JPH09124717A - 水分散性樹脂の製造方法及びそれを用いた水性被覆組成物 - Google Patents
水分散性樹脂の製造方法及びそれを用いた水性被覆組成物Info
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- JPH09124717A JPH09124717A JP26686695A JP26686695A JPH09124717A JP H09124717 A JPH09124717 A JP H09124717A JP 26686695 A JP26686695 A JP 26686695A JP 26686695 A JP26686695 A JP 26686695A JP H09124717 A JPH09124717 A JP H09124717A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機溶剤の使用量を低減するかまたは有機溶
剤を全く使用しない方法によって、安定な水分散性樹脂
が調製可能であり、かつ金属基材の保護皮膜として優れ
た特性を有する水性被覆樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 本発明にかかる水分散樹脂の製造方法
は、（１）一分子中に少なくとも２個の１，２−エポキ
シ基を有するエポキシ当量１００〜５，０００のエポキ
シ樹脂から、一分子中に少なくとも２個の第４級アンモ
ニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物の水
分散体を調製し；（２）該水分散体中において、少なく
とも一種類の、一分子中に少なくとも一個の不飽和基及
び少なくとも一個のカルボキシル基を有する不飽和化合
物を必須成分として含有する不飽和モノマー成分を重合
し；（３）得られた重合体中のカルボキシル基を、該カ
ルボキシル基１当量に対して０．２〜３．０モルの量
の、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級
アミン又は無機アルカリを添加することによって中和す
る；ことを特徴とするものである。
剤を全く使用しない方法によって、安定な水分散性樹脂
が調製可能であり、かつ金属基材の保護皮膜として優れ
た特性を有する水性被覆樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 本発明にかかる水分散樹脂の製造方法
は、（１）一分子中に少なくとも２個の１，２−エポキ
シ基を有するエポキシ当量１００〜５，０００のエポキ
シ樹脂から、一分子中に少なくとも２個の第４級アンモ
ニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物の水
分散体を調製し；（２）該水分散体中において、少なく
とも一種類の、一分子中に少なくとも一個の不飽和基及
び少なくとも一個のカルボキシル基を有する不飽和化合
物を必須成分として含有する不飽和モノマー成分を重合
し；（３）得られた重合体中のカルボキシル基を、該カ
ルボキシル基１当量に対して０．２〜３．０モルの量
の、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級
アミン又は無機アルカリを添加することによって中和す
る；ことを特徴とするものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属基材に対する被
覆組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、金属缶の内部及び外部保護皮膜用の塗料、あるい
は、塗装後に加工が行われる所謂プレーコートメタルと
称せられる塗装金属板用の塗料として有用な水性被覆組
成物に関するものである。
覆組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、金属缶の内部及び外部保護皮膜用の塗料、あるい
は、塗装後に加工が行われる所謂プレーコートメタルと
称せられる塗装金属板用の塗料として有用な水性被覆組
成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】缶詰用の金属缶の内面及び外面や、金属
缶に加工される金属基材それ自体には、金属の内容物に
よる腐食、金属の内容物への溶出、外面印刷の損傷など
を防止するために、各種の塗料で塗装が施されている。
また、製缶工程中に生じた塗装傷の補修にも各種塗料が
使用されている。従来、この目的のためには、エポキシ
樹脂と該樹脂用硬化剤からなる塗料組成物やビニル系塗
料組成物が、金属基材への良好な密着性、耐腐食性、フ
レーバ特性等に優れるため、広く使用されてきた。これ
らエポキシ系塗料組成物やビニル系塗料組成物は、塗料
組成物の各成分を有機溶媒中に溶解したものである。
缶に加工される金属基材それ自体には、金属の内容物に
よる腐食、金属の内容物への溶出、外面印刷の損傷など
を防止するために、各種の塗料で塗装が施されている。
また、製缶工程中に生じた塗装傷の補修にも各種塗料が
使用されている。従来、この目的のためには、エポキシ
樹脂と該樹脂用硬化剤からなる塗料組成物やビニル系塗
料組成物が、金属基材への良好な密着性、耐腐食性、フ
レーバ特性等に優れるため、広く使用されてきた。これ
らエポキシ系塗料組成物やビニル系塗料組成物は、塗料
組成物の各成分を有機溶媒中に溶解したものである。
【０００３】また、塗装金属筐体の製造においては、筐
体の成形後に塗装を施す手間を省くために、予め塗装が
施された金属板を加工することが行われている。このよ
うな目的で使用される塗装金属板は、プレーコートメタ
ルと呼ばれている。
体の成形後に塗装を施す手間を省くために、予め塗装が
施された金属板を加工することが行われている。このよ
うな目的で使用される塗装金属板は、プレーコートメタ
ルと呼ばれている。
【０００４】近年、有機溶剤の大気中への揮散による環
境汚染、作業者の健康問題等に鑑みて、各種の塗料組成
物を、有機溶剤溶液から水系のものに転換する動きが活
発である。金属用塗料組成物にもこの動きが見られ、例
えば、特公昭６３−１７８６９１号公報、特公昭５９−
３７２８７号公報に見られるような、エポキシ樹脂にカ
ルボン酸基を有するアクリルポリマーをグラフトし、カ
ルボキシル基をアルカリで中和することによって水に分
散させた組成物；特公昭６３−４１９３４号公報、特公
昭５９−３７０２６号公報に見られるような、エポキシ
樹脂とカルボン酸基を有するポリマーとの反応生成物を
アルカリ中和により水に分散させた塗料組成物；特開昭
６３−２７５６７５号公報に見られるような、エポキシ
樹脂とその硬化剤を、カルボン酸基を有するアクリルポ
リマーを乳化剤として用いて水に分散して得られた組成
物；などが開発されている。
境汚染、作業者の健康問題等に鑑みて、各種の塗料組成
物を、有機溶剤溶液から水系のものに転換する動きが活
発である。金属用塗料組成物にもこの動きが見られ、例
えば、特公昭６３−１７８６９１号公報、特公昭５９−
３７２８７号公報に見られるような、エポキシ樹脂にカ
ルボン酸基を有するアクリルポリマーをグラフトし、カ
ルボキシル基をアルカリで中和することによって水に分
散させた組成物；特公昭６３−４１９３４号公報、特公
昭５９−３７０２６号公報に見られるような、エポキシ
樹脂とカルボン酸基を有するポリマーとの反応生成物を
アルカリ中和により水に分散させた塗料組成物；特開昭
６３−２７５６７５号公報に見られるような、エポキシ
樹脂とその硬化剤を、カルボン酸基を有するアクリルポ
リマーを乳化剤として用いて水に分散して得られた組成
物；などが開発されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような方法で得られた水性塗料組成物は、安定性に乏し
く、また、塗料組成樹脂の合成に、高温で長時間の反応
や、制御の困難な反応条件が必要である等の問題点を有
する。また、組成物を調製した後に、組成物中の有機溶
剤含有量をさらに低減させるために有機溶剤の除去が行
われており、このための製造コストの増大や、有機溶剤
除去工程中の溶剤揮散の問題が生じている。
ような方法で得られた水性塗料組成物は、安定性に乏し
く、また、塗料組成樹脂の合成に、高温で長時間の反応
や、制御の困難な反応条件が必要である等の問題点を有
する。また、組成物を調製した後に、組成物中の有機溶
剤含有量をさらに低減させるために有機溶剤の除去が行
われており、このための製造コストの増大や、有機溶剤
除去工程中の溶剤揮散の問題が生じている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
問題点を解決するためになされたもので、有機溶剤の使
用量を極端に少なくして水分散性樹脂を合成することが
可能であり、樹脂を合成した後、またそれから被覆組成
物を調製した後に、有機溶剤の除去を行う必要がない、
水分散樹脂を提供し、更に、該樹脂を用いて、貯蔵安定
性が良好であり且つ金属用塗料としてのフレーバ性、密
着性、耐沸騰水性、加工性等に優れた水性被覆組成物を
提供することを目的とする。
問題点を解決するためになされたもので、有機溶剤の使
用量を極端に少なくして水分散性樹脂を合成することが
可能であり、樹脂を合成した後、またそれから被覆組成
物を調製した後に、有機溶剤の除去を行う必要がない、
水分散樹脂を提供し、更に、該樹脂を用いて、貯蔵安定
性が良好であり且つ金属用塗料としてのフレーバ性、密
着性、耐沸騰水性、加工性等に優れた水性被覆組成物を
提供することを目的とする。
【０００７】即ち本発明は、（１）一分子中に少なくと
も２個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ当量１０
０〜５，０００のエポキシ樹脂から、一分子中に少なく
とも２個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有する
エポキシ樹脂変成物の水分散体を調製し；（２）該水分
散体中において、少なくとも一種類の、一分子中に少な
くとも一個の不飽和基及び少なくとも一個のカルボキシ
ル基を有する不飽和化合物を必須成分として含有する不
飽和モノマー成分を重合し；（３）得られた重合体中の
カルボキシル基を、該カルボキシル基１当量に対して
０．２〜３．０モルの量の、アンモニア、第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミン又は無機アルカリを添
加することによって中和する；ことを特徴とする、水分
散樹脂の製造方法、及び、該水分散樹脂を含む水性被覆
組成物に関するものである。
も２個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ当量１０
０〜５，０００のエポキシ樹脂から、一分子中に少なく
とも２個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有する
エポキシ樹脂変成物の水分散体を調製し；（２）該水分
散体中において、少なくとも一種類の、一分子中に少な
くとも一個の不飽和基及び少なくとも一個のカルボキシ
ル基を有する不飽和化合物を必須成分として含有する不
飽和モノマー成分を重合し；（３）得られた重合体中の
カルボキシル基を、該カルボキシル基１当量に対して
０．２〜３．０モルの量の、アンモニア、第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミン又は無機アルカリを添
加することによって中和する；ことを特徴とする、水分
散樹脂の製造方法、及び、該水分散樹脂を含む水性被覆
組成物に関するものである。
【０００８】本発明方法において用いられる一分子中に
少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ
当量１００〜５，０００のエポキシ樹脂としては、公知
のいずれのエポキシ樹脂も使用可能である。これらのエ
ポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
多価カルボン酸のグリシジルエステル、グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上混
合して用いることができる。
少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ
当量１００〜５，０００のエポキシ樹脂としては、公知
のいずれのエポキシ樹脂も使用可能である。これらのエ
ポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
多価カルボン酸のグリシジルエステル、グリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エ
ポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ
る。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種類以上混
合して用いることができる。
【０００９】本発明方法においては、上記の市販のエポ
キシ樹脂をそのまま使用することも可能であるが、これ
らのエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂変性剤の存在下で加
熱することによって変性した後に使用することも可能で
ある。変性の例としては、一分子中に２個の末端１，２
−エポキシ基を有するエポキシ樹脂を変性して、高分子
量化して用いることが挙げられる。高分子量化の目的で
用いられるエポキシ樹脂変性剤としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノール類、大
豆油脂肪酸、脱水ヒマシ油、トール油脂肪酸等の植物油
脂肪酸、ダイマー酸及びこれらの混合物が用いられる。
必要に応じて、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸等の芳香族カルボン酸を併用することも可能である。
また、一分子中に少なくとも２個の１，２−エポキシ基
を有するエポキシ当量１００〜５，０００のエポキシ樹
脂中のエポキシ基の一部を、ステアリン酸、パルチミン
酸、ミスチリン酸等の高級脂肪酸と反応させて、エポキ
シ樹脂の可撓性を改良して用いてもよい。
キシ樹脂をそのまま使用することも可能であるが、これ
らのエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂変性剤の存在下で加
熱することによって変性した後に使用することも可能で
ある。変性の例としては、一分子中に２個の末端１，２
−エポキシ基を有するエポキシ樹脂を変性して、高分子
量化して用いることが挙げられる。高分子量化の目的で
用いられるエポキシ樹脂変性剤としては、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦのようなビスフェノール類、大
豆油脂肪酸、脱水ヒマシ油、トール油脂肪酸等の植物油
脂肪酸、ダイマー酸及びこれらの混合物が用いられる。
必要に応じて、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸等の芳香族カルボン酸を併用することも可能である。
また、一分子中に少なくとも２個の１，２−エポキシ基
を有するエポキシ当量１００〜５，０００のエポキシ樹
脂中のエポキシ基の一部を、ステアリン酸、パルチミン
酸、ミスチリン酸等の高級脂肪酸と反応させて、エポキ
シ樹脂の可撓性を改良して用いてもよい。
【００１０】本発明方法の第１段階、即ち、一分子中に
少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ
当量１００〜５，０００のエポキシ樹脂から、一分子中
に少なくとも２個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基
を有するエポキシ樹脂変成物の水分散体を調製する工程
は、該エポキシ樹脂を、まず第３級アミンと反応させ
て、エポキシ基を第４級アンモニウムヒドロキサイド基
に転化させ、次に、これを有機酸と反応させて第４級ア
ンモニウムカルボン酸塩基に転化させ、得られたエポキ
シ樹脂変成物を水中に分散させることによって行うこと
ができる。
少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ
当量１００〜５，０００のエポキシ樹脂から、一分子中
に少なくとも２個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基
を有するエポキシ樹脂変成物の水分散体を調製する工程
は、該エポキシ樹脂を、まず第３級アミンと反応させ
て、エポキシ基を第４級アンモニウムヒドロキサイド基
に転化させ、次に、これを有機酸と反応させて第４級ア
ンモニウムカルボン酸塩基に転化させ、得られたエポキ
シ樹脂変成物を水中に分散させることによって行うこと
ができる。
【００１１】即ち、本発明の第１の態様は、 （ａ）一分子中に少なくとも２個の１，２−エポキシ基
を有するエポキシ当量１００〜５，０００のエポキシ樹
脂１当量あたり、１〜１．５当量の範囲の量の第三級ア
ミンを、水の存在下、溶媒中で反応させて、一分子中に
少なくとも２個の第４級アンモニウムヒドロキサイド基
を有するエポキシ樹脂変成物を調製し； （ｂ）上記（ａ）で得られた、一分子中に少なくとも２
個の第４級アンモニウムヒドロキサイド基を有するエポ
キシ樹脂変成物を、一分子中に少なくとも一個のカルボ
キシル基を有する有機酸と反応させて、一分子中に少な
くとも２個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有す
るエポキシ樹脂変成物を調製し； （ｃ）上記（ｂ）で得られた、一分子中に少なくとも２
個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキ
シ樹脂変成物を水中に分散し； （ｄ）上記（ｃ）で得られた、一分子中に少なくとも２
個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキ
シ樹脂変成物の水分散体中において、少なくとも一種類
の、一分子中に少なくとも一個の不飽和基及び少なくと
も一個のカルボキシル基を有する不飽和化合物を必須成
分として含有する不飽和モノマー成分を重合し； （ｅ）得られた重合体中のカルボキシル基を、該カルボ
キシル基１当量に対して０．２〜３．０モルの量の、ア
ンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン
又は無機アルカリ化合物を添加することによって中和す
る；工程を含むことを特徴とする、水分散樹脂の製造方
法に関する。
を有するエポキシ当量１００〜５，０００のエポキシ樹
脂１当量あたり、１〜１．５当量の範囲の量の第三級ア
ミンを、水の存在下、溶媒中で反応させて、一分子中に
少なくとも２個の第４級アンモニウムヒドロキサイド基
を有するエポキシ樹脂変成物を調製し； （ｂ）上記（ａ）で得られた、一分子中に少なくとも２
個の第４級アンモニウムヒドロキサイド基を有するエポ
キシ樹脂変成物を、一分子中に少なくとも一個のカルボ
キシル基を有する有機酸と反応させて、一分子中に少な
くとも２個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有す
るエポキシ樹脂変成物を調製し； （ｃ）上記（ｂ）で得られた、一分子中に少なくとも２
個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキ
シ樹脂変成物を水中に分散し； （ｄ）上記（ｃ）で得られた、一分子中に少なくとも２
個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキ
シ樹脂変成物の水分散体中において、少なくとも一種類
の、一分子中に少なくとも一個の不飽和基及び少なくと
も一個のカルボキシル基を有する不飽和化合物を必須成
分として含有する不飽和モノマー成分を重合し； （ｅ）得られた重合体中のカルボキシル基を、該カルボ
キシル基１当量に対して０．２〜３．０モルの量の、ア
ンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン
又は無機アルカリ化合物を添加することによって中和す
る；工程を含むことを特徴とする、水分散樹脂の製造方
法に関する。
【００１２】上記の本発明の第１の態様に係る方法にお
いては、まず（ａ）工程において、一分子中に少なくと
も２個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂を、
水の存在下において、溶媒中で、第３級アミンと反応さ
せて、該エポキシ樹脂の末端エポキシ基を第４級アンモ
ニウムヒドロキサイド基に転化せしめて、一分子中に少
なくとも２個の第４級アンモニウムヒドロキサイド基を
有するエポキシ樹脂変成物を調製する。この反応を化学
式で例示すると、下式のように表される。
いては、まず（ａ）工程において、一分子中に少なくと
も２個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂を、
水の存在下において、溶媒中で、第３級アミンと反応さ
せて、該エポキシ樹脂の末端エポキシ基を第４級アンモ
ニウムヒドロキサイド基に転化せしめて、一分子中に少
なくとも２個の第４級アンモニウムヒドロキサイド基を
有するエポキシ樹脂変成物を調製する。この反応を化学
式で例示すると、下式のように表される。
【００１３】
【化１】 このような目的で使用される第３級アミンの例として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルメ
チルエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチ
ルプロピルアミン、ジメチル−３−ヒドロキシ−１−プ
ロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、及び上記アミ
ン類の混合物等が挙げられる。これらの第３級アミンと
エポキシ樹脂中の１，２−エポキシ基との反応比は、エ
ポキシ基：第３級アミンの比が１．０：１．０〜１．５
の範囲が望ましい。第３級アミンの量がこの範囲以下で
あるときは、第３級アミンが重合触媒として作用してエ
ポキシ基の重合反応が生じ、反応中に反応物がゲル化し
やすい。また、第３級アミンの量がこの範囲を超える場
合には、過剰のアミンが生成物中に残存し、後に反応系
に加えるカルボキシル基含有重合体を中和してしまうた
め、第４級アンモニウムヒドロキサイドを第４級アンモ
ニウムカルボン酸塩基に転化させる反応において不都合
を生じたり、生成物に不快なアミン臭が残ったりする。
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルメ
チルエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチ
ルプロピルアミン、ジメチル−３−ヒドロキシ−１−プ
ロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、及び上記アミ
ン類の混合物等が挙げられる。これらの第３級アミンと
エポキシ樹脂中の１，２−エポキシ基との反応比は、エ
ポキシ基：第３級アミンの比が１．０：１．０〜１．５
の範囲が望ましい。第３級アミンの量がこの範囲以下で
あるときは、第３級アミンが重合触媒として作用してエ
ポキシ基の重合反応が生じ、反応中に反応物がゲル化し
やすい。また、第３級アミンの量がこの範囲を超える場
合には、過剰のアミンが生成物中に残存し、後に反応系
に加えるカルボキシル基含有重合体を中和してしまうた
め、第４級アンモニウムヒドロキサイドを第４級アンモ
ニウムカルボン酸塩基に転化させる反応において不都合
を生じたり、生成物に不快なアミン臭が残ったりする。
【００１４】エポキシ樹脂と第３級アミンとによる第４
級アンモニウムヒドロキサイド生成反応は、通常、エポ
キシ樹脂を適当な溶媒中に溶解した後、５℃〜１００℃
の温度範囲で行われる。温度が５℃以下の場合には、反
応が進行しなかったり、反応時間に長時間を要する。ま
た、温度が１００℃以上の場合には、望ましくない副反
応が生じ、反応物がゲル化しやすい。
級アンモニウムヒドロキサイド生成反応は、通常、エポ
キシ樹脂を適当な溶媒中に溶解した後、５℃〜１００℃
の温度範囲で行われる。温度が５℃以下の場合には、反
応が進行しなかったり、反応時間に長時間を要する。ま
た、温度が１００℃以上の場合には、望ましくない副反
応が生じ、反応物がゲル化しやすい。
【００１５】エポキシ樹脂と第３級アミンとの反応に用
いられる溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解する公知の
有機溶媒のいずれも使用可能であるが、原料エポキシ樹
脂と生成する第４級アンモニウムヒドロキサイドの両方
を溶解することのできるアルコール系溶媒を用いること
が望ましい。このようなアルコール系溶媒としては、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ系溶媒、カルビトール、ブチルカルビト
ールのようなジエチレングリコール系溶媒、プロピレン
グリコールのモノエステル化物等が挙げられる。また、
本発明方法における後の工程において反応成分として用
いる不飽和モノマー成分を、エポキシ樹脂と第３級アミ
ンとの反応のための反応溶媒として用いることもでき
る。
いられる溶媒としては、エポキシ樹脂を溶解する公知の
有機溶媒のいずれも使用可能であるが、原料エポキシ樹
脂と生成する第４級アンモニウムヒドロキサイドの両方
を溶解することのできるアルコール系溶媒を用いること
が望ましい。このようなアルコール系溶媒としては、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ系溶媒、カルビトール、ブチルカルビト
ールのようなジエチレングリコール系溶媒、プロピレン
グリコールのモノエステル化物等が挙げられる。また、
本発明方法における後の工程において反応成分として用
いる不飽和モノマー成分を、エポキシ樹脂と第３級アミ
ンとの反応のための反応溶媒として用いることもでき
る。
【００１６】第４級アンモニウムヒドロキサイドの生成
に要する反応時間は、エポキシ樹脂、第３級アミン、有
機溶媒の種類、反応物の有機溶媒中の濃度、反応温度等
により変化するが、通常、５分〜１２時間である。
に要する反応時間は、エポキシ樹脂、第３級アミン、有
機溶媒の種類、反応物の有機溶媒中の濃度、反応温度等
により変化するが、通常、５分〜１２時間である。
【００１７】本発明方法においては、有機溶媒は、上記
手順における（ａ）段階のエポキシ樹脂と第３級アミン
との反応、または後述する手順におけるエポキシ樹脂と
第３級アミンと有機酸との反応においてのみ必要とされ
る。すなわち、この段階における有機溶媒の使用量を最
小限にすることによって、最終生成物中の有機溶媒含有
量の低減を図ることが可能である。適当な有機溶媒の使
用量は、使用されるエポキシ樹脂の分子量によって異な
るものであるが、所定の反応温度において撹拌及び反応
が可能なエポキシ樹脂溶液が得られるような量で充分で
ある。この量は、概ね、エポキシ樹脂溶液が６０〜９０
重量％の溶液となる量である。また、エポキシ樹脂の末
端エポキシ基を第４級アンモニウムヒドロキサイド基に
転化させる反応は、反応物濃度が高いほど、即ちエポキ
シ樹脂溶液の濃度が高いほど速やかに進行するため、有
機溶媒使用量を低減することは、この点からも望ましい
ものである。また、上述したように、本発明方法におい
ては、エポキシ樹脂を溶解するために、後の工程におい
て反応成分として用いる不飽和モノマー成分を溶媒とし
て用いることもできる。この場合には、有機溶剤は全く
使用されないため、完全な水性樹脂の調製が可能であ
る。
手順における（ａ）段階のエポキシ樹脂と第３級アミン
との反応、または後述する手順におけるエポキシ樹脂と
第３級アミンと有機酸との反応においてのみ必要とされ
る。すなわち、この段階における有機溶媒の使用量を最
小限にすることによって、最終生成物中の有機溶媒含有
量の低減を図ることが可能である。適当な有機溶媒の使
用量は、使用されるエポキシ樹脂の分子量によって異な
るものであるが、所定の反応温度において撹拌及び反応
が可能なエポキシ樹脂溶液が得られるような量で充分で
ある。この量は、概ね、エポキシ樹脂溶液が６０〜９０
重量％の溶液となる量である。また、エポキシ樹脂の末
端エポキシ基を第４級アンモニウムヒドロキサイド基に
転化させる反応は、反応物濃度が高いほど、即ちエポキ
シ樹脂溶液の濃度が高いほど速やかに進行するため、有
機溶媒使用量を低減することは、この点からも望ましい
ものである。また、上述したように、本発明方法におい
ては、エポキシ樹脂を溶解するために、後の工程におい
て反応成分として用いる不飽和モノマー成分を溶媒とし
て用いることもできる。この場合には、有機溶剤は全く
使用されないため、完全な水性樹脂の調製が可能であ
る。
【００１８】本発明方法の上記（ａ）段階の反応である
第４級アンモニウムヒドロキサイド生成反応において
は、水の存在が不可欠である。第４級アンモニウムヒド
ロキサイド生成反応に必要な水の量は、空気中の水分が
反応中に反応容器に取り込まれることによって系に取り
込まれる水、または使用されるエポキシ樹脂、第３級ア
ミン及び有機溶媒中に含有される水分でも十分な量であ
るが、通常、反応に使用される第３級アミンの３０重量
倍以下の水を添加することが望ましい。この範囲を超え
る水を反応系中に存在させると、反応が速やかに進行し
ないので好ましくない。
第４級アンモニウムヒドロキサイド生成反応において
は、水の存在が不可欠である。第４級アンモニウムヒド
ロキサイド生成反応に必要な水の量は、空気中の水分が
反応中に反応容器に取り込まれることによって系に取り
込まれる水、または使用されるエポキシ樹脂、第３級ア
ミン及び有機溶媒中に含有される水分でも十分な量であ
るが、通常、反応に使用される第３級アミンの３０重量
倍以下の水を添加することが望ましい。この範囲を超え
る水を反応系中に存在させると、反応が速やかに進行し
ないので好ましくない。
【００１９】このようにして生成した、一分子中に少な
くとも２個の第４級アンモニウムヒドロキサイド基を有
するエポキシ樹脂変成物に対して、次いで上記（ｂ）段
階において、一分子中に少なくとも一個のカルボキシル
基を有する有機酸を添加することによって、第４級アン
モニウムヒドロキサイド基とカルボキシル基とがイオン
交換して、第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有する
エポキシ樹脂変成物が生成する。
くとも２個の第４級アンモニウムヒドロキサイド基を有
するエポキシ樹脂変成物に対して、次いで上記（ｂ）段
階において、一分子中に少なくとも一個のカルボキシル
基を有する有機酸を添加することによって、第４級アン
モニウムヒドロキサイド基とカルボキシル基とがイオン
交換して、第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有する
エポキシ樹脂変成物が生成する。
【００２０】この第４級アンモニウムヒドロキサイド基
とカルボキシル基とのイオン交換反応を化学式で例示す
ると、以下のように示すことができる。
とカルボキシル基とのイオン交換反応を化学式で例示す
ると、以下のように示すことができる。
【００２１】
【化２】 本発明方法の上記（ｂ）段階において用いられる、一分
子中に少なくとも一個のカルボキシル基を有する有機酸
としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、オレイン酸、乳酸のような脂肪族
モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸のよう
な脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフト
エ酸のような芳香族カルボン酸、及びこれらの２種類以
上の混合物を挙げることができるが、これらに限定され
るわけではない。
子中に少なくとも一個のカルボキシル基を有する有機酸
としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、オレイン酸、乳酸のような脂肪族
モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸のよう
な脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフト
エ酸のような芳香族カルボン酸、及びこれらの２種類以
上の混合物を挙げることができるが、これらに限定され
るわけではない。
【００２２】本発明方法において特に好適に用いられ
る、一分子中に少なくとも一個のカルボキシル基を有す
る有機酸としては、第４級アンモニウムヒドロキサイド
基を第４級アンモニウムカルボン酸塩に変換させた後、
さらに重合させることが可能な不飽和カルボン酸が挙げ
られる。このような不飽和カルボン酸の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
る、一分子中に少なくとも一個のカルボキシル基を有す
る有機酸としては、第４級アンモニウムヒドロキサイド
基を第４級アンモニウムカルボン酸塩に変換させた後、
さらに重合させることが可能な不飽和カルボン酸が挙げ
られる。このような不飽和カルボン酸の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
【００２３】これらの有機酸の使用量は、エポキシ樹脂
の末端エポキシ基から転化された第４級アンモニウムヒ
ドロキサイド基１モルに対して、０．３〜６．０モルと
なる量である。有機酸の使用量がこの範囲以下であると
きは、生成する第４級アンモニウムカルボン酸塩を水中
へ分散させることが困難となる。また、この範囲以上で
あるときは、最終的に得られる水性被覆組成物の塗膜特
性、特に耐水性が低下する。
の末端エポキシ基から転化された第４級アンモニウムヒ
ドロキサイド基１モルに対して、０．３〜６．０モルと
なる量である。有機酸の使用量がこの範囲以下であると
きは、生成する第４級アンモニウムカルボン酸塩を水中
へ分散させることが困難となる。また、この範囲以上で
あるときは、最終的に得られる水性被覆組成物の塗膜特
性、特に耐水性が低下する。
【００２４】本発明方法において、エポキシ樹脂より誘
導された第４級アンモニウムヒドロキサイド基を有する
エポキシ樹脂変成物と一分子中に少なくとも一個のカル
ボキシル基を有する有機酸との反応による、第４級アン
モニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物の
生成反応は、常温で両者を混合するだけでも進行する
が、混合と反応をより確実なものとするためには、室温
〜１００℃で５分〜２時間、反応系を加熱、撹拌するこ
とがより望ましい。
導された第４級アンモニウムヒドロキサイド基を有する
エポキシ樹脂変成物と一分子中に少なくとも一個のカル
ボキシル基を有する有機酸との反応による、第４級アン
モニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物の
生成反応は、常温で両者を混合するだけでも進行する
が、混合と反応をより確実なものとするためには、室温
〜１００℃で５分〜２時間、反応系を加熱、撹拌するこ
とがより望ましい。
【００２５】また、本発明方法においては、上記のよう
に、エポキシ樹脂のエポキシ基を、第４級アンモニウム
ヒドロキサイド基を経由して第４級アンモニウムカルボ
ン酸塩基に転化させる代わりに、一分子中に少なくとも
２個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ当量１００
〜５０００のエポキシ樹脂に、上記に記載したような第
３級アミンと有機酸とを一緒に反応させて、第４級アン
モニウムカルボン酸塩基を１段階で得るという手順を用
いることもできる。
に、エポキシ樹脂のエポキシ基を、第４級アンモニウム
ヒドロキサイド基を経由して第４級アンモニウムカルボ
ン酸塩基に転化させる代わりに、一分子中に少なくとも
２個の１，２−エポキシ基を有するエポキシ当量１００
〜５０００のエポキシ樹脂に、上記に記載したような第
３級アミンと有機酸とを一緒に反応させて、第４級アン
モニウムカルボン酸塩基を１段階で得るという手順を用
いることもできる。
【００２６】即ち、本発明の第２の態様は、 （ｉ）一分子中に少なくとも２個の１，２−エポキシ基
を有するエポキシ当量１００〜５，０００のエポキシ樹
脂１当量あたり、１〜１．５当量の範囲の量の、第三級
アミン及び有機酸を、水の存在下、溶媒中で反応させ
て、一分子中に少なくとも２個の第４級アンモニウムカ
ルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物を調製し； （ｉｉ）上記（ｉ）で得られた、一分子中に少なくとも
２個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポ
キシ樹脂変成物を水中に分散し； （ｉｉｉ）上記（ｉｉ）で得られた、一分子中に少なく
とも２個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有する
エポキシ樹脂変成物の水分散体中において、少なくとも
一種類の、一分子中に少なくとも一個の不飽和基及び少
なくとも一個のカルボキシル基を有する不飽和化合物を
必須成分として含有する不飽和モノマー成分を重合し； （ｉｖ）得られた重合体中のカルボキシル基を、該カル
ボキシル基１当量に対して０．２〜３．０モルの量の、
アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミ
ン又は無機アルカリ化合物を添加することによって中和
する；工程を含むことを特徴とする、水分散樹脂の製造
方法に関する。
を有するエポキシ当量１００〜５，０００のエポキシ樹
脂１当量あたり、１〜１．５当量の範囲の量の、第三級
アミン及び有機酸を、水の存在下、溶媒中で反応させ
て、一分子中に少なくとも２個の第４級アンモニウムカ
ルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物を調製し； （ｉｉ）上記（ｉ）で得られた、一分子中に少なくとも
２個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポ
キシ樹脂変成物を水中に分散し； （ｉｉｉ）上記（ｉｉ）で得られた、一分子中に少なく
とも２個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有する
エポキシ樹脂変成物の水分散体中において、少なくとも
一種類の、一分子中に少なくとも一個の不飽和基及び少
なくとも一個のカルボキシル基を有する不飽和化合物を
必須成分として含有する不飽和モノマー成分を重合し； （ｉｖ）得られた重合体中のカルボキシル基を、該カル
ボキシル基１当量に対して０．２〜３．０モルの量の、
アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミ
ン又は無機アルカリ化合物を添加することによって中和
する；工程を含むことを特徴とする、水分散樹脂の製造
方法に関する。
【００２７】この第２の態様に係る方法においては、第
１の態様における第４級アンモニウムヒドロキサイド生
成反応とは異なった反応条件が必要である。即ち、上記
第２の態様の（ｉ）段階にかかる反応においては、適当
な有機溶媒中に溶解したエポキシ樹脂に第３級アミンと
有機酸とを添加し、６０〜１２０℃の温度範囲で、３０
分〜１２時間、加熱撹拌することが必要である。この反
応を化学式で例示すると、以下のようになる。
１の態様における第４級アンモニウムヒドロキサイド生
成反応とは異なった反応条件が必要である。即ち、上記
第２の態様の（ｉ）段階にかかる反応においては、適当
な有機溶媒中に溶解したエポキシ樹脂に第３級アミンと
有機酸とを添加し、６０〜１２０℃の温度範囲で、３０
分〜１２時間、加熱撹拌することが必要である。この反
応を化学式で例示すると、以下のようになる。
【００２８】
【化３】 かかる反応において用いる有機溶媒の種類、量は、上述
した通りである。
した通りである。
【００２９】本発明方法においては、上記のようにして
得られた第４級アンモニウムカルボン酸塩溶液を、次い
で、水中に分散し、不飽和モノマー成分を系に加える。
この際、次の段階で重合反応に供される不飽和モノマー
成分を、水分散に先立って第４級アンモニウムカルボン
酸塩溶液に添加してもよく、あるいは、第４級アンモニ
ウムカルボン酸塩溶液を水に分散した後に、不飽和モノ
マー成分を添加、分散することもできる。
得られた第４級アンモニウムカルボン酸塩溶液を、次い
で、水中に分散し、不飽和モノマー成分を系に加える。
この際、次の段階で重合反応に供される不飽和モノマー
成分を、水分散に先立って第４級アンモニウムカルボン
酸塩溶液に添加してもよく、あるいは、第４級アンモニ
ウムカルボン酸塩溶液を水に分散した後に、不飽和モノ
マー成分を添加、分散することもできる。
【００３０】水分散のために添加する水の量は、最終的
に得られる水性被覆組成物の使用目的、塗布方式等によ
つて決定されるものであるが、通常、含有する固形物の
濃度が１０〜８０重量％となる量である。
に得られる水性被覆組成物の使用目的、塗布方式等によ
つて決定されるものであるが、通常、含有する固形物の
濃度が１０〜８０重量％となる量である。
【００３１】本発明方法において系に加えられる不飽和
モノマー成分は、一分子中に少なくとも１個の不飽和基
を有する不飽和化合物によって構成される。かかる不飽
和化合物としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタ
クリル酸ラウリル等のアクリル酸、メタクリル酸のエス
テル化物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シ
トラコン酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸、アクリル
アミド、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の
ビニルモノマーが挙げられる。これらは、通常、最終的
に得られる水性被覆組成物の安定性や硬化塗膜特性を考
慮して、２種類以上を組み合わせて用いられる。
モノマー成分は、一分子中に少なくとも１個の不飽和基
を有する不飽和化合物によって構成される。かかる不飽
和化合物としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタ
クリル酸ラウリル等のアクリル酸、メタクリル酸のエス
テル化物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シ
トラコン酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸、アクリル
アミド、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の
ビニルモノマーが挙げられる。これらは、通常、最終的
に得られる水性被覆組成物の安定性や硬化塗膜特性を考
慮して、２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００３２】本発明においては、重合に供される不飽和
モノマー成分の少なくとも一種類が、一分子中に少なく
とも一個のカルボキシル基及び不飽和基を有するカルボ
ン酸であることが必須である。一分子中に少なくとも一
個のカルボキシル基及び不飽和基を有する不飽和カルボ
ン酸の使用量は、得られる樹脂の水分散性、レオロジー
等に大きく影響するものである。本発明方法において、
一分子中に少なくとも一個のカルボキシル基及び不飽和
基を有する不飽和カルボン酸の使用量と、得られる樹脂
の水分散性との関係は、第４級アンモニウムヒドロキサ
イド基を有するエポキシ樹脂変成物の出発物質であるエ
ポキシ樹脂の分子量に依存するものであるが、良好な水
分散性を得るためには、エポキシ樹脂の第４級アンモニ
ウムヒドロキサイド基のモル数の１．５倍〜６．０倍の
モル数のカルボキシル基含有量となる必要がある。この
範囲以下であると、良好な水分散性や保存安定性を得る
ことが困難である。また、この範囲以上の場合には、得
られる被覆組成物の硬化物特性、特に耐水性が低下す
る。
モノマー成分の少なくとも一種類が、一分子中に少なく
とも一個のカルボキシル基及び不飽和基を有するカルボ
ン酸であることが必須である。一分子中に少なくとも一
個のカルボキシル基及び不飽和基を有する不飽和カルボ
ン酸の使用量は、得られる樹脂の水分散性、レオロジー
等に大きく影響するものである。本発明方法において、
一分子中に少なくとも一個のカルボキシル基及び不飽和
基を有する不飽和カルボン酸の使用量と、得られる樹脂
の水分散性との関係は、第４級アンモニウムヒドロキサ
イド基を有するエポキシ樹脂変成物の出発物質であるエ
ポキシ樹脂の分子量に依存するものであるが、良好な水
分散性を得るためには、エポキシ樹脂の第４級アンモニ
ウムヒドロキサイド基のモル数の１．５倍〜６．０倍の
モル数のカルボキシル基含有量となる必要がある。この
範囲以下であると、良好な水分散性や保存安定性を得る
ことが困難である。また、この範囲以上の場合には、得
られる被覆組成物の硬化物特性、特に耐水性が低下す
る。
【００３３】このようにして得られた、第４級アンモニ
ウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物と、一
分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び不飽和基
を有する不飽和化合物を必須成分として含有する不飽和
モノマー成分との水分散体に、次いでラジカル重合開始
剤を添加し、加熱することにより、水分散体中の不飽和
化合物が重合される。
ウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物と、一
分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び不飽和基
を有する不飽和化合物を必須成分として含有する不飽和
モノマー成分との水分散体に、次いでラジカル重合開始
剤を添加し、加熱することにより、水分散体中の不飽和
化合物が重合される。
【００３４】重合反応は、通常５０〜１００℃の温度範
囲で、１５分〜３時間行われる。重合反応を効率よく進
行させるために、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下
で反応を行うことがより望ましい。本発明において使用
されるラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が
挙げられるが、これらに限定されるわけではない。ま
た、過酸化水素と第一鉄塩との組合せ、又は過硫酸塩と
酸性亜硫酸ナトリウムとの組み合わせ等のレドックス開
始剤を用いることもできる。
囲で、１５分〜３時間行われる。重合反応を効率よく進
行させるために、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下
で反応を行うことがより望ましい。本発明において使用
されるラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が
挙げられるが、これらに限定されるわけではない。ま
た、過酸化水素と第一鉄塩との組合せ、又は過硫酸塩と
酸性亜硫酸ナトリウムとの組み合わせ等のレドックス開
始剤を用いることもできる。
【００３５】本発明方法において、一分子中に少なくと
も一個のカルボキシル基及び不飽和基を有する不飽和化
合物は、重合反応の途中又は終了後に、アンモニア、第
１級アミン、第２級アミン、第３級アミン又は無機アル
カリによって、分子中のカルボキシル基が中和される。
本発明者らは、第４級アンモニウムカルボン酸塩と一分
子中に少なくとも一個の不飽和基を有する不飽和化合物
の水分散体中に、ラジカル重合開始剤を添加し、加熱す
ることにより分散体中の不飽和化合物の重合を行うと、
下式に示すような、エポキシ樹脂に第４級アンモニウム
基を介してカルボキシル基含有アクリルポリマーがグラ
フトした樹脂が生成すること、該樹脂は本質的に水不溶
性であるため、重合途中に凝集物が生じること、該凝集
物は、アミン、アルカリを添加して中和することにより
水分散性樹脂に変化することを見い出し、本発明を完結
するに至った。即ち、重合反応が終了し、凝集物が生成
した後にアルカリを添加して凝集物を再分散するか、ま
たは、凝集物が生じ始めた段階で、すなわち重合反応途
中でアルカリを添加することにより、安定な水分散性樹
脂を得ることが可能であることを発見し、本発明を完成
するに至った。
も一個のカルボキシル基及び不飽和基を有する不飽和化
合物は、重合反応の途中又は終了後に、アンモニア、第
１級アミン、第２級アミン、第３級アミン又は無機アル
カリによって、分子中のカルボキシル基が中和される。
本発明者らは、第４級アンモニウムカルボン酸塩と一分
子中に少なくとも一個の不飽和基を有する不飽和化合物
の水分散体中に、ラジカル重合開始剤を添加し、加熱す
ることにより分散体中の不飽和化合物の重合を行うと、
下式に示すような、エポキシ樹脂に第４級アンモニウム
基を介してカルボキシル基含有アクリルポリマーがグラ
フトした樹脂が生成すること、該樹脂は本質的に水不溶
性であるため、重合途中に凝集物が生じること、該凝集
物は、アミン、アルカリを添加して中和することにより
水分散性樹脂に変化することを見い出し、本発明を完結
するに至った。即ち、重合反応が終了し、凝集物が生成
した後にアルカリを添加して凝集物を再分散するか、ま
たは、凝集物が生じ始めた段階で、すなわち重合反応途
中でアルカリを添加することにより、安定な水分散性樹
脂を得ることが可能であることを発見し、本発明を完成
するに至った。
【００３６】
【化４】 本発明方法において、このような目的で用いられるアル
カリとしては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエ
チルアミン、ｎ−ブチルアミン、第２ブチルアミン、ｎ
−アミルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ｎ−ジブチルアミン、ジオクチルアミ
ン、ジエチレントリアミン等の第２級アミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロパノールア
ミン、エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、アニ
リン、モルホリン、トルイジン、ピリジンなど、あるい
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリがあげられるが、
これらに限定されるわけではない。これらのアルカリの
添加量は、上記の重合反応によって得られる重合体中の
カルボキシル基１モルに対して０．２〜３．０モルとな
る量である。この範囲以下であると、安定な水分散性樹
脂を得ることが不可能であり、また、この範囲以上であ
ると、過剰のアルカリが水性被覆組成物の保存安定性
や、最終的に得られた塗膜の特性に悪影響を与える。
カリとしては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエ
チルアミン、ｎ−ブチルアミン、第２ブチルアミン、ｎ
−アミルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ｎ−ジブチルアミン、ジオクチルアミ
ン、ジエチレントリアミン等の第２級アミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロパノールア
ミン、エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、アニ
リン、モルホリン、トルイジン、ピリジンなど、あるい
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリがあげられるが、
これらに限定されるわけではない。これらのアルカリの
添加量は、上記の重合反応によって得られる重合体中の
カルボキシル基１モルに対して０．２〜３．０モルとな
る量である。この範囲以下であると、安定な水分散性樹
脂を得ることが不可能であり、また、この範囲以上であ
ると、過剰のアルカリが水性被覆組成物の保存安定性
や、最終的に得られた塗膜の特性に悪影響を与える。
【００３７】上記のようにして得られた水分散性樹脂
は、単独で用いても十分な特性を有する水性被覆樹脂組
成物として使用可能であるが、より強固な被覆塗膜を得
るために、硬化剤としてフェノール樹脂、アミノ樹脂を
添加することが望ましい。
は、単独で用いても十分な特性を有する水性被覆樹脂組
成物として使用可能であるが、より強固な被覆塗膜を得
るために、硬化剤としてフェノール樹脂、アミノ樹脂を
添加することが望ましい。
【００３８】添加することのできるアミノ樹脂として
は、部分ブチル化、またはメチル化メラミン、ヘキサメ
トキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミ
ン、ベンゾグアナミン、ブチル化ベンゾグアナミン、ア
セトグアナミン、部分及び完全ブチル化尿素、トリアジ
ン誘導体及びそれらの混合物が挙げられる。また、本発
明において硬化剤として用いることのできるフェノール
樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、レゾ
ール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、
ビスフェノールＡ型レゾール樹脂、部分ブチルエーテル
化フェノール樹脂が挙げられる。また、フェノールやク
レゾールとホルムアルデヒドとの反応生成物も、硬化剤
として用いることが可能である。
は、部分ブチル化、またはメチル化メラミン、ヘキサメ
トキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミ
ン、ベンゾグアナミン、ブチル化ベンゾグアナミン、ア
セトグアナミン、部分及び完全ブチル化尿素、トリアジ
ン誘導体及びそれらの混合物が挙げられる。また、本発
明において硬化剤として用いることのできるフェノール
樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、レゾ
ール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、
ビスフェノールＡ型レゾール樹脂、部分ブチルエーテル
化フェノール樹脂が挙げられる。また、フェノールやク
レゾールとホルムアルデヒドとの反応生成物も、硬化剤
として用いることが可能である。
【００３９】これらの硬化剤を用いる場合には、その添
加量は、水性被覆樹脂組成物の固形分に対して３〜５０
重量％が好ましい。この範囲以下の量の場合には、得ら
れる塗膜の特性、特に耐熱水性が劣る場合がある。ま
た、この範囲以上では、安定な水性被覆樹脂組成物を得
ることが困難である。
加量は、水性被覆樹脂組成物の固形分に対して３〜５０
重量％が好ましい。この範囲以下の量の場合には、得ら
れる塗膜の特性、特に耐熱水性が劣る場合がある。ま
た、この範囲以上では、安定な水性被覆樹脂組成物を得
ることが困難である。
【００４０】本発明に係る水性被覆樹脂組成物は、金属
基材に直接、あるいは必要に応じて下塗りをした後に、
もしくは、金属基材を成形した後に、公知の方法、例え
ばロールコーター、スプレーコーター、ディップコータ
ー、塗装用刷毛などを用いて塗布することができる。塗
布膜厚は、金属基材が一様にコーティングされていれば
特に制限はなく、好ましい膜厚は、コーティングを施さ
れた金属基材の使用目的によって変化するが、一般に１
〜５０μｍである。
基材に直接、あるいは必要に応じて下塗りをした後に、
もしくは、金属基材を成形した後に、公知の方法、例え
ばロールコーター、スプレーコーター、ディップコータ
ー、塗装用刷毛などを用いて塗布することができる。塗
布膜厚は、金属基材が一様にコーティングされていれば
特に制限はなく、好ましい膜厚は、コーティングを施さ
れた金属基材の使用目的によって変化するが、一般に１
〜５０μｍである。
【００４１】本発明における水性被覆樹脂組成物は、金
属基材に塗布した後、８０〜２４０℃の温度範囲で、１
〜３０分間、熱的に硬化せしめられる。硬化温度がこの
範囲以下であると、塗膜を完全に硬化することが不可能
で、金属基材の保護被膜としての目的を達し得ない。ま
た硬化温度がこの範囲以上であると、最終的に得られた
塗膜の性能が損なわれたり、金属基材の劣化が生じる。
属基材に塗布した後、８０〜２４０℃の温度範囲で、１
〜３０分間、熱的に硬化せしめられる。硬化温度がこの
範囲以下であると、塗膜を完全に硬化することが不可能
で、金属基材の保護被膜としての目的を達し得ない。ま
た硬化温度がこの範囲以上であると、最終的に得られた
塗膜の性能が損なわれたり、金属基材の劣化が生じる。
【００４２】
【発明の効果】以上示したように、本発明によれば、有
機溶剤の使用量を低減するかまたは有機溶剤を全く使用
しない方法によって、安定な水分散性樹脂が調製可能で
あり、かつ金属基材の保護皮膜として優れた特性を有す
る水性被覆樹脂組成物を提供することができる。
機溶剤の使用量を低減するかまたは有機溶剤を全く使用
しない方法によって、安定な水分散性樹脂が調製可能で
あり、かつ金属基材の保護皮膜として優れた特性を有す
る水性被覆樹脂組成物を提供することができる。
【００４３】以下の実施例により本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。
【００４４】
（実施例１）水分散性樹脂の合成 東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０
１７（エポキシ当量１９２７）２００ｇ（０．１当量）
をｎ−ブトキシエタノール８６ｇに溶解した。次いで、
ジメチルエタノールアミン９．３ｇ（０．１モル）と水
１０ｇとを添加し、６０℃で３時間反応させることによ
り、エポキシ樹脂中のエポキシ基を第４級アンモニウム
ヒドロキサイド基に転化させた。この第４級アンモニウ
ムヒドロキサイド基含有変成エポキシ樹脂溶液に、アク
リル酸３０ｇ（０．４２モル）を添加し、８０℃で３０
分撹拌して、第４級アンモニウムヒドロキサイド基を第
４級アンモニウムカルボン酸塩基に転化させた。次に、
メタクリル酸メチル３８ｇ、アクリル酸エチル２０ｇを
添加し、撹拌した後、水５８６ｇを加えて、第４級アン
モニウムカルボン酸塩含有変成エポキシ樹脂／アクリル
モノマーの半透明の水分散液を得た。この水分散液中
に、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）１ｇを添加し、窒素気流下、
８０℃で重合反応を行った。重合開始剤の添加４０分後
に、２８％アンモニア水２０ｍｌを添加して、含有され
るカルボキシル基の中和を行った。８０℃、１時間の重
合反応により、安定な水分散性樹脂を得た。このように
して得られた水分散性樹脂溶液は、室温で１ケ月以上放
置しても、樹脂分の沈降、凝集等は見られなかった。
１７（エポキシ当量１９２７）２００ｇ（０．１当量）
をｎ−ブトキシエタノール８６ｇに溶解した。次いで、
ジメチルエタノールアミン９．３ｇ（０．１モル）と水
１０ｇとを添加し、６０℃で３時間反応させることによ
り、エポキシ樹脂中のエポキシ基を第４級アンモニウム
ヒドロキサイド基に転化させた。この第４級アンモニウ
ムヒドロキサイド基含有変成エポキシ樹脂溶液に、アク
リル酸３０ｇ（０．４２モル）を添加し、８０℃で３０
分撹拌して、第４級アンモニウムヒドロキサイド基を第
４級アンモニウムカルボン酸塩基に転化させた。次に、
メタクリル酸メチル３８ｇ、アクリル酸エチル２０ｇを
添加し、撹拌した後、水５８６ｇを加えて、第４級アン
モニウムカルボン酸塩含有変成エポキシ樹脂／アクリル
モノマーの半透明の水分散液を得た。この水分散液中
に、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）１ｇを添加し、窒素気流下、
８０℃で重合反応を行った。重合開始剤の添加４０分後
に、２８％アンモニア水２０ｍｌを添加して、含有され
るカルボキシル基の中和を行った。８０℃、１時間の重
合反応により、安定な水分散性樹脂を得た。このように
して得られた水分散性樹脂溶液は、室温で１ケ月以上放
置しても、樹脂分の沈降、凝集等は見られなかった。
【００４５】（実施例２）水分散性樹脂の合成 東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０
１７（エポキシ当量１９２７）１００ｇ（０．０５当
量）をｎ−ブトキシエタノール６０ｇに溶解した。次い
で、ジメチルエタノールアミン５．０ｇ（０．０５６モ
ル）と水１０ｇを添加し、室温で撹拌した後、１０時間
室温で放置して、第４級アンモニウムヒドロキサイド基
含有変成エポキシ樹脂溶液を得た。この溶液中に、乳酸
５．１ｇ（０．０５６モル）を添加し、７０℃で３０分
撹拌して、第４級アンモニウムヒドロキサイド基を第４
級アンモニウムカルボン酸塩基に転化させた。次いで、
水２７０ｇを添加すると、ほぼ透明な分散液が得られ
た。この分散液中に、メタクリル酸メチル２０ｇ、アク
リル酸エチル１０ｇ及びアクリル酸１２ｇを添加し、重
合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）１．３ｇを添加して、窒素気流下、８
０℃で重合反応を行った。１時間後、系中に凝集物が生
じた。ジメチルエタノールアミン１２ｇを添加したとこ
ろ、凝集物は完全に再分散し、粘度の低いクリーム状の
水分散性樹脂を得た。実施例１と同様、得られた樹脂分
散液は安定であった。
１７（エポキシ当量１９２７）１００ｇ（０．０５当
量）をｎ−ブトキシエタノール６０ｇに溶解した。次い
で、ジメチルエタノールアミン５．０ｇ（０．０５６モ
ル）と水１０ｇを添加し、室温で撹拌した後、１０時間
室温で放置して、第４級アンモニウムヒドロキサイド基
含有変成エポキシ樹脂溶液を得た。この溶液中に、乳酸
５．１ｇ（０．０５６モル）を添加し、７０℃で３０分
撹拌して、第４級アンモニウムヒドロキサイド基を第４
級アンモニウムカルボン酸塩基に転化させた。次いで、
水２７０ｇを添加すると、ほぼ透明な分散液が得られ
た。この分散液中に、メタクリル酸メチル２０ｇ、アク
リル酸エチル１０ｇ及びアクリル酸１２ｇを添加し、重
合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）１．３ｇを添加して、窒素気流下、８
０℃で重合反応を行った。１時間後、系中に凝集物が生
じた。ジメチルエタノールアミン１２ｇを添加したとこ
ろ、凝集物は完全に再分散し、粘度の低いクリーム状の
水分散性樹脂を得た。実施例１と同様、得られた樹脂分
散液は安定であった。
【００４６】（実施例３）水分散性樹脂の合成 油化シェル社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコ
ート１００７（エポキシ当量１７８９）１００ｇ（０．
０５６当量）をカルビトール６７ｇに溶解した後、ジメ
チルエタノールアミン５ｇ（０．０５６モル）及び水１
０ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌して、第４級アンモ
ニウムヒドロキサイド基含有変成エポキシ樹脂溶液を得
た。この溶液に、メタクリル酸１５．８ｇ（０．１８モ
ル）を添加し、６０℃で１時間撹拌して、第４級アンモ
ニウムヒドロキサイド基を第４級アンモニウムカルボン
酸塩基に転化させた。次いで、水１８０ｇを添加した
後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）０．５ｇを添加して、窒素気流
下、８０℃で重合反応を行った。重合開始後３０分たっ
たところで２８％アンモニア水８ｇを添加し、さらに重
合反応を続けた。１時間後、白色の水分散性樹脂水溶液
を得た。
ート１００７（エポキシ当量１７８９）１００ｇ（０．
０５６当量）をカルビトール６７ｇに溶解した後、ジメ
チルエタノールアミン５ｇ（０．０５６モル）及び水１
０ｇを添加し、５０℃で３時間撹拌して、第４級アンモ
ニウムヒドロキサイド基含有変成エポキシ樹脂溶液を得
た。この溶液に、メタクリル酸１５．８ｇ（０．１８モ
ル）を添加し、６０℃で１時間撹拌して、第４級アンモ
ニウムヒドロキサイド基を第４級アンモニウムカルボン
酸塩基に転化させた。次いで、水１８０ｇを添加した
後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）０．５ｇを添加して、窒素気流
下、８０℃で重合反応を行った。重合開始後３０分たっ
たところで２８％アンモニア水８ｇを添加し、さらに重
合反応を続けた。１時間後、白色の水分散性樹脂水溶液
を得た。
【００４７】（実施例４）水分散性樹脂の合成 東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０
１９（エポキシ当量２４６７）２００ｇ（０．０８当
量）をｎ−ブトキシエタノール１２０ｇに溶解した。次
いで、ジメチルエタノールアミン７．１ｇ（０．０８モ
ル）と水１５ｇとを添加し、６０℃で３時間反応して、
第４級アンモニウムヒドロキサイド基含有変成エポキシ
樹脂溶液を得た。この溶液に、酢酸５．０ｇを添加し、
８０℃で３０分撹拌して、第４級アンモニウムヒドロキ
サイド基を第４級アンモニウムカルボン酸塩基に転化さ
せた。次いで、水４３３ｇを添加すると、ほぼ透明な分
散液が得られた。この分散液中へ、メタクリル酸メチル
３８ｇ、アクリル酸エチル２０ｇ及びアクリル酸２２ｇ
を添加し、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）１．３ｇを添加して、窒
素気流下、８０℃で重合反応を行った。１時間後、系中
に凝集物が生じた。２８％アンモニア水１５ｇを添加し
たところ、凝集物は完全に再分散し、粘度の低いクリー
ム状の水分散性樹脂を得た。実施例１と同様、得られた
樹脂分散液は安定であった。
１９（エポキシ当量２４６７）２００ｇ（０．０８当
量）をｎ−ブトキシエタノール１２０ｇに溶解した。次
いで、ジメチルエタノールアミン７．１ｇ（０．０８モ
ル）と水１５ｇとを添加し、６０℃で３時間反応して、
第４級アンモニウムヒドロキサイド基含有変成エポキシ
樹脂溶液を得た。この溶液に、酢酸５．０ｇを添加し、
８０℃で３０分撹拌して、第４級アンモニウムヒドロキ
サイド基を第４級アンモニウムカルボン酸塩基に転化さ
せた。次いで、水４３３ｇを添加すると、ほぼ透明な分
散液が得られた。この分散液中へ、メタクリル酸メチル
３８ｇ、アクリル酸エチル２０ｇ及びアクリル酸２２ｇ
を添加し、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）１．３ｇを添加して、窒
素気流下、８０℃で重合反応を行った。１時間後、系中
に凝集物が生じた。２８％アンモニア水１５ｇを添加し
たところ、凝集物は完全に再分散し、粘度の低いクリー
ム状の水分散性樹脂を得た。実施例１と同様、得られた
樹脂分散液は安定であった。
【００４８】（実施例５）水分散性樹脂の合成 東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０
１７（エポキシ当量１９２７）２００ｇ（０．１当量）
をｎ−ブトキシエタノール１３４ｇに溶解した。次い
で、ジメチルエタノールアミン９．７ｇ（０．１１モ
ル）と水１０ｇを添加し、６０℃で３時間反応させるこ
とにより、エポキシ樹脂中のエポキシ基を第４級アンモ
ニウムヒドロキサイド基に転化させた。得られた第４級
アンモニウムヒドロキサイド基含有変成エポキシ樹脂溶
液に、アクリル酸３０ｇ（０．４２モル）を添加し、８
０℃で３０分撹拌して、第４級アンモニウムヒドロキサ
イド基を第４級アンモニウムカルボン酸塩基に転化させ
た。メタクリル酸メチル５８ｇを添加し、撹拌した後、
水４８４ｇを加えて、第４級アンモニウムカルボン酸塩
基含有変成エポキシ樹脂／アクリルモノマーの半透明の
水分散液を得た。この水分散液中に、重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１ｇを添加し、窒素気流下８０℃で重合反応を行っ
た。重合開始剤添加の２０分後に、２８％アンモニア水
２０ｍｌを水４０ｍｌ中に溶解したものを添加して、含
有されるカルボキシル基の中和を行った。８０℃、１時
間の重合反応により安定な水分散性樹脂を得た。このよ
うにして得られた水分散樹脂液は、室温で１ケ月以上放
置しても沈降、凝集等は見られなかった。
１７（エポキシ当量１９２７）２００ｇ（０．１当量）
をｎ−ブトキシエタノール１３４ｇに溶解した。次い
で、ジメチルエタノールアミン９．７ｇ（０．１１モ
ル）と水１０ｇを添加し、６０℃で３時間反応させるこ
とにより、エポキシ樹脂中のエポキシ基を第４級アンモ
ニウムヒドロキサイド基に転化させた。得られた第４級
アンモニウムヒドロキサイド基含有変成エポキシ樹脂溶
液に、アクリル酸３０ｇ（０．４２モル）を添加し、８
０℃で３０分撹拌して、第４級アンモニウムヒドロキサ
イド基を第４級アンモニウムカルボン酸塩基に転化させ
た。メタクリル酸メチル５８ｇを添加し、撹拌した後、
水４８４ｇを加えて、第４級アンモニウムカルボン酸塩
基含有変成エポキシ樹脂／アクリルモノマーの半透明の
水分散液を得た。この水分散液中に、重合開始剤として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１ｇを添加し、窒素気流下８０℃で重合反応を行っ
た。重合開始剤添加の２０分後に、２８％アンモニア水
２０ｍｌを水４０ｍｌ中に溶解したものを添加して、含
有されるカルボキシル基の中和を行った。８０℃、１時
間の重合反応により安定な水分散性樹脂を得た。このよ
うにして得られた水分散樹脂液は、室温で１ケ月以上放
置しても沈降、凝集等は見られなかった。
【００４９】（実施例６）水分散性樹脂の合成 東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０
１９（エポキシ当量２４７７）８０ｇ（０．０３２当
量）をｎ−ブトキシエタノール５７ｇに溶解した。アク
リル酸２．３ｇ、ジメチルエタノールアミン２．９ｇ、
水０．６ｇ、ｐ−メトキシハイドロキノン０．００２ｇ
を添加し、９０℃で２時間反応した。次に、水２９２ｇ
を添加して半透明の分散液を得た。この分散液に、メタ
クリル酸メチル１６ｇ及びメタクリル酸８．５ｇを添加
し、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）１ｇを添加し、窒素気流下８０
℃で重合反応を行った。
１９（エポキシ当量２４７７）８０ｇ（０．０３２当
量）をｎ−ブトキシエタノール５７ｇに溶解した。アク
リル酸２．３ｇ、ジメチルエタノールアミン２．９ｇ、
水０．６ｇ、ｐ−メトキシハイドロキノン０．００２ｇ
を添加し、９０℃で２時間反応した。次に、水２９２ｇ
を添加して半透明の分散液を得た。この分散液に、メタ
クリル酸メチル１６ｇ及びメタクリル酸８．５ｇを添加
し、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）１ｇを添加し、窒素気流下８０
℃で重合反応を行った。
【００５０】１時間後、反応物は凝集したが、ジメチル
エタノールアミン８．０ｇを添加したところ、完全に再
分散し、安定な水分散性樹脂を得た。
エタノールアミン８．０ｇを添加したところ、完全に再
分散し、安定な水分散性樹脂を得た。
【００５１】（比較例１）東都化成社製ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂ＹＤ−０１７（エポキシ当量１９２
７）２００ｇ（０．１当量）をｎ−ブトキシエタノール
８６ｇに溶解した。次いで、ジメチルエタノールアミン
９．３ｇ（０．１モル）と水１０ｇを添加し、６０℃で
３時間反応させることにより、エポキシ樹脂中のエポキ
シ基を第４級アンモニウムヒドロキサイド基に転化させ
た。得られた第４級アンモニウムヒドロキサイド基含有
変成エポキシ樹脂溶液に、メタクリル酸メチル３８ｇ及
びアクリル酸エチル２０ｇを添加し、撹拌した後、水５
８６ｇを加えたが、第４級アンモニウムヒドロキサイド
基含有変成エポキシ樹脂は、水中に分散しなかった。以
上より、良好な水分散性を得るためには、酸によって第
４級アンモニウムハイドロキサイド基を第４級アンモニ
ウムカルボン酸塩基に転化させることが不可欠であるこ
とが分かった。
Ａ型エポキシ樹脂ＹＤ−０１７（エポキシ当量１９２
７）２００ｇ（０．１当量）をｎ−ブトキシエタノール
８６ｇに溶解した。次いで、ジメチルエタノールアミン
９．３ｇ（０．１モル）と水１０ｇを添加し、６０℃で
３時間反応させることにより、エポキシ樹脂中のエポキ
シ基を第４級アンモニウムヒドロキサイド基に転化させ
た。得られた第４級アンモニウムヒドロキサイド基含有
変成エポキシ樹脂溶液に、メタクリル酸メチル３８ｇ及
びアクリル酸エチル２０ｇを添加し、撹拌した後、水５
８６ｇを加えたが、第４級アンモニウムヒドロキサイド
基含有変成エポキシ樹脂は、水中に分散しなかった。以
上より、良好な水分散性を得るためには、酸によって第
４級アンモニウムハイドロキサイド基を第４級アンモニ
ウムカルボン酸塩基に転化させることが不可欠であるこ
とが分かった。
【００５２】（比較例２）水分散性樹脂の合成 東都化成社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＹＤ−０
１７（エポキシ当量１９２７）２００ｇ（０．１当量）
をｎ−ブトキシエタノール１３４ｇに溶解した。次い
で、ジメチルエタノールアミン９．７ｇ（０．１１モ
ル）と水１０ｇを添加し、６０℃で３時間反応させるこ
とにより、エポキシ樹脂中のエポキシ基を第４級アンモ
ニウムヒドロキサイド基に転化させた。得られた第４級
アンモニウムヒドロキサイド基含有変成エポキシ樹脂溶
液に、アクリル酸３０ｇ（０．４２モル）を添加し、８
０℃で３０分撹拌して、第４級アンモニウムヒドロキサ
イド基を第４級アンモニウムカルボン酸塩基に転化させ
た。次に、メタクリル酸メチル５８ｇを添加し、撹拌し
た後、水４８４ｇを加えて、第４級アンモニウムカルボ
ン酸塩基含有変成エポキシ樹脂／アクリルモノマーの半
透明の水分散液を得た。この水分散液中に、２８％アン
モニア水２０ｍｌを水４０ｍｌに溶解したものを添加し
て、含有されるカルボキシル基の中和を行ったところ、
アンモニア水の添加後直ちに凝集がおこり、反応を続け
ることは不可能であった。
１７（エポキシ当量１９２７）２００ｇ（０．１当量）
をｎ−ブトキシエタノール１３４ｇに溶解した。次い
で、ジメチルエタノールアミン９．７ｇ（０．１１モ
ル）と水１０ｇを添加し、６０℃で３時間反応させるこ
とにより、エポキシ樹脂中のエポキシ基を第４級アンモ
ニウムヒドロキサイド基に転化させた。得られた第４級
アンモニウムヒドロキサイド基含有変成エポキシ樹脂溶
液に、アクリル酸３０ｇ（０．４２モル）を添加し、８
０℃で３０分撹拌して、第４級アンモニウムヒドロキサ
イド基を第４級アンモニウムカルボン酸塩基に転化させ
た。次に、メタクリル酸メチル５８ｇを添加し、撹拌し
た後、水４８４ｇを加えて、第４級アンモニウムカルボ
ン酸塩基含有変成エポキシ樹脂／アクリルモノマーの半
透明の水分散液を得た。この水分散液中に、２８％アン
モニア水２０ｍｌを水４０ｍｌに溶解したものを添加し
て、含有されるカルボキシル基の中和を行ったところ、
アンモニア水の添加後直ちに凝集がおこり、反応を続け
ることは不可能であった。
【００５３】（比較例３）東都化成社製ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂ＹＤ−０１７（エポキシ当量１９２
７）２００ｇ（０．１当量）をｎ−ブトキシエタノール
８６ｇに溶解した。次いで、ジメチルエタノールアミン
９．３ｇ（０．１モル）と水１０ｇを添加し、６０℃で
３時間反応させることにより、エポキシ樹脂中のエポキ
シ基を第４級アンモニウムヒドロキサイド基に転化させ
た。得られた第４級アンモニウムヒドロキサイド基含有
変成エポキシ樹脂溶液に、アクリル酸３０ｇを添加し、
８０℃で３０分撹拌して、第４級アンモニウムヒドロキ
サイド基を第４級アンモニウムカルボン酸塩基に転化さ
せた。メタクリル酸メチル３８ｇ及びアクリル酸エチル
２０ｇを添加し、撹拌した後、重合開始剤として２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
ｇを添加し、窒素気流下８０℃で重合反応を行った。
Ａ型エポキシ樹脂ＹＤ−０１７（エポキシ当量１９２
７）２００ｇ（０．１当量）をｎ−ブトキシエタノール
８６ｇに溶解した。次いで、ジメチルエタノールアミン
９．３ｇ（０．１モル）と水１０ｇを添加し、６０℃で
３時間反応させることにより、エポキシ樹脂中のエポキ
シ基を第４級アンモニウムヒドロキサイド基に転化させ
た。得られた第４級アンモニウムヒドロキサイド基含有
変成エポキシ樹脂溶液に、アクリル酸３０ｇを添加し、
８０℃で３０分撹拌して、第４級アンモニウムヒドロキ
サイド基を第４級アンモニウムカルボン酸塩基に転化さ
せた。メタクリル酸メチル３８ｇ及びアクリル酸エチル
２０ｇを添加し、撹拌した後、重合開始剤として２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１
ｇを添加し、窒素気流下８０℃で重合反応を行った。
【００５４】重合開始後１０分たったところで、反応物
がゲル化した。
がゲル化した。
【００５５】（比較例４）東都化成社製ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂ＹＤ−０１９（エポキシ当量２４９
７）８０ｇ（０．０３当量）をｎ−ブトキシエタノール
５３ｇに溶解した。ジメチルエタノールアミン２．８ｇ
（０．０３１モル）と水０．６ｇを添加し、８０℃で１
時間反応しｔｅ、第４級アンモニウムヒドロキサイド基
含有変成エポキシ樹脂溶液を得た。この溶液に、酢酸
２．０ｇ（０．０３３モル）を加え、８０℃で３０分撹
拌して、第４級アンモニウムヒドロキサイド基を第４級
アンモニウムカルボン酸塩基に転化させた。水３７４ｇ
を添加したところ、半透明の分散液を得た。この中へ、
メタクリル酸メチル１０．２ｇ及びアクリル酸ｎ−ブチ
ル６．８ｇを添加し、重合開始剤として２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを添加し
て、窒素気流下８０℃で重合反応を行った。８０℃で３
０分反応後に半透明の分散液を得たが、粘度が低く、コ
ーティングが困難であった。
Ａ型エポキシ樹脂ＹＤ−０１９（エポキシ当量２４９
７）８０ｇ（０．０３当量）をｎ−ブトキシエタノール
５３ｇに溶解した。ジメチルエタノールアミン２．８ｇ
（０．０３１モル）と水０．６ｇを添加し、８０℃で１
時間反応しｔｅ、第４級アンモニウムヒドロキサイド基
含有変成エポキシ樹脂溶液を得た。この溶液に、酢酸
２．０ｇ（０．０３３モル）を加え、８０℃で３０分撹
拌して、第４級アンモニウムヒドロキサイド基を第４級
アンモニウムカルボン酸塩基に転化させた。水３７４ｇ
を添加したところ、半透明の分散液を得た。この中へ、
メタクリル酸メチル１０．２ｇ及びアクリル酸ｎ−ブチ
ル６．８ｇを添加し、重合開始剤として２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇを添加し
て、窒素気流下８０℃で重合反応を行った。８０℃で３
０分反応後に半透明の分散液を得たが、粘度が低く、コ
ーティングが困難であった。
【００５６】（実施例７）水性被覆組成物の調製とその
特性評価 実施例１及び５で得られた水分散性樹脂をそのまま、ま
たは表１に示すような硬化剤を添加して水性被覆組成物
を調製した。硬化剤の添加量は、水分散性樹脂中の樹脂
固形分に対して１０重量％とした。また、比較例４で得
られた水分散性樹脂を用いて同様に水性被覆組成物を調
製した。これらの樹脂組成物をブリキ板上にワイヤーバ
ーを用いて乾燥膜厚１０μｍになるように塗布した後、
２００℃で１２分間硬化反応を行った。
特性評価 実施例１及び５で得られた水分散性樹脂をそのまま、ま
たは表１に示すような硬化剤を添加して水性被覆組成物
を調製した。硬化剤の添加量は、水分散性樹脂中の樹脂
固形分に対して１０重量％とした。また、比較例４で得
られた水分散性樹脂を用いて同様に水性被覆組成物を調
製した。これらの樹脂組成物をブリキ板上にワイヤーバ
ーを用いて乾燥膜厚１０μｍになるように塗布した後、
２００℃で１２分間硬化反応を行った。
【００５７】硬化後、硬化の程度を調べるために、メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）を浸した綿を２回ずつ擦り付
けるテストを１００回まで行った。塗膜に損傷が生じた
ときの擦った回数を記録した。塗膜の密着性は、１ｍｍ
の碁盤目を塗膜上にカッターナイフによって形成し、セ
ロハンテープて剥離する試験、所謂碁盤目試験を行って
評価した。テープによって塗膜が全く剥離されないもの
を０、すべて剥離されたものを５とする、６段階の評価
を行った。煮沸試験は塗膜を形成した試験片を１３１℃
のオートクレーブ中に３０分放置することによって行
い、塗膜外観の変化を観察した。試験結果も表１に合わ
せて示す。
ルエチルケトン（ＭＥＫ）を浸した綿を２回ずつ擦り付
けるテストを１００回まで行った。塗膜に損傷が生じた
ときの擦った回数を記録した。塗膜の密着性は、１ｍｍ
の碁盤目を塗膜上にカッターナイフによって形成し、セ
ロハンテープて剥離する試験、所謂碁盤目試験を行って
評価した。テープによって塗膜が全く剥離されないもの
を０、すべて剥離されたものを５とする、６段階の評価
を行った。煮沸試験は塗膜を形成した試験片を１３１℃
のオートクレーブ中に３０分放置することによって行
い、塗膜外観の変化を観察した。試験結果も表１に合わ
せて示す。
【００５８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＭ Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＪＭ
Claims (9)
- 【請求項１】 （ａ）一分子中に少なくとも２個の１，
２−エポキシ基を有するエポキシ当量１００〜５，００
０のエポキシ樹脂１当量あたり、１〜１．５当量の範囲
の量の第三級アミンを、水の存在下、溶媒中で反応させ
て、一分子中に少なくとも２個の第４級アンモニウムヒ
ドロキサイド基を有するエポキシ樹脂変成物を調製し； （ｂ）上記（ａ）で得られた、一分子中に少なくとも２
個の第４級アンモニウムヒドロキサイド基を有するエポ
キシ樹脂変成物を、一分子中に少なくとも一個のカルボ
キシル基を有する有機酸と反応させて、一分子中に少な
くとも２個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有す
るエポキシ樹脂変成物を調製し； （ｃ）上記（ｂ）で得られた、一分子中に少なくとも２
個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキ
シ樹脂変成物を水中に分散し； （ｄ）上記（ｃ）で得られた、一分子中に少なくとも２
個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキ
シ樹脂変成物の水分散体中において、少なくとも一種類
の、一分子中に少なくとも一個の不飽和基及び少なくと
も一個のカルボキシル基を有する不飽和化合物を必須成
分として含有する不飽和モノマー成分を重合し； （ｅ）得られた重合体中のカルボキシル基を、該カルボ
キシル基１当量に対して０．２〜３．０モルの量の、ア
ンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン
又は無機アルカリ化合物を添加することによって中和す
る；工程を含むことを特徴とする、水分散性樹脂の製造
方法。 - 【請求項２】 （ｉ）一分子中に少なくとも２個の１，
２−エポキシ基を有するエポキシ当量１００〜５，００
０のエポキシ樹脂１当量あたり、１〜１．５当量の範囲
の量の、第三級アミン及び有機酸を、水の存在下、溶媒
中で反応させて、一分子中に少なくとも２個の第４級ア
ンモニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物
を調製し； （ｉｉ）上記（ｉ）で得られた、一分子中に少なくとも
２個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有するエポ
キシ樹脂変成物を水中に分散し； （ｉｉｉ）上記（ｉｉ）で得られた、一分子中に少なく
とも２個の第４級アンモニウムカルボン酸塩基を有する
エポキシ樹脂変成物の水分散体中において、少なくとも
一種類の、一分子中に少なくとも一個の不飽和基及び少
なくとも一個のカルボキシル基を有する不飽和化合物を
必須成分として含有する不飽和モノマー成分を重合し； （ｉｖ）得られた重合体中のカルボキシル基を、該カル
ボキシル基１当量に対して０．２〜３．０モルの量の、
アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミ
ン又は無機アルカリ化合物を添加することによって中和
する；工程を含むことを特徴とする、水分散性樹脂の製
造方法。 - 【請求項３】 工程（ｂ）で用いられる有機酸が、１分
子中に、少なくとも１個の不飽和基と少なくとも１個の
カルボキシル基の両方を有する不飽和カルボン酸である
ことを特徴とする請求項１に記載の水分散性樹脂の製造
方法。 - 【請求項４】 工程（ｉ）で用いられる有機酸が、１分
子中に、少なくとも１個の不飽和基と少なくとも１個の
カルボキシル基の両方を有する不飽和カルボン酸である
ことを特徴とする請求項２に記載の水分散性樹脂の製造
方法。 - 【請求項５】 一分子中に少なくとも２個の第４級アン
モニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物
に、少なくとも１種類の、一分子中に少なくとも１個の
不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する
不飽和化合物を必須成分として含有する不飽和モノマー
成分を加え、得られた混合物に水を添加して水分散液を
調製し、該水分散液を重合反応にかけることを特徴とす
る請求項１又は２に記載の水分散性樹脂の製造方法。 - 【請求項６】 一分子中に少なくとも２個の第４級アン
モニウムカルボン酸塩基を有するエポキシ樹脂変成物を
水中に分散させた後、少なくとも一種類の、一分子中に
少なくとも一個の不飽和基及び少なくとも一個のカルボ
キシル基を有する不飽和化合物を必須成分として含有す
る不飽和モノマー成分を該分散液に加え、得られた分散
液を重合反応にかけることを特徴とする、請求項１又は
２に記載の水分散性樹脂の製造方法。 - 【請求項７】 重合体中のカルボキシル基１当量に対し
て０．２〜３．０モルの量の、アンモニア、第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミン又は無機アルカリを、
重合反応の途中で反応系に加えることによって、該カル
ボキシル基の中和を行う請求項１又は２に記載の水分散
性樹脂の製造方法。 - 【請求項８】 重合体中のカルボキシル基１当量に対し
て０．２〜３．０モルの量の、アンモニア、第１級アミ
ン、第２級アミン、第３級アミン又は無機アルカリを、
重合反応の終了後に反応系に加えることによって、該カ
ルボキシル基の中和を行う請求項１又は２に記載の水分
散性樹脂の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１又は２に記載の方法によって製
造された水分散性樹脂と、フェノール樹脂又はアミノ樹
脂とを含むことを特徴とする水性被覆組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26686695A JPH09124717A (ja) | 1995-10-16 | 1995-10-16 | 水分散性樹脂の製造方法及びそれを用いた水性被覆組成物 |
| PCT/JP1996/002987 WO1997014750A1 (en) | 1995-10-16 | 1996-10-16 | Method for producing water-dispersible resin, and aqueous coating composition containing it |
| AU73324/96A AU7332496A (en) | 1995-10-16 | 1996-10-16 | Method for producing water-dispersible resin, and aqueous coating composition containing it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26686695A JPH09124717A (ja) | 1995-10-16 | 1995-10-16 | 水分散性樹脂の製造方法及びそれを用いた水性被覆組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124717A true JPH09124717A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17436748
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26686695A Pending JPH09124717A (ja) | 1995-10-16 | 1995-10-16 | 水分散性樹脂の製造方法及びそれを用いた水性被覆組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09124717A (ja) |
| AU (1) | AU7332496A (ja) |
| WO (1) | WO1997014750A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU762311B2 (en) * | 1999-03-17 | 2003-06-19 | Robert John Bolton | Radiation curable resin composition |
| AUPP922599A0 (en) | 1999-03-17 | 1999-04-15 | Bolton, Robert John | Radiation curable compositions |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4423165A (en) * | 1982-04-16 | 1983-12-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Water-borne coating composition made from epoxy resin, first polymeric acid, tertiary amine and second polymeric acid |
| JPS6081262A (ja) * | 1983-10-12 | 1985-05-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 低温乾燥電着塗料用樹脂組成物 |
| JPH01168715A (ja) * | 1987-12-24 | 1989-07-04 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性樹脂分散体の製造方法 |
| JPH04345610A (ja) * | 1991-05-23 | 1992-12-01 | Dainippon Ink & Chem Inc | 合成樹脂組成物 |
-
1995
- 1995-10-16 JP JP26686695A patent/JPH09124717A/ja active Pending
-
1996
- 1996-10-16 WO PCT/JP1996/002987 patent/WO1997014750A1/en active Application Filing
- 1996-10-16 AU AU73324/96A patent/AU7332496A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1997014750A1 (en) | 1997-04-24 |
| AU7332496A (en) | 1997-05-07 |
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