JP2000080333A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 初期の耐水性に優れた水性塗料組成物を提供
すること。 【解決手段】 上記課題は、中和剤を過剰に添加したア
ニオン性水性樹脂（１）、アミノ基を含有する水溶性ポ
リマー（２）、および脂環式オキシラン基を有する化合
物（３）からなるバインダー成分、顔料、および添加剤
を含む水性塗料組成物であって、該バインダー成分がア
ニオン性水性樹脂（１）の固形分に対して、アミノ基を
含有する水溶性ポリマー（２）を重量で０．１％〜１０
％、および中和剤を過剰に添加したアニオン性水性樹脂
の酸性基に対して、脂環式オキシラン基を有する化合物
（３）を当量比で１：０．１〜１：１の範囲で含むこと
を特徴とする水性塗料組成物によって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性塗料組成物に
関し、特に初期の耐水性に優れた水性塗料組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】水性樹脂をバインダーに使用した従来の
１液の塗料においては、溶剤型の塗料に比べて、初期の
耐水性が劣るため、塗装後の降雨や高湿度の環境におか
れた場合、はがれ、乾燥不良の問題が生じることが多
く、問題となっていた。

【０００３】そのために、バインダーの官能基濃度を低
くしたり、顔料分散剤の量を減らしたり、顔料濃度を高
くして、水性塗料組成物の乾燥性を速くすることが行わ
れている。

【０００４】また、最近では水性樹脂の官能基を他の成
分と反応させることにより、消失させて水性塗料組成物
の耐水性の改良を試みている。

【０００５】乾燥性の向上した水性塗料組成物として、
特開平９−２７９０８３に開示されている塗料組成物が
ある。この塗料組成物では、アニオンに安定なラテック
スポリマーと多官能性アミンポリマーと揮発性塩基から
なり、多官能性アミンの脱プロトン化により塗料組成物
がカチオン性となり、アニオン性の塗料系を不安定化す
ることによって塗料組成物の初期の耐水性を向上させて
いるが、多官能性アミンポリマーの添加量が多くなる
と、塗膜の耐水性に問題があった。

【０００６】また、アニオン性水性樹脂とオキシラン基
を含有する化合物をバインダーとする塗料組成物が知ら
れている。これはアニオン性水性樹脂の酸性官能基をオ
キシラン基含有化合物と反応させることによって親水性
官能基を消失させて塗料組成物の耐水性を改良させてい
るが、塗装初期の耐水性発現には問題があった。

【０００７】本発明は、バインダー成分として、中和剤
を過剰に添加したアニオン性水性樹脂とアミノ基を含有
する水溶性ポリマーと脂環式オキシラン基を有する化合
物の３成分を組み合わせたものを使用することにより、
上記従来のものよりも更に水性塗料組成物の硬化が早く
なり初期耐水性の向上することを見い出して本発明を完
成した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、優れ
た初期耐水性を有する新規な水性塗料組成物を提供する
ことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
れば、中和剤を過剰に添加したアニオン性水性樹脂
（１）、アミノ基を含有する水溶性ポリマー（２）、お
よび脂環式オキシラン基を有する化合物（３）からなる
バインダー成分、顔料、および添加剤を含む水性塗料組
成物であって、該バインダー成分がアニオン性水性樹脂
（１）の固形分に対して、アミノ基を含有する水溶性ポ
リマー（２）を重量で０．１％〜１０％、および中和剤
を過剰に添加したアニオン性水性樹脂の酸性基に対し
て、脂環式オキシラン基を有する化合物（３）を当量比
で１：０．１〜１：１の範囲で含むことを特徴とする水
性塗料組成物によって達成される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用される、中和剤を過
剰に添加したアニオン性水性樹脂（１）は、乳化重合に
より製造される水分散性の樹脂を意味し、一般的にメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アク
リル酸エステル類、スチレンさらにはモノマーの一部に
酸性基を有するモノマー、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸
などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適
に使用される。又、多塩基酸無水物とヒドロキシル基含
有（メタ）アクリレートとのハーフエステルも使用する
ことができる。重合反応が終了した水性樹脂は、アンモ
ニアのような揮発性塩基で中和される。中和剤は酸性基
を中和する量より多く添加し、後から添加される成分の
影響を少なくするため、水性樹脂の酸性基に対して当量
で３から４倍量が望ましい。

【００１１】本発明に使用されるアミノ基を含有する水
溶性ポリマー（２）は、第三級アミノ基を有するモノマ
ーを含有するポリマーが好適に使用される。これらのア
ミノ基を含有する水溶性ポリマーは、中性、アルカリ性
または酸性の水性媒体中で後述するアミノ基含有モノマ
ーの溶液重合により得ることができる。第三級アミノ基
含有モノマーは１種または２種以上のモノマーを使用し
ても良い。

【００１２】前記したアミノ基を含有する水溶性ポリマ
ー（２）に使用される、好適なアミノ基含有モノマーの
例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、エチレン性
不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、エチレン性不飽
和ジカルボン酸のハーフアミド、及びそれらの種々の混
合物のような、α、β- 不飽和カルボン酸のアルキルア
ミノアルキルエステルが好ましい。

【００１３】より好ましいα、β- 不飽和カルボン酸の
アルキルアミノアルキルエステルとしては、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、β−アミノエチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（モノ−ｎ−ブ
チル）４−アミノブチル（メタ）アクリレート、メタク
リロキシエトキシエチルアミン、及びそれらの種々の混
合物が挙げられる。ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレートが最も好ましい。

【００１４】アミノ基を含有する水溶性ポリマーの量
は、アニオン性水性樹脂の固形分の０．１〜１０重量％
の範囲にあり、０．１％未満では、初期耐水性の向上効
果は不十分であり、１０重量％を越えると溶解しやすく
なり、その結果、初期の耐水性が低下する。０．５〜７
重量％の範囲が好ましい。アミノ基を含有する水溶性ポ
リマー中のアミノ基を有するモノマーの量は少なくとも
５０重量％であり、水に溶解する他のビニル系のモノマ
ーと共重合させたアミノ基を含有する水溶性ポリマーを
使用することができる。

【００１５】本発明で使用される脂環式オキシラン基を
有する化合物（３）は、１分子中に少なくても１個のシ
クロヘキシルモノオキサイド基を有する数平均分子量２
０００以下の化合物を意味し、例えば、β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルジエトキシシランなどのシランカップリング
剤、エポキシ化テトラベンジルアルコール、ビニルシク
ロヘキセンジオキサイド、１，２−エポキシ−P −ビニ
ルシクロヘキセンなどのシクロヘキシルモノオキサイド
基を１個有する化合物、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジ
ペートなどのシクロヘキシルモノオキサイド基を２個有
する化合物などが挙げられる。

【００１６】脂環式オキシラン基を有する化合物（３）
の量は、中和剤を過剰に添加したアニオン性水性樹脂の
酸性基に対しを当量比で１：０．１〜１：１の範囲が好
ましい。１：０．１未満では乾燥性は十分に速くなく、
１：１を越える場合には、アニオン性の水性樹脂と混合
時にゲル化することがあり、好ましくない。

【００１７】これらの脂環式のエポキシ化合物は、１種
または２種以上混合して使用しても良い。また、好適な
脂環式エポキシこれらの化合物はあらかじめ乳化させて
組成物中に加えることもできる。

【００１８】本発明はバインダー成分として、中和剤を
過剰に添加したアニオン性水性樹脂（１）とアミノ基を
含有する水溶性ポリマー（２）と脂環式オキシラン基を
有する化合物（３）の３成分を必須とした組み合わせを
使用することにより、得られる水性塗料組成物の硬化が
促進され、初期の耐水性が発現する。（１）と（２）ま
たは（１）と（３）のような２成分の組み合わせでは、
その効果は不十分である。中和剤が過剰に添加された状
態では、アミノ基を含有する水溶性ポリマーはカチオン
性を示していないが、中和剤の揮発に伴って系内が不安
定状態となり、アニオン性水性樹脂が凝集するものと考
えられる。また、アニオン性水性樹脂の酸性基と脂環式
オキシラン基は水とアミノ基を含有する水溶性ポリマー
のアミノ基によりそれらの間の反応が促進され、水性樹
脂の粒子間の結合を強固にする。前記３成分よりなる本
発明のバインダーによれば、塗膜形成初期に水性樹脂の
凝集と粒子間の架橋反応が同時に起こり、粒子の破壊と
官能基の消費により、先の２成分の組み合わせ効果よ
り、更に優れた効果が発現すると考えられる。

【００１９】本発明の水性塗料組成物は、顔料および添
加剤を含有することができる。顔料としては、二酸化チ
タン、酸化鉄などの有色顔料、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウムなどの体質顔料が挙げられる。さらに、添加剤と
しては一般的な水性塗料に使用される分散剤、消泡剤、
増粘剤、造膜助剤、凍結防止剤などを含有することがで
きる。

【００２０】以下実施例により本発明を更に詳細に説明
する。 ［参考例１］ アニオン性水性樹脂の調製 撹拌機、凝縮器、温度計、窒素導入管をセットしたフラ
スコに、脱イオン水１６５．８部、及びｐＨ緩衝剤とし
て炭酸ナトリウム１．５部、ホウ酸１．１部、を仕込
み、更にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６
部を仕込み、６０度まで昇温し窒素でパージした。これ
にロンガリット０．５部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウムの１％水溶液０．５部、硫酸第一鉄１％水溶液
０．１部を添加した。別途に、メチルメタクリレート１
３４．４部、ｎ- ブチルアクリレート１２７．８部、ブ
チルメタクリレート１２１．５部、メタクリル酸５部、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．０部の混合物を
脱イオン水１６０．２部とドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム１．０部の溶液中に投入し、ホモジナイザー
で乳化した。この乳化物の２７．５部をフラスコ中に加
え、発熱がおさまった後、３時間をかけて残りの乳化物
を滴下した。滴下終了から更に２時間保持し冷却した
後、アンモニアで中和し、さらに過剰のアンモニアを加
えｐＨを１０とした。得られたアニオン性水性樹脂の固
形分は５０．２％であった。

【００２１】［参考例２］ アミノ基を含有する水溶性
ポリマーの調製 撹拌機、凝縮器、温度計、窒素導入管をセットしたフラ
スコに、脱イオン水１８６．０部、及び酢酸７．７部を
仕込み、硫酸第一鉄０．１％の水溶液を２部とエチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液１．０部を混
合しフラスコに仕込んだ。その後、脱イオン水２０．０
部とロンガリット１．０部を混合し、フラスコに仕込
み、窒素でパージし液温を７０℃に保持した。ジメチル
アミノエチルメタクリレート１００部とｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド２．０ｇを混合し、それらを２時間
でフラスコ内に滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド０．２５部とロンガリット０．１部
を加えた。３０分７０℃を保持し反応を終了させた。
最終生成物は固形分２８．３％、ブルックフィールド粘
度４４０ｃｐｓ、ｐＨ８．１であった。

【００２２】実施例１ 塗料の調製 上記の［参考例１］のアニオン性水性樹脂と脂環式オキ
シラン化合物Ａを混合し、分散剤、消泡剤、増粘剤を加
え、二酸化チタンと炭酸カルシウムを加えて分散し、残
りの原料を加えて均一にし、上記の［参考例２］のアミ
ノ基を含有する水溶性ポリマーを加えて実施例１の塗料
を調製した。

【００２３】実施例２〜８ 原料の種類と使用量を変更した以外は実施例１と同様に
して実施例２〜８の塗料を調整した。

【００２４】比較例１〜５ 原料の種類と使用量を変更した以外は実施例１と同様に
して比較例１〜５の塗料を調整した。塗料の配合を表−
１、表−２に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】表−１、表−２に示される原料の内バイン
ダー成分は、アニオン性水性樹脂は参考例１の樹脂、ア
ミノ基を含有する水溶性ポリマーは参考例２の樹脂、脂
環式オキシラン化合物Ａは、日本ユニカー社製のＮＵＣ
シランカップリング剤 Ａ−１８６、 脂環式オキシラ
ン化合物Ｂは、ユニオンカーバイド社製のＥＲＬ−４２
９９を使用した。

【００２８】試験方法と評価 １．初期耐水試験方法 ２０℃、６５％の環境試験室において、塗料をブリキ板
に２０ミルのアプリケーターで塗布し、一定時間乾燥し
てから水中に１時間浸漬し、取り出した時の表面の状態
を観察し、溶解、膨れなどの異常がない乾燥時間を耐水
性合格時間とした。

【００２９】２．貯蔵安定性試験 塗料を容器にとり、初期粘度を測定した後、２０℃で貯
蔵し、４週間後の粘度を測定し、変化を調べた。判定
は、粘度の上昇が１０K.U.未満を○、10K.U.以上を×と
した。試験の評価結果を表―３、表−４に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】３．付着性試験 ２０℃、６５％の環境試験室において、塗料をガラス板
に１０ミルのアプリケーターで塗布し、７日間乾燥した
後、カッターナイフで ２ｍｍ間隔にクロスカットし
て、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．２ 碁盤目テープ
法で試験し、ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．１ 碁盤
目試験の評価点数６点以上を○、４点以下を×とした。

【００３３】表−１および表−２から、中和剤を過剰に
添加したアニオン性水性樹脂とアミノ基を含有する水溶
性ポリマーからなる比較例１、中和剤を過剰に添加した
アニオン性水性樹脂と脂環式オキシラン基を有する化合
物からなる比較例５、更にアニオン性の水性樹脂単独の
比較例３と本発明の実施例１〜８を比較すると、本発明
による水性塗料組成物が非常に短い耐水性合格時間を示
すことがわかる。

【００３４】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、中和剤を過
剰に添加したアニオン性水性樹脂（１）、アミノ基を含
有する水溶性ポリマー（２）、および脂環式オキシラン
基を有する化合物（３）からなるバインダー成分、顔
料、および添加剤を含み、アニオン性水性樹脂（１）の
固形分に対して、アミノ基を含有する水溶性ポリマー
（２）を重量で０．１％〜１０％、及び中和剤を過剰に
添加したアニオン性水性樹脂の酸性基に対し脂環式オキ
シラン基を有する化合物（３）を当量比で１：０．１〜
１：１の範囲で含有していることを特徴とするものであ
って、このような本発明によれば、水性塗料組成物のバ
インダー成分の一つとしてアミノ基を含有する水溶性ポ
リマーを使用することにより、残りのバインダー成分の
アニオン性水性樹脂の酸性基と脂環式オキシラン基含有
シラン化合物との反応を促進させると同時に、樹脂の凝
集を促進する効果が得られ、それにより水性塗料組成物
の初期の耐水性を飛躍的に向上させることができる。ま
た、中和剤を過剰に添加したアニオン性水性樹脂の使用
により、アミノ基を含有する水溶性ポリマーのカチオン
性が現れず、塗料組成物の貯蔵安定性も良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中和剤を過剰に添加したアニオン性水性
   樹脂（１）、アミノ基を含有する水溶性ポリマー
   （２）、および脂環式オキシラン基を有する化合物
   （３）からなるバインダー成分、顔料、および添加剤を
   含む水性塗料組成物であって、該バインダー成分がアニ
   オン性水性樹脂（１）の固形分に対して、アミノ基を含
   有する水溶性ポリマー（２）を重量で０．１％〜１０
   ％、および中和剤を過剰に添加したアニオン性水性樹脂
   の酸性基に対して、脂環式オキシラン基を有する化合物
   （３）を当量比で１：０．１〜１：１の範囲で含むこと
   を特徴とする水性塗料組成物。