｇとジメチルエタノールアミン５ｇを添加し、９０
℃で反応させたところ、１５分後にゲル化した。
１７（エポキシ当量１９２７）１４０ｇをｎ−ブトキシ
エタノール６０ｇに溶解した。日本純薬社製アクリル酸
重合体水溶液ジュリマーＡＣ−２０Ｌ（４０％水溶液）
４０ｇとジメチルエタノールアミン５ｇを添加し、９０
℃で反応させたところ、１５分後にゲル化した。
【００６２】このことから、本発明に係る第３の方法に
おいては、（メタ）アクリル酸の中和度が所定の範囲外
であると、生成される樹脂が水分散性にならないことが
わかった。
おいては、（メタ）アクリル酸の中和度が所定の範囲外
であると、生成される樹脂が水分散性にならないことが
わかった。
【００６３】比較例３ 東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０
１７（エポキシ当量１９２７）５００ｇをｎ−ブトキシ
エタノール２１４ｇに溶解した。次いで、ジメチルエタ
ノールアミン２３ｇと水４０ｇを添加し、６０℃で３時
間反応させて、第４級アンモニウムヒドロキサイド基を
有するエポキシ樹脂変成物を得た。
１７（エポキシ当量１９２７）５００ｇをｎ−ブトキシ
エタノール２１４ｇに溶解した。次いで、ジメチルエタ
ノールアミン２３ｇと水４０ｇを添加し、６０℃で３時
間反応させて、第４級アンモニウムヒドロキサイド基を
有するエポキシ樹脂変成物を得た。
【００６４】この中へ水１３７ｇを添加したが、水分散
体は得られなかった。
体は得られなかった。
【００６５】以上より、エポキシ樹脂変成物の第４級ア
ンモニウムヒドロキサイド基を第４級アンモニウムカル
ボン酸塩基に転化させなければ、エポキシ樹脂変成物は
水に分散しないことがわかった。
ンモニウムヒドロキサイド基を第４級アンモニウムカル
ボン酸塩基に転化させなければ、エポキシ樹脂変成物は
水に分散しないことがわかった。
【００６６】
【表１】
Claims (6)
- 【請求項１】 （ａ）一分子中に少なくとも２個の１，
２−エポキシ基を有するエポキシ当量１００〜５，００
０のエポキシ樹脂１当量あたり、１〜１．５当量の範囲
の量の第３級アミンを、水の存在下、溶媒中で反応させ
て、一分子中に少なくとも２個の第４級アンモニウムヒ
ドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変成物を調製し； （ｂ）上記（ａ）で得た第４級アンモニウムヒドロキサ
イド基を有するエポキシ樹脂変成物を、（メタ）アクリ
ル酸重合体と混合、反応させて、一分子中に少なくとも
２個の第四級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポ
キシ樹脂変成物を調製し； （ｃ）上記（ｂ）で得た一分子中に少なくとも２個の第
４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂
変成物中のカルボキシル基を、該カルボキシル基１当量
に対して０．２〜３．０モルのアンモニア、第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミン又は無機アルカリを添
加することによって中和して、該エポキシ樹脂変成物を
水に分散させ； （ｄ）上記（ｃ）で得た、中和された第４級アンモニウ
ムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物の水分散
体中において、一分子中に少なくとも一個の不飽和基を
有する不飽和化合物を重合する；ことを特徴とする水分
散性樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 （ａ’）一分子中に少なくとも２個の
１，２−エポキシ基を有するエポキシ当量１００〜５，
０００のエポキシ樹脂１当量あたり、１〜１．５当量の
範囲の量の第３級アミンを、水の存在下、溶媒中で反応
させ、一分子中に少なくとも２個の第４級アンモニウム
ヒドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変成物を調製
し； （ｂ’）（メタ）アクリル酸重合体に、該重合体中に含
有されるカルボキシル基１当量に対して０．２〜３．０
モルのアンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３
級アミン又は無機アルカリを添加することによって、該
カルボキシル基を中和し； （ｃ’）上記（ａ’）で得られた一分子中に少なくとも
２個の第４級アンモニウムヒドロキサイド基を有するエ
ポキシ樹脂変成物と、上記（ｂ’）で得られた、そのカ
ルボキシル基が中和された（メタ）アクリル酸重合体と
を混合、反応させて、一分子中に少なくとも２個の第４
級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変
成物の水分散体を調製し； （ｄ’）上記（ｃ’）で得られた、第４級アンモニウム
カルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物の水分散体
中において、一分子中に少なくとも一個の不飽和基を有
する不飽和化合物を重合する；ことを特徴とする水分散
性樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 (ａ”)（メタ）アクリル酸重合体に、該
重合体中に含有されるカルボキシル基１当量に対して
１．０〜３．０モルの第３級アミンを添加することによ
って、該カルボキシル基を中和し； （ｂ”）上記（ａ”）で得られた、第３級アミンによっ
てそのカルボキシル基が中和された（メタ）アクリル酸
重合体と、一分子中に少なくとも２個の１，２−エポキ
シ基を有するエポキシ当量１００〜５，０００のエポキ
シ樹脂とを反応させて、第４級アンモニウムカルボン酸
塩基を有するエポキシ樹脂変成物を調製し； （ｃ”）上記（ｂ”）で得られた第４級アンモニウムカ
ルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物を水に分散
し； （ｄ”）上記（ｃ”）で得られた第４級アンモニウムカ
ルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物の水分散体中
において、一分子中に少なくとも一個の不飽和基を有す
る不飽和化合物を重合する；ことを特徴とする水分散性
樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有
するエポキシ樹脂変成物を水に分散する前に、一分子中
に少なくとも一個の不飽和基を有する不飽和化合物を添
加して、得られる混合物を水に分散することを特徴とす
る、請求項１〜３のいずれかに記載の水分散性樹脂の製
造方法。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の方法に
よって得られる水分散性樹脂を含むことを特徴とする水
性被覆組成物。 - 【請求項６】 更に硬化剤を含む請求項５に記載の水性
被覆組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27236895A JPH09124718A (ja) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | 水分散性樹脂の製造方法 |
| AU73340/96A AU7334096A (en) | 1995-10-20 | 1996-10-21 | Method for preparing water-dispersible resin |
| PCT/JP1996/003037 WO1997014751A1 (en) | 1995-10-20 | 1996-10-21 | Method for preparing water-dispersible resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27236895A JPH09124718A (ja) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | 水分散性樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124718A true JPH09124718A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17512920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27236895A Pending JPH09124718A (ja) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | 水分散性樹脂の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09124718A (ja) |
| AU (1) | AU7334096A (ja) |
| WO (1) | WO1997014751A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006074826A (ja) * | 1997-10-27 | 2006-03-16 | Canon Inc | データ送信装置、データ送信方法及びプログラムを格納した記憶媒体 |
| CN100387653C (zh) * | 2005-08-16 | 2008-05-14 | 广东鸿昌化工有限公司 | 一种单组分自交联环氧丙烯酸复合乳液及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2527640B (en) * | 2014-04-21 | 2022-09-21 | Wilhelm Wieland Friedrich | Corrosion inhibitors, improved paint and corrosion protection coating |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5937026B2 (ja) * | 1978-12-05 | 1984-09-07 | 東洋インキ製造株式会社 | 水性被覆用樹脂組成物 |
| US4289811A (en) * | 1980-02-21 | 1981-09-15 | Celanese Corporation | Stable aqueous dispersions of mixed resins and process for use as coating compositions |
| US4423165A (en) * | 1982-04-16 | 1983-12-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Water-borne coating composition made from epoxy resin, first polymeric acid, tertiary amine and second polymeric acid |
| JP2848088B2 (ja) * | 1992-02-14 | 1999-01-20 | 東洋インキ製造株式会社 | ロールコート用水性樹脂分散体およびその製造方法、並びに被覆金属板 |
-
1995
- 1995-10-20 JP JP27236895A patent/JPH09124718A/ja active Pending
-
1996
- 1996-10-21 AU AU73340/96A patent/AU7334096A/en not_active Abandoned
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006074826A (ja) * | 1997-10-27 | 2006-03-16 | Canon Inc | データ送信装置、データ送信方法及びプログラムを格納した記憶媒体 |
| CN100387653C (zh) * | 2005-08-16 | 2008-05-14 | 广东鸿昌化工有限公司 | 一种单组分自交联环氧丙烯酸复合乳液及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| AU7334096A (en) | 1997-05-07 |
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