KR840000121B1 - 수성분산물을 이용한 중합체 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Description

수성분산물을 이용한 중합체 조성물의 제조방법

본 발명은 액상매체중에서 수지상의 반응생성물의 첨가중합물 함량을 증가시키는 방법에 관한 것으로서, 특히 감수성(感水性)에폭시계수지 분산물중에서 폴리스티렌같은 일정량의 첨가중합체를 가하여 중합시키는 방법에 관한 것이며, 또한 이 방법에 의하여 제조한 생성물, 특히 감수성 에폭시계 코오팅 조성물에 관한 것이다.

본 특허에서 나오는 주요물질은 몇가지 기타 특허에서 나오는 주요물질과 관련을 가지고 있으며, 이러한 각 특허의 내용은 다음에 나오는 바와 같이 본 발명에 모두 제시되어 있는 것이다.

서독특허 제2,721,822호 (1977년 11월 24일공고) 및 벨기특허 제854,746호 (1977년 11월 10일 특허)에 따른 수지상 조성물 제조방법으로서는 중합반응 개시제로서 과산화 벤조일같은 화합물을 사용하여 에폭시수지 존재하에서 에폭시의 기본골격 탄소원자에다 첨가중합물을 결합시킬 수 있는 조건하에 에틸렌성 불포화 단위체를 중합시키고 있다.

서독특허 제2,721,823호 (1977년 11월 24일공고)와 벨기특허 제 854,523호 (1977년 11월 14일특허)에서는 반응이 종결된 에폭시수지를 사용하는 위와 유사한 방법을 사용하고 있다.

에폭시수지와 첨가중합체 사이에서 아크릴산을 가한 단위체로 부터 보통 제조하고 있는 그라프트중합체는 코오팅조성물로 사용하기 위해 종래부터 나오고 있는 것이다.

종래의 예를 보자면 소위 그라프트중합체는 산성의 첨가중합물과 에폭시수지사이에서 에스테르화 반응을 시켜 첨가생성물로 제조한 것이다. 아민으로 반전을 시켜 에폭시계수지를 물부산성으로 만들고 이들을 첨가된 아미노플라스트와 교차결합시키는 방법은 공지로 되어 있다. 이러한 종래의 첨가생성물은 어느 것이나 완전히 만족한것은 아니다. 이들로부터 제조한 첨가생성물과 코오팅 조성물은 내수성이 불량한데 그 이유는 첨가생성물이 용이하게 가수분해되기 때문이다.

출원번호 제685,246호에 상술된 방법은 독특한 경화성 수지조성물 과코오팅물을 제조할 수 있도록 한것이다. 코오팅조성물은 위생용 코오팅, 즉 음식물용의 깡통 코오팅으로 사용코자 조합할 경우에는 특히 그 가치가 발휘된다. 이러한 깡통코오팅 조성물은 기존시설을 사용하여서도 적용하기가 용이하고 우수한 저장안정성을 가지며 경화 후에는 코오팅으로서의 우수한 기능특성을 가지는 배합물로되고 깡통내에 있는 음식물 또는 음료에 대하여 어떠한 악취도 발산하지 않는 것이다.

그 한가지 예를 들자면 90℃-130℃에서 과산화벤조일형의 자유라디칼 존재하에 분자량이 약 1,000정도인 방향족 디에폭시드수지를 초기반응혼합물에 대하여 30-90wt.%의 량으로 사용하고 10-80wt%가 아크릴산인 첨가중합성 단위체와 반응시켜 산가(Acid Number)가 최소한 30정도인 경화성수지 조성물을 제조하는 방법으로 되어있다. 반응을 시키는 도중 에틸렌성 불포화 및 디에폭시드수지에 대한 첨가 중합물의 결합이 일어나므로 해서 단위체가 동시에 첨가중합반응을 하게 된다. 그라프트 중합체의 특징은 가수분해성관능기가 거의 없다는 점이다. 반응혼합물의 산성관능 정도는 염기성 매체용액중에서 생성물이 안정하게 분산될 수 있을 정도로 충분히 크다.

적절한 예를들자면 비스페놀 A의 폴리글리시딜에테르인 방향족 디에폭시드를 메타아크릴산을 주성분으로한 첨가중합반응성 단위체 혼합물과 반응시키는 것이다. 에폭시수지의 분자량은 4000이상이고 초기반응 혼합물에 대하여 50-90%가 반응을 하며 130℃의 일정온도에서 과산화벤조일 존재하에 반응을 진행시켜 단위체가 첨가중합반응이 되게함과 아울러 디에폭시드에 대해 첨가중합물이 결합된 그라프트 중합체를 제조하도록하고 있다. 이러한 반응 생성물은 염기성 대체용액중에서 분산이 잘 되며 감수성의 위생용코오팅 조성물을 형성할 수 있는 것이다.

특허출원 제788,611호에서 특히 지적하고 있는 바와같이 제조된 수지상 반응생성물중에는 세가지 중합성분, 즉 그라프트 중합체, 결합이 되지 않은 디에폭시드수지 및 결합이 되지않은 첨가중합체를 함유하고 있다.

출원번호 제793,507호에서도 지적하고 있는 바와같이 그라프트 중합체 제조공정에서 사용하고 있는 초기 에폭시수지의 반응을 종료시켜 말단에폭시기 전부 또는 일부를 제거하므로서 에스테르결합이 일어나지 않도록 한 것이다.

이러한 종래의 방법에서 나온 바와같이 만족스러운 감수성 코오팅 조성물을 제조하자면 불포화카르복시산, 특히 아크릴산이나 메타아크릴산을 다량으로 사용하여 첨가중합반응성 단위체를 만드는 것이다. 또한 반응생성물의 산가[NV : 비휘발분(non-volatile)에 대한 것임]가 약 30-200정도, 가능하면 45-150정도가 되게끔 산을 충분히 사용하는 것이 좋다. 위와같은 몇가지 특허출원내용에 따라 제조한 조성물의 산성관능도는 조성물중의 그라프트 중합체성분 및 결합되지 않은 첨가중합체 성분의 산성관능도로부터 구한다. 아민 또는 일시적인 염기를, 이 조성물을 함유하는 액상의 매체에 첨가하여 카르복시기를 이온화시키게되면 감수성의 안정한 분산물이 생성된다. 이 분산물은 다소 고온에서도 장기간 저장할 경우에도 안정성이 있으며 겔화(gellation)와 침전이 일어나지 않는다. 그러나 pH와 점도에 약간의 변화가 일어나게 되어 조성이 거의 미미하게 변화하게 된다.

이러한 특허출원에서 나오는 방법에 따라 제조한 반응 생성물은 현저한 특성을 가지고 있는데, 이들은 결합되지 않은 에폭시수지성분을 안정한 현탁물중에서 유지할 수 있는 수단으로 사용할 수 있는 것으로 보고 있다.

위생용 코오팅으로 사용하기에 적합한 조성물은 분자량이 4000이상인 에폭시수지로부터 고형분 50wt% 이상을 생성하며 그 나머지는 아크릴산 또는 메타아크릴산을 주성분으로하는 첨가중합반응성 단위체로 부터 생성되도록한 초기 반응혼합물로 만든 것이다. 더한층 적절한 위생용 코오팅 조성물의 예를들자면 고형분을 60-90wt% 더 적절한 경우에는 80wt% 정도를 생성하며 나머지는 산성성분을 주요단위체로 한 메타아크릴산, 스티렌 및 아세트산에틸로된 단위체 혼합물로하는 에폭시수지로 부터 반응혼합물의 고형분을 제조하는 것이다. 이러한 반응혼합물로 부터 제조한 위생용 코오팅조성물의 산가 (N.V.)의 범위는 80-90정도이며 약 85정도인 것이 좋다.

이러한 종류의 수지상 코오팅조성이 우수한 관능특성과 기타 극히 필요로 하는 특성을 가지고 있지만 에폭시수지함량이 많기 때문에 가격도 비싸게 된다. 따라서 저렴한 가격으로 관능성이 있는 물질을 제조할 수 있는 방법을 모색할 필요가 많다.

현재 중요성을 가지고서 고려하고 있는 방법으로서는 용매물질을 대기중으로 방출시키는 것이다. 위의 여러특허출원 내용에 따라 반응생성물을 제조하는 공정에 있어서 제조도중 취급을 쉽게할 수 있도록 하기 위하여 유기용매를 사용하여 특성을 개선하도록 하고 있는 것이 보편적인 방법이다.

예를들자면 가정 적합한 경우로는 두가지의 상이한 용매를 사용함에 있어서 에폭시수지, 그라프트중합체 및 첨가중합체를 모두 용해할 수 있는 용매가 그 한가지이고 다른 한가지 용매로는 첨가중합체를 용해 할 수 있고 그라프트 중합체중에 있는 첨가중합체가 결합된 측쇄를 용매화할 수 있는 것인데, 이들 두가지 용매를 사용하는 것이 보편적으로 되어 있는 것이다.

이들 용매는 물과 일시적인 염기를 첨가하므로해서 전화를 일으킨후 수지상 반응생성물과 함께 잔존하는 것들이다. 따라서 코오팅을 한 것을 일반적인 방법인 가열에 의해 경화시킬 경우 용매는 축출되어 대기중으로 분산되는 것이 보통이다. 유기용매를 대기중으로 발산시키는데 대해 현재 고려되고 있는 점과 관련하여 극히 필요로 하는 점으로서는 최소한의 타당성이있는 비율로 감소시킬 수 있는 방법을 사용하여 존재하고 있는 유기용매의 량을 조절하는 것이다.

본 발명을 광의의 특징에서 본다면 신규의 중합물 및 그 제조방법에 관한 것인데 신규의 제조방법을 사용하므로서 특수한 필요성에 적합한 큰 분자를 가진 물질을 제조할 수 있는 것이다.

본 발명의 한가지 특징은 미세한 입자에 에틸렌같은 불포화(비닐) 단위체를 첨가하여 중합반응을 촉진시키도록 할 수 있는 수단으로 사용할 수 있게끔 이온화 가능한 측쇄를 가진 그라프트 중합체를 활용함에 있는 것이다. 일반적으로 그라프트 중합체의 분산액중에서 실시한다. 그라프트 중합체를 가수분해에 대한 저항성이 있도록하여 분산액중에서 뿐만아니라 코오팅을하여 경화시킨 후에라도 안정성이 있게하여 주는 것이 좋다.

그 한가지 예를들자면 앞서나온 바있는 종래의 여러 특허출원 내용에 따라 제조한 것과 관능적으로 동등한코오팅조성물을 본 발명에서 제조할 수 있으며 본 발명에 의한 조성물 극히 저렴한 가격으로 조합하여 경화시에 대기중으로 거의 용매를 발산하지 않도록 하는 점이 본 발명의 장점이다.

또 다른예를 보자면 앞서나온바 있는 특허중 어느 한가지 특허에 의한 방법에 따라 제조한 게으로서 그라프트중합체와 결합되지 않은 에폭시수지 및 결합되지 않은 첨가중합체를 수지상 성분으로 한 혼합물을 함유하는 수지상 반응 생성물로 된 액상의 분산물중에서 에틸렌같이(비닐)불포화도를 가진 첨가중합반응성 단위체를 첨가하여 그 자체를 중합시키는 방법을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 의한 방법을 활용하므로서 나타나는 결과는 초기 에폭시수지가 나타내는 최종 조성물의 비율(%)을 상당히 감소시킬 수 있고 보통 가격이 훨씬 저렴한 첨가중합 반응성 단위체로부터 생성되는 최종조성물의 비율(%)을 증가시킬 수 있다는 것이다. 또 다른 결과로서는 조성물중의 고형분함량이 증가되고 이로인하여 조성물의 중량에 대하여 전체 유기용매의 상대적인 비율(중량)이 감소된다는 게인데 첨가중합반응도중이나 반응후에 물을 첨가하면 이 비율을 더욱 감소시킬 수 있다.

본 발명의 또다른 특징은 그라프트중합체 및 결합되지 않은 첨가중합체가 모두 염기관능을 가진 반응생성물로서 그라프트중합체를 함유한 것을 그대로 비닐중합반응용으로 사용하므로서 소실성이 있는 산(코오팅물을 경화하는 도중 휘발되는 산)첨가로 물속에서 이들을 반전시킴에 있는 것이다.

종래의 방법 및 제품에 있어서 종래의 발명들은 거의 모두가 한가지 특징적인예에 대해서만 상술을 한것으로 이 내용을 보면 쉽사리 알 수 있게 된다.

앞서나온바 있는 특허중 한가지예에 따라 위생용 코오팅 조성물을 제조하고자할 경우에는 2-부톡시에탄올-1같은 용매를 소량가한 반응용기중에 70-80중량부(部)의 디에폭시드수지를 첨가한다. 초기분자량이 8000정도인 것을 에폭시수지를 구입하여 사용하던지 저분자량에폭시수지를 다시 비스페놀 A와 반응시켜 분자량이 8000정도인 에폭시수지로 만들어 사용한다.

이어서 에틸렌 같은 불포화도를 가진 단위체 혼합물을 제조한다. 한가지 예를들자면 메타아크릴산 약 65wt%, 스티렌34wt% 및 아크릴산에틸 1wt%를 사용하여 혼합물을 만들고 여기에다 단위체 혼합물의 약 6.7wt%에 상당하는 량의 과산화벤조일(BPO)를 첨가한후 다시 에폭시수지를 가지고있는 반응용기중에 110-130℃정도. 가능하면 118℃정도에서 일정시간에 걸쳐 첨가하므로서 반응을 진행시킨다. 이때 충분한량의 부탄올과 2-부톡시-에탄올-1을 첨가하여 교반이 잘되도록 한다.

생성된 반응생성물을 정확히 분석하기는 극히 어렵지만 건조상태의 교형분기준으로 과산화벤조일 1.4부정도 존재하에 에폭시수지 80부 정도와 에틸렌같이 불포화도를 가진 단위체 20부정도를 반응시 켜얻은 반응생성물중에는 다음과 같이 세가지의 상이한 성분을 함유하고 있다.

1. 미반응 에폭시수지 : 약 37.6%

2. 결합되지 않은 첨가중합반응단위체 : 약 7.2%

3. 그라프트 중합체 : 약 55.2%(이중에서 최초 첨가중합반응성 단위체의 64%가 최초 에폭시수지의 약 53%정도에 대하여 첨가중합체로서 결합된 것임).

이러한 반응과 반응생성물에 대한 검토를 하여보면 결합되어 있는 한개 내지 두개의 수소를 가진 에폭시수지의 지방족 기본골격탄소에서 결합이 일어남을 알 수 있다. 도식화하여 보자면 여러탄소중 한개에서 일어나는 결합을 다음과 같이 화살표로 나타낼 수 있다.

그라프트 중합체는 분자량이 8000정도인 에폭시수지분자가 통계학적 평균칙에 의거하여 에폭시수지 1분자당 첨가중합체에 있는 두개 정도의 짧은 사슬(short chain)(각 사슬의 분자량은 약 1000정도)과 결합되므로서 (grafted)그라프트중합체 자체의 분자량이 약 10000정도로 된 것이다. 이러한 구조는 다음과 같이 보통 나타낼 수 있는 것이다.

겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 볼것 같으면 최종 생성물중의 미반응 에폭수지의 분자량은 초기 에폭시수지의 분자량보다 다소 작은데, 이것은 에폭시수지의 분자량이 커질수록 우선적으로 결합이 된다는 것을 가리키는 것이다. 고분자량의 에폭시수지분자중 1분자당 결합위치가 훨씬 많아지기 때문에 이러한 현상이 일어난다고 볼 수 있다. 나타난 분석결과를 보더라도 첨가중합반응성(비닐)단위체의 중합도중 단독중합체는 거의 형성되지 않는다는 것을 나타내고 있는 것이다.

앞서나온 바와같은 세가지 성분의 혼합물인 수지상 반응생성물의 산가는 약 85정도이며 앞서나온 종래의 특허방법에 따른 분석법으로 측정한 옥시란 %는 약 0.35이하이다.

제조도중 생성물중에 고형분을 58-60wt.%정도로 함유하며 나머지는 n-부탄올과 2-부톡시에탄올-1의 혼합물로 된 용매계기가 되게한다.

음료수 깡통의 분무용 코오팅 조성물을 제조하자면 수지상 반응생성물을 디메틸 에탄올아민같은 소실성 염기 및 탈염수와 혼합하고 물을 충분히 가하여 조성물의 비휘발분함량이 21-24%정도가 되게하고 pH는 약 7.8정도가 되게한다. 이어서 적당한 교차결합용 아미노플라스트수지(예: Cymel 370, American Cyanamid사 제품)중의 초기 에폭시수지가 약 10-11wt.%가 되게한 것을 첨가한다. 철저하게 혼합한 분산물은 무한정 저장하여도 안정성을 가지고 있다. 특히 양호한 시공성을 가지게하여 용이하게 분무할 수 있고 가열경화가 신속하다. 형성된 코오팅은 완화성이 있고 통조림된 음료수나 기타 음식물에 바람직하지 못한 관능특성이나 혼탁물을 형성하지 않는다.

그라프트중합반응에에서 얻은 수지상 반응생성물을 분석함에 있어서의 곤란을 과장할 필요는 없다. 더욱이 제조된 생성물의 조성은 여러가지 인자중에서도 에폭시수지의 분자량, 반응물의 특성 및 사용하는 개시제 또는 BPO의 량에 따라 좌우된다. 따라서 위에나온 바와같은 적절한 예의 경우에 대하여 보고된 분석데이터를 근사값으로 알아두어야 한다. 첨가중합체의 축쇄에 의하여 생성되는 그라프트 중합체의 분자량의 비율은 특히 측정하기 어렵지만 약 16-20%정도의 범위에 들어간다.

수지상 반응생성물에 대하여 관찰되는 흥미로운 특성가운데 한가지는 수지상 반응생성물의 Tg는 약 30-65℃정도라는 점이다. 이것은 초기 에폭시수지성분에 대한 Tg값이 훨씬 크다는 점과 비교가되는데 사용한 단위체 혼합물을 첨가중합시켜 제조한 공중합체와 이러한 공중합체를 혼합한 초기 에폭시수지 혼합물에 대한 Tg값은 각각 80-85℃정도, 110℃정도 및 75-80℃등의 범위에 들어가는 것이 보통이다.

그라프트중합체를 함유하는 수지상 반응생성물을 제조할때 사용되는 특수한 성분과 이들의 비율은 목적에 따라 다소 광범위하게 된다. 따라서 사용하는 에폭시수지의 분자량 범위를 약 350-40,000 또는 이 이상으로 해야하는데 제한인자는 실제적으로 상업적인 기준에 따라 에폭시수지를 취급할 수 있는 능력이 된다. 에폭시수지의 량을 건조고형분기준으로 초기 반응혼합물에 대해 5-95wt.의 범위로 한다.

전기도장 조성물 제조용으로 하자면 초기 반응혼합물중의 에폭시 수량을 40-80%으로 하는 것이 보통이고 60-70%범위로 하면 좋은데 이때 분자량의 범위는 1000-10,000정도의 범위로하며 3500-4000정도로 하는 것이 좋다. 이러한 형식의 가공에 있어서 여폭시수지를 페놀과 반응시켜 반응을 완료시키는 것이 좋다. 에틸렌같이 불포화도를 가진 단위체 혼합물중에 아크릴산을 단위체 혼합물의 중량에 대하여 45-70wt.%로 함유하며 약 60%정도로 하는 것이 좋고 그 나머지를 스티렌 또는 기타 가격이 싼 단위체를 함유하도록 한다. 산의 함량이 클수록 음이온성의 계가된다. 양이온성의 계에 대해서는 수지상 반응생성물을 2차, 3차 또는 심지어 4차 아민같은 것과 반응시킨다.

사용할 수 있는 전기도장용 조성물을 만들자면 수지상 반응생성물을 소실성 염기가 있는 액상의매체중에서 반전시키는데 교차 결합용 아미노플라스트수지를 첨가하는 것이 좋다.

위생용의 코오팅조성물을 분무가공할 수 있는 것으로 만들자면 에폭시수지의 분자량이 4000-40,000의 범위인 것을 사용하는 것이 좋고 실제적으로 제조공정에 사용하자면 3,000-12,000 또는 이 이상의 것을 사용하는 것이 훨씬 좋다. 초기반응 혼합물중에 들어가는 에폭시수지의 비율을 50-90%로 하는데 60-90wt.%로 하는 것이 좋고, 더욱이 70-80%로 하면 더 좋다. 단위체성분중에 아크릴산 또는 이에 상응하는 것을 충분히 사용하여 고형분에 대하여 수지상 반응생성물의 산가가 80-90의 범위에 들어가게 한다. 사용시에는 물속에서 반전시키는데 교차결합제를 첨가하는 것이 좋고 코오팅된 것을 가열경화 시킨다. 분말 코오팅물 배합시에 수지상 반응생성물도 사용할 수 있다. 이러한 목적으로 사용하자면 분자량이 작은 에폭시수지 소량을 사용하는 것이 적당하다.

용매를 사용할 수 있지만 일반적으로 그대로 융융반응을 시키는 것이 적당하다. 이러한 목적으로 하자면 수지상 반응생성물의 Tg가 약 65℃정도가 되게 조합해야 한다.

이러한 모든 가공에 있어서 과산화벤조일 또는 이에 상응하는 개시제를 단위체에 대하여 3wt.%정도로 사용하는데 4%이상으로 하는 것이 좋고 6-7%정도의 범위로하면 더욱 좋다. 이렇게 하므로서 110-130℃정도의 반응온도에서 효과적인 조업이 가능하다. 만일 에폭시수지의 반응이 종결되면 반응온도를 올려서 할 수도 있다. 만일 활성 에폭시기가 존재한다면 온도롤 130℃이상으로 하면 탄소-탄소결합이 이루어지기보다는 오히려 에스테르 생성물을 조장하게 된다.

본 발명을 실시함에 있어서 그 한가지예를 본다면 산성관능기를 가진 그라프트중합체를 함유하는 수지상반응생성물을 소실성 염기(일정한 경화온도에서 축출되거나 휘발되어 버리는 염기)존재하에 수중에서 반전처리하고 개시제와 함께 단위체를 위의 분산물에 첨가한 후 혼합물을 교반하면서 온도를 올려주어 첨가된 단위체가 중합반응을 일으키도록 한다.

또한 필요에 따라서 탈염수를 추가하여 소요의 용도에 맞는 특성을 가지도록 한다. 예를들자면 분무용으로 하자면 고형분의 함량 범위를 약 19-22%정도로하여 최종생성물중의 고형분함량이 적절히 되도록 한다. 일반적으로 고형분함량 범위를 10-30%로 하여 분무용으로 만드는 한편 분무용이외의 용도에 대해서는 고형분함량을 10-40% 또는 그 이상으로 한다. 아미노플라스트 교차결합제를 사용하는 것이 편리하지만 본 발명에 의하여 제조된 생성물은 가열을 하면 그 자체가 교차결합성을 가지는 것이다.

종래에 나온 특허에 따라 제조할 수지상 반응생성물로된 수성분산물은 에틸렌같이 불포화도를 가지는 단위체를 추가하여 중합반응을 시킬 때 반응이 용이하도록 하는 우수한 매체이다. 위에나온 한가지 특허에의해 제조한 수성분산물중에 고형분 기준으로 수지상 반응생성물 약 100부를 첨가함에 있어서 에틸렌 같이 불포화도를 가지는 단위체를 약 66-2/3부 정도 첨가하고 분산물의 관능도와 안정성을 그대로 유지한 체로 그대로 중합시킬 수 있다. 공정에 있어서 분산물의 수분함량을 증가시켜 취급 및 가공특성을 용이하도록하는데 사용하는 것이 보통이다. 위와 같이하여 제조한 분산물을 박막형성용, 표면코오팅용물질로 사용하는 것이 보통이다.

이제까지 나온 계는 다소 복잡성을 가진 것이다. 2단계 (비닐자체(중합반응용 매체가 수성분산물이면 위에 나온 특허중 어느 한가지에 따른 방법으로 제조하였으며 이온화시킨 중합성분이 분산물중에 존재하게 됐다. 현재까지 비닐 자체 중합반응후 생성물의 특성화에 대한 증거는 몇가지 결합이 추가로 일어난다는 가정을 뒷받침해주고 있는 것이다. 생성물의 완전하고도 정확한 특성화가 있도록하자면 공정의 복잡성과 첨가성분으로 인하여 상당한 작업을 해야하는 것이다.

2단계 생성물은 저장안정성이 양호하며 충분히 이온화가 되면 저장도중에도 입자로 부터 눈에 띄게 침강이 되지않고 교반을 해줄 필요도 없는 안정한 상태로 된다. 2단계 반응생성물의 수성분산물중에서의 외관은 유백색을 띄는데 이것은 고형분 전부 또는 최소한 일부가 분산질의 형태로 존재한다는 것을 뜻한다.

2단계 원상(原狀)중합반응을 통하여 고형분 함량을 보충하여 주므로서 1단계 반응생성물을 개질시킬 수 있다는데 여러가지 장점이 있다. 하가지 분명한 이유로는 일반적으로 2단계에서 1단계반응생성물로 첨가된후 중합이되는 에틸렌같은 불포화도를 가진 물질은 1단계에서의 에폭시수지보다 가격이 훨씬 저렴하므로 경제성이 있다는 점이다. 더욱이 최종생성물의 일부로서 첨가되는 유기용매의 량은 2단계도중 많은 량의 고형분과 물을 첨가하게 되므로 상당히 감소된다. 다른 중요한 장점으로서는 1단계 생성물을 제조하는 것과 동일한 반응용기중에서 2단계를 보충실시할 수 있다는 점이다. 따라서 2단계보충공정은 다른 장치를 추가로 필요로하지 않으며 사실상 유기용매량이 거의 필요없이 고형분함량이 훨씬 큰 물질을 제조할 수 있기 때문에 1단계 생성물만은 동일장치에서 제조할 경우보다는 기존 제조장치를 훨씬 효과적으로 사용할 수 있는 것이다.

1단계 생성물중의 수지상 반응생성물 고형분 100부에 대하여 첨가된 비닐단위체 22-225부정도의 량은 적절한 첨가 범위가 된다. 그러나 적절한 조치를 취하여 생성물의 특성이 변화되는데 대응할 경우에는 최종용도의 필요에 따라 다량을 첨가할 수 있다. 한편으로 이미 함유되어 있는 고형분에다 상당량의 단위체를 첨가하지 않을 것 같으면 2단계 첨가를 한다는 것은 의미가 없다. 1단계 고형분 각 100부에 대해 실제적으로 최소한 약 20부의 단위체를 첨가할 수 있지만 필요한만큼 그 첨가량을 작게할 수도 있다. 현재로서 적정한 첨가범위는 분무용 위생 코오팅 조성물에 대해서 20-50부이다.

사실상 단위체를 충분히 첨가하여주어 2단계에서 첨가된 고형분은 최종생성물중의 총고형분에 대해 약 10-40%정도가 되는데 20-30%정도가 좋다. 위와 같은 범위가 되면 본 발명에 의하여 제조한 통조림통 코오팅용으로서 사용할 수 있는 관능특성이 거의 상실되지 않고 경제성을 가진 물질을 만들 수 있다.

또한 그라프트중합체를 함유한 수지상반응생성물을 아민을 사용하여 제조하므로서 사용한 공정, 결합되지않은 첨가중합체에 따라 그라프트중합체를 염기관능을 가진것으로 할 수 있다. 이 경우에 있어서 수중에서의 반전은 아민기를 이온화시키는 소실성산 을첨가하여 주면된다. 이렇게하여 생성되는 분산물을 원상 비닐중합단계에 사용하게 된다.

[1단계 그라프트중합체 수지상 반응생성물]

"그라프트중합체 수지상 반응생성물"이란 말은 결합되지 않은 상태에서 한개 내지 두개의 결합수소를 가진 지방족 기본골격탄소를 함유하는 에폭시수지 존재하에 단위체에 대하여 최소한 3%의 과산화벤조일(BPO)또는 이와 동등한 수소추출성 개시제를 첨가하여 에틸렌같이 불포화도를 가진(비닐)단위체를 첨가 중합시켜 만든 반응혼합물을 가리키는것인데, 염기관능성 또는 산성관능성의 것이 있다.

이 수지상 반응생성물은 미반응 에폭시수지와 두가지 회합(會合)적으로 형성된 중합체와의 혼합물로서의 특징이 있다. 이들 중합체중 한가지는 그라프트중합체인데 결합(graft)되지 않은 상태에 있는 두개의 결합(bonded)수소를 일반적으로 가지는 에폭시수지의 지방족 기본골격 탄소중 몇개에 대하여 첨가중합체가 탄소-탄소결합(bonding)을 하여 형성된 것이다. 나머지 한가지 중합체는 첨가(비닐)중합체로서 존재하고 있지만 결합이 되지 않는 단위체로부터 형성된 것이다.

가. 산성관능기에 의한 생성물

비닐단위체로는 단일단위체의 것을 사용해야 하지만 단위체 혼합물을 사용한다. 산성관능기의 생성물로 만들자면 에틸렌같은 불포화산, 특히 아크릴산과 메타아크릴산들을 성분으로 사용하는 것이 좋다. 스티렌은 경제성이 있고 기타 필요로하는 특성을 가지고 있기 때문에 단위체 성분의 일부로 사용하기에 좋은 단위체이다. 에틸렌같은 불포화산 에스테르도 사용할 수 있는데 여기에 속하는 것으로는 아크릴산에틸, 아크릴산 부틸, 메타아크릴산의 해당 에스테르등이 있다.

에틸렌같이 불포화도를 가지는 산에 속하는 것으로는 아크릴산과 저급 알킬기가 치환된 아크릴산, 즉 탄일 카르복시산기의 알파, 베타 위치에서 메틸렌의 불포화도를 가지는 산들이 있는데 적합한 아크릴산으로는 메타아크릴산이다.

단위체 성분중에 다량의 아크릴산, 특히 메타아크릴산을 함유하는 것이 좋다. 스티렌과 같은 단위체를 사용할 경우 이것은 보통 소량의 단위체성분을 구성하고 있다. 식품과 접촉하게되는 코오팅용 조성물의 경우와 특히 음료수 통조림통 코오팅용 조성물제조용으로 하기 위한 적합한 첨가중합성 단위체 혼합물은 메타아크릴산 70부 : 스티렌 30부 : 아크릴산에틸 1부로 하여 만든다. 기타 적합한 단위체 혼합물로서는 메타아크릴산과 스티렌 및 아크릴산에틸을 약 65 : 34 : 1의 중량비로 하여 만든 것도 있다.

나. 염기성관능기에 의한 생성물

아민을 그라프트중합체분자중에 결합시켜 염기성 관능기에 의한 생성물을 만드는데, 이러한 제조법에는 두가지 방법이 있다.

그 첫째방법은 1차 또는 2차아민 특히 2차아민과 반응에 필요한 에폭시드기를 가진 에폭시수지를 반응시켜 분자중에 3차아민기를 도입하는 것이다.

두째방법은 그라프트 중합체 수지상 반응 생성물을 생성하는데 사용되는 단위체 혼합물에 메타아크릴산 디메틸아미노에틸같은 불포화아민을 결합시키는 것이다.

다. 그라프트중합체법

그라프트중합체 수지상 반응생성물을 만들자면 에틸렌같은 불포화 단위체성분을 에폭시수지성분 존재하에 첨가중합시킨다

일반적으로 사용되는 용매로는 2-부톡시-에탄올-1 같은 것으로서 반응물과 반응생성물 모두를 용해하여 취급하기 쉽도록 하는 것이다. 그러나 용매를 사용한다는 것은 반응을 일으키도록하는데 필요불가결한 것은 아니다.

에폭시수지로서는 1분자당 두개의 말단에폭시기를 가지면 온전한 상태로 있는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르같은 방향족 1,2-에폭시디에폭시드 수지이다. 이 경우에 있어서 개시제로는 단위체에 대하여 최소한 3wt.%정도의 농도를 사용한 과산화벤조일을 사용하는데, 그 농도를 4%이상으로 하면 좋고 6-7% 정도로하면 더욱 좋다. 단위체에 대하여 과산화벤조일을 15%이상 사용할 수 있으나 개시제의 가격이 비싸고 그 량도 6-7%정도이면 적당하기 때문에 다량을 사용해야할 필요는 없다. 이러한 특수 개시제를 사용하여 실제적인 반응속도가 되게 중합온도를 약 110-130℃정도의 범위로 한다. 이 범위밖의 온도를 분명히 사용할 수는 있지만 온도가 저온일수록 이에 상응하여 반응속도가 저하되며 온도가 고온일수록 불필요한 부반응을 일으키게된다. 과산화벤조일이외의 기타 자유라디칼 개시제를 사용하는 것도 좋다. 또다른 적합한 유기과산화물로서는 과벤조산 t-부틸이 있으며 기타 과산화물로는 과산화라우로일, 과산화데카노일 및 과산화카프로일이 있다.

페놀, 여러가지 카르복시산, 1차 및 2차아민, 메르캅탄, 알코올, 심지어는 물같은 반응정지제를 사용하여 반응을 시키므로서 에폭시 수지의 반응을 종결시켜 에폭시기 거의 모두를 제거한다. 적합한 반응정지제는 비스페놀 A이다. 에틸렌같은 불포화 반응정지제를 몇가지 사용할 수 있으나 일반적으로는 측쇄결합도중 첨가중합반응성 단위체와의 첨가중합반응을 일으키지 않도록 이러한 종류의 물질을 사용하지 않는 것이 좋다.

벤조산같은 방향족 모노카르복시산과 포화지방산은 특히 디에폭시드 수지를 증량시킴이 없이 수지의 반응을 정지시키는데 사용하며 특히 필요로하는 성질을 부여하므로 이들을 사용한다. 보통 지방산을 사용할 경우 이들은 보통 시판되고 있는 형태의 것으로 사용하며 고도로 정제할 필요는 없다. 팔마트산, 라우르산, 미리스트산 및 스테아르산 등과 같은 산들은 정제된 상태로나 고도로 정제한 산으로 하여 사용한다.

일반적으로 1차 및 2차 아민의 만족스러운 반응정지제인데 특히 에탄올아민과 디에탄올아민같은 히드록시아민이 좋다. 에폭시기와 반응을 하는 수소원자가 존재하는 것도 좋으며, 이러한 이유로해서 무엇보다도 3차아민은 반응정지제로서 부적합하다고 간주한다.

에폭시기 거의 모두가 제거되면서 에폭시수지의 반응이 종결되면 단위체 성분중에서 에틸렌같은 불포화도가 있는 카르복시산과 에폭시 수지사이에 에스테르화 반응이 일어날 위험은 없다. 따라서 반응온도를 높게하여 첨가중합반응을 일으킬 수도 있으며, 각종 개시제를 광범위한 반응온도에서 사용할 수 있다. 예를들자면 산화환원 촉매계와 과황산염촉매계를 사용할 수 있다. 사용되는 한가지 산화환원 개시제의 예를 들자면 포름알데히드 슬폭솔산나트륨 탈수물이 있고 적합한 과황산염으로는 과황산암모늄이 있다.

그라프트중합체 및 회합적으로 제조된 미결합 첨가중합체를 산성기능기로하는 경우에 있어서 그라프트중합체 수지상 반응생성물에 소요되는 산성관능도를 나타내는 편리한 방법은 아민같은 이온화제의 존재하에 수지상 반응생성물 전체를 수성매체중에 쉽사리 안전성있게 분산시키는데 소요된 량으로 나타내는 것이다.

다른 방법으로 나타내자면 그라프트 중합체와 미결합 첨가 중합체중에 카르복시산 단위를 포함하도록 하는 것이다. 이들 단위는 수지상 반응생성물의 최소한 5wt.%를 차지하는 것이어야 하며, 약 10wt.%정도로 하는 것이 좋다. 분무용 위생코오팅을 하는데 사용하는 수지상 반응생성물에 대한 카르복시산 단위의 적정범위는 단위체 성분에 대하여 약 20-60wt.% 정도인데 약 40-50wt.%로 하는 것이 좋다.

산성의 관능기를 가지는 그라프트 중합체수지상 반응생성물이 형성되는 초기반응 혼합물이 에폭시 수지 또는 에틸렌같이 불포화도가 있는 산을 적게 함유하게 될 경우에는 카르복시산 단위의 wt.%와 산가(비휘발분에 대한 값임)의 측정치를 가진 수지상 반응생성물을 조합하는 것이 가장 좋다. 또한 어떤 카르복시산 단위는 에폭시드기와 함께 에스테르 생성을 하므로서 결합반응도중 소모되어 버리기 때문에 산성관능도의 2차값을 알면 이온화 퍼텐셜을 훨씬 양호하게 나타내게 된다. 한가지 편리한 값으로는 수지상 반응 생성물의 산가인데 그 범위는 30-200이어야 하지만 45-150이 좋으며, 분무용 위생 코오팅용으로 하자면 70-90범위로 하는 것이 보통이다.

그라프트 중합체 수지상 반응생성물이 염기성 관능기일 경우에는 이온화 퍼텐셜을 나타내는 편리한 수단으로 3차 아민의 질소함량 또는 이와 동등한 값이다. 2차아민의 질소도 이온화되지만 영향은 거의 없다. 3차아민의 질소는 염산, 락트산 또는 아세트산 같은 산에 의해 이온화되거나 황산디메틸 같은 것에 의해 이온화된다. 사차질소로부터 이온화될 경우 산성의 이온화제로서 사차아민의 질소로부터 이온화시킬 경우 보다 동일한 결과에 대해 보다 작은 질소함량을 필요로 한다.

분무용의 감수성 위생코오팅 조성물을 제조하자면 에폭시 수지의 분자량이 최소한 4,000은 되어야 하고 또는 40,000이상이 되어야 한다. 취급상의 관점에서 상한치가 있는 것이지 기술적인 타당성에 의해 있는 것이 아니다. 일반적으로 초기 분자량이 8,000-12,000인 에폭시수지를 사용하면 양호한 결과를 얻게 된다. 에폭시수지의 분자량에 대해서 언급을 하고 있으나 거래시에 분자량에 대한 것보다는 오히려 에폭시당량(epoxy equivaleut weight : EEW)에 대하여 언급을 하는 것이 보통이다. 1,2-에폭시의 경우를 보면 이것은 본 발명에서 보통 사용되는 방향족 디에폭시드수지인데 EEW값은 분자량의 절반에 거의 가까운 것이다. 옥시란중 산소함량(%) 적정시험을 하여 EEW값을 편리하게 구할 수 있다. 에폭시수지는 건조고형분상태 기준으로 초기 반응혼합물에 대하여 최소한 50-90wt.%가 되어야 하는데 60-90wt.%가 좋고 70-80wt.%가 더욱 좋다.

산성의 관능도에 대해서 첨가 중합성 단위체로서는 압도적으로 메타아크릴산으로 해야 한다. 생성된 수지상 반응생성물 중량에 대하여 최소한 6% 정도의 카르복시산을 나타낼 수 있을 정도로 충분한 량으로 존재해야 하는데 6-8%가 좋고 7% 정도이면 더욱 좋다.

염기성의 관능도에 대해서 관능도는 에폭시드기에 대한 아민 첨가 생성물에 의해 나타나거나 에폭시드 기본골격에 대해 결합되는 측쇄에 의해 나타나거나 이들 양자를 결합함에 따라 나타난다. 일반적으로 이들중 한가지만 사용하는 것이 필요한 이온화 능력을 나타내도록 하는데 적당하다.

맥주 깡통용의 코오팅 같은 위생용 코오팅으로 사용하기 위해 특별히 조합함에 있어서 초기 반응혼합물의 약 70-80wt.% 정도를 방향족 디에폭시드 수지로 구성하고 나머지는 메타아크릴산 60-90wt.% 정도와 아크릴산에틸 1% 정도 및 스티렌으로 만든 단위체 혼합물로 구성할 경우 110-130℃ 정도의 반응온도에서 취급이 쉬운 용매계중에서 건조상태 기준으로 과산화 벤조일을 개시제로 6-7wt.% 정도로 사용하는 편이 좋다.

수지상 반응생성물이 만일 염기성 관능기라면 이것을 에탄올 아민이나 디메틸에탄올아민 같은 이온화제가 있는 수성매체중에 분산시킨다. 이온화제는 경화조건하에서 축출이 되므로해서 "소실성"이 있는 물질이다. 대표적인 몇가지 1단계 산성 관능기 분산 조성물에 대한 것은 다음과 같으며 배합량은 중량부이다.

[표 1]

대표적인 1단계 분산조성물

본 발명의 목적에 사용하기 위한 1단계의 근본 목적은 이온화된 그라프트 중합체 수지상 반응생성물을 제조하는 것이다. 이것은 그라프트 중합체와 첨가중합체의 특별히 회합적으로 생성된 혼합물로서 표1에 예시되어 있으며, 이 두가지 중합체들은 염기성 관능을 가지고 미반응 에폭시수지를 함유하며 모두가 수성분산물중에서 소실성 염기의 존재로 인하여 이온화된 것으로 기타 고도로 이온화된 수지도 본 발명에 의한 용도에 충동하기 위한 1단계 생성물로서 사용할 수 있다.

에폭시수지를 사용하여 그라프트 중합체의 기본골격을 형성하는 것이 좋은 예이다. 미반응 에폭시수지와 그라프트 중합체중 에폭시수지 성분이 있게 되면 습윤성 금속 표면에 대한 특성과 금속 표면에 대한 부착성이 극히 우수한 코오팅 조성물이 된다. 따라서 최종생성물중에 에폭시수지가 있으면 금속 코오팅 조성물로서 유리하다. 그러나 특히 이러한 특성이 불필요할 경우에는 이온화되는 그라프트 중합체중의 기본 골격성분으로서 에폭시수지를 사용하는 것보다 다른 수지를 사용하여 유용한 1단계 생성물을 제조할 수 있다. 기본골격 성분으로서 사용할 수 있는 기타 수지로는 염화비닐 중합체와 공중합체로 된 것 ; 단독 중합체 형태의 아크릴수지 및 공중합체 형태의 아크릴수지 ; 부타디엔스티렌 및 쿠마론-인덴등과 같은 탄수소 수지 ; 폴리우레탄 : 폴리에스테르 및 기본골격 사슬중의 지방족탄소에 있는 필요한 만큼의 추출성 수소원자를 함유한 중합물등이 있다.

또한 에폭시수지에 의해 부여되는 특성을 필요로 할 경우 충분히 이온화된 기타 수지를 사용하여 안정한 수성분산물 중에서 분산된 에폭시 수지를 유지하도록 하며, 이러한 종류의 코오팅조성물은 에폭시 수지가 나타내는 소요의 특성으로 인하여 본 발명의 적절한 형태이다.

상성의 관능기 또는 염기성의 관능기를 가진 그라프트 중합체 수지 반응생성물을 본 발명에 의한 위생용 코오팅조성물에 적절히 사용되는 것인데 수성분산물중에서 이온화되면 분산물은 2C-400Å 단위만큼 크기가 극히 작은 미립자가 많이 존재하게 된다는 특징이 있다. 이 분산물은 극도의 안전성이 있다는 특징이 있는데, 즉 고형분은 분리되지도 않고 분산물은 정상적인 저장조건하에서도 거의 무한정으로 균질성을 유지한다. "안전성이 있다"는 말은 실온하에서 6개월간 저장을 하여도 pH나 점도의 변화가 전혀 없고 침강이 전혀 되지 않는 분산물에 대해서 사용되는 말이다. 분무용 분산물은 보통 폐쇄작용이나 기타 기계적인 문제점을 제기함이 없이 분무가 가능한 것이 보통이다. 본 발명에서 제조한 분산물중의 에폭시 수지함량이 극히 많기 때문에 금속표면에 대한 부착이 극히 우수한데 금속표면이 초기에 습윤성을 가져도 마찬가지이다.

[2단계 생성물 및 제조방법]

본 발명에 의하여 실시되는 방법중 2단계에 있어서 에틸렌같이 불포화성인 단위체의 첨가중합반응을 1단계에서 제조된 그라프트 중합체 수지상 반응생성물의 수성분산물중에서 실시한다. 이러한 분산물중에는 박막형성을 하며 교차결합을 하는 고도로 이온화된 중합물질이 있다. 이러한 고도로 이온화된 물질은 이온화된 그라프트 중합체와 이온화된 첨가중합체(미결합된 것)으로 되어 있으며 계면활성의 용도와 그 유사성에 있어서 비교가 된다.

첨가중합성 단위체를 적당한 개시제와 함께 1단계 수성분산물에 첨가하여 첨가된 첨가중합체 그 자체를 생성토록 함으로서 분산물중의 고형분량을 크게하여 첨가중합 반응을 시킨다.

이온화된 그라프트 중합체 수지상 반응생성물은 수성매체중에서 극히 미세한 고형분입자로된 극미립분산물로서 존재하며 2단계 반응에서 생성된 원상비닐 중합체는 동일한 형태를 하고 있는 것으로 보인다. 대표적으로 이러한 분산물은 극미립자이므로 유백색외 관을 하고 있는 특징이 있다. 입자 크기가 커질수록 한층 더 우유빛으로 되는 경향이 있다. 이러한 2단계 조작에 있어서 사용할 수 있는 개시제의 종류와 반응온도에 대해서는 광범위한 융통성을 가지고 있다.

만일 1단계에서 메타아크릴산을 주성분으로 하고 스티렌을 부성분으로 하는 단위체 혼합물 20부와 에폭시 수지 80부를 115˚-120℃에서 7% BPO 존재하에 반응시키면 그라프트 수지상 반응생성물중에는 그라프트 중합체 약 50-56wt%, 미결합된 이온화성의 첨가생성물 약 7-10wt% 및 미반응에폭시 수지 약 38-40wt%를 함유하게 된다.

예를들자면 스티렌 또는 스티렌과 메타아크릴산 또는 아크릴산 에틸 같은 것으로서 에틸렌 같이 불포화도가 큰 단위체 15-50부를 산성의 관능기를 가진 그라프트 중합체 수지상 반응생성물의 N.V.를 22.5%로 한 수성분산물 75부의 존재하에 첨가 중합 반응조건으로 처리하면 첨가된 불포화 단위체는 중합체의 고형분함량을 크게 해주는 한편 최초 분산물의 관능도의 대부분은 그대로 유지된다. 제조한 2단계 분산물 중에는 에폭시수지로부터 유도된 고형분 약 13.5부와 1단계 단위체로부터 유도된 것 약 3.4부 및 2단계 불포화 단위체로부터 유도된 것 15-50부가 함유되어 있다.

이때 최종 생성물중에 존재하는 첨가된 불포화 단위체의 량에 대해서는 확실하지가 않다. 그러나 전고형분함량이 증가된 2단계생성물은 안정한 분산물을 형성하고 일반적으로 1단계 수성분산물의 생성물의 필수적인 관능특징을 가진다. 취급을 쉽게하고 적용특성을 가지게 하자면 2단계 반응도중 물을 첨가하며 고형분이 전체량에 대하여 증가되게 하는 반면 고형분농도를 거의 일정하도록 한다.

분명히 사용되는 물질의 특성 또는 비율의 변화가 있으면 2단계 생성물의 조성과 성질에 영향을 주게된다.

본 발명에서 제조되는 조성물 여러가지에 대해서는 표 2와 표 3에 나와 있다. 표 2에 있어서 2단계 생성물중에 있는 각가지 고형분의 근원을 형성하는 성분을 건조 고형분 기준으로 중량%로 나타내었는데 2단계 생성물중의 전체고형분의 10%를 2단계 첨가중합반응 단위체의 형태로 첨가하는 것이다. 표 3에 있어서 첨가된 2단계 첨가중합 반응성 단위체는 2단계 생성물의 고형분 함량을 40wt%가 되게 하고 있다.

[표 2]

대표적인 2단계 생성물로된 조성물(견조고형분기준), 고형분 10%를 2단계에서 첨가

[표 3]

대표적인 2단계 생성물로된 조성물(건조고형분기준), 고형분 40%를 2단계에서 첨가

초기 에폭시 수지성분에서 나타나는 총고형분이 50%이상인 이들 조성물은 금속표면에 대한 습윤성과 부착이 특이하게 좋다. 에폭시수지는 내후성이 불량하다는 것이 공지로 되어 있으므로 첨가중합성단위체는 조성물의 여타 특성을 개선할 수 있는 것이다. 금속이외의 표면에 실시할 경우 경제성의 중요성을 가질 경우 비교적 에폭시수지의 기여도가 작으면서도 성능발휘가 되는 조성물을 제조할 수 있다. 그라프트중합체 자체는 에폭시수지를 비교적 소량 함유한 조성물의 성질에 중요하게 작용을 하는 것으로 보인다.

본 발명을 실시예에 따라 상술하기로 한다. 성분의 첨가량은 달리 명시하지 않는 한 모두가 중량부와 중량 % 이며 온도는 모든 섭씨(℃) 이다.

[실시예1]

전체고형분에 대하여 2단계에서 약 40wt,%의 스티렌 고형분을 첨가한 분산물 제조 : 에폭시함량, 약45% 고형분

1단계 : 그라프트 중합체 수지상 반응생성물의 분산물

에폭시수지 약 75%와 에틸렌같이 불포화도를 가진 단위체 25% 정도로된 초기원료로부터 생성된 고형분을 가진 그라프트 중합체 수지상 반응생성물을 다음과 같은 방법으로 제조한다.

n-부탄올 2.252파운드와 2-부톡시-에단올-1,155파운드로된 용매계를 첨가한 교반반응기중에 에폭시당량이 5,300이고 점도가 Z₂-Z₃(2-부톡시-에탄올-1중에서 40%)이며 크실렌을 100파운드 함유하는 방향족 에폭시수지 4,223파운드를 넣고 혼합하는데 에폭시 수지가 240℉-245℉(115℃-118℃)가 되게하고 질소를 스퍼징 (sparging) 하면서 교반을 계속한다.

별도의 용기중에 다음과 같은 것들을 넣고 혼합물을 만든다.

BPO는 전체 단위체의 약 6.6wt,%에 해당한다. 단위체를 철저히 혼합한 후 에폭시수지가 들어있는 반응기에 일정온도를 유지하면서 약 3시간에 걸쳐 균일속도로 첨가한다. 반응기의 내용물을 약 3시간동안 240℉-245℉(115℃-118℃)로 유지한 후 반응혼합물을 210℉(85℃)로 냉각한다. 반응생성물 (약 9,444파운드)를 RP 1-1이라고 하여둔다.

3시간 유지하는 동안 다음의 것을 혼합탱크에 넣어둔다.

철저히 혼합하여 약 120℉로 가열한 후 RP 1-1 7810파운드를 첨가하여 만든 수성부산물을 RP 1-2 (약 18,275파운드)라고 하여둔다.

수지상 반응생성물 (RP1-1)은 에폭시수지 약 4,113중량부와 BPO 개시제 약 6.6wt,%의 존재하에 첨가중합성 단위체 혼합물 1,352중량부를 첨가 중합시켜 만든 혼합물이다. 이 량은 보통 첨가중합반응용으로 사용한 것보다 많으며 동시에 단위체의 첨가(비닐)중합을 일으킴과 아울러 에폭시 수지의 지방족 기본골격탄소에 대해 첨가(비닐)중합체의 탄소-탄소 결합을 하도록 하는데 효과적인 량이다. 사용되는 반응온도에서 BPO가 수소를 추출할 수 있는 능력이 있으므로 해서 결합이 일어나는 것으로 보고 있다.

반응생성물 RP 1-1은 다음과 같은 세가지 고형분조성을 가지고 있다. 즉,

1. 미반응의 개질된 에폭시수지,

2. 미결합된 상태에서 한개 내지 두개의 결합탄소를 가진 에폭시 수지의 지방족 기본골격 탄소원자에 대하여 첨가중합체가 결합된 그라프트 중합체.

3. (미결합된)첨가중합체.

RP 1-1 혼합물로부터 각각의 RP 1-1 고형분 성분을 분리하는 것은 극히 어려운 일이며 용매분배와 기타 방법으로 분리한다.

RP 1-1에 존재하는 그라프트 중합체와 첨가중합체는 메타 아크릴산중에서 각각의 큰 함량을 하고 있기 때문에 산성의 관능작용을 한다. 따라서 이들은 모두가 적정환경하에서는 이온화되기 쉬우며 물-용매로된 매체중에서 아민의 첨가로 이온화되어 RP 1-2 분산물을 형성한다. RP 1-2의 고형분이 분산질로서의 특성을 가지게끔 이온화를 충분히 시킨다. 입자중 어느 것이나 가장 큰 직경이 1마이크로미터 이상이 되지는 않으나 액상의 매체중에서는 입자를 볼 수 있다. 분산물은 유백색이고 실온에서 장기간 저장해도 입자를 다시 분산시키기 위해 교반을 할 필요가 없이 안정된 상태로 있다.

고형분 기준으로 한 RP 1-2의 산가(비휘발에 대한 것으로 NV)는 약 104정도이고 염기가 (KOH㎎/고형분㎎)는 약 53.2(NV)이다. 점도는 25℃에서 #4포오드 컵(Ford cup)으로 측정할 경우 72초가 되고 N.V. 함량은 24.7%이다.

2단계 : RP 1-2 생성물중에 많은 량의 첨가중합체 결합

2단계에 있어서 1단계에서 만돈 그라프트 중합체 수지상 반응생성물의 분산물은 에틸렌 같이 불포화성 단위체인 스티렌의 첨가된 량에 대하여 중합반응매체로 작용한다. 첨가된 스티렌은 2단계 반응 혼합물 생성물의 전체고형분의 약 39.6wt%에 해당되는 것이다.

1단계에서 나온 반응생성물(RP 1-2)의 일부를 다음과 같은 비율로 된 기타 첨가제를 가진 반응기에 넣는다.

반응기의 내용물을 완만히 교반하고 진소를 넣어주면서 80℃로 가열한다. 혼합물은 스티렌 240부와 습기가 있는 과산화 벤조일 (78% BPO, 건조 상태기준) 12부로 된 것이다. 이 혼합물을 1시간에 걸쳐 80℃로 유지하면서 균일속도로 반응기계 첨가한 후 완만히 교반을 계속하면서 80℃에서 3시간 유지하고 냉각시킨다.

반응생성혼합물 (RP 1-3)중에는 약 19.6%의 비휘발분(N.V.)을 생성물 3,012파운드에 함유한다. 그리고 25℃에서 # 4 포오드 컵으로 측정한 점도는 28초이고 염기가(NV)는 66.2이며 산가(NV)는 68이다. RP 1-3 생성물은 수성 매체중에서 극미립의 분산물이다. 이 분산물은 장시간에 있어서 안정성이 큰 것이다. 이 분산물에 있는 중합된 고형분은 에폭시수지 약 45%와 에틸렌같이 불포화성 단위체 약55%로 만든 것이다. 2단계에서 첨가되는 스티렌은 전체고형분이 40.3wt% 이다. 유기용매 대 고형분의 비율은 약 0.6 : 1정도 이다.

RP 1-3 생성물은 투명한 수성 바니쉬로서 바로 사용할 수 있고, 금속 표면에 투명분무 코오팅을 하여 가열하여 액상의 매체를 축출하여 경화시킬 수도 있다. 건조고형분기준으로 사이멜(Cymel) 303 아미노플라스트(헥사메톡시메틸 멜라민수지) 또는 기타 적당한 교차결합제 5-14wt% 정도를 첨가하여 여러가지 용도에 쓸 수 있는 코오팅 조성물을 만든다.

깡통내부의 금속표면에 분무할 경우 깡통 1개당 140㎎의 속도로 분무하면 필름이 부풀어 터진다. 에나멜 등급시험은 75이었고 깡통 1개당 130㎎으로 피복하면 된다.

필요로 하는 에폭시 당량을 가진 에폭시 수지를 사용하는 대신 에폭시 당량이 보다 작은 것을 구입하여 비스페놀 A와 반응시켜도 동일한 결과를 얻는다. 예를 들자면 다우케미칼사 제품일 DER 333 같은 액체 에폭시 수지를 비스페놀 A 및 적당한 촉매를 가하여 반응시켜 적당한 에폭시당량을 가진 에폭시수지를 만들 수 있다. 이렇게하면 필요로 하는 반응정도의 것을 구입하여 마찬가지 방법으로 1단계 및 2단계 반응을 시킨다.

[실시예2]

전체 고형분에 대해 2단계 스티렌의 첨가량을 23wt% 정도로 한 코오팅조성물

1단계 : 그라프트 중합체-반응생성물의 분산물

1단계생성물로서 실시예 1(RP 1-2)의 1단계에서 나온 수성분산물을 사용한다.

2단계 : 첨가된 스티렌이 거의 함유되지 않는 생성물 제조

반응플라스크에 실시예 1(RP 1-2)에서 제조한 수성분산물 1,848중량부(중합체 고형분 456.4부)를 넣고 다시 탈염수 1,012중량부와 디메틸 에탄올 아민 23부를 첨가한다. 플라스크의 내용물에 질소를 주입하면서 80℃까지 서서히 가열하고 연속교반한다. 온도가 80℃가 되면 미리 만들어 두었던 스티렌 138중량부와 과산화 벤조일 7중량부로된 혼합물을 1시간이상 동안 첨가한다. 과산화벤조일은 활성과산화 벤조일을 78wt% 함유한 습윤상태의 것으로 이것은 스티렌에 대하여 건조상태기준으로 4wt% 정도에 상당하는 것이다. 첨가가 끝나면 플라스크의 내용물을 완만히 교반하면서 80℃에서 3시간동안 유지한 후 냉각시킨다.

최종생성물 (RP 2-1)중에는 비휘발분을 19.6wt% 함유하며 이 생성물의 점도는 25℃(77℉)에서 # 4 포오드 컵으로 측정했을 때 20초이다. 산가(N.V)는 84이고 염기가(N.V˙)는 69이다. RP 2-2생성물중의 중합고형분은 에폭시수지 57.8%정도와 에틸같은 불포화성 단위체 42.4%로서 만든 것이다. 2단계에서 첨가되는 스티렌은 전체 고형분중 23.2%를 차지한다. 이 생성물은 금속표면에 안료를 첨가하지 않은 미려한 가공을 하고자 할 때 감수성 분무 코오팅물로서 사용된다. 또한 이것을 그대로 적용할 수도 있고 건조상태로서도 사용할 수 있고, 가열에 의한 강제 경화를 시킬 수도 있다. 필요에 따라 안료와 교차결합제를 첨가할 수 있다.

[실시예 3]

2단계 스티렌의 첨가량을 고형분 30%가 되게 하여 2단계에서 제조한 코오팅 조성물, 에폭시함량, 약 56%의 고형분

1단계 : 그라프트 중합체 수지상 반응생성물의 분산물

이 과정에 있어서 실시예 1에 나온 것과 동일한 에폭시수지 18,099파운드를 반응기에 가한다. 이 경우에 수지중에는 크실렌을 482파운드 함유하게 된다. 실시예 1에 있어서와 같이 질소를 주입하면서 혼합물을 세정하는데, 이 혼합물은 2-부톡시-에탄올-1 5,073파운드와 n-부탄올 8,725파운드로 된 것이다. 혼합물을 240℉-245℉(약 115˚-118℃)의 온도범위에서 가열한다.

별도의 칭량탱크에서 다음과 같은 것을 사용하여 혼합물을 만든다.

이들 물질을 잘 혼합하여 산가를 점검하므로서 소요의 값의 범위인 417-429가 되게 한다.

온도범위가 240℉-245℉(115-118℃정도)에서 혼합중인 반응기의 내용물에 단위체 혼합물의 첨가를 시작하여 약 두시간동안에 걸쳐 첨가하며 첨가속도는 교반을 계속하면서 약 45파운드/분의 균일속도로 한다. 첨가가 끝나면 단위체혼합물 탱크에서 반응기로 들어가는 혼합물을 n-부탄올을 650파운드를 사용하여 반응기중으로 유입하여 세척한다.

반응기의 내용물을 240℉-245℉(약 115˚-118℃)에서 3시간 정도 유지한다. 이 과정이 끝나면 점도는 수지/m-피롤(N-메틸-피롤리돈)로 K-K가 된다. 비휘발분은 56-60% 정도가 되는데 58.5%인 것이 좋다. 산가(N.V.)는 81-85가 되는데 83이 좋고 옥시란 산소함량(%)(N.V.)은 0.1-0.3정도가 되는데 0.2가 좋다.

반응기중에서 3시간 유지하는 동안 리듀우싱 탱크(reducing tank)에 탈염수 5,580갈론(46,488파운드)를 채워두고 여기에 디메틸 에탄올 2,182파운드와 2-부톡시-에탄올-1 2,702파운드를 첨가한다.

이어서 반응기의 내용물을 30-45분에 걸쳐서 가열을 계속하면서 리듀우싱 탱크로 옮겨 내용물을 반시간동안 교반한 후 탈염수 922갈론 (7,672파운드)를 반응기에 첨가하고 반응기의 내용물을 90˚-100℉(약 32-38℃)로 냉각시켜 생성물 RP 3-1을 만든다. 이점에 있어서 생성물 RP 3-1 1갈론당 중량은 8.4-8.6파운드로 해야 하는데, 8.5파운드가 적당하고 비휘발분함량은 21.5-23.5%가 되어야 하는데 22.5%정도가 좋다. 25℃(77℉)에서 # 4포오드 컵으로 측정한 점도범위는 50-60이어야 하고 pH의 범위는 7.2-7.4로서 7.3이 좋다. 염기가(N.V.)의 범위는 57-63이 되어야 하는데 60정도가 좋고 산가(N.V.)는 약 85정도가 되어야 한다. 에폭시수지는 반응생성물중 중합고체에 대해 약 80wt%정도가 되며 첨가중합성 단위체는 약 20%가 된다.

반응생성물 RP 3-1은 다음과 같은 세가지 고형분 성분을 가진다.

1. 미반응의 개질된 에폭시수지 : 총고형분 약 38wt%.

2. 미결합된 상태에서 한개 내지 두개의 결합탄소를 가지는 에폭시 수지의 지방족 기본 골격 탄소원자에 대하여 첨가중합체가 결합된 그라프트 중합체 : RP 3-1중에서 총고형분 약 50wt%.

3. (미결합된) 첨가중합제 : RP 3-1중에서 총고형분 약 12wt%.

위에 나온 각 RP 3-1의 고형분 성분에 대한 백분율 값은 용매분리 및 기타 분석법에 입각한 근사값이다. 기타 분석법에 입각한 근사값이다.

2단계 : 코오팅용 조성물 제조

1단계에서 만든 반응생성물(RP 3-1) 2,364중량부를 반응 플라스크에 가하고 80℃정도까지 가열한다.

별도의 용기중에 스티렌 228중량부와 습윤상태를 (78%) 과산화벤조일 12중량부를 가하여 만든 혼합물을 1단계에서 만든 반응생성물을 가지고 있는 플라스크에 1시간동안에 걸쳐 첨가하는데 이때 온도를 약 80℃로 유지한다. 이어서 완만히 교반하면서 반응플라스크를 80℃에서 3시간 유지한다. 이 시간동안 다음과 같은 첨가성분으로 혼합물을 만든다.

3시간 유지시킨 후 위의 수성혼합물을 교반중인 반응 플라스크의 반응 생성물에 첨가하여 철저히 혼합하고 냉각시켜서 된 분산물은 비휘발분을 20.5wt%함유하며 그 점도는 25℃(77℉)에서 #4포오드 컵으로 측정하여 21초 정도이고 산가(N.V.)는 62이다. 이 반응생성물중의 중합고형분은 1단계 물질 70wt% 정도와 2단계에서 첨가한 스티렌 약 30wt%로 만든 것이다. 생성물의 용도로서는 여러가지 보호표면 코오팅으로 사용한다.

[실시예 4]

최종반응 생성물중에 총 고형분이 약 15wt%가 되게 2단계에서 첨가하는 스테렌

2단계 중합반응

실시예 3의 1단계에서 나온 방법에 따라 제조한 비휘발분 함량이 22.5%인 반응생성물(RP 3-1)2,871 중량부와 디메틸 에탄올 아민 26중량부를 반응플라스크에 가하고 1시간동안에 걸쳐 80℃로 가열한 후 습윤상태의 과산화 벤조일(78%건조상태기준)9부와 스티렌 115부를 첨가한다. BPO의 량은 스티렌 중량에 대해 6wt%로 한다. 80℃에서 1시간 정도에 걸쳐 첨가하는데 첨가가 끝나면 플라스크를 80℃에서 2시간 동안 교반한다. 교반이 끝나면 온도를 90℃까지 올려 이 온도에서 3시간정도 유지한 후 냉각을 시작하며 탈염수 819중량부를 가한다.

25℃(77℉)에서 #4포오드 컵으로 측정한 최종생성물의 점도는 30초이고 염기가 (N.V.)는 73.7이며 산가(N.V.)는 85이다.

2단계에서 첨가되는 스티렌은 최종 생성물중에서 총고형분이 약 15%정도이고 나머지는 1단계물질에서 도입되는 것이다. 이렇게 해서 제조한 코오팅용조성물은 우수한 것으로 분무작업이 용이하게 300℃정도의 온도로 가열하면 경화가 되는 것이다.

[실시예 5]

수용성 산화환원 개시제계를 사용한 코오팅용 조성물 제조

2단계 중합반응

실시예 3의 1단계에 나온 방법에 따라 제조한 반응생성물(RP-3-1)6,980중량부(22.5%N.V.)와 스티렌 271중량부를 반응플라스크에 넣고 철저히 혼합이 되도록 교반을 하며 플라스크에는 약 반시간동안 질소를 주입한다. 온도를 30℃로 올려서 이 온도에서 슬폭실산나트륨 포름알데히드 2.4중량부를 탈염수 21중량부에 가한 혼합물을 함유한 플라스크에 앞서 제조한 혼합물을 첨가한다. 2분간 교반을 계속한 후 앞에서 제조한 것으로서 히로로과산화 t-부틸 2.6부와 탈염부 20.5부를 함유하는 혼합물을 첨가한다. 다시 교반을 10분정도 계속한 후 온도를 70℃로 올리고 플라스크의 내용물을 이온도에서 3시간 정도 유지한 후 디메틸에탄올아민 62부와 탈염수 1700부를 함유하는 앞서 제조한 혼합물을 플라스크에 첨가한다. 플라스크의 내용물을 냉각시켜 코오팅 조성물을 회수한다. 이렇게 하여 만든 조성물중의 비휘발분 함량은 20.6wt%이고 25℃(77℉)에서 #4포오드 컵으로 측정한 점도는 83초이다. 반응생성물의 산가(N.V.)는 72이고 염기가는 79이다. 중합고형분은 에폭시수지 72%정도와 에틸렌 같이 불포화도를 가진 단위체 약 28%정도 및 총고형분이 15%정도가 되게 2단계에서 첨가하는 스티렌을 사용하고 만든 것이다.

이 조성물은 우수한 분무코오팅을 형성하며 300-320℃에서 경화가 되며 필요에 따라서 교차결합제와 안료를 첨가하여 배합해도 된다. 이 조성물은 금속표면에 대하여 우수한 보호코오팅을 형성한다.

[실시예 6]

첨가되는 에틸렌같은 불포한 단위체로서 스티렌과 메타아크릴산의 혼합물을 사용하는 산화환원계로 제조한 코오팅용 조성물

2단계 중합반응

실시예 3의 1단계에 나온 방법에 따라 제조한 반응생성물 RP 3-1 (22.5% N.V.)2,793파운드와 스티렌 100중량부 및 메타아크릴산 15중량부를 반응 플라스크에 가하고 질소를 주입하면서 30분정도 혼합한 후 온도를 30℃로 올려서 여기에다 다시 슬폭실산 나트륨 포름알데히드 1.0중량부와 탈염수 9중량부를 가하고 2분간 유지하고 다시 90% 3차 부틴 히드로과산화물 1.1중량부와 탈염수 8.7중량부를 첨가한다.

약10분동안에 온도를 70℃정도로 올려 이 온도에서 두시간 정도 유지한 후 디메틸 에탄올아민 22중량부와 탈염수 865중량부를 첨가한다. 반응플라스크의 내용물을 철저히 혼합하고 30℃로 냉각시킨다.

생성물은 비휘발분을 20.26wt% 함유하며 25℃에서 #4포오드 컵으로 측정한 점도는 19초이며 염기가 (N.V.)는 53이고 산가(N.V.)는 85이다. 이 생성물은 극히 미립의 고형분함량을 가지며 저장안정성이 크다는 특징이 있다. 2단계 중합반응도중 소량의 메타아크릴산을 첨가하면 첨가되는 아민존재하에 이온화되는 산성의 관능도를 가지게 된다.

최종생성물중에는 2단계 단위체에 의한 총고형분이 15%정도가 되며 이중 13%정도는 스티렌에 의한 것이고 2%정도는 메타아크릴산에 의한 것이다. 이 생성물의 분무작업특성은 양호한 것으로서 우수한 특성을 가진 RP 3-1의 생성물과는 비교가 된다.

[실시예 7]

산화환원계에 의한 중합 : 실시예 6보다 메타아크릴산 함량을 크게한 것

2단계 중합반응

RP 3-1생성물 (22.5% N.V.) 2,793중량부, 스티렌 77중량부 및 메타아크릴산 38중량부를 반응플라스크에 가하여 반시간동안 질소를 주입하면서 혼합한 후 온도를 30℃로 올리고 다시 슬폭실산 나트륨 포름알데히드 1.0중량부와 탈염수 9.0중량부를 가하고 2분간 교반한다. 교반이 끝나면 4차 부틸 히드로과산화물 1.1부와 탈염수 8.7부를 플라스크에 첨가하고 10분간 교반한 후 온도를 70℃까지 올리고 이 온도에서 2시간동안 유지한다.

최종적으로 디메틸에탄올 아민 22중량부와 탈염수 865중량부를 플라스크에 가하여 내용물을 냉각하고 생성물을 평가한다.

생성물의 산가는 103N.V.이고 염기가는 75N.V.이며 25℃에서 #4포오드 컵 측정한 점도는 13초이고 비휘발분함량은 19.2wt%이다. 이 생성물은 수성매체중에서 극히 미립자로 된 안정한 분산물을 형성하며 금속표면에 대한 특수한 친화성을 가지므로 투명코오팅용 재료로서 사용할 수 있다. 적당한 교차결합제를 가하여 배합하면 깡통용의 분무코오팅물로서 사용할 수 있다. 적용특성은 앞서 나온 실시예의 생성물만큼 양호한 것은 아니다.

2단계의 메타아크릴산 첨가로 중합고형분은 약 5%정도가 되며 2단계의 스티렌첨가로 고형분은 약 10% 정도가 된다.

[실시예 8]

아크릴산 부틸과 스티렌을 첨가한 것을 활용하는 산화환원계

2단계 중합반응

RP 3-1 생성물 2,793부, 스티렌 77부 빛 아크릴산 부틸 38부를 반응플라스크에 넣고 반시간동안 질소를 주입하면서 교반한 후 온도를 30℃로 올리고 슬폭실산나트륨 포름알데히드 1.0부와 탈염수 9.0부를 가한다. 2분간 혼합한 후 4차 부틸히드로과산화물 1.1부와 탈염수 8.7부를 첨가하고 10분정도 교반한 후 온도를 70℃로 올리고 이온에서 2시간동안 유지하는데, 이때 디메틸에탄올아민 22부와 탈염수 865부를 첨가하고 내용물을 냉각시킨다. 이 생성물은 비휘발분을 19.9% 함유하며 25℃에서 #4포오드 컵으로 측정한 점도는 63초이고, 비휘발분에 대하여 염기가 (N.V.)는 71이며 산가(N.V.)는 74이다.

2단계 첨가를 하므로서 2단계의 스티렌은 중합고형분을 약 10wt,% 생성하며 아크릴산부틸은 약5% 정도 생성한다. 이 생성물은 실시예 7의 것보다 이온화되는 정도가 작으며 수성 매체중에서 극히 미립자로 된 중합물질로 된 현탁물을 형성하는데 저장안정성이 크다는 특징이 있다. 이 조성물은 여러가지 기질에 대한 투명한 표면 코오팅용으로 사용되며 가열하여 경화시킨다. 안료를 첨가배합하여 색깔이 있는 코오팅용 조성물을 만든다.

[실시예 9]

메타아크릴산과 아크릴산 부틸로 된 산화환원계와 과황산 칼륨의 2단계 첨가

2단계 중합반응

RP 3-1 생성물 2,793부와 메타아크릴산 23부 및 아크릴산 부틸 92부를 반응플라스크에 가하고 질소를 주입하면서 반시간정도 교반한 후 온도를 90℃로 올린후 과황산칼륨 0.5부와 탈염수 19.5부를 첨가한다. 플라스크의 내용물을 70℃에서 교반을 하면서 2시간 유지하는데 이때 슬폭실산 나트륨 포름알데히드(환원제) 1.0부와 탈염수 9.0부를 플라스크에 첨가한다. 2분간 교반한 후 90% 4차 부틸 히드로과산화물 1.1부와 탈염수 8.7부를 첨가하고 플라스크 내용물을 혼합하여 70℃에서 2시간 유지한다. 디메틸 에탄올아민 22부와 물 845부를 가하고 내용물을 주의하여 혼합한 후 30℃에서 냉각시킨다. 이러한 반응생성물은 비휘발분함량이 18.7%이고 25℃에서 #포오드 컵으로 측정한 점도는 20초이고 염기가는 74.3N.V. 이며 산가는 92N.V이다. 최종생성물중의 중합고형분에 있어서 2단계에서 첨가한 아크릴산 부틸은 12%정도를 생성하며 메타아크릴산을 3% 정도로 생성한다.

[실시예 10]

교차결합제를 가한 산화환원계에 의한 중합

2단계

23.56% N.V인 반응생성물(RP 3-1형) 2,589부를 반응 플라스크에 가하고 여기에 다시 스티렌 95부, 메타아크릴산 20부 및 교차결합제로서 사이멜 303아미노플라스트 38부를 첨가한 후 질소를 주입하면서 반시간동안 혼합하고 반응플라스크의 내용물의 온도를 30℃로 올린다. 다시 슬폭실산 나트륨 포름알데히드 1.0부와 탈염수 9.0부를 첨가하고 2분간 혼합한 후 90% 4차 부틸 히드로과산화물 1.1부와 탈염수 9.0부를 첨가하여 교반을 하면서 내용물을 10분간 유지하고 다시 70℃로 가열하여 이 온도에서 3시간 유지한다.

가열이 끝나면 디메틸에탄올 아민 37부와 탈염수 1025.9부를 가한 플라스크의 내용물을 냉각시킨다.

이와 같이 하여 제조한 반응생성물은 비휘발분을 18.7% 함유하며 25℃에서 #4포오드 컵으로 측정한 점도는 21초이고 비휘발분에 대한 염기가는 83.7이며 산가는 85정도이다. 최종생성물의 중합고체에 대하여 RP 3-1형 출발물질은 80%를 생성하며 스티렌은 12.4%, 메타아크릴산은 2.6%, 아미노플라스트는 5%를 생성한다.

이 생성물은 분무코오팅용 조성물로서 우수하며 가열경화가 잘 된다. 저장안정성도 우수하다.

[실시예 11]

실시예 10과 유사하며 첨가 비율을 달리하고 예비교차결합제를 2단계 단위체에 대하여 1% 사용

2단계

비휘발분함량이 22.4%인 반응생성물(RP 3-1형) 2,545부를 반응 플라스크에 가하고 다시 여기에 트리메틸롤 프로판 트리메타아크릴레이트 2부, 스티렌 163부, 메타아크릴산 25부 및 탈염수 277부를 첨가한다. 이 물질들은 질소를 주입하면서 반시간동안 혼합한 후 반응플라스크의 내용물의 온도를 50℃로 올려 탈염수 20부에 슬폭실산나트륨포름알데히드 2부와 탈염수 20부 및 4차 부틸 히드로과산화물 2부를 가한 혼합물을 플라스크에 가한다. 온도를 75˚-80℃로 올리고 이 온도에서 3시간정도 유지한 후 반응물을 냉각시킨다. 이와 같이 하여 제조한 반응생성물은 비휘발분 함량이 24.7%이고 25℃에서 #4포오드 컵으로 측정한 점도는 25초이며 산가(N.V)는 87.3이다.

이렇게하여 제조한 코오팅용 조성물은 목재표면에 대하여 우수한 투명코오팅을 형성하며 특히 내장용으로 쓸 수 있다. 본 실시예에 따라 제조한 조성물을 우수한 유동특성이 있다. 건조가 되면 형성된 박막은 다소 취약성을 가지는데 이것은 금속표면에 대한 적용을 할 수는 없지만 상이한 교차결합 물질을 사용하면 이러한 난점을 해결할 수 있다. 열수(熱水)탱크의 참지코오팅으로 사용하자면 본 실시예에서 제조한 조성물은 그 성능이 극히 우수하게 되는 특징이 있다.

본 실시예에서 제조한 코오팅물은 예비교차가된 수지의 특성을 나타내므로 공기건조 또는 저온 경화를 사용해야 하는 적용분야에서 특히 그 용도가 있는 것이다.

[실시예 12]

실시예 11보다 예비교차 결합제의 량을 많이한 것으로서 2단계 단위체에 대해 10% 사용

2단계

실시예 11에서 제조한 동일한 그라프트 중합체 수지상 반응생성물 2,545부를 반응용기에 넣고 다시 트리메틸롤 프로판 트리메타아크릴레이트 19부, 스티렌 146부, 메타아크릴산 25부 및 탈염수 277부를 첨가한다. 플라스크의 내용물에 반시간동안 질소를 주입한 후 50℃로 가열한다. 탈염수 20부에 슬폭실산 나트륨 포름알데히드 2부를 가한 것과 탈염수 20부에 4차부틸 히드로과산화물 2부를 가한 것을 플라스크에 첨가하고 온도를 75-80℃ 의범위까지 올려 3시간동안 유지한 후 반응 플라스크의 내용물을 냉각시킨다.

생성물의 NV는 24.4이고 실온에서 #4포오드 컵으로 측정한 점도는 15초이며 산가(N.V.)는 87이다. 이 코오팅용 조성물은 실시예 10의 조성물과 동일한 방법으로 사용되며 교차결합제의 함량이 크므로 경화후에 다소 큰 취약성을 나타낸다.

[실시예 13]

예비교차 결합제의 량을 더 증가시킨 것으로서 2단계 단위체에 대해 50% 사용

2단계

앞서 나온 두가지 실시예에서 사용한 것과 동일한 그라프트 중합체 수지상 반응생성물 2,545부를 반응 플라스크에 가하고 여기에 다시 트리메틸롤 프로판 트리메타아크릴레이트 95부, 스티렌 70부, 메타아크릴산 25부 및 탈염수 277부를 첨가하여 반시간동안 질소를 주입한다.

이어서 온도를 50℃로 올려 슬폭실산나트륨 포름알데히드 2부와 탈염수 20부와의 혼합물과 4차부틸 히드로과산화물 2부와 탈염수 20부와의 혼합물을 플라스크에 첨가하고 다시 온도를 75-80℃로 올려 이 온도범위에서 3시간 유지한다. 가열이 끝나면 플라스크의 내용물을 실온까지 냉각시킨다. 최종반응 생성물은 25% NV를 함유하며 실온에서 #4포오드 컵으로 측정한 점도는 25초이고 산가(N.V.)는 85.4이다.

본 실시예의 코오팅용 조성물은 실시예 11에 의한 조성물의 용도같이 모든 분야에서 사용할 수 있으나 교차결합제의 함량이 크지 때문에 앞서 나온 여러 실시예에 의한 조성물이 나타내는 것보다 훨씬 취약성이 큰 필름을 형성한다.

[실시예 14]

예비교차 결합제의 량을 2단계 단위체에 대해 87%의 량으로 첨가한 예

2단계

앞서 나온 세가지 실시예에서 사용한 것과 동일한 그라프트 중합체 수지상 반응생성물 2,545부를 반응 플라스크에 다시 가하고 여기에다 트리메틸롤 프로판 트리메타아크릴레이트 165부, 메타아크릴산 25부 및 탈염수 277부를 가하고 질소를 1-2시간동안 주입한 후 온도를 50℃로 올린다음 슬폭신산 나트륨 포름알데히드 2부와 탈염수 20부로 된 혼합물과 4차부틸 히드로과산화물 2부와 탈염수 20부로 된 혼합물을 플라스크에 첨가하고 온도를 75-80℃로 올려 가열하고 이 온도에서 3시간정도 유지한다.

플라스크의 내용물을 실온으로 냉각시킨다. 본 실시예에서 제조한 코오팅용 조성물은 비휘발분함량이 25.2%이고, 실온에서 #4포오드 컵으로 측정한 점도가 16초이며 산가(N.V)는 83이다. 이 조성물은 앞서 나온 세가지 실시예의 조성물과 동일한 용도를 가지지만 형성된 필름은 극히 취약하다.

개요

앞서 나온 4가지 실시예에 의하면 에틸렌과 같이 불포화성을 가진 2단계 단위체 총량에 대한 예비교차 결합제의 첨가량을 증가시켜 사용하면 코오팅 조성물의 특성이 개선된다는 것을 알 수 있다. 따라서 첨가된 2단계 단위체에 대한 예비교차 결합제의 첨가율(%)을 다음과 같이 요약할 수 있다.

예비교차 결합제의 량을 증가시켜 주면 코오팅물의 취약특성이 크게 되는 경향이 있다.

[실시예 15]

실시예 3과 유사한 방법으로서 다음의 두가지 실시예를 비교한 방법

2단계

실시예 3의 1단계에 나온 일반적인 순서에 따라 제조한 22.5% N의 생성물 3,330부와 탈염수 388부를 반응용기에 넣고 30분간 질소를 주입한 후 슬폭실산 나트륨포름 알데히드 3부를 탈염수 27부에 가한 것을 플라스크에 첨가하고 80℃로 가열한다. 두시간동안 플라스크에 혼합물을 적가(滴加)하던지 또는 기타의 방법으로서 서서히 첨가한다. 혼합물은 스티렌 216부로 된 것이다. 이 혼합물전부를 첨가한 후, 반응용기의 내용물을 80℃에서 3시간 유지하고 냉각시킨다.

최종생성물은 비휘발분 함량이 24.4%이고 실온에서 #4포오드 컵으로 측정한 점도는 14초이며 산가(N.V)는 85이다.

이 조성물은 코오팅용으로 보통 사용되며 여러가지 편리한 방법으로 사용이 가능하다. 열경화를 시키는 것이 효과가 좋다.

[실시예 16]

10% 단위체 사용

2단계

앞의 실시예와 같이 실시예 15에서 나온 22.5% N.V의 생성물 3,330부를 반응 플라스크에 가하는데, 이때 단위체 부분은 에폭시수지와 더불어 스티렌 22부, 메타아크릴산 3부 및 탈염수 388부를 플라스크에 가하여 둔 것이다. 플라스크에 30분간 질소를 주입한 후 슬폭실산 나트륨포름 알데히드 3부와 탈염수 27부를 가하고 온도 80℃로 가열한다. 위의 혼합물에 스티렌194부, 메타아크릴산 30부 및 4차부틸 히드로과산화물 3부로 된 혼합물을 2시간동안 소량씩 증가시켜 가면서 첨가한 후 80℃ 정도에서 3시간 유지하고 냉각시킨다. 최종 생성물의 NV는 24.6%이고 실온에서 #4포오드 컵으로 측정한 점도는 13초이며 산가(NV)는 84이다. 이것은 보통 실시예 15의 조성물과 동일한 용도를 가진다. 여기서 알아두어야 할 것은 실시예 16의 조성물 제조시에 사용되는 성분을 실시예 15의 조성과 동일한 첨가량으로 한다는 점이다. 그러나 최종 생성물 제조방법은 약간 틀리는데, 즉 반응용기중에 단위체 10%정도와 그라프트 중합체 수지상 반응생성물의 분산물을 2단계 반응시작시에 첨가한다. 두가지의 실시예에서 제조된 코오팅용 조성물의 특성은 약간 틀리지만 제조된 조성물은 동일한 것으로 믿어지며 그 차이점은 배치와 배치(batch-to-batch)간의 근본적인 차이에서도 나타나고 측정오차에서도 나타난다.

[실시예 17]

실시예 16과 유사한 방법으로서 반응 플라스크중에 먼저 단위체를 많이 가한 (30%)예

2단계

본 실시예에 있어서 실시예 16의 방법과 극히 유사한 것이다. 실시예 3의 방법에서 1단계에서 제조한 그라프트 중합체 수지상 반응생성물의 분산물 3,330부와 스티렌 65부, 메타아크릴산 10부 및 탈염수 388부를 반응용기에 가하고 질소를 30분간 주입한 후 슬폭실산 나트륨 포름알데히드 3부와 탈염수 27부를 첨가하고 약 80℃까지 가열한다. 이어서 스티렌 151부, 메타아크릴산 23부 및 4차부틸 히드로과산화물 3부로된 혼합물을 80℃로 유지하면서 약 2시간동안 소량씩 증가시켜 가면서 서서히 적가한다. 첨가가 끝나면 플라스크를 80℃에서 3시간 유지한 후 냉각시킨다. 최종 생성물의 비휘발분은 24.2%이고 실온에서 #4포오드 컵으로 측정한 검도는 12초이며 산가(N.V)는 84.6이다.

실시예 16,17 및 18에 의한 생성물은 모두가 코오팅용으로 사용할 수 있는 것들이고 안료, 교차 결합제 및 보조제를 첨가할 수도 있다.

[실시예 18]

외부 계면 활성제 사용

2단계

본 실시예에서는 앞의 실시예에서의 경우와 동일한 그라프트중합체 수지상 반응생성물로 된 분산물을 사용한다. 이 분산물 2.545부와 스티렌 165부, 메타아크릴산 25부, 탈염수 277및 시판품이 계면활성제(에어로솔 MA-80) 용액 (79% 농도) 5부를 반응용기 중에 넣고 질소를 30분간 주입한다.

플라스크를 약 50℃ 정도까지 가열한 우솔폭실산나트륨포름 알데히드 2부와 탈염수 20부를 가하고 또한 4차부틸 히드로과산화물 2부와 탈염수 20부를 가하여 온도를 75˚-80℃로 올리고 이 온도에서 3시간정도 가열한 후 냉각시킨다. 최종생성물은 비휘발분함량이 25.4%이고 실온에서 #4포오드 컵으로 측정한 점도는 13초이며 산가(N.V)는 87.4이다. 본 실시예에서 사용하는 계면활성제의 량은 고형분에 대하여 0.5%정도이다.

실시예 18의 방법을 반복함에 있어서 계면활성제의 량을 건조상태 고형분기준으로 약 3% 정도가 되는 양으로 하여 사용하는 것만이 다르다. 최종 생성물의 비휘발분은 25.1%이고 실온에서 #4포오드 컵으로 측정한 점도는 14초이며 산가(N.V)는 84.8이다.

본 발명을 증명하기 위해 다시 반복함에 있어서 건조상태고형분기준으로 라울릴 황산나트륨 0.5%를 사용하고 기타는 동일한 방법을 사용하며 이렇게 하여 제조한 최종 생성물의 비휘발분은 24.4%이고 실온에서의 #4포오드 컵으로 측정한 점도는 13초이며 산가(NV)는 88이다.

이와 같은 모든 방법을 사용하면 유용한 코오팅용 조성물이 제조된다. 기타 검토결과에 의하면 위생코오팅용 분무 조성물의 경우에 있어서 외부 습윤제 존재하에 2단계로 실시하면 피복 특성이 개선된다는 점이다. 에어로솔 MA-80, 에어로솔 OT 및 엠솔(Emsol 4600)은 모두가 슬포숙신산염으로서 외부 습윤제로서 제2단계에 적합한 것들이다.

실시예 1-18에 대한 통계학적인 분석 및 이에 대한 설명

앞에 나온 여러가지 실시예에 대하여 충분하고도 쉽게 이해를 하자면 다음에 나오는 표 4의 분석데이터를 보면 된다.

표 4에 있는 "Q" 또는 "Q값"은 최종 생성물중의 총고형분에 대하여 특수한 성분의 중량부 또는 중량%를 나타내는 것이다. 2단계에서 첨가된 단위체의 Q값을 보통 1로 나타내며 기타 성분에 대한 Q값은 2단계에서 첨가된 단위체의 값에 대한 관계를 나타내는 것이다. 1단계에서 제조된 극히 이온화된 그라프트 중합체 수지상 반응생성물은 첨가된 첨가중합성 단위체가 중합이 되는 매체로서 작용을 한다. 첨가된 단위체를 중량 Q라고 생각할 경우 실시예 3에서 제조한 종류의 1단계 반응생성물에 대한 실험을 하여 본결과 실험적으로 나타난 바에 의하면 존재하고 있는 이온화된 물질의 전체량은 안정성이 있고 균질상태이며 분산된 상태의 최종 생성물을 생성하는 사용되는 량으로서 약 0.3-20Q 또는 그 이상의 범위를 가지며 약 0.5Q-10Q인 것이 좋다. 가장 적합한 량은 1Q-5Q 정도의 범위이다.

1단계 그라프트중합체 수지상 반응 생성물에 있어서 이온화된 물질중에는 측쇄가 이온화된 그라프트 중합체와 미결합된 것으로서 이온화된 첨가중합체도 포함된다.

[표 4]

*1단계에서 총중합체 고형분의 60%가 이온화되고 40%는 비이온화 된다는 가정하에서 계산한 값임(두가지 모두 근사값임)

**2단계 단위체에 아크릴산을 사용할 경우 존재하는 이온화성 중합체에 첨가된다는 것을 뜻함.

이 온화된 물질이외에도 1단계 수지상 반응 생성물중에 미반응 에폭시수지가 있다. 이러한 미반응의 이온화되지 않은 수지의 량은 20Q 정도까지나 되며 보통 0.3Q-10Q 정도의 범위인 것이 좋고 0.5Q-5Q 정도의 범위이면 더 좋고 가장 적합한 범위는 1Q-2Q 정도이다.

분산이되는 이온화되지 않은 수지의 량은 존재하고 있는 이온화된 물질의 량에 좌우된다. 그라프트 중합체 수지상 반응 생성물이 산성의 관능을 가지는 분산물에 있어서 1단계 그라프트 중합체 수지상 반응 생성물의 산가(N.V)는 이온화정도를 표시하기에 편리한 수단인데 일반적으로 분산물중에서는 거의 완전히 이온화되어야 한다.

산가(N.V)가 30-200 범위가 되면 분산물제조에 충분하며 일반적으로 45-150의 범위가 적합하다. 안정성성이 있고 분무용의 위생코오팅 조성물 분산체의 경우 80-90 정도가 적합하다. 이러한 값들은 2단계 고형분이 보강된 생성물에 적용되는데 이 값중에서 산가는 2단계 단위체중에 아크릴산을 결합시키므로서 편리하게 조절할 수 있다.

그라프트중합체 수지상 반응생성물이 염기성 관능을 가지는 분산물에 있어서 이온화정도를 나타내는 편리한 방법은 기타 지시약을 사용할 수 있다고 하더라도 3차 아미노기의 질소함량으로 나타내는 것이다. 안정성이 있는 분산물을 만들자면 3차 아미노기의 질소함량 범위는 전체 수지상 고형분에 대해 0.4-1.3wt.% 이어야 하는데 어느정도의 침강이 있다고 하더라도 이것을 용납할 수 있는 경우에는 이보다 더 큰범위의 것을 사용할 수 있다. 일반적으로 3차 아미노기의 질소는 탄소원자수가 1-5인 소실성 모노카르복시산이나 염산같은 소실성 무기산과 거의 완전히 중화된다. 황산디메틸같은 것을 이용하여 이온화를 시킬 수 있는 경우에는 보통 존재하는 중합체 총 고형분에 대하여 4차 질소의 함량을 0.02-0.2% 정도로 하면 안전한 분산물을 얻을 수 있다.

염기성관능기를 가지는 그라프트 중합체 수지체 수지상 반응생성물에 대한 몇가지 예와 이들의 제법에 대해서는 아래에 나오는 바와 같이 이 생성물들을 본 발명을 실시할 때 사용한다.

[실시예 19]

아민관능성을 가진 1단계 그라프트 중합체 수지상 반응생성물을 함유한 물분산성 수지 : 아민-에폭시첨가생성물

질소유입구, 온도계, 환류용 냉각장치, 스텐레스강으로 된 축과 날개를 가진 기계적 교반기, 및 기타 첨가용 깔때기가 장치된 목이네개인 둥근바닥 플라스크에 2-부톡시-에탄올-1(32.9부)와 다우(Dow) 에폭시수지 661(30부)를 가한 혼합물을 삼각플라스크중에서 넣고 아크릴산 2-히드록시에틸(8부), 아크릴산부틸(44부), 스티렌(24부), 아크릴산글리시딜(4부) 및 78% 활성습윤상태의 과산화벤조일(6.9부)과 질소 분위기 하에서 30분간 115-120℃로 가열한다. 이 단위체 용액을 깔때기를 사용하여 2.5-3시간동안 에폭시용액에 첨가한다. 단위체첨가가 끝나면 수지를 다시 115-120℃에서 2시간동안 유지한 후 냉각시킨것의 %옥시란 0.76, 비휘발분 71.1wt.%, 완전체점도 Z₄-Z₅가이드너이다.

위에 나온 목이 4개인 둥근바닥 플라스크중에 수지생성물 103.4부를 교반하면서 질소분위기하에서 115-120℃로 가열한다. 깔때기를 통하여 메탄올아민(3.7부)를 15-60분간 가하는데 이때 온도를 120℃이하로 유지한다. 첨가가 끝나면 수지를 115-120℃에서 1시간 유지한다. 비휘발분 수지 100g당 아민의 밀리당량은 60.9이고 비휘발분은 72.3wt.%이며 완전체점도는 Z₆-Z₈, 가아드너 색상은 15이다.

위에 나온 아민을 함유하는 염기성관능의 그라프트 중합체 수지상 반응생성물 112.8부에다 락트산 6.6부, 2-부톡시-에탄올-1 4.0부, 2-헥속시-에탄올-1 4.0부 및 물 872.6부를 첨가하여서 된 수성분산 물은 안정한 것으로서 전기도장과 올레핀계 단위체와의 반응을 더 시키는데 사용하기 적당하다.

2단계 원상 비닐 중합체

위에 나온 1단계 반응에서 제조한 수성분산물을 실시예 1-5까지의 경우에서와 같이 원상비닐중합용의 매체로 사용하여 생성되는 수성분산물은 비닐고형분함량이 증가된 것으로 앞의 여러 실시예의 경우에서처럼 최종 생성물의 용매 함량이 정비례하여 감소되고 있다. 분산물은 코오팅 배합용으로 사용할 수 있으며 투명한 감수성의 공기건조 내지 열경화에 의한 코오팅으로 직접 사용할 수 있다.

[실시예 20]

불포화 아민 단위체를 사용하여서 나타나는 아민의 관능

1단계 : 그라프트 중합체 제조

실시예 19에 나온 바와 같은 목이 4개인 둥근 바닥플라스크중에서 다이에폭시수지 661을 2-부톡시-에탄올-1 (46.66부, 비휘발분, 64wt.%)중에 가하여 만든 용액을 76℃로 가열하고 디에탄올아민(활성성분 86%, 5.11부)를 20분동안 적가하여 온도를 100℃로 올린다. 첨가가 끝나면 페놀(1.31부)을 깔때기를 통해 첨가한다. 이때 온도를 130-140℃로 올려 2시간동안 유지한다. 스티렌(19부), 아크릴산부틸(38.6부) 아크릴산 2-히드록시-에틸(7부), 메타아크릴산 디메틸아미노에틸(5부) 및 과산화디큐밀(4.2부)를 혼합하여 단위체 및 개시제용액을 만들고 이 단위체 용액을 135℃-141℃의 온도에서 반응혼합물에 4시간에 걸쳐 첨가한다. 첨가가 끝나면 수지의 온도를 141℃로 하여 1시간 유지한다. 이 수지에 있어서 비휘발분81.3%, 비휘발분 수지 100g당 밀리당량 아민 36.7, 점도 (수지 6부, 2-부톡시-에탄올-14부) W-X이다.

위의 수지 59.2부를 락트산 3.02부, 2-부톡시-에탄올1 6.98부 및 물 156.26부와 혼합하여서 된 생성물은 외관이 좋은 수성 분산물이고 21.5% N.V를 가진다. 이것을 코오팅물 배합시 그대로 사용할 수 있다.

2단계 고형분 증가율

위에서 제조한 수성분산물을 실시예 1-5까지의 경우에서와 같이 원상비닐중합용의 매체로서 사용하여 분산된 형태의 비닐고형분이 증가된 생성물을 제조할 수 있는데 이렇게 제조한 생성물은 코오팅물로 직접 사용할 수도 있고 안료와 관능기가 있는 보조물과 배합한 후에 사용할 수도 있다.

[실시예 21]

야민을 함유하며 염기성 관능이 있는 그라프트 중합체 수지상 반응 생성물 제조법

1단계

실시예 19에 나온 것과 같은 목이 4개인 둥근바닥 플라스크에서 질소를 주입하면서 디메틸 아미노프로필아민(448부)를 130℃로 가열한다. 다우에폭시수지 671(2800부, 비휘발분 75wt.%)을 130-131℃에서 2.5시간에 걸쳐 첨가하는데 2시간 유지시킨 후 감압조건하에서 온도를 170℃(최대진공 24^%)로 올리면서 크실렌(6.59부)(공급되는 수지중에 함유된 것임)을 제거하고 온도를 154℃로 내려 알파올레핀 에폭시드(260부)를 1시간동안 첨가하고 150-155℃에서 두시간 유지한다. 2-부톡시-에탄올-1 (702부)를 가하여 점도를 저하시킨다. 비휘발분 : 77.5%, 비휘발분 100g당 아민의 밀리당량 : 255, 실시예 19에서 나온 플라스크중에서 위의 수지 일정량 (46부)를 질소분위기하에서 85℃로 가열한다. 스티렌(19부), 아크릴산부틸(38.6부), 아크릴산 2-히드록시에틸(7부), 메타아크릴산 디메틸아미노에틸(5부) 및 과산화큐밀(4.2부)를 30분간 혼합하여 단위체 및 개시제용액을 제조한다. 이 용액을 깔때기를 통하여 2.5-3시간 동안 반응기로 첨가하는데 이때 온도를 160℃로 떨어트린다. 수지를 166-167℃에서 다시 2시간 유지한다.

비휘발분 : 81.5%, 비휘발분 100g당 아민의 밀리당량 : 86.8, 색(가이드너) : 12, 점도(6+4부 부에틸렌 글리콜 모노부틸에테르), O-P

락트산과 물을 적당량 첨가하면 위의 수지가 수중에서 분산이 된다. 이것은 그 자체를 코오팅용으로 사용할 수 있고 앞에 나온 실시예의 경우와 같이 원상비닐중합용 매체로 사용할 수 있다.

[실시예 22]

에폭시수지 생성촉진방법

1단계

에폭시 생성촉진 반응용 촉매로서의 아세트산 나트륨사용

교반기, 온도계 및 질소가스 유입관이 장치된 5ℓ들이 플라스크에 저분자량 에폭시(에폰(Epon) 828, 쉘사제품) 1084g, 비스페놀 A614g, 크실렌 57g 및 2-부톡시-에탄올-1 310g을 넣고 질소분위기하에서 85℃로 가열한다. 85℃에서 H₂O 2.5g중에 용해한 아세트산 나트륨 0.51g을 플라스크에 첨가한다. 반응용기에 17^%Hg의 진공을 적용시켜 내용물을 140℃로 가열한 후 가열을 중단하고 진공을 계속하여 휘발분 28.7g을 반응 플라스크로 부터 제거한다. 반응혼합물을 175℃로 유지하여 2-부톡시-에탄올-1 중에서 40%에서의 점도가 Z₂가 되도록 한다. n-부탄올 826g을 일정시간동안 첨가하여 심하게 환류되지 않도록 하여 용매가 혼합될때 2-부톡시-에탄올-1 170g을 첨가하고 반응생성물을 155℃로 냉각시킨다.

반응생성물의 온도를 117℃까지 내린다. 온도가 117℃에서 일정하게 되면 메타아크릴산 283g, 스티렌148g, 아크릴산 에틸 4g, 과산화벤조일 38.5g, 및 2-부톡시-에탄올-1 111g으로 된 혼합물을 2시간동안 반응플라스크에 첨가한다. 첨가가 끝나면 n-부탄올 62g을 첨가한다. 반응생성물을 117-118℃에서 3시간유지시킨 후 반응생성물 2.683g을 DMH₂O 3.411g, 2-부톡시-에탄올-1 193g 및 디메틸에탄올아민 152g으로 된 혼합물에 첨가하고 50℃로 가열한다. 10분경과후 다시 DMH₂O 560g을 첨가한다.

이에멀젼의 상수 : NV-22.9%, #포오드 컵점도-31초, 산가 NV에 대해 83.6, 염기가-NV에 대해 64.3

이 생성물을 하루밤 동안 혼합하고 실온으로 냉각시킨다. 분산된 생성물은 안정성이 있는 분무용 음료수 통조림통 코오팅 조성물 배합에 사용한다.

2단계 : 1단계 고형분 대 2단계 고형분과의 비율 = 75 : 25 : 스티렌 22 : 메타아크릴산 3정도임

교반기, 온도계, 질소유입관이 장치된 5ℓ들이 플라스크에 위의 분산물 2.545g을 첨가하고 또한 DMH₂O 277g, 스티렌 165g 및 메타아크릴산 25g을 가한다. 이 혼합물을 질소를 주입하면서 30분간 교반한다. 30분 경과후 혼합물을 52℃로 가열하고나서 슬폭실산 나트륨 포름알데히드 2g을 4차 부틸 히드로과산화물 20g과 DMH₂O 20g에 용해한 것을 플라스크에 첨가한다. 10분 경과후 반응물질 80℃로 가열하여 3시간 20분동안 유지한다. 반응 생성물을 교반하면서 30℃이하로 냉각시킨 최종 생성물의 상수는 NV-24.7%, #4포오드 컵 점도-11.5초, NV에 대한 산가-90.8, NV에 대한 염기가 -49.5이다. 최종 생성물에 사이멜 303같은 적당량의 교차 결합제와 소량의 계면활성제 및 기타 개질제를 첨가하여 깡통 코오팅용으로 조합한다. 깡통내부에 최종코오팅물을 분무하는데 깡통 1개당 115-125㎎의 필름 중량이 되면 이 생성물은 양호한 피복(에나멜 등급 : 21)을 나타내고 160㎎이 되면 일차적으로 기포가 나타난다.

[실시예 23]

대규모 생산

2단계 : 분무용 위생코오팅 조성물 제조법

원상비닐고형분 중량용의 초기물질로서 1단계 분산물은 다량의 배치(batch)로 만들어 사용한다. 이 배치는 음료수 깡통 코오팅 배합시에 그대로 사용할 수 있는 생산원료 53.875파운드로 되어 있다. 이것의 개략적인 특성은 NV : 22.5%, 77℉(25℃)에서의 #4포오드 컵 점도 : 55초, pH : 7.3, 염기가 (N.V.) : 60, 수지 100g당 아민의 밀리당량 : 약 106이다. 이것의 고형분은 에폭시수지 10.220파운드, 메타아크릴산 1.648파운드, 스티렌 860파운드 및 아크릴산에틸 22파운드로 된 혼합물(단위체 총량 : 2.530파운드)로 부터 생성된 것이다. 별도의 탱크중에서 2단계 반응용의 혼합물을 몇가지 제조한다. 이 혼합물은 스티렌 3.500파운드와 메타아크릴산 532파운드로 된 혼합물 (혼합물의 산가 : 약 86)이다. 다른 혼합물은 탈염수 430파운드 중에 하이드로슬파이트 41.8파운드를 가하여 만든 것이고 제3의 혼합물은 탈염수 430파운드중에 4차 부틸 히드로과산화물 41.8파운드를 가하여 만든 것이다.

생산원료 배치에다 물 5.860파운드를 첨가하고 온도를 122℉(50℃)정도로 조절하고 혼합물을 반시간동안 교반하여 단위체 혼합물을 첨가한다. 혼합을 철저하게 계속하며 온도를 다시 122℉(50℃)로 조절한다. 하이드로슬파이트 혼합물을 가한후 2분지나서 히드로과산화물 혼합물을 첨가한다. 10분 경과후 온도를 45분간에 걸쳐 175℉(79℃)로 조절한다. 이 온도에서 2.5시간 경과후 배치를 90℉(32℃)이하로 냉각하고 여과한다. 생성물 (RP23-1)는 NV 25%, 77℉(25℃)에서의 #4포오드 컵 점도 15초, 염기가 (N.V.) 약 46, 산가(N.V.) 약 85정도의 것이다. 이 생성물의 고형분은 1단계 고형분 76%정도와 스티렌 21%정도 및 메타아크릴산 3%정도에서 생성된 것이다. 음료수 깡통용 분무조성물을 이 생성물을 사용하여 만들자면 다음과 같은 배합을 가진 것으로 하여 만든다.

위와 같이하여 만든 것의 특성은 NV 약 20.5% 77℉(25℃)에서 #4포오드 컵 점도 32초정도, 수지 100g당 아민의 밀리당량 137정도, pH8.1-8.2 정도이다.

[개 요]

첨가된 2단계 단위체가 1단계 그라프트 중합체 수지상 반응생성물로 된 수성 분산물중에서 그대로 중합이 될 경우 최종생성물의 성질을 필요에 따른 것으로 제조할 수 있다. 이온화정도는 입자가 실온하의 저장 조건에서도 교반을 하지 않더라도 거의 무한정으로 안정된 현탁물중에서 존재할 수 있는 것이라야 한다. 입자가 부유상태의 입자특성을 가진 것도 있고 용질의 특성을 가진 것도 있다. 이러한 입자는 육안으로도 볼 수 있는 것으로 판단되는데 그 이유는 분산물 자체가 적절한 유백색을 가지고 있기 때문이다. 그러나 현탁물은 침강현상이 일어나지 않도록 하여 제조하는 것이기 때문에 분산물을 용액중에서 최소한 일부정도가 특이하게 안정성이 있는 것이던지 재료자체가 안정성이 있는 것으로 판단되는 것이라야 한다. 1단계 반응생성물 중에 있는 이온화된 물질은 2단계 중합반응을 유발시켜 최종생성물에 있어서 입자가 분산된 상태로 존재하도록 하는 역활을 한다.

실시예 18에서 증명된 바와같이 2단계 중합반응 도중 외부계면활성제를 사용할 수 있다. 외부 계면활성제를 사용하면 원상 중합반응물로 제조된 코오팅물의 피복특성과 부착특성을 개선하는데 특히 효과가 있는 것으로 나타난다. 이러한 목적으로 시판되는 각종 외부계면활성제를 사용할 수 있다. 타몰 731(Tamol 731, Rohm & Haas사 제품)과 닥사드 30(Daxad 30, W.R.Grace사 제품)같은 음이온 계면 활성제를 그 대표적인 예로 볼 수 있다. 실시예 18에서 사용한 종류의 외부경면활성제로서 만족스럽고 적합한 것으로는 에어로솔 MA(America Cyanamid제품)이 있는데 이것은 테트라 소디움 N-(1,2-디카르복시에틸-N-옥타데실슬포숙신아메이트)의 80%수용액으로 된 것이다. 또 다른 외부계면 활성제로는 에어로솔 22 (American Cyanamid)가 있는데 이것은 디헥심 슬포숙신산 나트륨의 35%수용액으로 된 것이다. 두가지 이상의 외부계면활성제를 조합하여 사용할 수도 있다.

외부 계면 활성제로서 습윤제로 도입하면 특히 400℉(204℃)정도의 경화온도에서 홍조현상에 대한 저항에 영향을 주는데, 교차 경합제로서 사이멜 303을 첨가하여 주면 이러한 현상을 개선할 수 있다.

1단계에서 존재하는 용매와 물의 량을 취급이 용이할 정도의 량으로 유지해야 한다. 일반적으로 용매를 사용하는 것이 꼭 필요한 것이 아닐지라도 1단계에서 용매계를 사용하는 것이 좋은데, 특히 물과의 혼화성이 있는 계를 사용하는 것이 좋다. 에폭시수지는 일반적으로 케톤, 에테르 및 에스테르에 가용성이다. 사용할 수 있는 용매로서는 n-프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸에테르, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 부티르산 에틸, 티에틸렌글리콜의 알콕시에탄올 또는 디에틸렌글리콜의 알킬 에테르 등이다. 적합한 용매로는 2-부톡시-에탄올-1이다.

1차 용매이외에 에폭시수지자체를 필수적으로 용해시킬 필요은 없으나 1차용매와는 혼화가 되며 1단계 생성물중의 첨가 중합체와 기본골격 수지에 있는 측쇄를 용해할 수 있는 2차 유기 용매로 된 용매계를 사용하는 것이 좋다. 적합한 2차 용매로는 n-부탄올이다.

어느 경우에 있어서나 용액을 어느 단계에서 만들 필요는 없다. 용매를 사용하는 목적은 성분을 용해하기 위한 것보다는 취급을 쉽게하자는데 있다. 수성분산물중에서 실시하는 예에서도 방법이 나와 있겠지만 물이 꼭 있어야 할 필요는 없다고 본다. 실제적인 방법으로 재료를 취급할 수 있도록 용매를 사용하거나 취급이 용이하도록 하기 위한 용매를 사용하지 않는 조건하에서 2단계 원상 중합을 할 수 있다. 그러나 1단계와 2단계에서 용매와 물을 충분히 하여 취급을 용이하도록 하는 것이 좋다.

2단계 생성물에 있어서 성분에 따라 고형분의 농도를 40%로 하면 작업이 쉬워지지만 고형분을 35%로 한 생성물의 농도도 극히 진한 것이다. 따라서 표면가공용으로 하기 간편한 배합을 하자면 고형분함량을 20-30%로 한 생성물을 만드는 것이 편리할 때도 가끔 있다.

재료를 이온화시키는 경우에 있어서 물은 오직 유익한 분산제이다.

액체 압모니아와 히드라진은 기술적으로 타당성이 있는 것이지만 이온화를 시키자면 물만이 실용적인 것이다. "분산질"이란 용어는 본 발명에 의한 생성물에 유백색 외관을 부여하는 미랍자를 뜻하는 것이다.

물속에서 반전을 시키기전에 1단계 생성물은 고형분이 60wt.% 정도이고 용매가 40wt.정도인 것이 좋다. 반전도중 물과 소실성 아민 또는 기타 이온화제를 첨가할 경우 전체조성에 대하여 고형분과 유기용매의 백분율을 감소시킨다. 2단계도중 고형분과 물의 량을 많이하여 첨가할 때는 전체조성에 대한 유기용매의 백분율을 다시 더 감소시킨다. 대기중으로 방출되는 용매의 량을 각 지역에 따른 규제법에 가끔 제한을 받는 일이 있기 때문에 위와 같은 첨가량의 변화가 중요한 장점을 가진다.

본 발명에서 사용되는 에폭지 수지는 소요의 분자량 또는 EEW를 가진 것으로 주포 판단하고 있다. 이것은 앞서나온 바 있는 여러가지 실시예에서도 특히 강조되고 있다. 다우 케미칼사의 D.E.R. 331 에폭시 수지가 저분자량의 출발수지로서 적합하지만 EEW는 4000 이상의 것을 사용하여 반응시키는 것이 좋다.

시판되고 있는 에폭시수지의 EEW를 아세트산 나트륨 또는 아세트산 칼륨 같은 촉매나 이와 유사한 알칼리성 물질과 비교하여 EEW를 높여 사용할 수 있다.

몇가지 수지는 용매중에서나 잔존 촉매가 함유된 용매중에서 고형분으로 있기 때문에 주의해야만 한다.

D.E.R.이 668이고 EEW가 2.750정도인 것과 마찬가지 정도의 다우 케미칼사 제품으로서 D.E.R. 669이면 EEW가 4,500정도인 에폭시수지를 사용할 수 있다. 쉘사의 에폭시수지 1010(EEW : 약 5000정도) 및 에폰수지 1009(EEW : 3.250정도)도 사용할 수 있는데 이들은 고체수지이다.

2단계 비닐단위체로 사용할 수 있는 것으로는 염화비닐리덴 : 아릴알켄(예:스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 디클로로스티렌 등) : C₁-C₁₅알킬 아크릴레이트 에스테르, 특히 저급알킬 아크릴레이트 예 : 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트)에스테르, 저급 메타아크릴 레이트알킬(예 : 메틸메타아크릴레이트, 부틸메타아크릴레이트) 에스테르, 아크릴산 또는 메타아크릴산의 노닐, 데실, 라우릴, 이소보르닐, 2-에틸헥실 및 옥틸 에스테르, 트리메틸롤-프로판 트리메타아크릴레이트에스테르, 1,6-헥산디올 디메타아크릴레이트에스트르 등 ; 히드록시 저급 알킬 아크릴레이트(예 : 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트 등) : 히드록시 저급 알킬 메타아크릴레이트(예 : 히드록시에틸메타아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴 레이트 등) : 아미노 저급알킬 메타아크릴레이트(예 : N,N-디메틸아미노 에틸메타아크릴레이트) : 아미노저급알킬아크릴레이트(예 : N,N-디메탈아미노에틸아크릴레이트) : 저급 알케닐니트릴(예 : 아크릴로니트린, 메타아크릴로니트릴 등) : 저급 알케닐 카르복시산(예 : 아크릴산, 메타아크릴산등) : 저급 알케닐 아미드 (예 : 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 이소부톡시메틸아크릴아미드 등) : 저급 히드록시알킬알케닐 아미드(예 : 히드록시메틸아크릴아미드 등) : 저급 알킬 부텐티오에이트(예 : 디부틸말레에이트, 디부틸푸마레이트등) : 저급 알켄산 비닐(예 : 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐등) : 염화비닐 및 기타 할로겐화 비닐 : 이소프렌, 켤레짝지은 부타디엔 등이 있다. 현재 적절하게 사용되는 비닐단위체로는 스티렌, 부틸아크릴레이트 및 메타아크릴산이 있다. 전체 비닐단위체중 약 25wt.%의 알릴물질을 함유시킨다. 비닐 단위체를 중합시키자면 1단계 수성분산물중에 최소한 한가지의 개시제를 도입한 후 교반하면서 비닐단위체를 첨가하던지 비닐단위체를 첨가하는 도중 도입한다.

"개시제" 또는 "자유라디칼 개시제"란 용어는 첨가중합반응을 촉진시키는 물질을 뜻하는 것이다. 2단계 중합반응에서 사용되는 개시제의 량은 1단계 생성물에 첨가되는 전체 비닐단위체 100중량부에 대하여 0.1-5중량부의 범위로 하는 것이 보통인데 0.5-3부로 하는 것이 좋으며 량의 많이하던지 작게 할 수도 있다.

실시예 16과 17에 나타난 경우에서와 같이 단위체 사용량에 대한 단일단계에서 2단계 단위체에 대해 검진적으로 첨가하여 나타나는 것으로는 현시점에서 장점은 뚜렷하지 않고 단일단계에서 점진적으로 첨가하여 제조한 배치가 우수한 분무특성을 나타낸다는 점이다.

이러한 단일단계에서의 작업에서는 개시제를 50℃에서 1% 첨가하고 80℃에서 유지하여 주면 단위체의 전환이 효과적으로 된다. 산화환원계에 의한 반응개시는 극히 효과적이다. 유기과산화물을 사용하거나 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산나트륨 또는 과황산칼륨 같은 무기과산화물을 사용한다. 과산화물촉매는 아황산, 중아황산, 이성중아황산 또는 히드로아황산 등의 알칼리금속 또는 히드라진과 같은 환원제와는 효과적으로 결합한다. 메르캅토에탄올 또는 기타 메르캅탄 같은 사슬이동제 또는 조절제를 사용하여 산화환원계의 작용을 조절한다. 산화환원계외에도 이러한 조절제는 아조디이소부티로니트릴, 아조디이소부티르아미드 또는 아조디이소부티르산 디에틸 같은 아조계 촉매 또는 유기 또는 무기과산화물과 함께 사용할 수 있다. 적합한 개시제는 과황산 칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등과 같은 과황산염으로 된 것이다. 다른 개시제로는 과탄산 디이소프로필 같은 과탄산염으로 된 것을 사용할 수 있다.

기타 사용할 수 있는 개시제로는 유기과산화물로 된 것인데 적합한 과산화물에 속하는 것으로는 과산화 벤조일, 과산화라우릴, 과산화아세틸, 과산화카프토일, 과벤조산부틸, 과산화 2,4-디클로로벤조일, 과산화 p-클로로벤조일 등과 같은 과산화디아실화물로 된 것이다. 기타로는 과산화메틸에틸 케톤 등과 같은 과산화케톤화물로 된 것이 있고 또는 히드로과산화 t-부틸 같은 히드로과산화알킬로 된 것도 있다. 과산화수소액으로 된 것도 사용한다.

아조촉매에 속하는 것으로는 아조디이소부티로니트릴, 아조디이소부티르 아미드, 아조디이소부티르산의디메틸, 아조디이소부티르산 디에틸, 아조디이소부티르산 디부틸, 아조비스(α, γ-디메틸발레로니트릴), 아조비스 (α-메틸 부티로니트릴), 아조비스 (α-메틸발레로니트릴), 아조비스메틸발레르산 디메틸, 아조비스메틸발레르산 디에틸 등이 있다.

일반적으로 개시제는 중합반응도중 완전히 반응을 할수 있을 정도의 효량을 사용하는 반감기를 가진 것을 사용한다. 적합한 개시제로는 중합반응이 완료될 때 실제적으로 완전히 소모되는 것들이다.

중합반응 도중 첨가되는 n-옥틸메르 캅탄 또는 t-도데실메르캅탄 같은 사슬이동제도 있고 환원제로서는 중아황산 나트륨, 슬폭실산 나트륨 포름알데히드, 히드로아황산 나트륨 및 티오황산 나트륨 같은 것을 사용하는데 이들의 사용량은 반응계중에 존재하는 전체 고형분에 대하여 5wt.% 정도 이하로 사용하는 것이 특징이다. 이러한 첨가제는 종래의 비닐단량체 중합반응에서 사용되는 것으로 공지의 것이다.

본 발명에 의한 내용에 따른 비닐 단위체의 원상 중합은 액상(液相)조건하에서 온도를 25-100℃에서 하는 것이 보통인데 50˚-100℃ 범위가 적당하고 50℃-80℃로 하면 더욱 좋다. 중합반응 시간은 출발물질, 조건 등에 따라 달라진다. 대표적인 반응시간과 단위체 첨가시간은 1-3시간 정도이지만 반응 시간을 이보다 길게하고 단위체 첨가시간을 짧게 하는 것이 보통이다. 어떤 조건하에서는 온도를 극히 높게할 필요도 있다. 이러한 경우에서 에폭시수지의 반응을 완결시켜 불필요한 반응이 일어날 것을 미리 감소시켜준 것이라면 중합반응온도를 160℃ 정도로 높게한다. 단위체 중합반응 정도는 온도에 의해서 조절할 수 있을 뿐만 아니고 개시제의 종류와 사용량 및 농도, 기타 존재하고 있는 고형분의 종류와 농도 및 기타 인자와 같은 변수에 의해서도 조절할 수 있다.

본 발명에 의하여 제품을 만들자면 비닐단위체를 일반적으로 점진적으로 첨가하거나 약간씩 증가시켜가면서 고도로 이온화된 그라프트 중합체 수지상 반응생성물로 된 수성분산물에 첨가하는데, 이때 중합체의 이온화되는 위치는 측쇄에 있는 것으로서 중합속도는 발열반응에 의한 중합을 적절히 조절할 수 있는 속도로 한다. 발열을 제어할 수 있는 것과 같은 적당한 조건하에서는 단위체를 그대로 첨가할 수 있으면 이러한 방법은 위생용 코오팅조성물 배합용 분산물 제조에 적합한 것이지만 위에 나온 본 발명에서의 몇 가지 예에서 알 수 있는 바와 같이 단위체 나머지 부분과 개시제를 첨가할 당시에 어떤 단위체는 일부분으로 하여 분산물에 존재하도록 할수 있다. 대표적으로 원상 중합법에 있어서 단위체가 첨가된 수성분산물중에 물과 혼화성이 있는 최소한 한 가지 정도의 유기용매를 유기용매 총량에 대해 60% 정도로 첨가하고 나머지는 존재하고 있는 유기용매전체에 대해 약 60%정도로 하여 첨가하는데 나머지 부분도 첨가중합체가 용해될 수 있는 용매로서 물과 혼화성이 있는 또 다른 종류의 용매를 사용한다. 아세트산 비닐 같은 어떤 단위체의 경우는 제외하고서 본 발명에서 상술한 바와 같은 1단계 분산물 존재하에 비닐단위체를 중합시키면 출발 단위체 전체에 대해 약 90%정도 이상, 일반적으로 95%정도 이상으로 전환이 일어난다.

본 발명에 의한 것보다 수성분산물중에 에폭시수지를 현탁시키는 여러가지 방법은 공지로 되어있다. 마찬가지로 극히 미립상태의 중합체 입자생성을 촉진시키거나 이들 입자가 생성된 후와 생성되는 도중 현탁물로서 존재할 때 이 입자의 안정성을 도모할 목적으로 중합반응이 일어나는 액상 매체중에서 분산되는 물질로서 사용하기 위해 기타 산성관능 및 염기성 관능을 가진 중합체도 나와있다. 그러나 산성관능을 가진 그라프트 중합체를 포함하는 앞서 나온 종래의 1단계 분산물도 본 발명에서 사용하기에 적합하다.

산성관능을 가지며 특히 2단계의 산성관능의 비닐중합체를 이온화 하기위한 계를 사용할 경우에는 디메틸에탄올아민이 적합하다. 기타 사용되고 있는 소실성 염기로는 디이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로탄올아민, 디에틸 에탄올아민 및 암모니아가 있다. (소실성 염기는 400℉에서 강제 건조시킬 경우 아무런 찌끼를 남기지 않는 것이라야 한다). 1단계 그라프트 중합체 수지상 반응생성물 또는 2단계 비닐 중합체가 염기성 관능을 가질 경우 중화제로는 산을 사용하여 특히 소실성 산을 사용하는 것이 좋다.

그 대표적인 적절한 예를 들자면 염산, 황산, 인산, 포름산, 클로로 아세트산, 아세트산, 글리콜산, 말산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 락트산 등이 있다.

분자중에 4차 아미노질소를 가진 것과 함께 4차 원소화제로 사용할 수 있는 것으로는 요오드화메틸, 황산디메틸, 염화메틸, 염화에틸 등이 있다. 식품과 접촉을 하게 되는 코오팅용으로서는 유독성물질을 피해야 한다. 종래의 특허출원 내용에 따른 그라프트 중합체를 사용하면 비교적 고분자량의 관능성을 가진 중합체를 사용하는 것이 된다.

이러한 이유로 해서 또한 분자량이 4000 이상으로서 8000-12,000이상의 분자량을 가진 그라프트 중합체를 사용함으로서 나타나는 장점이 있으므로 해서 안정한 탄소-탄소결합에 의해 기불골격에 결합된 측쇄에 관능성을 가지며 최소한 4000정도의 분자량을 가져 가수분해에 대한 저항성이 있는 그라프트 중합체를 사용하는 것이 좋다.

일반적으로 1단계 및 2단계 생성물의 특징은 실온하에서나 가열 경화온도에서 연속적이며 부착성이 있는 필름을 형성할 수 있다는 점이다.

특별히 분산물을 사용하여 표면 코오팅을 할 경우 경화성이 있도록 하자면 아미노플라스트와 교차 결합시키는 것이 유리하다. 대표적인 아미노플라스트에 속하는 것으로는 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민 및 뇨소-포름알데히드 같은 뇨소 수지이다. 수용성이 있거나 물분산성이 있는 것으로서 이러한 목적에 사용할 수 있는 시판중인 아미노플라스트에 속하는 것으로는 사이멜 301, 303, 370 및 373 (이들은 모두가 American Cyanamid사 제품으로서 사이멜 301의 경우는 헥사메톡시메틸멜라민 같은 멜라민게임)이 있으며 비이틀 80(Beetle 80)(American Cyanamid사 제품으로서 메틸화 내지 부틸화된 뇨소임)이 있다.

만일 아크릴아미드 같은 것을 1단계 또는 2단계 또는 양단계에서 산성관능의 수지상 반응생성물중의 비닐단위체로 사용하면 생성물은 자체 교차결합이 된다. 반응 혼합물과 그라프트 중합체에 교차 결합능력을 부여하는 다른 방법으로는 초기의 1단계 단위체 혼합물중에서 아크릴아미드의 알킬유도체 또는 비스 말레이미드 같은 물질을 중합반응성 단위체의 일부 또는 전부로서 사용하는 것이다.

기타 적절한 아미노플라스트수지로서는 알데히드와 포르모구아나민의 반응에 의하여 제조한 것 : 아멜린 : 2-클로로-4,6-디아민-1,3,5-트리아진 : 2-페닐-p-옥시-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진 : 2-페닐-p-옥시-4,6-트리히드라진-1,3,5-트리아진 : 및 2,4,6-트리에틸-트리아미노-1,3,5-트리아진이 있다. 2,4-트리페닐-트리아미노-1,3,5-트리아진 같은 모노-, 디-또는 트리아릴멜라민도 적절한 것이다.

아미노화합물과 반응하여 수지상물질을 생성하는 기타 알데히드로서는 크로톤 알데히드, 아크롤레인 또는 알데히드를 생성하는 헥사메틸렌테트라아민, 파라알데히드 같은 화합물이 있다. 그라프트 중합체중에 옥시란 관능성이 전혀 없거나 거의 없으면 교차 결합제를 필요로 하며 그라프트 중합체 그 자체를 가열에 의한 자체교차 결합성이 있도록 하는 것이 좋다.

본 발명에 의한 코오팅 조성물을 공지의 안료와 유백제를 사용하여 착색시키던지 유백물질로 만든다.

식품용도등 여러가지 용도에 사용하자면 2산화티탄올 안료로 사용하는 것이 좋다. 일반적으로 사용되는 안료대 결합제의 비율은 중량으로 0.11 : 1-1 : 1이다. 따라서2 산화티탄안료의 조성물에 대한 첨가량은 5-40wt% 정도인데 이것은 조성물중의 고형분에 대한 것이다.

제조한 수성의 코오팅 조성물을 코오팅업에서 사용되는 종래의 방법으로 만족스럽게 실시할 수 있다.

따라서 분무, 로울링, 침지, 유동코오팅 또는 전기도장법 등을 사용하여 안료가 첨가된 투명한 필름을 만들 수 있는데 분무법이 자극 사용되는 적합한 방법이다. 금속기질 위에 실시한 코오팅을 90℃-235℃ 이상의 온도에서 1-20분간 열경화시키는데, 이때 가열시간은 소실성 성분을 휘발시킴과 동시에 경화가 완전히 일어나도록 충분하게 한다. 더욱이 필름을 실온에서 장시간 건조시키는 것이 좋다. 음료수용용기, 특히 맥주 같은 탄산음료용의 용기로 사용하고자 할때의 금속판 기질에 대해서 코오팅을 할때는 노출되는 금속표면 lin²당 0.5-15밀리그람의 속도로 중합체가 코오팅되게 해야 한다.

이와 같이 하자면 1/10-1mil. 정도의 두께로 물분산성 코오팅을 실시한다.

[결 론]

본 발명에 따라 제조한 조성물을 코오팅용 조성물로서나 코오팅용 조성물 배합용 기질로서 직접 사용할 수 있다. 그러나 이러한 적용예에 대해 주로 상술한 적절한 예를 볼것 같으면 본 발명은 음료수, 특히 맥주깡통 같은 깡통 코오팅용으로서 감수성의 분무용 조성물 제조에 관련된 것이다.

본 발명에 의하여 제조한 코오팅은 고형분에 대한 유기용매의 비율이 비교적 작고 경제성(이것은 환경적인 문제에 관련하여 중요성을 가짐)이 있으며 유기용매의 량이 최소인 분무용 특성을 가진 것이 된다.

본 발명에 따라 제조한 맥주깡통용 코오팅 조성물은 우수한 안정성, 우수한 혼탁저항성 및 알루미늄 강철 또는 주석판으로 만든 깡통에 대한 부착성이 좋은 것이다. 이러한 코오팅 조성물은 450℉(230℃정도) 이상의 온도에서 수초내에 경화가 되면 400℉(204℃) 정도의 낮은 온도에서도 경화가 되고 수지휘발성에 대해서도 우수한 특성을 가진다. 충전물을 첨가했을 경우 코오팅이 저온살균법같은 일정온도에 노출되어도 홍조현상이 나타나지 않는다. 이러한 코오팅이 된 깡통은 음료수에 대해서 아무런 악취도 주지 않으며 음료수도 바람직스럽지 못한 악취나 혼탁도 발생하지 않는다. 더욱이 이러한 코오팅을 하여 주므로서 균열이나 핀홀등을 발생하지 않고서도 코오팅이 된 금속에 대하여 필요한 성형작업을 할 수가 있다. 이러한 코오팅은 저온살균온도에 대해서도 저항성이 있으며 저온살균도중이나 저장도중에 음료수로 이동해 들어가는 성분이 함유되지 않는다.

본 발명에 의하여 제조한 조성물을 주로 액체 코오팅물로 사용하는데 분말로 만들어 유동물형태로 사용할 수도 있다.

본 발명에 의한 방법은 고형분 1단위단 제조장치를 훨씬 효과적으로 사용할 수 있도록 한 것이므로 경비절감이 되며 반응기의 용량을 추가시킬 필요도 없게 하는 것이다. 본 발명에서 나오는 "2단계"는 고형분 증량에 대한 1단계 원상 비닐중합으로 구성되어 있으나 필요로 하는 최종 생성물과 조성에 따라 중합반응을 두 가지 이상의 연속적인 방법으로 할 수도 있다.

Claims (1)

1. 그라프트 중합체 분자의 측쇄에 위치한 기본골격 탄소중 한개의 탄소에 탄소-탄소 결합에 의해 기본골격에 결합된 최소한 한개의 측쇄 및 미결합된 상태에서 한개 내지 두개의 결합수소를 가진 지방족 탄소원자를포 함하는 기본골격을 가지며 가수분해를 받지 않는 이온화된 그라프트 중합체를 수성매체 중에서 현탁시킬 수 있을 정도로 충분한 양을 가하여 만든 분산물과, 첨가중합성의 에틸렌계 불포화 단위체 및 중합반응 개시제를 혼합하고, 분산된 형태의 분산물중에서 단위체를 원위치 중합시키는 것으로 구성되는 수성분산이 가능한 중합체 조성물의 제조방법.