NO801038L

NO801038L - Fremgangsmaate for fremstilling av polymere produkter

Info

Publication number: NO801038L
Application number: NO801038A
Authority: NO
Inventors: Vincent Wen-Hwa Ting
Original assignee: Scm Corp
Priority date: 1979-04-11
Filing date: 1980-04-10
Publication date: 1980-10-13
Also published as: ES490417A0; DK154280A; EP0017911B1; KR830002819A; ATE6784T1; ES8104352A1; SG35284G; KR840000121B1; GB2046767B; HK62284A; AU5729280A; NZ193385A; BR8002231A; FI801122A; EP0017911A1; DE3067092D1; ZA802087B; AU540403B2; GB2046767A; JPS55157614A

Description

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å øke addisjonspolymerinnholdet i et harp'iksreaks jonsprodukt i en vandig bærer. Mer spesifikt vedrører oppfinnelsen en prosess for å inkorporere i en vannreduserbar, epoksybasert vandig dispersjon en mengde av addisjonspolymer, f.eks. polystyren, som blir polymerisert in situ i dispersjonén. Oppfinnelsen omfatter også produkter som er laget ved disse fremgangsmåter, og spesielt vannreduserbare epoksybaserte bestrykningsprodukter.

Hovedinnholdet i foreliggende patentsøknad er beslektet

med hovedinnholdet i mange andre patentsøknader, og hva hver av dem lærer oss, spesielt de som er identifisert nedenfor, er al-

le nevnt som referanse.

I BRD-off.skrift nr. 2 721 822 og det ekvivalente bel-giske nr. 854 746 ble det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av et harpiksprodukt ved å utføre polymeriseringen av en etylenisk umettet monomer i nærvær av.époksyharpiks med en polymeriseringsinitiator som benzoylperoksyd under forhold som begunstiger poding av addisjonspolymer dannet på ryggrad-karbonatomer til epoksydet.

I BRD-off.skrift nr. 2 721 823 og i belgisk patent nr.

854 523 er det beskrevet en lignende fremgangsmåte hvor epoksyharpiksen som ble benyttet var en som var avsluttet.

Podepolymerer som er dannet mellom epoksyharpiksen og addisjonspolymerer og i alminnelighet dannet fra monomer inklu-dert en akrylsyre er foreslått i disse tidligere søknader og i visse deler av teknikkens stand for benyttelse i bestrykningsprodukter.

I teknikkens stand for disse søknader synes det som om

de såkalte podepolymerer er blitt dannet ved en ester-reaksjon mellom en syre-addisjonspolymer og en époksyharpiks. Teknik-

kene for å gjøre epoksybaserte harpikser vanndispergerbare med inversjon med aminer, og for tverrbinding av dem med tilsatt aminoplast, er velkjent. Ingen av de tidligere kjente addisjons-produkter har vært fullt tilfredsstillende. Produktene av de filmdannende blandinger som ble laget av dem har ikke god mot-standsmot vann, fordi adduktene er tilbøyelige til hydrolyse.

I US-søknad nr. 685 246 er det beskrevet fremstillingsmåter for å lage herdbare harpiksprodukter og belegg som er enestående. Lakkproduktene er spesielt verdifulle når de er formulert for bruk som sanitære belegg som f.eks. for bokser for mat. Slike blandinger for boksbelegning er lette å anvende i bestående utstyr, har utmerket lagringsstabilitet, og etter påføring og herding har de utmerkede funksjonelle egenskaper som belegg, er milde og avgir ingen smak til mat eller drikke i boksen.

I én utførelse beskriver denne søknad en fremgangsmåte for fremstilling av et herdbart harpiksprodukt som har et syretall på minst 30, ved å reagere ved 90°C til 130°C en aromatisk dienoksyharpiks med en molekylvekt over 1000 og addisjonspolymeriserbar monomer som inneholder 10-80 vekt% av en akrylsyre; og diepoksyharpiksen er til stede i tilstrekkelig mengde til å utgjør 30-90 vekt% av startblandingen for reaksjon, i nærvær av en fri-radikal-initiator av benzoylperoksyd-type. Under reaksjonen er det simultent addisjonspolymerisering av monomer ved dens.etyleniske umettethet og poding av addisjonspolymer til diepoksyharpiksen. Podepolymeren erkarakterisert vedfravær av større mengder av hydrolyserbare funksjonelle grupper. Syrefunksjonaliteten til reaksjonsblandingen er tilstrekkelig høy til å effektuere en stabil dispersjon av produktet i et basisk vandig medium.

I en foretrukket utførelse blir et aromatisk diepoksyd, en polyglycidyl-eter av bisfenol A reagert med en blanding av polymeriserbare monomerer med en hoveddel av metakrylsyre. Epoksyharpiksen har en molekylvekt på over 4000 og utgjør 50-90 % av den opprinnelige reaksjonsblanding, og reaksjonen finner sted i. nærvær av benzoylperoksyd ved temperaturer opp til 130°C for å effektuere addisjonspolymeriseringen av monomer og for å produsere en podepolymer av addisjonspolymer til diepoksydet. Reaksjonsproduktet kan dispergeres i et basisk vandig medium for å danne en vannreduserbar sanitær belegningsblanding.

Som det spesielt er påpekt i patentsøknad nr. 788 611 inneholder harpiksreaksjonsproduktet tre polymere komponenter, nemlig podepolymeren, upodet diepoksyharpiks og upodet addisjonspolymer.

Som påpekt i søknad nr. 793 507 kan den opprinnelige époksyharpiks som er anvendt i podepolymerens fremstillingspro-sess være avsluttet for å eliminere delvis eller helt alle terminale epoksygrupper for å unngå muligheten av esterpoding.

Som offentliggjort i disse tidligere søknader for å lage akseptable vannreduserbare belegningsblandinger, består hoved-delen av den tilsatte polymeriserbare monomer av en umettet karboksylsyre, fortrinnsvis enten akrylsyre eller metakrylsyre. Tilstrekkelig mengde syre ønskes anvendt for å oppnå et syretall for reaksjonsproduktet på 30-200 og fortrinnsvis 45-150 (syretall. beregnet på ikke-flyktig masse). Syrefunksjonaliteten til produkter fremstillet ifølge disse mange patentsøknader er ut-ledet fra syrefunksjonaliteten til podepolymerkomponenten og til den upodete addisjonspolymerkomponent i produktet. Når karboksylgruppene blir ionisert ved tilsetning av amin eller en annen fiyktig base til en vandig bærer som inneholder slike grupper, oppstår det en stabil dispersjon.som er vannreduserbar. Slike dispersjoner er stabile i lengre lagringsperioder selv ved litt høyere temperaturer, og forblir fri for gelering og bunnfall; det oppstår bare små forandringer i pH- og visko-sitetsgrader som indikerer meget små forandringer i produktet.

Reaksjonsproduktene i disse tidligere søknader synes å ha bemerkelsesverdige egenskaper. De blir antatt å tjene som midler for å holde den upodete epoksyharpikskomponent i stabil suspensjon.

For sanitære belegningsformål blir de ønskede produkter oppnådd fra en initial reaksjonsblanding hvor faststoffet er avledet 50 % eller mer fra en époksyharpiks med molekylvekt på 4000 eller mer, og resten fra en addisjonspolymeriserbar monomer med en hoveddel av akryl- eller metakrylsyre. I en mer foretrukket anvendelse av en sanitær belegningsblanding avledes faststoffet i reaksjonsblandingen fra époksyharpiks som gir 590 %, fortrinnsvis ca. 80 vekt% av faststoffet, og resten ut-gjøres av en monomerblanding av metakrylsyre, styren, og etylakrylat, hvor syren er den dominerende monomer. De foretrukkede sanitære belegningsblandinger lages av slike reaksjonsbland-inger som har syretall (faststoff) i området fra 80 til 90, men fortrinnsvis ca. 85.

Mens harpiksaktige belegningsprodukter av disse typer har utmerkede funksjonelle såvel som andre høyt ønskede egenskaper, øker prisen ved et høyt epoksyharpiksinnhold. Det ville derfor være et prioritert ønske å finne måter å fremstille

funksjonelt ekvivalente produkter med lavere pris.

Videre må man nøye overveie frigivelsen av løsnings-midler til atmosfæren. I fremstillingsprosessen for reaksjonsproduktene som er beskrevet i de ovenfor angitte patentsøknader, har det vært vanlig å benytte flytende organiske løsningsmidler

for å lette behandlingen under produksjonsprosessen og for å

.forbedre anvendelsesegenskaper.

I den mest foretrukkede bruk av oppfinnelsen har det f.eks. vært vanlig å benytte to forskjellige løsningsmidler, et første løsningsmiddel hvor epoksyharpiksen, podepolymeren, og addisjonspolymeren er løselige (ikke nødvendigvis i løsning),,

og et andre løsningsmiddel som kan løse addisjonspolymerproduk-tet og som kan solvatisere addisjonspolymere sidekjeder på podepolymeren. Disse løsningsmidler forblir i harpiksproduktet etter at det er invertert ved tilsetning av vann og en flyktig ba-se. Følgelig, når man herder belegget som vanligvis gjøres ved

oppvarming, blir løsningsmidlet drevet av og unnslipper normalt til atmosfæren. Med den nåværende bekymring over frigivelse av organiske materialer til atmosfæren, er det høyst, ønskelig at belegningsprodukter kan fremstilles på en slik måte at man reduserer mengden av organisk løsningsmiddel til den lavest mulige prosentdel.

I det videste perspektiv gir oppfinnelsen nye poly-merprodukter og prosesser. De nye fremstillingsmåter tillater fremstilling av store molekyler for å passe til spesielle behov.

Én side av oppfinnelsen er bruken av en podepolymer som har ioniserbare sidekjeder som et middel til å fremskynde polymeriseringen av tilsatt etylenisk umettet (vinyl) monomer til form av fine partikler. Dette blir gjort generelt i en vandig dispersjon av podepolymeren. Podepolymeren er fortrinnsvis motstandsdyktig mot hydrolyse, slik at den forblir stabil, ikke bare i vandig dispersjon, men også etter at den er anvendt som belegg og herdet.

I en foretrukket anvendelse gir den nåværende oppfinnelse primært funksjonelt ekvivalente belegningsprodukter til dem som er beskrevet ovenfor i de tidligere patentsøknader, men med de fordeler at produktene etter foreliggende oppfinnelse kan lages slik at de er betydelig mindre kostbare og avgir mindre løsningsmiddel, beregnet på vekt, til atmosfæren ved herding.

I en annen foretrukket anvendelse er den foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for polymerisering in situ av en addisjonspolymeriserbar monomer inneholdende etylenisk umettethet, i en vandig dispersjon av et harpiksaktig reaksjonsprodukt som er laget i overensstemmelse med en fremgangsmåte fra en av ovenfornevnte patentsøknader, og som inneholder som har-pikskomponent en blanding av podepolymer, ureagert époksyharpiks og upodet addisjonspolymer. Nettoresultatet av bruken av en fremgangsmåte i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er å redusere betraktelig andelen av sluttproduktet represen-tert av initial époksyharpiks og å øke betraktelig andelen av sluttproduktet dannet med addisjonspolymeriserbar monomer som er meget billigere. Et annet brukbart resultat er en økning av faststoffinnholdet i produktet og følgelig en reduksjon av den relative andel av total organisk løsningsmiddelmengde på vekten av produkter, og hvis andel ytterligere kan reduseres ved tilsetting av vann under eller etter addisjonspolymerise-ringsreaksjonen.

En annen side av foreliggende oppfinnelse ligger i benyttelsen av in situ vinylpolymerisering av et podepolymer-holdig reaksjonsprodukt i hvilket podepolymeren og den upodete addisjonspolvmer er basisk, slik at de blir invertert i vann ved tilsetting av en flyktig syre (f.eks. en syre som fordamper under herding av filmen).

De tidligere oppfinnelsene er lett forståelig fra beskrivelsen av en spesifikk, foretrukket utførelsesform.

Hvis man lager et sanitært maling/lakk-produkt i overensstemmelse med en foretrukket anvendelse av de tidligere patentsøknader som beskrevet ovenfor, fyller man 70-80 vektdeler av en dieplsyharpiks i en reaktor med en liten mengde løs-ningsmiddel som f.eks. 2-butoksy-etanol-l. Époksyharpiks kan kjøpes og anvendes som den er og i så fall foretrekkes en molekylvekt på ca. 8000, eller alternativt kan en lavmolekylær époksyharpiks reageres videre med bisfenol A for å lage en époksyharpiks med molekylvekt på ca. 8000.

En blanding av monomerer med etylenisk umettethet lages ferdig. I en foretrukket anvendelse er denne blanding laget av ca. 65 vekt% metakrylsyre, 34 % styren og 1 vekt% etylakrylat. Benzoylperoksyd (BPO) blir tilsatt blandingen i en mengde tilsvarende 6,7 vekt% av monomeren. Denne blandingen blir så tilført reaktoren som inneholder opoksyharpiks over en periode i tid ved en temperatur på 110-130°C, fortrinnsvis

118°C, for å få reaksjonen i gang. Tilstrekkelig mengde av butanol og 2-butoksy-etanol-l blir tilsatt for å lette røringen.

Det er meget vanskelig å gjennomføre en analyse av det oppnådde reaksjonsprodukt. Nyere indikasjoner tyder imidlertid på at på faststoffbasis består reaksjonsproduktet, laget av ca.

80 vekt% époksyharpiks og ca. 20 vekt% etylenisk umettet monomer

i nærvær av ca. 1,4 vektdeler benzoylperoksyd, av tre forskjellige komponenter som følger:

1. ca. 37,5 % ureagert époksyharpiks

2. ca. 7,2 vékt% av upodet addisjonspolymerisert (vinyl) monomer 3. ca. 55,2 % vekt% av en podepolymer i hvilken 64 % av. den opprinnelige addisjonspolymeriserbare monomer er blitt podet (som addisjonspolymer) til ca. 53 % av den opprinnelige epoksyharpiksen.

Studier av denne reaksjonen og av det ferdige produkt indikerer at poding finner sted ved alifatiske ryggradskarboner av epoksyharpikser som har enten en eller to hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand.

Skjematisk finner binding sted ved et av karbonatomene indikert med pil nedenfor:

Podepolymerproduktet består av et epoksyharpiksmolekyl med ca. 8000 i molekylvekt podet med, på basis av statisk gjennomsnitt, to korte sidekjeder av addisjonspolymer pr. molekyl av epoksy, og hvor hver sidekjede har en molekylvekt på ca. 1000, slik at molekylvekten av podepolymeren i seg selv er ca. 10 000. Denne strukturen er en som kan representeres generelt som følger:

Gelgjennomtrengningskromatografi indikerer at molekylvekten av ureagert époksyharpiks i det ferdige produktet er litt lavere enn i den opprinnelige époksyharpiks, noe som indikerer at époksyharpiks med høyere molekylvekt podes preferensielt. Dette skjer sannsynligvis fordi det er flere podesteder pr. molekyl i en høyere molekylvektharpiks. Tilgjengelige analytiske data indikerer også at under polymeriseringen av addisjonspolymeriserbar(vinyl) monomer, blir det dannet meget lite homopolymer. Det harpiksaktige reaksjonsproduktet som er en blanding av de tre komponenter som beskrevet, har et syretall på ca. 85, og en andel oksiran som er bestemt ved den analytiske metode beskrevet i patentsøknadene nevnt ovenfor til ca. 0,35 % eller mindre.

Under produksjonsprosessen blir løsningsmiddelinnholdet justert periodisk slik at i denne foretrukkede anvendelse har sluttproduktet ca. 58-60 vekt% faststoff, og resten er et løs-ningsmiddelsystem bestående av en blanding av n-butanol og 2-butoksy-etanol-1.

For å lage et lakkprodukt som egner seg for sprøytepåfø-ring av bokser for bryggerivarer, blir det harpiksaktige reak-sjonsproduk|'.,blandet med deionisert vann og en flyktig base som i den foretrukkede anvendelse er dimetyl-etanolamin. Til strekkelig vann blir tilsatt slik at den ikke-flyktige bestand-del av produktet er 21-24 % med en pH på ca. 7,8. Det blir så tilsatt omtrent 10-11 vekt% av den opprinnelige époksyharpiks av en egnet kryssbindende aminoplastharpiks som f.eks. "Cymel" 370, et produkt fra American Cyanamid Company. Etter fullstendig blanding forblir den resulterende dispersjon stabil for uendelig lagring. Det lar seg lett sprøyte med spesielt gode anvendelsesegenskaper. Det herder hurtig ved innbrenning. De ferdige lakkfilmene er milde og avgir ingen uønskede organo-leptiske egenskaper eller uklarhet til drikker eller annen mat

.på boks.

Vanskeligheten med å analysere det harpiksaktige reaksjonsprodukt som blir laget ved podepolymerisering kan ikke overvur-deres. Dertil kommer at sammensetningen av produktet avhenger av opprinnelig molekylvekt av epoksyharpiksen, andre reagensers egenskaper, og anvendt.mengde BPO eller ekvivalent initiator blant andre faktorer. De analytiske data som er rapportert for den foretrukkede anvendelse og beskrevet ovenfor må følgelig oppfattes som tilnærmede. Andelen av molekylvekten til podepolymeren som utgjøres av addisjonspolymere sidekjeder er spesielt vanskelig å bestemme, men er sannsynligvis i området fra 18-20 %.

En av de interessante egenskaper som ble observert med hensyn til det harpiksaktige reaksjonsproduktet var at dets Tg er omtrent 30-65°C. Dette sammenlignes med mye høyere Tg-verdier for den opprinnelige epoksyharpikskomponent:, for en kopolymer som er fremstilt ved addisjonspolymerisering av en monomerblanding slik som ble benyttet; og for en blanding av den opprinnelige epoksyharpiksen med en slik kopolymer var Tg-verdiene.for disse henholdsvis generelt i området fra 80-85°C, ca. 110°C og fra 75-80°C.

De spesielle komponenter og deres andeler i fremstillingen av det harpiksaktige reaksjonsproduktet som inneholder podepolymeren gir anledning til bred vilkårlighet avhengig av tiltenkt anvendelse. Den benyttede epoksyharpiksen kan således ha en molekylvekt i området fra 350 til 40 000 eller høyere, og den be-grensende faktor er muligheten til å håndtere epoksyharpiksen på en praktisk kommersiell måte. Mengden av époksyharpiks kan variere fra 5 til 95 vekt% av den opprinnelige reaksjonsblandingen på faststoffbasis.

For å lage lakker for elektrolytisk påføring skulle generelt mengden av époksyharpiks i den opprinnelige reaksjonsblandingen utgjøre 40-80 %, fortrinnsvis 60-70 %, med en molekylvekt i området 1000-10 000,fortrinnsvis 3500-4000. For denne type anvendelse blir det foretrukket at epoksyharpiksen er avsluttet, f.eks. med reaksjon med fenol. Den etylenisk umettede monomerblanding inneholder fortrinnsvis 45-70 vekt% metakrylsyre beregnet på vekt av monomerblåndingen, fortrinnsvis ca. 60 %, med resten styren eller en annen billig monomer. Det høye syre-innholdet gir et anionisk system. For å få til et kationisk system blir blandingen reagert med et amin som kan være sekundært, tertiært eller endog kvaternært.

For å fremstille en brukbar lakk for elektrolytisk på-føring blir det harpiksaktige reaksjonsproduktet invertert i en vandig bærer med en flyktig base og fortrinnsvis tilsatt en tverrbindende aminoplast.

For å fremstille en sprøytbar sanitærlakkblanding er molekylvekten til epoksyharpiksen i området 4000-40 000 eller mer ønsket for praktisk fabrikkfremstilling i området fra ca. 8000 eller 12 000. Andelen av époksyharpiks i den opprinnelige reaksjonsblandingen kan være 50-90 %, fortrinnsvis er den ca. 60-90 vekt%, og best 70-80 %. Tilstrekkelig metakrylsyre eller ekvivalent bør være til stede i monomerkomponenten slik at syretallet til det harpiksaktige reaksjonsproduktet beregnet på faststoff er i området 80-90. For benyttelse blir den invertert i vann og fortrinnsvis tilsatt en tverrbinder. Lakkfilmen blir så innbrent for å herde den.

Det harpiksaktige reaksjonsproduktet kan også anvendes i fremstillingen av pulverlakker. For denne type anvendelse er det adekvat med en liten mengde époksyharpiks med lav molekylvekt. Man kan benytte løsningsmidler, men generelt foretas reaksjonen i en smeltet masse. For denne anvendelsestype skulle det harpiksaktige reaksjonsprodukt bli sammensatt slik at Tg blir ca. 65°C.

For alle disse anvendelser skulle mengden av anvendt benzoylperoksyd eller annen ekvivalent initiator være over

3 vekt% regnet på monomer, fortrinnsvis mer enn 4 % og best i området 6-7 %. Dette tillater at man kan benytte reaksjons-temperaturer i området fra ca. 110°C til ca. 130°C for effektiv gjennomføring. Hvis det er aktive epoksygrupper til stede, vil temperaturer over 130°C tendere til favorisering av esterdannelse istedenfor karbon-til-karbon-poding.

For utførelse av foreliggende oppfinnelse i én utførel-sesform blir det harpiksaktige reaksjonsproduktet som omfatter den syrefunksjonelle podepolymeren underlagt en inversjon i vann i nærvær av en flyktig base (f.eks. en base som drives av ved høyere temperatur) og mer monomer tilsatt til dispersjonen sammen med mer initiator. Temperaturen biir øket mens blandingen røres for å gjennomføre polymeriseringen av den tilsatte monomer.

Ekstra demineralisert vann blir også tilsatt hvis nød-vendig for at blandingen skal ha de nødvendige karakteristika for den tiltenkte anvendelse. Til sprøyting f.eks. er et faststoffinnhold på ca. 19-22 % et brukbart område å anvende som faststoffinnhold i det ferdige produkt. Generelt for sprøyting ligger faststoffinnholdet i området 10-30 %, mens for andre anvendelser enn sprøyting et faststoffinnhold på ca. 10-40 % eller mer kan være brukbart. Mens benyttelsen av en aminoplast som tverrbinder er enkel, er produktene som lages etter foreliggende oppfinnelse selvtverrbindende med varme.

De vandige dispersjonene av harpiksreaksjonsprodukter laget i overensstemmelse med de tidligere inngitte patentsøkna-der utgjør utmerkede bærere for å lette polymeriseringen av ekstra mengder av etylenisk umettet monomer. Man har funnet ut at på faststoffbasis kan for ca. 100 vektdeler av harpiksaktig reaksjonsprodukt i en vandig dispersjon laget i overensstemmelse med en av de patentsøknader som er beskrevet ovenfor,

ca. 66 2/3 vektdeler ekstra etylenisk umettet monomer tilsettes og polymeriseres in situ, og beholde funksjonalitet og stabili-tet til dispersjonen. Ved fremstillingen er det generelt nyttig å øke vanninnholdet i dispersjonen for å lette håndteringen og etterfølgende anvendelsesegenskaper. De fremstilte dispersjoner er generelt brukbare som filmdannende overflatebeleggmaterialer.

Systemet som diskuteres er temmelig komplisert. Når bæreren for annet-trinn (in situ vinyl-)-polymeriseringen er en vandig dispersjon laget i hénhold til en prosess fra en av de patentsøknader som er beskrevet ovenfor, er ioniserte polymere komponenter til stede i dispersjonen. Tilgjengelige data med hensyn til karakteriseringen av produktet etter in situ-vinyl polymeriseringstrinnet understøtter hypotesen ora at ytterligere poding har funnet sted. En komplett nøyaktig beskrivelse av produktet vil kreve en god del arbeide, noe som skyldes kompleksiteten av fremstillingsmåtene og ingrediensene.

Produktet etter annet trinn har god lagringsstabilitet,

og hvis det er tilstrekkelig ionisert, forblir det stabilt under lagring uten synlig bunnfall av partikler og uten behov for rø-ring. Produktet etter annet trinn viser seg i vandig dispersjon opalescerende, noe som indikerer at det tilstedeværende faststoff eller i det minste deler av det er i form av et dispersoid.

Det er mange fordeler ved å modifisere reaksjonsproduktet fra første trinn ved å supplere dets faststoffinnhold med det annet trinns in situ-vinylpolymerisering. En helt klar grunn er økonomi, da det etylenisk umettede materiale som blir tilsatt i annet trinn til det første trinns reaksjonsprodukt og polymerisert, i alminnelighet er billigere enn epoksykomponenten i første trinn. I tillegg blir mengden av organisk løsningsmiddel betraktelig redusert ved at faststoffinnholdet og vannmengden øker i annet trinn. En annen viktig fordel er at annet trinns supplering kan utføres i samme reaktor hvor første trinn er utført. Annet trinns supplering trenger derfor ikke ekstra utstyr, og gjør i realiteten bedre bruk av eksisterende produksjonsutstyr fordi man lager materiale med høyere faststoffinnhold og med mindre organisk løsningsmiddel enn om bare første trinns produkt skulle fremstilles i samme utstyr.

Basert på 100 deler av det harpiksaktige reaksjonsproduktets faststoff i første trinns produkt, representerer fra 20 til 225 deler tilsatt vinylmonomer en foretrukket tilsats-mengde. Imidlertid kan en større mengde tilsettes hvis ønskelig om man tar korrekte midler i bruk for å kompensere for de forandrede karakteristika til produktet når man har i tankene hva den tiltenkte sluttbenyttelsen krever. På den annen side har det ingen hensikt å gjennomføre annet trinns operasjon hvis ikke man tilsetter be-tydelige mengder av monomer til det foreliggende faststoff.

Mens ca. 20 deler tilsatt monomer for 100 deler faststoff fra første trinn er det praktiske minimum i dag, kan operasjonen ut-føres med så liten tilsats som ønsket. Nåværende foretrukkede område for tilsats er 20-50 deler for sprøytbare sanitærbeleg-ningsprodukter.

I praksis blir tilstrekkelig monomer tilsatt slik at faststoffet som blir tilført i annet trinn utgjør ca. 10-ca. 40 %

og fortrinnsvis ca. 20-30 % av det totale faststoff i det ferdige produkt, som kan gi en større fordel med hensyn til økonomi-ske betraktninger uten at betraktelig tap av funksjonelle egenskaper for bokselakker fremstillet i overensstemmelse med en foretrukket anvendelse av oppfinnelsen som blir beskrevet heretter.

Som variasjon kan det harpiksaktige reaksjonsproduktet inneholdende podepolymer bli reagert med et amin slik at podepolymeren og, avhengig av fremstillingsmåte, den upodede addisjonspolymeren også, er basisk. I dette tilfelle blir inversjonen i vann fullført ved tilsats av en flyktig syre som ioniserer amin-gruppene. Den resulterende dispersjon er så brukbar for in situ-vinylpolymeriseringstrinnet.

Podepolymerharpiks- reaksjonsproduktet fra ' første trinn

Vendingen "podepolymerharpiks-reaksjonsprodukt" er benyttet for å referere til reaksjonsblandingen som blir fremstilt ved addisjonspolymeriseringen av etylenisk umettet (vinyl-)monomer i nærvær av en époksyharpiks som har alifatiske ryggradskarboner med ett eller to hydrogenatomer bundet til seg i den upodede tilstand, i nærvær av minst 3 % benzoylperoksyd (BPO) eller ekvivalent hydrogenekstraherende initiator, regnet på monomeren. Den kan være enten syre- eller basefunksjonell.

Dette harpiksaktige reaksjonsproduktet erkarakterisertsom en blanding av ureagert époksyharpiks og to polymerer dannet assosiativt. En av disse polymerer er podepolymeren, dannet ved karbon-til-karbon-binding av addisjonspolymer til noen av de alifatiske ryggradskarboner til epoksyharpiksen som i alminnelighet er de som har to hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand. Den annen polymer er addisjons(vinyl-)polymer dannet fra monomeren som er til stede og ikke podet.

A. Syrefunksjonelt produkt

Vinylmonomeren kan være en eneste monomer, men er fortrinnsvis en monomerblanding. For å fremstille et syrefunksjonelt produkt, er etylenisk umettede syrer, spesielt akrylsyre og metakrylsyre foretrukkede komponenter. Styren er en verdifull monomer som del av monomerkomponenten fordi den er økonomisk og har andre ønskelige egenskaper. Etylenisk umettede syreestere er også brukbare slike som f.eks. etylakrylat, butylakrylat, korresponderende estere av metakrylsyre og lignende.

De etylenisk umettede syrer omfatter ren akrylsyre og lavere alkylsubstituerte akrylsyrer, det er de syrer som har etylenisk umettethet i en posisjon som er a,3/til en enkelt kar-boksygruppe. Den foretrukkede akrylsyre er metakrylsyre.

Monomerkomponenten vil fortrinnsvis inneholde en større andel akrylsyre, fortrinnsvis metakrylsyre. Når man anvender en styrenisk monomer, f.eks- styren, utgjør den ordinært en mindre del av monomerkomponenten. For de lakkblandinger som kan komme i kontakt med mat, og for fremstilling av lakker for drikker på boks spesielt, blir den foretrukkede polymeriserbare monomerblanding sammensatt av 70 vektdeler metakrylsyre,. 30 vektdeler styren og 1 del etylakrylat. En annen foretrukket monomerblanding inneholder metakrylsyre, styren og etylakrylat i tilnærmet vektforhold 85:34:1.

B. Basefunkjsonelt produkt

Det basisk-funksjonelle podepolymerharpiks-reaksjonsprodukt kan fremstilles ved å.innebygge et amin i podepolymermolekylet. et finnes to foretrukkede måter å gjøre dette på. For det førs-te kan en époksyharpiks som har tilgjengelige epoksygrupper for reaksjon reageres med et primært eller sekundært amin, fortrinnsvis sekundært amin, og på den måten introduseres tertiære amino-grupper i molekylet. For det annet kan et umettet amin som f. eks. dimetylaminoetylakrylat inkorporeres i monomerblandingen som anvendes for å danne podepolymerharpiks-reaksjonsproduktet.

C. Podepolymeriserings- prosessen

For å fremstille podepolymeriseringens harpiksreaksjonsprodukt, er den etylenisk umettede monomerkomponent.addisjonspolymerisert i nærvær av epoksyharpiks-komponenten. Et løsningsmid-del som vil løse alle reagensene og reaksjonsproduktet blir i alminnelighet benyttet for å lette håndteringen; eksempelvis 2-butoksy-etanol-l.

Anvendelse av løsningsmidler er imidlertid ikke vesentlig for å få reaksjonen til å skje.

Epoksyharpiksen kan være en aromatisk 1,2-epoksy-diepoksyharpiks med to terminale epoksygrupper pr. molekyl som forblir intakt som en diglycidyleter av bisfenol A. I dette tilfelle er initiatoren fortrinnsvis benzoylperoksyd i en konsentrasjon av minst 3 vekt% av monomeren, fortrinnsvis med 4% eller mer, og mest foretrukket fra 6-7%.Benzoylperoksydkonsentrasjoner av 15% eller mer regnet på monomer kan anvendes, men da denne initiator er kostbar og da mengder på 6-7% er tilstrekkelig, er det ingen fordel å benytte store mengder. Med denne spesielle initiator kan polymeriseringstemperaturen være i området 110-130°C for praktiske reaksjonshastigheter. Det er klart at temperaturer utenfor dette område kan anvendes. Lavere temperaturer gir imidlertid korresponderende lavere reaksjons-hastighet, mens høyere temperaturer har tendens til å fremskynde uønskede sidereaksjoner. Andre fri-radikal-initiatorer kan benyttes, men benzoylperoksyd er foretrukket. Et annet foretrukket organisk produkt er t-butylperbenzoat, og andre peroksyder inkluderer lauroylperoksyd, dekanoylperoksyd og kaproylperoksyd.

Epoksyharpiksene kan være avsluttet for å eliminere alle epoksygruppene ved reaksjon med avsluttende reagenser som fenoler, mange av karboksylsyrene, primære og sekundære aminer, merkaptaner, alkoholer og selv vann. Et foretrukket avslut-ningsmiddel er bisfenol A. Man kan benytte noen etylenisk umettede avslutningsmidler, men i alminnelighet blir det foretrukket å unngå reagenser av dette slag for å unngå mulig addisjonspolymeriseringsreaksjoner med addisjonspolymeriserbar monomer under podereaksjonen.

Mettede fettsyrer og aromatiske monokarboksylsyrer, f.eks. benzosyre er spesielt brukbar for å avslutte en diepoksyharpiks uten å utvide den,bg er spesielt anvendbar når de kan tilføre ønskede egenskaper. Vanligvis når fettsyrer anvendes, kan de benyttes som vanlig handelsvare og behøver ikke å være av høyeste fenhetsgrad. Syrer som palmitin-, laurin-, myristin-og stearinsyre er meget nyttige enten raffinert eller i form av høyt rensede syrer.

Generelt er primære og sekundære aminer tilfredsstillende avslutningsmidler, spesielt hydroksylaminer som f.eks. etanolamin og dietanolamin. Man har indikasjoner på at nærvær av et hydrogenatom som er i stand til å reagere med en epoksygruppe er å foretrekke, og av denne grunn blant andre, er tertiære aminer ikke betraktet som brukbare avslutningsmidler.

Når epoksyharpiksen er avsluttet med eliminasjon av så godt som alle epoksygrupper, er det ingen fare for en ester-reaksjon mellom epoksyharpiksen og den etylenisk umettede karboksylsyren i monomerkomponenten. Følgelig kan det benyttes høyere temperaturer for addisjonspolymeriserings-reaksjonen,

og et større utvalg av initiatorer kan anvendes, noe som krever eller tillater å benytte et bredere temperaturområde. Redoks- og persulfat-katalysatorsystemer kan eksempelvis anvendes. En redoks-initiator som kan benyttes er natrium-formaldehyd-sulfoksylat-dehydrat. Ammoniumpersulfat er et foretrukket persulfat.

I det tilfelle hvor både podepolymeren og den tilknyttede produserte upodede addisjonspolymeren er syrefunksjonell, er det en bekvemmelig måte å beskrive den ønskede syrefunksjonalitet i podepolymeriseringens harpiks-reaksjonsprodukt som den mengde som er nødvendig i nærvær av et ioniserende middel, f.eks. et amin, for at hele reaksjonsproduktet lett og stabilt dispergeres i en vandig bærer. Uttrykt på en annen måte vil både podepolymeren og den upodede addisjonspolymeren inneholde karboksylsyreenheter. Disse enheter skulle utgjøre minst 5%

av harpiksreaksjonsproduktet og fortrinnsvis ca. lo% av reaksjonsproduktet. I et sprøytbart sanitært belegg er det foretrukkede område for karboksylsyreenheten i harpiksproduktet fra ca. 20 til ca. 60 vekt% regnet på monomerkomponenten og fortrinnsvis fra ca. 40 til ca. 50 vekt% av monomerkomponenten.

Når den opprinnelige reaksjonsblanding, fra hvilken et syrefunksjonelt podepolymerharpiksprodukt blir fremstilt, har lav konsentrasjon enten av époksyharpiks eller etylenisk umettet syre, er det best å kombinere vektprosenten av karboksylsyreenheter med en måling av syretallet for harpiksreaksjonsproduktet regnet på ikke-flyktig stoff. Siden noen karboksylsyreenheter også kan bli oppbrukt under podereaksjonen som ved esterdannelse med epoksygrupper, vil et annet mål for syrefunksjonaliteten gi en bedre indikasjon av dens ioniserende potensial. Syretallet til harpiksreaksjonsproduktet er en bekvem måling, og det skulle ligge i området fra 30 til 200

og fortrinnsvis fra 45 til 150 og for sprøytbare sanitærbelegg i alminnelighet fra 70 til 90.

I det tilfelle hvor podepolymerharpiksproduktet er base- funksjonelt, er det tertiære amin-nitrogeninnhold eller dets ekvivalent en passende indikator på dets ioniserbare potensial. Et sekundært amin-nitrogen kan også ioniseres men har liten effekt. Et tertiært amin-nitrogen kan ioniseres av en syre som hydroklor melkesyre eller eddiksyre, eller av et kvaterniserende middel som dimetylsulfat. Når ioniseringen er avledet fra kvaternært nitrogen, trenges det en mindre mengde nitrogeninnhold for å oppnå samme resultat som når ioniseringen er

avledet fra et tertiært amin-nitrogen sammen med et syre-ioniserende middel.

For å fremstille en sprøytbar, vannreduserbar sanitær-belegningsblanding, skulle epoksyharpiksen ha en molekylvekt på minst 4000 og den kan være opp til rundt 40000. Den øvre grense er bestemt av håndteringsbetraktninger og ikke av teknisk mulighet. I alminnelighet vil en époksyharpiks med en opprinnelig molekylvekt på 8000 til 12000 gi gode resultater. Mens det er blitt referert til molekylvekten til epoksyharpiksen som kan oppgis, av leverandører, er det vanlig i teknikkens stand å referere til epoksyekvivalentvekt (EEW) istedenfor molekylvekten. For den foretrukne 1,2-epoksy,

aromatiske diepoksyharpiksen som vanligvis anvendes i ut-førelser av foretrukne anvendelser av foreliggende oppfinnelse, er EEW-verdien ca. halvparten av molekylvekten. EEW-verdien blir bekvemt målt ved å foreta en oksiran/oksygen-innhold-titrasjon. Epoksyharpiksen skulle utgjøre i det minste fra

50-90%, fortrinnsvis fra 60-90% og mest foretrukket fra 70-ca. 80 vekt% av den opprinnelige reaksjonsblandingen regnet på faststoff.

For å få til syrefunksjonalitet bør den addisjonspolymeriserbare monomeren fortrinnsvis bestå i hovedsak av metakrylsyre. Den bør være til stede i tilstrekkelig mengde for å gi minst 6 vekt% karboksylsyreenheter i det fremstilte harpiksaktige reaksjonsproduktet, fortrinnsvis 6-8% og mest foretrukket 7%.

For basefunksjonalitet kan funksjonaliteten best oppnås ved å danne et amin-addisjonsprodukt på epoksygruppene eller ved å pode sidekjeder på epoksyryggraden, eller ved å kombinere disse to. Generelt er anvendelsen av én av disse tilstrekkelig for å oppnå den nødvendige ioniserende kapasitet.

For en blanding som er spesielt formulert for anvendelse som sanitærbelegg, f.eks. belegning av ølbokser hvor den aromatiske diepoksyharpiksen utgjør fra ca. 70 til ca. 80

vekt% av den opprinnelige reaksjonsblanding, og hvor resten utgjøres av en monomerblanding med fra 60 til ca. 90 vekt% metakrylsyre, ca. 1% etylakrylat og resten styren, blir det foretrukket å anvende fra ca. 6 til ca. 7 vekt% regnet på tørt materiale, av benzoylperoksyd som initiator, med en reaksjonstemperatur i området ca. 110°C til ca. 130°C i et løsningsmiddel eller løsningsmiddelsystem som letter håndteringen. D.et harpiksaktige reaks jonsprodukt kan dispergeres i en vandig bærer med et ioniserende middel, f.eks. etanolamin eller dimetyletanolamin hvis det er syrefunksjonelt. Det ioniserende middel er et middel som blir drevet av under herdebetingelsene og blir derfor referert til som flyktig.

Noen representative første trinns syrefunksjonelle dispersjonssammensetninger i vektdeler er som følger:

Den primære oppgave i første trinn er fremstillingen av et ionisert, podepolymerisert harpiksprodukt. Mens tabell 1 viser eksempler på dette som en spesiell in situ-dannelse av en blanding av en podepolymer og en addisjonspolymer hvor begge er syrefunksjonelle, sammen med ureagert époksyharpiks og hvor alt er i en vandig dispersjon og ionisert med en flyktig base, kan andre sterkt ioniserte harpikser bli benyttet som første trinns produkter for etterfølgende anvendelse i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse.

Bruken av en époksyharpiks for å danne ryggraden i podepolymeren er en foretrukket utførelse. Nærværet av ureagert époksyharpiks og nærværet av epoksyharpikskomponenten i podepolymeren gir belegningsblandinger som viser utmerkede egenskaper med hensyn til fukting av metalloverflater og adhesjon til samme. Følgelig er nærværet av époksyharpiks fordelaktig i sluttproduktet for metallbelegg. imidlertid, hvor disse egenskaper ikke er nødvendig, kan brukbare første-trinns-produkter fremstilles ved å benytte en harpiks av en annen type enn époksyharpiks som ryggradskomponent i en podepolymer som kan ioniseres. Andre harpikser som kan anvendes som ryggradskomponent inkluderer vinylkloridpolymerer og kopolymerer; akrylharpikser, både homo- og kopolymerer; hydrokarbonharpikser, f.eks. de fra butadiener, styrener og kumaronindener; poly-uretaner, polyestere og i alminnelighet alle polymertyper som inneholder den nødvendige andel av reagerbare hydrogenatomer knyttet til karbonatomer på ryggradk j-eden. Hvor alternativt de egenskapene som gis av en époksyharpiks er ønskelige blir én tilstrekkelig ionisert annen harpiks benyttet for å holde époksyharpiks i en stabil vandig dispersjon, og denne type belegningsblandinger er den foretrukne form i foreliggende oppfinnelse på grunn av de ønskede egenskaper som oppnås ved nærværet av époksyharpiks.

Når et syre- eller base-funksjonelt harpiksaktig podepolymer-reaksjonsprodukt av den foretrukne sanitærbelegnings-utførelse av oppfinnelsen blir ionisert i en vandig dispersjon, er dispersjonenkarakterisert vedinnholdet av en stor mengde meget små partikler, ofte så små som fra 20 til 400 Ångstrøm.Dispersjonen er vanligvis,karakterisert veden ekstrem stabili-tet slik at faststoffet ikke skilles ut eller deler seg, og dispersjonen beholder sin homogenitet nesten uendelig ved vanlige lagringsbetingelser. Uttrykket "stabil" som er benyttet her refererer til en dispersjon hvor det ikke finner sted nevneverdige forandringer i pH eller viskositet, og intet bunnfall ved lagring ved romtemperatur i 6 måneder. Sprøytbare dispersjoner, fremstilt som beskrevet her, kan i alminnelighet sprøytes uten tilstopping eller andre mekaniske problemer. på grunn av den høye epoksyandelen av dispersjonene som er fremstilt i overensstemmelse med foretrukne utførelser av oppfinnelsen, er adhesjonen til såvel som den opprinnelige fuktingen av metalloverflaten utmerket.

Annet- trinns produkter og fremgangsmåter

I det annet trinn av en prosess som blir utført i overensstemmelse med en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse blir addisjonspolymeriseringen av tilført etylenisk umettet monomer gjennomført i en vandig dispersjon av podepolymerisert reaksjonsharpiks fra første trinn. En slik dispersjon inneholder en høy andel av film-dannende substans som kan tverrbindes og som er sterkt ionisert. Den sterkt ioniserte substans består av ionisert podepolymer og ionisert addisjonspolymer (upodet). Denne ioniserte substans kan sammenlignes analogt med bruk av et overflateaktivt stoff.

Addisjonspolymeriserbar monomer blir tilsatt til første trinns vandige dispersjon, sammen med en passende initiator,g addisjonspolymeriseringen blir gjennomført med en økning av faststoff i dispersjonen ved dannelsen av ekstra addisjonspolymer in situ som netto-effekt. Det ioniserte podepolymeriserte harpiksreaksjonsprodukt er til stede som en ultrafin dispersjon av meget små faste partikler i den vandige bærer, og den in situ vinylpolymer som blir dannet under annet trinns reaksjon synes å anta samme form. Typisk for slike dispersjoner er at de viser opalesens, som indikerer meget små partikkelstørrelser. Større partikler ville tendere til å fremstille et mer melkeaktig eller opakt utseende. I denne annet trinns operasjon er det stor fleksibilitet med hensyn til art av initiator som kan anvendes og reaksjonstemperatur.

I første trinn blir 80 deler époksyharpiks reagert med 20deler av en monomerblanding bestående av for størstedelen metakrylsyre og en mindre andel av styren ved ca. 115°C til ca. 120°C og i nærvær av 7%BPO, regnet på tørr substans;

da vil det podepolymeriserte harpiksreaksjonsprodukt inneholde ca. 50-56 vekt% av podepolymeren, ca. 7-10vekt% av upodet men ioniserbar addisjonspolymer, og fra ca. 38 til ca. 40%av ureagert époksyharpiks. Hvis så f.eks. 15-50 deler etylenisk umettet monomer som styren eller styren og metakrylsyre

og/eller etylakrylat blir underlagt addisjonspolymerisasjons-betingelser i nærvær av 75 vektdeler vandig dispersjon med 22,5% ikke-flyktig stoff av dette syrefunksjonelle podepolymeriserte harpiksreaksjonsproduktet, vil den tilførte etylenisk umettede monomer adderes til innholdet av tilstedeværende polymerfaststoff mens meget av funksjonaliteten til den opprinnelige dispersjonen beholdes. Annet trinns dispersjon som fremstilles vil inneholde ca. 13,5 vektdeler faststoff som avledes fra epoksyharpiksen og ca. 3,4 deler avledet fra første trinns monomertilsats og 15-50 deler avledet fra annet trinns etylenisk umettede monomertilsats.

Det er til nå ikke sikkert hvordan den tilsatte etylenisk umettede monomeren eksisterer i sluttproduktet. Det er imid-lerid kjent at annet trinns produkt som har høyere faststoffinnhold forblir en stabil dispersjon og besitter vanligvis de vesentlige funksjonelle egenskapene til første trinns vandige dispersjonsprodukt men disse kan imidlertid modifiseres noe. For å lette håndteringen og for anvendelsesegenskaper kan vann tilsettes under annet trinns reaksjon slik at mens faststoffet totalt øker kan faststoffkonsentrasjonen i det vesentlige holdes konstant.

Det er klart at forandringen i andelen eller natur av anvendte materialer vil ha en effekt på sammensetningen og egenskapene til annet trinns produkt.

Variasjonene, i produktene som kan skredderlages i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse kan illustreres med data i tabellene 2 og 3 nedenunder. I tabell 2 er komponenter som kilde til hver type faststoff i annet trinns produkt angitt som vekt regnet på totalt faststoff som deler eller prosenter idet man antar at 10% av totalfaststoffet i annet trinns produkt er tilført i form av annet trinns addisjonspolymeriserings-monomer. I tabell 3 er det antatt at den tilsatte annet trinns addisjonspolymeriserbare monomer tilfører 40 vekt% av fast-stof f innholdet i annet trinns produkt.

Disse sammensetninger hvor 50% eller mer av totalt faststoff utgjøres av den opprinnelige epoksyharpikskomponent fukter og kleber eksepsjonelt godt til metalloverflater. Da epoksyharpikser er kjent for å ha dårlig motstand mot for-vitring ved påkjenninger av været, kan den addisjonspolymeriserbare monomeren forbedre disse og andre egenskaper av produktet. Hvor økonomi er viktig, eller for anvendelser til overflater som ikke er metall, kan gode produkter lages med en relativ liten andel av époksyharpiks.odepolymeren i seg selv synes å medvirke i høy grad til egenskapene i produktet som inneholder det selv i små mengder.

Oppfinnelsen vil nå bli videre demonstrert i de følgende eksempler som beskriver spesifikke fremgangsmåter og produkter. Alle deler og prosentdeler er regnet på vekt og alle temperaturer er i °C hvis intet annet er angitt.

Eksempel 1

Fremstilling av dispergert produkt som inneholder tilnærmet 40vekt% styren-faststoff tilført i annet trinn, regnet på totalt faststoff;Epoksyinnhold ca. 45% av faststoffet

Første trinn: Dispersjon av podepolymerisert harpiks-reaksjonsprodukt

Et podepolymerisert harpiksreaksjonsprodukt blir fremstilt som har sitt faststoffinnhold fra et opprinnelig rå-materiale som består av 75% époksyharpiks og ca. 25% etylenisk umettede monomerer. Det podepolymeriserte harpiksreaksjonsprodukt blir fremstilt på følgende måte.

1.917 kg av en aromatisk époksyharpiks med en epoksyekvivalentvekt på 5300 og en viskositet på (40% i 2-butoksy-etanol-1) og inneholdende 45,4 kg xylen blir blandet i en reaktor utstyrt med rører med et løsningsmiddelsystem sammensatt av 524,4 kg 2-butoksy-etanol-l og 1022 kg n-butanol. Røring foretas mens epoksyharpiksen oppvarmes til 115-118°C med nitrogenspyling.

I en annen beholder fremstilles følgende blanding:

BPO utgjør ca. 6,6 vekt% av den tilstedeværende monomer. Monomeren blir blandet fullstendig og blandingen blir gradvis tilført reaktorinnholdet av époksyharpiks med konstant hastighet over en tid av ca. 3 timer mens man i det vesentlige opprett-holder konstant temperatur. Reaktorinnholdet holdes deretter på 115-118°C i 3 timer. Så blir reaksjonsblandingen kjølt til 85°C. Dette reaksjonsprodukt (ca. 4288 kg) blir heretter referert til som RP1-1.

Under tretimersperioden hvor temperaturen holdes, blir følgende tilført til et blandekar:

Etter fullstendig blanding og oppvarmning .til ca. 67°C blir 3546 kg avRP1-1 tilsatt og danner en vandig dispersjon som heretter blir referert til som RP1-2 (ca. 8285 kg).

Harpiksreaksjonsproduktet (RP1-1) er en blanding dannet av addisjonspolymerisasjon av 1352 vektdeler fra blandingen av addisjonspolymeriserbare monomerer i nærvær av tilnærmet 4113 vektdeler av. epoksyharpiksen, og i nærvær av ca. 6,6 vekt%BPO-initiator regnet på total monomer. Denne mengde er meget større enn den som benyttes ved vanlig addisjonspolymerisering, og er effektiv samtidig til å forårsake karbon-til-karbon-poding av addisjons(vinyl)polymer til de alifatiske ryggradskarboner av epoksyharpiksen og addisjons(vinyl)polymerisering av monomeren. Det antas at podingen skyldesBPO<1>s evne til å ekstrahere hydrogen ved den anvendte temperatur.

ReaksjonsproduktetRP1-1 har tre faststoffkomponenter:

1. ureagert modifisert époksyharpiks

2. en podepolymer hvor addisjonspolymeren er podet til alifatiske ryggradskarboner i epoksyharpiksen som har enten én eller to karboner bundet til seg i upodet tilstand, og

3. (upodet) addisjonspolymer.

Separasjon av de respektiveRP1-1-faststoffene fraRP1-1-blandinger er vanskelig og gjennomføres ved løsningsmiddel-deling og andre teknikker.

Både podepolymeren og addisjonspolymeren som er til stede i RP1-1 er syrefunksjonelle på grunn av deres store innhold av metakrylsyre. Begge underligger derfor ionisering i. riktig miljø, og blir ionisert ved tilsetning av amin i vann-løsningsmiddelbæreren for å danne RP 1-2-dispersjonen.Ioniser-ingen er tilstrekkelig stor til atRP1-2-faststoffet kan karakteriseres som et dispersoid i natur.artiklene er synlige i deres vandige bærer selv om ingen i alminnelighet er større enn 1 mikrometer ved deres største dimensjon.Dispersoidet er opalesent. Det forblir stabilt i flere måneder ved romtemperatur uten noe behov for røring for å redistribuere partiklene.

Syretallet tilRP1-2 regnet på faststoffbasis (ikke-flyktig andel) er ca. 104..Alkalitallet (mgKOHpr. gr. faststoff) er ca. 53,2. Viskositeten er 72 sek. når målingen foretas i et Ford-beger nr. 4 ved 2 5°C. Ikke-flyktig andel er ca. 24,7%.

Annet trinn: Innkorporering av mer addisjonspolymer i RP 1-2-produktet

I dette trinn tjener dispersjonen av det podepolymeriserte harpiksreaksjonsproduktet fra første trinn som polymerisasjons-medium for en tilsatt mengde av en etylenisk umettet monomer, styren. Den tilsatte styren utgjør ca. 39,6 vekt% av det totale faststoff i annet trinns reaksjonsblandingsprodukt.

En andel av reaksjonsproduktet fra første trinn (RP1-2) blir tilført en reaktor sammen med andre ingredienser i følgende mengder:

Reaktorinnholdet blir varmet til 80°C med langsom røring og med nitrogenspyling.

En blanding av 240 deler styren og 12 deler (som det er) av vått benzoylperoksyd (78%BPO tørt) lages. Denne blanding blir tilført en reaktor med jevn hastighet, mens temperaturen blir holdt på 80°C, i løpet av 1 time. Innholdet blir så holdt ved 80°C i 3 timer med fortsatt lett røring og så av-kjølt.

Reaksjonsproduktblandingen (RP1-3) inneholder ca. 19,6% ikke-flyktig i 1367 kg produkt; viskositeten er 28 sek. målt med Ford-beger nr. 4 ved 25°C; alkalitallet til ikke-flyktig stoff er 66,2; og syretallet (faststoff) er 68. Produktet RP 1-3 er en dispersjon av meget små partikler i en vandig bærer. Denne dispersjon er lagringsstabil over lange perioder. Dens polymere faststoff avledes til 45% fra epoksyharpiksen og til ca. 55% fra etylenisk umettet monomer. Styrenet som til-føres i annet trinn utgjør ca. 40,3 vekt% av faststoffet. Forholdet mellom organisk løsningsmiddel og faststoff er ca. 0,6:1.

Produktet RP 1-3 kan benyttes direkte som en klar, vann-basert lakk. Det er også brukbart som en klar sprøytelakk for metalloverflater som kan herdes ved oppheting for å drive av den flyktige bæreren. Etter tilsetning av ca. 5-14 vekt% regnet på faststoff, av"Cymel' 303 aminoplast (en heksametoksy-metylmelaminharpiks) eller en annen passende tverrbinder, oppnår man lakksammensetninger som egner seg for en mengde anvendelser.

Når den sprøytes på metalloverflaten innvendig i en boks, danner filmen blærer ved anvendelse av 140 mg/boks.Dekking ble oppnådd ved 130mg/boks, med en emaljevurderingstest på 75.

De samme resultater blir i det vesentlige oppnådd hvis man istedenfor å starte med en époksyharpiks med den ønskede epoksyekvivalentvekt, skaffer en med lavere epoksyekvivalentvekt, og

viderefører denne ved reaksjon med bisfenol A. En flytende

époksyharpiks som f.eks.DowChemicals's DER 333 kan reageres med bisfenol A og en passende katalysator for å fremstille en époksyharpiks med passende epoksyekvivalentvekt. Senere går den gjennom første og annet trinns reaksjoner på samme måte som om man hadde skaffet produktet med samme molekylvekt.

Eksempel 2

F.ilmdannende produkter hvor styrenandelen i annet trinn er ca. 23 vekt% av totalfaststoffet. Epoksyinnhold, 42% av faststoffet.

Første trinn; Dispersjon av podepolymer- reaksjonsprodukt

Som første trinns produkt anvendes det vandige disper-sjonsproduktet fra første trinn i eks. 1 (RP1-2).

Annet trinn: Produkt med mindre tilsatt styren

En reaksjonskolbe tilføres 1.848 vektdeler av det vandige dispersjonsprodukt fra første trinn i eks. 1 (RP1-2) (456,4 deler polymerfaststoff). Til kolben tilsettes videre 1.012 vektdeler demineralisert vann og 23 vektdeler dimetyletanolamin.

Kolbeinnholdet holdes under konstant røring og temperaturen økes gradvis til 80°C mens kolben spyles med nitrogen. Når 80°C nås, blir en ferdiglaget blanding av 138 vektdeler styren, og 7 vektdeler benzoylperoksyd tilsatt i løpet av 1 time.Benzoylperoksydet er fuktig og inneholder 78% aktivt BPO og utgjør ca. 4 vekt% på tørr basis, regnet på styren.

Når tilsetningen er fullført, blir kolbeinnholdet holdt ved 80°C i 3 timer med lett røring og så avkjølt.

Sluttproduktet (RP 2-1) inneholder 19,6 vekt% ikke-flyktig og har en viskositet på 20 sek. målt med Ford-beger nr. 4 ved 25°C. Syretallet (på ikke-flyktig) er 84 og alkalitallet (på ikke-flyktig) er 69.Polymerfaststoffet i produktetRP2-2 stammer fra 5.7,8% époksyharpiks og 42,3% etylenisk umettet monomer. Det tilførte styren i annet trinn utgjør ca. 23,2 vekt% av totalt faststoff.

Dette produkt er brukbart som et vannreduserbart sprøyte-belegg for en fin upigmentert finish for metalloverflater. Det kan anvendes som det er, og etter tørking kan det herdes ved oppvarming. Pigmenter og tverrbindende midler kan tilsettes dm ønskes.

Eksempel 3

Filmdannende produkt laget i to trinn hvor annet trinns styren utgjør ca. 30% av faststoffet. Epoksyinnhold, ca. 56% av faststoffet.

Første trinn; Dispersjon av podepolymer- harpiksreaksjonsprodukt I denne fremgangsmåte blir 8217 kg av vesentlig samme époksyharpiks som i eks. 1 tilført reaktoren. I dette tilfelle inneholder harpiksen 219 kg xylen. Som i eks. 1 blir blandingen spylt med nitrogen og tilsatt 2303 kg 2-butoksyetanol-l og 3961 kg n-butanol.Blandingen blir oppvarmet til en temperatur i området 115-118°C.

I en separat veietank blir følgende blanding laget:

Disse råstoffer blir godt blandet og syretallet til blandingen undersøkes for å være sikker på at den forventede verdien ligger på ca. 417-429.

Mens røring foretas og reaktorinnholdet har en temperatur på fra 115-118°c, blir monomertilførselen startet og fortsettes i ca. 2 timer med jevn hastighet på ca. 20,43 kg pr. min. Når tilførselen er fullført, blir blandetanken og forbindelses-rørene til reaktoren renset med 290 kg n-butanol som så ledes inn på reaktoren.Reaktorinnholdet holdes deretter på 115-118°C i ca. 3 timer. ved slutten av denne tiden er viskositeten K-k i 1/1, harpiks/m-pyrrol (N-metyl-pyrrolidon). Ikke-flyktig stoff er i området ca. 56 til ca. 60%, fortrinnsvis 58,5%. Syretallet (på ikke-flyktig) er ca. 81-85, fortrinnsvis 83,

og oksiran-oksygen er ca.0,1-0,3 (ikke-flyktig),fortrinnsvis 0,2.

Under tretimersperioden i reaktoren blir en reduserings-tank fylt med 21105 kg demineralisert vann, og tilsatt 990 kg dimetyletanolamin og 1254 kg 2-butoksy-etanol-l.

Innholdet i reaktoren blir deretter overført til reduseringstanken i løpet av 30-45 minutter under fortsatt oppvarming. Innholdet blir så holdt under røring i ca. 1/2 time og tilsettes 3483 kg ekstra demineralisert vann, og innholdet i reduseringstanken kjøles til ca. 32-38°C for å gi et produkt RP 3-1. på dette punkt skulle litervekten til produktet RP 3-1 være ca. 1,008 til 1,032 kg og fortrinnsvis 1,0198 kg, og ikke-flyktig andel på ca. 21,5-23,5%, fortrinnsvis ca. 22,5%.

Viskositeten målt med Ford-beger nr. 4 ved 25°C skulle være

i området 50-60, og pH-verdien skulle være i området 7,2-7,4

og fortrinnsvis 7,3. Alkalitallet (på ikke-flyktig) skal være ca. 57-63, fortrinnsvis ca. 60, og syretallet (på ikke-flyktig) er ca. 85.

Epoksyharpiksen utgjør ca. 80 vekt% av det polymere faststoffet i reaksjonsproduktet og addisjonspolymeriserbar monomer ca. 20% (ved å betrakte kun disse to komponenter).

ReaksjonsproduktetRP3-1 har tre faststoffkomponenter:

1.Ureagert modifisert époksyharpiks, ca. 38 vekt% av totalfaststoff. 2.Podepolymeren hvor addisjonspolymer er podet til alifatiske ryggradskarbonatomer i epoksyharpiksen som har bundet til seg 1 eller 2 karbonatomer i upodet tilstand, ca. 50 vekt% av totalfaststoff iRP3-1, og 3. (upodet) addisjonspolymer, ca. 12 vekt% i RP3-1 faststoff.

Andelstallene ovenfor de réspektiveRP3-1 faststoffkomponenter er tilnærmede tall basert på løsningsmiddelekstraksjon og andre analytiske metoder.

Annet trinn:Filmdannende produkt ( maling/ lakk)

En reaktorkolbe fylles med 2.365 vektdeler av reaksjonsproduktet (RP3-1) som ble laget i første trinn ovenfor.Kolbeinnholdet oppvarmes til ca. 80°C.

I et separat kar blandes 228 vektdeler styren og 12 vektdeler benzoylperoksyd som det er, vått (78% styrke). Denne blanding blir så tilført kolben som inneholder reaksjonsproduktet fra første trinn, over en tidsperiode på ca. 1 time mens temperaturen holdes på ca. 80°C. Deretter blir kolbeinnholdet holdt på 80°C i ca. 3 timer med lett røring. Under denne tiden blir det laget en blanding av følgende ingredienser:

Ved slutten av denne periode tilsettes denne vandige blandingen til reaksjonsproduktet i kolben som fortsatt røres til fullstendig blanding og avkjøles. Den resulterende dispersjon inneholder ca. 20,5 vekt% ikke-flyktig, har en viskositet på ca. 21 sek., målt med Ford-beger nr. 4 ved 25°C, og et syretall på 62 (ikke-flyktig). Det polymere faststoff i dette reaksjonsprodukt utgjøres av ca. 70 vekt% fra førstetrinnsmateriale og av ca. 30 vekt% fra styren tilført i annet trinn. Produktet er brukbart for beskyttelses-maling/lakk i mange anvendelser.

Eksempel 4

Annet trinn, tilført styren slik at det utgjør ca. 15 vekt% av totalfaststoffet i sluttreaksjonsproduktet.

Annet trinns polymerisasjon

En reaksjonskolbe påfylles 2.871 vektdeler av et reaksjonsprodukt (RP 3-1) som er laget i overensstemmelse med fremgangsmåten beskrevet i første trinn av eks. 3 ovenfor, med et faststoffinnhold på ca. 22,5% sammen med 26 vektdeler dimetyletanolamin. Dette blir varmet opp til 80°C i løpet av ca. 1 time. 115 deler styren og 9 deler vått benzoylperoksyd (78% tørrbasis) blir tilført kolben. Denne mengdeBPO er 6 vekt% av styrenet. Denne tilførselen blir utført i løpet av

1 time ved 80°C, og etter at den er ferdig, blir innholdet holdt

ved 80°C i ca. 2 timer under røring. Etter denne périoden økes temperaturen til 90°C og holdes der i ca. 3 timer før kjøling

startes og 819 vektdeler demineralisert vann tilsettes.

Sluttproduktet har en viskositet på 30 sek. målt med Ford-beger nr. 4 ved 25°C.Alkalitallet er 73,7 (på ikke-flyktig), og syretallet (på ikke-flyktig) er 85. Annet trinns tilført styren utgjør ca. 15% av totalfaststoffet i sluttproduktet, og

resten utgjøres av materiale fra første trinn. Dette er en

. utmerket maling/lakk-sammensetning som er lett å sprøyte, og herdbar ved oppvarmning til 300°C.

Eksempel 5

Lakkprodukt fremstilt ved å benytte et vannløselig redoks- system som initiator

Annet trinns polymerisasjon

En reaksjonskolbe tilføres 6.980 vektdeler (22,5% ikke-flyktig) av et reaksjonsprodukt (RP3-1) laget i overensstemmelse med fremstillingsmåten beskrevet i første trinn i eks. 3, sammen med 271 vektdeler styren. Røring startes for å få til fullstendig blanding og kolben spyles med nitrogen i 1/2 time. Temperaturen økes til 30°C, og når denne nås, blir en tidligere preparert blanding bestående av 2,4 vektdeler natriumsulfoksylatformaldehyd i 21 vektdeler demineralisert vann tilsatt til kolben.Røringen fortsettes i 2 minutter,

og så tilsettes en ferdiglaget blanding bestående av 2,6 vektdeler t-butylhydroperoksyd i 20,5 deler demineralisert vann. Røringen fortsettes i 10 minutter, og så økes temperaturen til 70°C og kolbeinnholdet holdes på denne temperatur i ca. 3 timer.

Ved slutten av denne perioden tilsettes en ferdiglaget blanding bestående av 62 deler dimetyletanolamin og 1700 vektdeler demineralisert vann.Kolbeinnholdet kjøles så ned før tapping.

Produktet har på dette punkt et faststoff på 20,6 vekt%, og en viskositet på 83 sek. målt med Ford-beger nr. 4 ved 25°C. Syretallet (ikke-flyktig) er 72.Alkalitallet er 79. Det polymere faststoffet kommer med ca. 72% fra epoksyharpiksen og etylenisk umettet monomer med ca. 28%, hvor styrenet i annet trinn utgjør 15% av totalfaststoffet.

Mens denne sammensetning danner et utmerket sprøytebelegg som kan herdes ved 300-320°C, kan den hvis ønsket tilsettes tverrbindende middel og pigment. Den danner utmerkede be-skyttelsesbelegg på metalloverflater.

Eksempel 6

Maling^lakk-produkt laget med et redoks-system hvor den tilførte etylenisk umettede monomer er en blanding av styren og metakrylsyre

Annet trinns polymerisasjon

på en reaksjonskolbe fylles 1268 kg av et reaksjonsprodukt laget i overensstemmelse med fremstillingen som beskrevet i første trinn av eks. 3RP 3-1 (22,5% ikke-flyktig), sammen med 100 vektdeler styren og 15 vektdeler metakrylsyre. Disse råstoffer blandes i kolben i ca. 30minutter samtidig med at nitrogenspyling gjennomføres.

Etter at råstoffene er fullstendig blandet, økes temperaturen til 30°C. Så tilsettes 1,0 vektdel natriumsulfoksylat-formaldehyd og 9 vektdeler demineralisert vann. Innholdet i kolben røres i 2 minutter, og så tilsettes 1,1 vektdeler av 90 %ig tertiært butylhydroperoksyd i 8,7 deler demineralisert vann. Temperaturen tillates å stige i ca. 10 minutter inntil kolbeinnholdet er ca. 70°C og blir så holdt ved denne temperatur i ca. 2 timer.

Etter en periode av 2 timer tilsettes kolben 22 vektdeler dimetyletanolamin og 865 vektdeler demineralisert vann. Innholdet blandes fullstendig og kjøles ned til 30°C.

produktet inneholder 20,26 vekt% ikke-flyktig og har en viskositet på 19 sek. målt med Ford-beger nr. 4 ved 25°C. Alkalitallet er 53 og syretallet er 85 (begge på ikke-flyktig).

Dette produkt utmerker seg ved liten partikkelstørrelse

av faststoffet og sin store lagringsstabilitet. Den lille andel av metakrylsyre som ble tilsatt i annet trinns polymerisasjon resulterer i en syrefunksjonalitet som ioniseres i nærvær av det etterfølgende tilsatte amin.

Annet trinns monomer utgjør ca. 15% av totalfaststoffet

1 sluttproduktet, hvorav ca. 13% utgjøres av styren og 2% av metakrylsyre. Sprøyteegenskapene til dette produktet ér gode, sammenlignbare med dem tilRP3-1 produktet selv (som blir betraktet som utmerket).

Eksempel 7

Redoks-system-polymerisasjon, høyere metakrylsyreinnhold enn i eks. 6

Annet trinns polymerisasjon

på en reaksjonskolbe fylles 1268 vektdeler av et RP3-1 produkt (22,5% ikke-flyktig), 77 vektdeler styren og 38 vektdeler metakrylsyre. Kolbeinnholdet blandes og spyles med nitrogen i 1/2 time. Temperaturen økes så til 3o°C.

Deretter tilsettes til kolben 1,0 vektdel natriumsulfoksylat-formaldehyd i 9,0 vektdeler demineralisert vann. Etter 2 minutters røring tilsettes 1,1 deler tertiært butylhydroperoksyd i 8,7 deler demineralisert vann. Etter 10 minutters røring økes temperaturen til 70°C og holdes på dette nivå i 2 timer.

Til slutt tilsettes kolben 22 vektdeler dimetyletanolamin og 865 vektdeler demineralisert vann. Innholdet i kolben kjøles og produktet undersøkes.

Produktet har et syretall på 103 og alkalitall på 75 (begge ikke-flyktig). viskositeten er 13 sek. målt med Ford-beger nr. 4

ved 25°C, og ikke-flyktig innhold er 19,2%.

Produktet er en stabil dispersjon med meget små partikler i en vandig bærer. Det er brukbart som klarlakk med god affinitet til metalloverflater. Hvis en passende tverrbinder tilsettes, gir det en brukbar anvendelse for sprøytelakkering av bokser. Anvendelsesegenskapene var ikke så gode som dem

i foregående eks.

Annet trinns tilsatte metakrylsyre gir ca. 5% av det polymere faststoff, og annet trinns styren gir ca. 10%.

Eksempel 8

Redoks-system, butylakrylat og styren benyttes i

annet trinns polymerisasjon

Annet trinns polymerisasjon

På en reaksjonskolbe fylles 2793 vektdeler av etRP 3-1 produkt, 77 vektdeler styren og 38 deler butylakrylat. Kolbeinnholdet røres i 1/2 time under nitrogenspyling. Temperaturen økes til 30°C, og så tilsettes 0,1 del natriumsulfoksylat-formaldehyd og 9,0 deler demineralisert vann.

Etter 2 minutters' blanding tilsettes til kolben 1,1 deler tertiært butylhydroperoksyd og 8,7 deler demineralisert vann. Etter røring i ca. 10 minutter økes temperaturen til 70°C og holdes der i 2 timer. Så tilsettes 22 deler dimetyletanolamin og 865 deler demineralisert vann, og innholdet kjøles.

Dette produkt har 19,9% ikke-flyktig materiale og har en viskositet på 63 sek., målt med Ford-beger nr. 4 ved 25°C.Alkalitallet er 71 og syretallet er 74 (på ikke-flyktig). Annet trinns tilsetning av styren gir ca. 10% av vekten av polymere faststoffer, og butylakrylatet gir ca. 5%.

Dette produkt er ikke så høyt ionisert som det i eks. 7. Det består også av en suspensjon med meget små partikler av polymerisert materiale i en vandig bærer, og kjennetegnes ved stor lagringsstabilitet. Produktet er brukbart for et klart overflatebelegg for et stort antall underlag og kan varme-behandles og således herdes. Det blandes lett med pigmenter for farvede lakksammensetninger.

Eksempel 9

Annet trinns tilsetning av metakrylsyre og butylakrylat Redoks- system med kaliumpersulfat

Annet trinns polymerisasjon

på en reaksjonskolbe fylles 2793 deler av et RP3-1 produkt sammen med 23 deler metakrylsyre og 92 deler butylakrylat. Kolbeinnholdet røres i 1/2 time under nitrogenspyling og deretter økes temperaturen til 70°C.

Så tilsettes kolben 0,5 del kaliumpersulfat og 19,5 deler demineralisert vann.Kolbeinnholdet holdes så ved 70°C i 2 timer under røring. så tilsettes 0,1 del natriumsulfoksylat-formaldehyd (et reduksjonsmiddel) og 9 deler demineralisert vann. Etter 2 minutters blanding tilsettes 1,1 deler 90 %ig tertiært butylhydroperoksyd og 8,7 deler demineralisert vann, og innholdet i kolben holdes ved 70°C i 2 timer under røring. 22 deler dimetyletanolamin og 845 deler vann tilsettes så, og innholdet blandes omhyggelig og kjøles til 30°C.

Dette produkt inneholder 18,7% ikke-flyktig og har en viskositet på 20sek., målt med Ford-beger nr. 4 ved 25°C. Alkalitallet er 74,3 og syretallet er 92, begge beregnet på ikke-flyktig. Av det polymere faststoff i sluttproduktet ut-gjør det tilsatte butylakrylat i annet trinn ca. 12% og metakrylsyren ca. 3%.

Eksempel 10

Redoks- system- polymerisasjon, med tverrbinder

Annet trinn

på en reaksjonskolbe fylles 2589 deler av et reaksjonsprodukt (RP3-1-type), 23,56% faststoff. Til dette tilsettes 95 deler styren, 20deler metakrylsyre og 38 deler "Cymel" 303

aminoplast som tverrbinder. Disse materialer blandes under nitrogenspyling i 1/2 time. Temperaturen i kolbeinnholdet økes så til 30°C.

Så tilsettes 1,0 del natriumsulfoksylat-formaldehyd og 9,0deler demineralisert vann.Kolbeinnholdet blandes i 2 minutter og så tilsettes 1,1 deler 90 %ig tertiært butylper-oksydi Under blandingen holdes temperaturen i 10 minutter, deretter varmes opp til 70°C, og innholdet holdes ved denne

temperatur i 3 timer.

Etter denne tretimers-perioden tilsettes 37 deler dimetyl-etanolamin og 1025,9 deler demineralisert vann og innholdet kjøles.

Reaksjonsproduktet fremstilt på denne måte har et fast stoffinnhold på 18,7% og en viskositet på 21 sek., målt med Ford-beger nr. 4 ved 25°C. på ikke-flyktig materiale er alkalitallet 83,7 og syretallet 85. Av det polymere faststoff ut-gjør startproduktet tilnærmelsesvis 80% RP3-1, 12,4% styren, 2,6% metakrylsyre og 5% aminoplast.

Dette produkt gir en utmerket sammensetning for sprøyte-anvendelse og varmeherding. Lagringsstabiliteten er utmerket.

Eksempel 11

Lik eksempel 10, forskjellige proporsjoner og pre-tverrbinder, 1% av annet trinns monomer

Annet trinn

på en reaksjonskolbe fylles 2545 deler av et reaksjonsprodukt (RP3-1-type) med et faststoffinnhold på 22,4%. Til dette tilsettes 2 deler trimetylolpropan-trimetakrylat, 16,3 deler styren, 25 deler metakrylsyre og 277 deler demineralisert vann.

Råstoffene blandes under nitrogenspyling i 1/2 time.Kolbeinnholdets temperatur økes så til 50°C, og så tilsettes 2 deler natriumsulfoksylat-formaldehyd og 20 deler demineralisert vann, og 2 deler t-butylhydroperoksyd i 20 deler demineralisert vann. Temperaturen økes til området 75-80°C og holdes der i ca. 3 timer. Innholdet i kolben avkjøles deretter.

Reaksjonsproduktet laget på denne måte har et faststoff på 24,7%, viskositeten målt med Ford-beger nr. 4 ved 25°C er 25 sek.Syretallet (på ikke-flyktig) er 87,3.

Lakksammensetninger fremstilt på denne måte gir utmerkede, klare belegg ved anvendelse på treunderlag og er spesielt egnet for innvendige anvendelser. Etter tørking er filmen litt sprø, noe som indikerer at den ikke ville være spesielt egnet for anvendelse på metalloverflater, men en annen tverrbinder vil sannsynligvis overkomme denne vanskelighet, ved benyttelse som dyppe-lakkering av varmtvannstanker, viser produkter fremstilt i overensstemmelse med foreliggende eksempel en høy yteevne.Lakker fremstilt som i eksemplet viser egenskapene til en pre-tverrbundet harpiks og er derfor spesielt nyttige i anvendelser hvor lufttørking eller lavtemperaturherding må benyttes.

Eksempel 12

Større andel pre-tverrbinder enn i eksempel 11, 10%av annet trinns monomer

Annet trinn

på en reaktor fylles 2 545 deler av samme podepolymeriserte harpiksprodukt som ble anvendt i eks. 11. så tilsettes 19 deler trimetylolpropan-trimetakrylat, 146 deler styren, 25 deler metakrylsyre og 277 deler demineralisert vann.Reaktor-innholdet spyles med nitrogen i 1/2 time og så varmes det opp til 50°C.

Så tilsettes 2 deler natriumsuifoksylat-formaldehyd i

20deler demineralisert vann og 2 deler t-butylhydroperoksyd i 20 deler demineralisert vann. Temperaturen økes så til området 75-80°C og holdes der i 3 timer. Deretter kjøles innholdet .

produktet har et faststoff på 24,4%, en viskositet på

15 sek., målt méd Ford-beger nr. 4 ved 25°C, og et syretall på 87 (ikke-flyktig).

Denne lakksammensetning kan brukes på samme måte som produktet i eksempel 10, men på grurin av høyere innhold av tverrbinder viser filmen etter herding en noe større sprøhet.

Eksempel 13

Enda større andel pre-tverrbinder, 50% på annet trinns monomer

Annet trinn

Reaksjonskolben påfylles igjen med 2545 deler av det samme polymeriserte. harpiksreaksjonsprodukt som ble benyttet i de to foregående, eksempler. Det tilsettes 95 deler trimetylolpropan-trimetylakrylat, 70deler styren, 2 5 deler metakrylsyre og 277 deler demineralisert vann. Kolbeinnholdet spyles med nitrogen i 1/2 time.

Temperaturen økes så til 50°C, og så tilsettes 2 deler natriumsuifoksylat-formaldehyd og 20deler demineralisert vann og 2 deler t-butylhydroperoksyd i 20 deler demineralisert vann.

Temperaturen økes så til området fra 75 til 80°C og holdes i

3 timer. Etter denne periode tillates kolbeinnholdet å kjøles til romtemperatur.

Sluttproduktet inneholder 25% faststoff; har en viskositet på 2 5 sek., målt med Ford-beger nr. 4 ved romtemperatur og et syretall på 85,4 (ikke-flyktig).

Lakkproduktet i dette eksempel kan benyttes i alle anvendelser som produktet i eksempel 11 er brukbart, men danner filmer som er enda mer sprø enn de som dannes av produktene i tidligere eksempler på grunn av høyere innhold av tverrbinder.

Eksempel 14

Enda større andel av pre-tverrbinder, 87% av annet

trinns monomer

Annet trinn

Reaksjonskolben påfylles igjen ined 2545 deler av det samme podepolymeriserte harpiksreaksjonsprodukt som ble benyttet i de tre foregående eksempler. Det tilsettes 165 deler trimetylolpropan-trimetakrylat, 25 deler metakrylsyre og 277 deler demineralisert vann. Etter spyling med nitrogen i 1-2 timer økes temperaturen til 50°C. Så tilsettes til kolben 2 deler natriumsuifoksylat-formaldehyd og 20 deler demineralisert vann og 2 deler t-butylhydroperoksyd i 20deler demineralisert vann.Kolbeinnholdet oppvarmes for å øke temperaturen til området

fra 75-80°C og holdes her i 3 timer.

Lakkproduktet fremstilt i dette eksempel har et faststoffinnhold på 25,2%, en viskositet på 16 sek., målt med Ford-beger nr. 4 ved romtemperatur, et syretall på 83 (ikke-flyktig). Produktet kan i alminnelighet benyttes i de samme anvendelser som for produktene i de tre foregående eksempler, men filmene etter påføring er ytterst skjøre.

Generelt

De fire foregående eksempler demonstrerer modifikasjonene

i lakkproduktets egenskaper som oppnås ved økende andel av pre-tverrbinder i relasjon til total mengde annet trinns etylenisk umettet monomer. Andelen av pre-tverrbinder regnet på annet trinns monomer kan således settes opp som følger:

Økende andel av pre-tverrbinder tenderer mot økning av filmens sprø egenskaper.

Eksempel 15

Fremgangsmåte lik den i eksempel 3, for fremstillings-sammenligning med de følgende to eksempler

Annet trinn

En reaksjonskolbe påfylles 3330 deler av et produkt fremstilt i overensstemmelse med den generelle fremgangsmåte som beskrevet i første.trinn av eks. 3, med et faststoff på 22,5%, og fortynnes med 388 deler demineralisert vann. Kolben spyles så i 30min. med nitrogen.

Til kolben tilsettes så 3 deler natriumsuifoksylat-formaldehyd i 27 deler demineralisert vann og innholdet varmes til 80°C. Under en periode på 2 timer tilsettes kolben en blanding dråpevis eller på en annen nøye kontrollert,gradvis måte.Blandingen består av 216 deler styren, 33 deler metakrylsyre og 3 deler t-butylhydroperoksyd. Etter at all blanding er tilsatt, holdes kolbeinnholdet på 80°C i 3 timer og tillates å avkjøles.

Sluttproduktet inneholder 24,4% faststoff, har en viskositet på 14 sek., målt med Ford-beger nr. 4 ved romtemperatur,.og har et syretall på 85 (på faststoff).

Dette produkt er generelt brukbart som lakk og kan anvendes på mange bekvemme måter.Varmeherding er effektiv.

Eksempel 16

Bruk av 10% monomer som " forlegg"

Annet trinn

Som i det foregående eksempel påfylles en reaksjonskolbe 3330deler av det samme 22,5 %ige faststoffprodukt som i eks. 15. Denne gang blir imidlertid et "forlegg" av monomer tilsatt til kolben med epoksyharpiksen ved å fylle på 22 deler styren,

3 deler metakrylsyre og 388 deler demineralisert vann.

Kolben spyles i 30 min. med nitrogen og så tilsettes 3 deler natriumsuifoksylat-formaldehyd og 2 7 deler demineralisert vann. Innholdet varmes til 80°C og en blanding av 194 deler styren, 30 deler metakrylsyre og 3 deler t-butylhydroperoksyd

tilsettes i små porsjoner over en 2 timers periode. Når tilsetningen er fullført, holdes kolbeinnholdet på 80°C i 3 timer og tillates å avkjøles.

Sluttproduktet har et faststoff på 24,6%, en viskositet på 13 sek., målt med Ford-beger nr. 4 ved romtemperatur, og

et syretall på 84 (ikke-flyktig). Det er generelt brukbart på samme måte som produktet i eksempel 15.

Det bemerkes at de anvendte komponenter for å fremstille produktet i eks. 16 er benyttet i samme relative proporsjoner som komponentene i eks. 15.Fremstillingsmåten for å lage sluttproduktet er imidlertid litt forandret i og med at ca. 10% av monomeren var til stede i reaksjonskolben sammen med'dispersjonen av det podepolymeriserte harpiksreaksjonsprodukt ved begynnelsen av annet trinns reaks jonMens de.rapporterte egenskaper til lakker fremstilt i de to respektive eksempler

er litt forskjellig, blir det antatt at de fremstilte produkter er i det vesentlige like, og at observerte forskjeller reflek-terer i første rekke batch-til-batch-forskjeller og målefeil ved undersøkelsen.

Eksempel 17

Samme fremgangsmåte som i eks. 16, men med mer av monomeren ( 30%) i kolben ved begynnelsen

Annet trinn

I dette eksempel er fremgangsmåten meget lik den i eks. 16. Reaksjonskolben tilføres 3330deler av en dispersjon av et podepolymerisert harpiksreaksjonsprodukt fremstilt i overensstemmelse med fremgangsmåten som er beskrevet i eks. 3, første trinn. på kolben fylles også 65 deler styren, 10 deler metakrylsyre og 388 deler demineralisert vann. Etter spyling med nitrogen i 30 minutter, tilsettes 3 deler natriumsuifoksylat-formaldehyd og 27 deler demineralisert vann.Reaksjons-kolben varmes så opp til ca. 80°C.

Deretter tilsettes reaksjonskolben gradvis i små porsjoner, dråpevis, under en periode på 2 timer,en blanding av 151 deler styren, 23 deler metakrylsyre og 3 deler t-butylhydroperoksyd, mens kolbeinnholdet holdes på 80°C. Etter fullført tilsetning, holdes innholdet ved 80°C i 3 timer og tillates å avkjøles.

Sluttproduktet inneholder 24,2% faststoff og har en viskositet på 12 sek., målt med Ford-beger nr. 4 ved romtemperatur. Syretallet (ikke-flyktig) er 84,6.

Produktene fra eksemplene 16, 17 og 18 er alle i seg selv brukbare som lakker og blandes lett med pigmenter, tverr-bindere og andre tilsetningsmidler.

Eksempel 18

Bruk av fremmed overflateaktivt middel

Annet trinn

I dette eksempel er dispersjonen av det podepolymeriserte harpiksreaksjonsprodukt det samme som i foregående eksempel. 2545 deler av denne dispersjon blir tilført reaksjonskolben sammen med 165 deler styren, 25 deler metakrylsyre, 277 deler demineralisert vann og 5 deler av en løsning av det i handelen tilgjengelige overflateaktive middel under handelsbetegnelsen "Aerosol" MA-80som er en 79 %ig vandig løsning. Kolben spyles så i 30 min. med nitrogen.

Etter oppvarmning av kolben til ca. 50°C, tilsettes 2 deler t-butylhydroperoksyd i 20 deler demineralisert vann. Kolben varmes så til en temperatur i området 75-80°C og holdes ved denne temperatur i ca. 3 timer før den åvkjøles.

Sluttproduktet inneholder 25,4 vekt% faststoff og har en viskositet pa 13 sek., målt med Ford-beger nr. 4 ved romtemperatur.Syretallet (ikke-flyktig) er 87,4.

Beregnet på faststoff, utgjør det benyttede overflaté-aktive middel i dette eksempel ca. 0,5%.

Fremgangsmåten i eks. 18 blir gjentatt med den unntagelse at en tilstrekkelig mengde overflateaktivt middel, som utgjør 3% beregnet på tørrstoff, blir benyttet.

Sluttproduktet har 25,1% faststoff, har en viskositet på 14 sek., målt med Ford-beger nr. 4 ved romtemperatur. Syretallet er 84,8 (ikke-flyktig).

Ved videre gjentagelse av.denne demonstrasjon av oppfinnelsen under anvendelse av0,5% natriumlaurylsulfat beregnet på faststoff og ellers ved å følge samme fremgangsmåte, får man et sluttprodukt med 24,4% faststoff og en viskositet på 13 sek., målt med Ford-beger nr. 4 ved romtemperatur. Syretallet (ikke-

flyktig) er 88.

Alle disse fremgangsmåter ga brukbare lakksammensetninger.

Disse og andre undersøkelser har indikert at for sprøyt-bare produkter for sanitære anvendelser, kan dekhingsegenskapene forbedres ved å utføre annet trinn i nærvær av et ekstra fuktemiddel. "Aerosol" MA-80, "Aerosol" OT og"Emsol" 4600,

alle sulfosuksinater, blir foretrukket som ekstra fuktemiddel i annet trinn.

Statistisk analyse av eksemplene 1- 18 og kommentarer

For større innsyn og lettere forståelse av de foregående eksempler, har man satt opp analyse og data i tabell 4 nedenfor.

I tabell 4 og ellers her blir bokstaven "Q" eller uttrykket "Q-verdi" benyttet for å referere til en prosentandel av vekten eller vektdel av en spesiell komponent beregnet på totalt faststoff i sluttproduktet. Q-verdien av annet trinns tilsatte monomer blir i alminnelighet uttrykt som 1, og Q-verdiene for andre komponenter viser deres relasjon til Q-verdien til annet trinns tilsatte monomer.

Det høyt ioniserte podepolymeriserte harpiksreaksjonsprodukt fra første trinn tjener som medium for polymeriseringen av den tilførte addisjonspolymeriserbare monomeren. Når den tilførte monomer betraktes som vektmengde Q, har man funnet empirisk ved eksperimentering med første trinns reaksjonsprodukt av typen fremstilt i eks. 3, at totalmengden av tilstedeværende ionisert materiale som skulle benyttes for å gi et stabilt, homogent dispergert sluttprodukt, er i området fra ca. 0,3 Q til 20 Q eller mer, og fortrinnsvis i området 1 Q til 10 Q. Mest fordelaktig er mengden i området 1 Q til 5 Q. I første trinns podepolymeriserte harpiksreaksjonsprodukt inkluderer det ioniserte materiale podepolymeren med ioniserte side-

kjeder, og upodet addisjonspolymer som også er ionisert.

I tillegg til det ioniserte materialet inneholder første trinns harpiksreaksjonsprodukt ureagert époksyharpiks. Mengden av slik ureagert og ikke-ionisert harpiks kan være hvilken som helst verdi opp til 20 Q, men fortrinnsvis er den fra0,3 til ca. 10Q, mer foretrukket er den fra ca. 0,5 til ca. 5 Q og mest foretrukket fra ca. 1 Q til 2 Q.

Mengden av ikke-ionisert harpiks som kan dispergeres avhenger av tilstedeværende mengde av ionisert materiale. For dispersjoner hvor det podepolymeriserte harpiksreaksjonsprodukt er syrefunksjonelt, er syretallet (ikke-flyktig) til første trinns podepolymeriserte harpiksreaksjonsprodukt en bekvem måte å uttrykke ioniserbarhet, og generelt skulle det være overveiende fullstendig ionisering i dispersjonen. Et område fra 30 til 200 i syretall (ikke flyktig) vil være tilstrekkelig for å få

til dispergering, og området fra 45 til 150 blir vanligvis foretrukket. For stabile, sprøytbare sanitærlakk-dispersjoner blir området fra 80 til 90 foretrukket. Disse verdiene gjelder også for det faststoff-økede produkt i annet trinn,.hvor syretallet bekvemt kan justeres ved tilsetning av en akrylsyre i annet trinns monomer.

For dispersjoner hvor det podepolymeriserte harpiks-reaks jonsprodukt er basefunksjonelt, er det bekvemt å definere ioniserbarheten som funksjon av mengden av tertiært aminonitrogen selv om andre indikatorer også er brukbare. For stabile dispersjoner skulle den tertiære aminonitrogenmengde være fra ca. 0,4 til ca. 1,32 vekt% av totalt tilstedeværende harpiksfaststoff, selv om videre grenser er brukbare hvor noe bunfall kan tolereres. Det tertiære aminonitrogenet er vanligvis nesten fullstendig nøytralisert med en flyktig monokarboksylsyre med fra 1 til 5 karbonatomer eller med en flyktig uorganisk syre som hydrogenklorid. Der hvor ionisering oppnås ved anvendelse av et kvaterniserende middel som dimetylsulfat, kan man i alminnelighet utvikle stabile dispersjoner når innholdet av kvaternært nitrogen på totalt tilstedeværende polymerfaststoff er fra 0,02% til ca. 0,2%.

Noen eksempler på basefunksjonelle podepolymeriserte harpiks-reaks jonsprodukter og fremstillingsmåter for dem vises nedenfor. Disse produkter kan brukes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 19

Vanndispergerbar harpiks med aminfunksjonalitet.

Første trinns podepolymeriserte harpiksreaksjonsprodukt

Amin- epoksy- addukt

2-butoksy-etanol-l (32,9 deler) ogDow époksyharpiks 661 (30 deler) fylles i en fire-halset rundbunnet kolbe utstyrt med nitrogeninnføring, termometer, reflukskondensator, mekanisk rører med skaft og blad av rustfritt stål og en skilletrakt.Blandingen varmes opp til 115-l20°Cunder nitrogenatmosfære,

og holdes 1/2 time, mens en blanding av 2-hydroksyetylakrylat '(8 deler), butylakrylat (44 deler), styren (24 deler), glyci-dylakrylat (4 deler) og 78% aktiv, vått benzoylperoksyd (6,9 deler) prepareres i enErlenmeyer-kolbe. Denne blanding av monomerer tilsettes epoksyløsningen gjennom en skilletrakt i løpet av 2,5-3 timer.

Etter at monomertilsetningen er fullført, holdes innholdet i kolben ved 115-120°C i ytterligere 2 timer.Harpiksen blir så avkjølt. Oksiran er 0,76%, faststoff er 71,1 vekt% og viskositet Gardner z„-Zr.

4 b

I en fire-halset rundbunnet kolbe utstyrt som ovenfor

blir 103,4 deler harpiksprodukt oppvarmet til 115-120°C under nitrogenatmosfære med røring.Metyletanolamin (3,7 deler)

blir tilsatt gjennom skilletrakten i løpet av 15-60 minutter, mens temperaturen holdes lavere eller lik 120°C. Etter full-ført tilsetning, holdes harpiksen ved 115-120°C i 1 time. Milliekvivalenter amin pr. 100 g faststoffharpiks er 60,9. Faststoff er 72,3 vekt%. Viskositet Zro -Zo0, farve (Gardner) 15.

Til 112,8 deler av ovenstående amininneholdende base-funks jonelle , podepolymeriserte harpiksreaksjonsprodukt tilsettes følgende:• 6,6 deler melkesyre, 4,0 deler 2-butoksy-etanol-l,

4,0deler 2-heksoksy-etanol-l og 872,6 deler vann. Den resulterende vandige dispersjon er stabil og egner seg for elektro-påføring og også for videre reaksjon med olefiniske monomerer.

Annet trinns in situ vinylpolymerisasjon

Når den vandige dispersjon fra første trinns reaksjon ovenfor benyttes som bærer for en in situ polymerisering som i eksemplene 1-5 ovenfor, økes vinylfaststoffinnholdet i den resulterende vandige dispersjonen og som i nevnte eksempler har sluttproduktet redusert løsningsmiddelinnhold. Dispersjonene er nyttige i lakkformuleringer eller kan benyttes direkte som klare, vannreduserbare lufttørrede eller varme-herdende lakker.

Eksempel 20

Aminfunksjonalitet oppnådd ved benyttelse av en umettet aminmonomer

Første trinn, podepolymerfremstilling

I en fire-halset rundbunnet kolbe med utstyr som i eks.

19 blir en løsning avDow époksyharpiks 661 i 2-butoksy-etanol-l (46,66 deler ; ikke-flyktig, 64%) oppvarmet til 76°C.Dietanol-amin (88% aktiv, 5,11 deler) tilsettes dråpevis i løpet av 20 min., og temperaturen tillates å stige til 100°C. Etter fullført tilsetning påfylles fenol (1,31 deler) gjennom en pulverskilletrakt i reaksjonsblandingen. Temperaturen økes til 130-140°C og holdes der i 2 timer.

En monomerblanding med initiator forberedes ved å blande styren (19 deler), butylakrylat (38,6 deler), 2-hydroksyetylakrylat (7 deler), dimetylaminoetylmetakrylat (5 deler)

og dikumylperoksyd (4,2 deler). Denne monomerløsning blir så. tilsatt reaksjonsblandingen i løpet av 4 timer og man holder temperaturen mellom 135 og 141°C. Etter fullført tilsetning blir harpiksen holdt ved 141°C i 1 time.Faststoff i produktet er 81,3%, milliekvivalenter amin pr. 100g faststoff er 36,7, viskositet (av 6 deler harpiks i 4 deler 2-butoksy-etanol-l)

er W-X.

59,2 deler av harpiksen ovenfor ble blandet med 3,02 deler melkesyre, 6,98 deler 2-butoksy-etanol-l og 156,26 deler vann. Det resulterende produkt var en vandig dispersjon med godt utseende. Dispersjonen hadde 21,5% faststoff. Den var i seg selv brukbar som lakk.

Annet trinns faststofføkning

Den vandige dispersjon ovenfor kan benyttes som bærer for en in situ vinylpolymerisasjon som i eksemplene 1-5 ovenfor ved fremstilling av vinylfaststoff-økte produkter i dispersjons-form, som kan anvendes direkte som maling/lakk eller etter blanding med pigmenter og funksjonelle additiver.

Eksempel 21

variantfremstillingsmåte for å lage aminholdig, basefunksjonelt podepolymerisert harpiksreaksjonsprodukt

Første trinn

I en fire-halset, rundbunnet kolbe med utstyr som i eks. 19, men også med nitrogenspyling, blir dimetylaminopropylamin (448 deler) varmet opp til 130°C.Dow époksyharpiks 671

(2800 deler, 75% faststoff) blir tilsatt i løpet av 2,5 timer ved 130-131°C. Deretter holdes temperaturen i 2 timer og så fjernes xylen (6,59 deler) (til stede i den leverte harpiks), ved redusert trykk og økning av temperaturen til 170°C (maksi-mum benyttet vakuum er 60,96 cm). Temperaturen blir så redusert til 154°C og a-olefinepoksyd (260deler) tilsettes over 1 time og blandingen holdes ved 150-155°C i 2 timer. 2-butoksy-etanol-l (702 deler) tilsettes for å redusere viskositeten.

Man har 77,5 vekt% faststoff og 255 milliekvivalenter amin pr. 100 g faststoff av harpiksen.

I en kolbe utstyrt som i eks. 19 varmes en mengde (46 deler) av harpiksen ovenfor til 85 oC under nitrogenatmosfære.

En monomer- og initiator-løsning forberedes ved å blande 19 deler styren, 38,6 deler butylakrylat, 7 deler 2-hydroksyetylakrylat, 5 deler dimetylaminoetylmetakrylat og 4,2 deler dikumylperoksyd i 30 minutter. Denne løsning tilsettes reaktoren gjennom en skilletrakt i løpet av 2,5-3 timer, og samtidig tillates temperaturen å falle til 166°C.Harpiksen holdes ved 166-167°C i ytterligere 2 timer. Faststoff utgjør 81,5 vekt%, milliekvivalenter amin pr. 100g faststoff er 86,8, farven (Gardner) er 12, viskositeten (6 deler harpiks og 4 deler etylen-glykolmonobutyleter) 0-P.

Harpiksen ovenfor kan dispergeres i vann etter tilsetning av passende mengder melkesyre og vann. Den er i seg selv brukbar som lakk og kan benyttes som bærer for en in situ vinylpolymerisasjon som i foregående eksempler.

Eksempel 22

Epoksyharpiks- oppbygging som del av fremstillingsmåten

Første trinn

Bruk av natriumacetat som katalysator for epoksy-oppbyggingsreaksjonen

I en 5-liter kolbe utstyrt med rører, termometer og nitrogeninnføringsrør, satses 1088 g av en lavmolekylær epoksy ("Epon" 828, Shell), 614 g bisfenol A, 57 g xylen og 310 g 2-butoksy-etanol-l. Denne blanding ble så varmet opp til 85°C under nitrogenspyling. Ved 85°C satses 0,51 g natriumacetat løst i 2,5 g vann. vakuum til 43,18 cm ble så startet, og reaktorinnholdet oppvarmet til 140°C. varmen ble så skrudd av og vakuumbehandlingen fortsatte til 28,7 g flyktige materialer var fjernet fra reaktoren.Reaksjonsblandingen ble så holdt ved 175°C til en viskositet Z2ved 40% i 2-butoksy-etanol-l ble nådd. så ble 170g 2-butoksy-etanol-l satset og reaksjonsproduktet kjølt til 155°C og så ble 826 g n-butanol tilsatt i løpet av en periode for å tillate løsningsmidlet å blandes inn uten for sterk refluks.

Reaksjonsprodukt-temperaturen ble tillatt å synke til 117°C. Da temperaturen var stabil ved 117°C ble det tilsatt i løpet av 2 timer en blanding av 283 g metakrylsyre, 148 g styren, 4 g etylakrylat, 38,5 g benzoylperoksyd og 111 g 2-butoksy-etanol-l. Ved fullført satsing ble det tilsatt 62 g n-butanol. Reaksjonsproduktet ble så holdt ved 117-118°C i 3 timer.

Etter tretimersperioden ble 2683 g av reaksjonsproduktet tilsatt til en blanding av 3411 g demineralisert vann, 193 g 2-butoksy-etanol-l og 152 g dimetyletanolamin som så ble oppvarmet til 50°C. 10 minutter senere ble ytterligere 560 g demineralisert vann tilsatt. Konstantene til denne emulsjon var: faststoff 22,9%, Ford-beger nr. 4 viskositet 31 sek., syretall 83,6 på ikke-flyktig,.alkalitall 64,3 på ikke-flyktig. Dette produkt ble rørt natten over og ble tillatt å avkjøles til romtemperatur.

Det dispergerte produkt var brukbart i anvendelser for stabile, sprøytbare lakker for bokser til drikkevarer.

Annet trinn: 75:25 første trinns til annet trinns fast-stof, finnhold, ca. 22 styren til 3 metakrylsyre 2545 g av det dispergerte produkt ovenfor ble satset i

en 5 liters kolbe utstyrt med rører, termometer og rør for nitrogenspyling. 277 g demineralisert vann, 165 g styren og 25 g metakrylsyre ble så tilført til kolben. Denne blanding ble rørt i 30 minutter mens nitrogenspyling ble foretatt. Etter

30minutter ble blandingen varmet opp til 52°C og varmen skrudd av. 2 g natriumsuifoksylat-formaldehyd oppløst i 20 g tertiært butylhydroperoksyd fortynnet med 20g demineralisert vann ble så tilsatt til kolben. Etter 10 minutter ble varmen satt på

og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 80°C og holdt der i

3 timer og 20 min. Dette produkt blé så avkjølt til under 30°C under røring. Sluttkonstantene var: faststoff 24,7%, viskositet 11,5 sek., målt med Ford-beger nr. 4, syretall 90,8, alkalitall 49,5, begge på ikke-flyktig.

Det resulterende produkt ble videre formulert for anvendelse som bokslakk ved tilsetning av en passende mengde tverrbinder, f.eks. "Cymel" 303, og også av små mengder av fuktemiddel og andre modifiserende midler. Den ferdige lakken ble sprøytet innvendig i bokser. Ved en filmvekt på 115-125 mg pr. boks viste produktet god dekk-evne (emaljevurderings-verdi 21) og ved en filmvekt av 160 mg pr. boks ble de første tegn på blæredannelse observert.

Eksempel 23

Produksjon i fabrikkskala

Annet trinn: Sprøytbar sanitærlakk- fremstillingsmåte

En stor sats av første trinns dispergerte produkt blir benyttet som opprinnelig materiale for en in situ vinylfast-stoff-forhøyelse.

Denne sats består av 24460 kg produkt som i seg selv er brukbar som råstoff i en lakk for drikke-bokser. Dets data er tilnærmet:faststoff 22,5%, viskositet 55 sek., målt med Ford-beger nr. 4,.pH 7,3; alkalitall 60 (på ikke-flyktig), milliekvivalenter amin pr. 100 g faststoff ca. 106.Faststoffet ut-gjøres av 4640 kg époksyharpiks og 748 kg metakrylsyre, 3 90 kg styren og 10 kg etylakrylat (total monomer er 1148 kg).

I adskilte beholdere blir flere blandinger tillaget for anvendelse i annet trinns reaksjon. En blanding lages av 1589 kg styren og 242 kg metakrylsyre. (Blandingens syretall er ca. 86). En annen blanding består av 18,98 kg hydrosulfitt i 195 kg demineralisert vann. En tredje blanding består av 18,98 kg t-butylhydroperoksyd i 195 kg demineralisert vann.

Til satsen av første trinns produkt settes til 2660 kg vann. Temperaturen korrigeres til ca. 50°C og blandingen røres i ca. 30minutter. så tilsettes monomerblandingen.Røring fortsettes hele tiden. Temperaturen korrigeres igjen til 50°C. Hydrosulfitt-blandingen tilsettes og 2 minutter senere tilsettes hydroperoksydblandingen. Etter lo minutter starter justering av temperaturen til 79°C i løpet av ca. 45 minutter. Etter 2,5 timer ved denne temperatur blir satsen kjølt til under 32°C og så filtrert.

Produktet (RP23-1) har ca. 25% faststoff, en Ford-beger nr. 4 viskositet ved 25°C på ca. 15 sek., et alkalitall på ca. 46 og et syretall på ca. 85 (begge på ikke-flyktig). Faststoff-sammensetningen utgjøres av omtrent 76% fra første trinns faststoff, ca. 21% fra styren og ca. 3% fra metakrylsyre.

En foretrukket sprøytbar lakk for anvendelse på bokser for drikkevarer har tilnærmet følgende sammensetning:

og følgende data: ca; 20,5% faststoff, viskositet ca. 32 sek., målt med Ford-beger nr. 4 ved 25°C, milliekvivalenter av amin pr. 100 g harpiksfaststoff ca. 137 og pH ca. 8,1-8,2.

Generelt

Når annet trinns monomer polymeriseres in situ i en vandig dispersjon av første trinns podepolymeriserte harpiksreaksjonsprodukt, kan sluttproduktets egenskaper "skreddersys". Om-fanget av ioniseringen kan være slik at partikler forblir i suspensjonen nesten i det uendelige ved romtemperaturlagring uten røring.artiklene betraktes som synlige for bare øyne da den foretrukne dispersjonen er opalesent. Da imidlertid suspensjonen kan fremstilles slik at bunnfall ikke oppstår, kan dispersjonen enten være uvanlig stabil eller materialet kan betraktes å være delvis,i det minste i løsning. Det ioniserte faststoff i reaksjonsproduktet fra første trinns polymerisering resulterer i et produkt hvor partiklene forblir dispergert.

Det er mulig å anvende et ekstra overflateaktivt middel under annet trinns polymerisasjon, noe som ble vist i eks. 18. Anvendelse av et eksternt overflateaktivt middel synes å være spesielt verdifullt til å forbedre dekk-evnen og adhesjons-egenskapene til lakker fremstilt av in situ polymerisatet. En stor variasjon av tilgjengelige overflateaktive midler finnes på markedet. Anioniske midler som "Tamol" 731 fra Rohm og Haas og "Daxad" 30 fra w.R Grace er eksempler. Et annet tilfredsstillende og foretrukket eksternt overflateaktivt middel av den art som ble benyttet i eks. 18 er "Aerosol" MA fra American Cyanamid, og tilgjengelig som en 80%ig løsning i vann av tetranatrium-N-(1,2-dikarboksyetyl-N-oktadecylsulfosuksinamat). Et annet tilfredsstillende over flateaktivt middel er "Aerosol" 22, fra American Cyanamid, og tilgjengelig som en 35% løsning i vann av natriumdiheksylsulfosuksinat. Kombinasjoner av to eller flere overflateaktive midler kan også anvendes.

Introduksjonen av et fuktemiddel som overflateaktivt stoff kan påvirke blomstringsmotstanden spesielt ved varmeherding opp til ca. 204°c.Tilsetning av en tverrbinder som "Cymel"

303 forbedrer imidlertid situasjonen.

Mengden av tilstedeværende løsningsmiddel og vann i første trinn bør holdes på et nivå som letter håndteringen. vanligvis blir det foretrukket å benytte et løsningsmiddelsystem i første trinn, fortrinnsvis et som er blandbart med vann, selv om anvendelsen av løsningsmidler ikke er vesentlig.Epoksyharpiksen er i alminnelighet løselig i ketoner, etere og estere. Løsnings-midler som kan benyttes er n-propylketon, metylisobutylketon, diisobutyleter, n-propylacetat, n-butylacetat, etylbutyrat, en alkoksyetanol eller en alkyleter av dietylenglykol. Et foretrukket løsningsmiddel er 2-bu.toksy-etanol-l.

Et løsningsmiddelsystem som foretrekkes er et hvor et første løsningsmiddel tilsettes et annet organisk løsnings-middel som ikke nødvendigvis løser epoksyharpiksen i seg selv, men som er blandbart med det første løsningsmiddel og kan løse eller solvatisere sidekjedene til ryggradharpiksen og også addisjonspolymeren i første trinn. Et foretrukket løsnings-middel er n-butanol.

Det er imidlertid ikke nødvendig å lage en løsning på noe trinn.Hensikten med løsningsmidlene er å lette håndteringen istedenfor å løse komponentene.

Mens fremstillingsmåten er vist ved eksempler som er ut-ført i en vandig dispersjon, antas det at det ikke er nødvendig med vann til stede. Det synes som om annet trinns in situ polymerisasjon kan utføres hvor det er akkurat nok løsnings-middel til stede for at materialet kan håndteres på en praktisk måte, eller selv om det ikke er løsningsmiddel til stede under forutsetning av at håndtering er mulig... Imidlertid fore-

trekkes det at det er tilstrekkelig løsningsmiddel og vann til stede både i første og annet trinns produkt for å lette håndteringen. For annet trinns produkt kan en konsentrasjon på

40% faststoff, avhengig av oppbygging bearbeides, men selv ved 35% faststoff kan et produkt være meget tykt. Det vil derfor ofte bli funnet å være hensiktsmessig å fremstille produkter med 20-30% faststoffinnhold for lett formulering for anvendelse på overflater.

vann er det eneste praktiske dispergeringsmiddel hvor materialet kan ioniseres.Flytende ammoniakk : og hydrogen er teknisk mulig, men bare vann er praktisk for å få til ionisering.

Uttrykket "dispersoid" er her benyttet for å referere til fint oppdelte partikler som gir et opalesent utseende av produktene i foreliggende oppfinnelse.

Første-trinns-produktet før inversjon i vann, inneholder fortrinnsvis ca. 60vekt% faststoff og ca. 40 vekt% løsnings-middel. Under inversjonen, når vann og et flyktig amin eller et annet ioniseringsmiddel tilsettes, blir den prosentvise andel av faststoff og løsningsmiddel beregnet på totalsammensetning redusert. Dette er en viktig fordel da mengden av løsnings-middel som kan slippes ut i atmosfæren er begrenset i mange områder.

I utførelsen av oppfinnelsen hiar den benyttede époksyharpiks primært blitt identifisert ved ønsket molekylvekt eller EEW. De er mer spesielt identifisert i de tidligere ovennevnte søknader. Dow ChemicalsD.E.R. 331 époksyharpiks er en foretrukket lavmolekylær startharpiks, men dens EEW utvides fortrinnsvis til omkring 4000 eller så for benyttelse. Sammenlignbare, kommersielt tilgjengelige epoksyharpikser kan utbygges til en brukbarEEW, med en katalysator som natrium- eller kalium-acetat, eller lignende alkaliske forbindelser. Da noen harpikser blir solgt i løsningsmidler og/eller med resterende katalysator, må man utøve stor forsiktighet.

Dow's D.E.R 669 époksyharpiks med EEW ca. 4500 og Dow's D.E.R 668 med EEWpå ca. 2750 er begge brukbare. Shell's époksyharpiks lOlO med EEW på ca. 5000 og Epon Resin 1009 med EEWca. 3250 er også brukbare. Disse er faste harpikser.

Brukbare annet trinns vinylmonomerer inkluderer vinyliden-klorid; arylalkener, f.eks. styren, vinyltoluen, a-metylstyren, diklorstyren o.l.; C-^-C-^-alkylestere og spesielt de lavere alkylakrylater f.eks. metyl- og butylakrylat og lavere alkyl metakrylater, f.eks. metylmetakrylat og butylmetakrylat, og også nonyl-, decyl-, lauryl-, isobornyl- bg 2-etylheksyl, og oktyl-estere av akryl- eller metakrylsyre, også trimetylolpropan-trimetakrylat, 1,6-heksandioldimetakrylat o.l.; hydroksy-lavere alkylakrylater, f.eks. hydroksypropylakrylat, hydroksyetylakrylat o.l.; hydroksy-lavere alkylmetakrylater som hydroksy-etylmetakrylat, hydroksypropylmetakrylat o.l.; amino-lavere alkylmetakrylater, f.eks. N,N-dimetylaminetylmetakrylat; amino-lavere alkylakrylater, f.eks.N,N-dimetylaminetylakrylat; lavere alkenylnitriler, f.eks. akrylnitril, metakrylnitril og lignende; lavere alkenylkarboksylsyrer, f.eks. akrylsyre, metakrylsyre o.l.; lavere alkenylamider, f.eks. akrylamid, metakryl-amid, isobutoksymetylakrylamid o.l.; lavere hydroksyalkylalkenyl-amider, f.eks. hydroksymetylakrylamid o.l.; lavere butendioater, f.eks. dibutylmaleat, dibutylfumarat o.l.; vinyl-lavere alkeno-ater, f.eks. vinylacetat og vinylpropionat o.l.; vinylklorid og andre vinylhalogenider; isopren, konjugert butadien o.l. etc.

Foretrukne vinylmonomerer på det nåværende stadium inkluderer styren, butylakrylat, etylakrylat og metakrylsyre.

Opp til 25 vekt% av total monomer kan være alkylforbindelser.

For å få vinylmonomeren til å polymerisere, blir minst én initiator tilsatt i første trinns vandige dispersjon under røring før eller under satsing av slik monomer. Uttrykket "initiator" eller "fri-radikal-initiator" som er benyttet her refererer til en substans som når den tilsettes synes å frem-bringe addisjonspolymerisasjon. Den benyttede mengde initiator i annet trinns polymerisasjon er vanligvis i området fra ca. 0,1-5,0 deler pr. 100 vektdeler total vinylmonomer tilsatt et første trinns eller ekvivalent produkt, og fortrinnsvis fra ca. 0,5-3 deler pr. 100 deler total vinylmonomer, men større eller mindre mengder kan benyttes.

Ved vurdering av ett trinns gradvise tilsetning av annet trinns monomer mot bruken av "forlegg" som i eksemplene 16 og 17, viser det seg at benyttelse av "forlegg" ikke gir noen fordel, og at produktene fremstilt i et enkelt trinn med gradvis tilsetningsteknikk ofte viser tilsynelatende bedre sprøyte-egenskaper. ved å benytte denne ett-trinns-operasjon, synes det som om anvendelse av 1% initiator tilsatt ved 50°C, og siden holde temperaturen på 80°C ser best ut med hensyn til effektiv omsetning av monomer.

Initiering med et redoks-system er særlig effektivt. En organisk peroksyd kan benyttes eller en uorganisk peroksyd, f.eks. hydrogenperoksyd, ammoniumpersulfat, natriumpersulfat eller kaliumpersulfat.eroksydkatalysatoren er effektivt koblet sammen med et reduserende middel , f.eks. en alkalimetall-sulfitt, bisulfitt eller metasulfitt, hydrosulfitt eller hydrazin. Redoks-systemets virkning kan kontrolleres ved bruk av kjedeoverføringsmidler eller en regulator som merkapto-etanol eller en annen merkaptan. Slike regulatorer finner også anvendelse utenfor redoks-systemerie med organiske eller uorgan-iske peroksyder og med azo-katalysatorer som azodiisobutyro-nitril, azodiisobutyramid eller dietylazodiisobutyrat.

Foretrukne initiatorer omfatter persulfater, som kalium-, natrium- eller ammoniumpersulfat o.l. En annen brukbar klasse av initiatorer omfatter perkarbonater, f.eks. diisopropyl-perkarbonat o.l.

En annen brukbar klasse av initiatorer omfatter organiske peroksyder. Én gruppe av passende peroksyder omfatter diacyl-peroksyder f.eks. benzoyl-, lauroyl-, acetyl-, kaproyl-,

butyl-, 2,4-diklorbenzoyl-,p-klorbenzoylperoksyd og lignende.

En annen gruppe omfatter ketonperoksyder som metyletylketon-peroksyd o.l. En gruppe omfatter alkylhydroperoksyd som t-butylhydroperoksyd og lignende. En annen gruppe omfatter vandige hydrogenperoksyder.

Eksempler på azo-katalysatorer omfatter azodiisobutyro-nitril, azodiisobutyramid, dimetyl, dietyl eller dibutyl-azodiisobutyrat, azobis ( a, y -dimetylvaleroni tril, azobis (cv-metylbutyronitril) azobis-(cv-metylvaleronitril) , dimetyl-

eller dietylazobismetylvalerat og lignende.

Vanligvis velges initiatoren med en slik halveringstid

at en effektiv mengde er til stede under polymerisasjonen til å sikre en fullstendig reaksjon. De foretrukne initiatorer er de som er nesten fullstendig oppbrukt når reaksjonen er ferdig.

Visse andre materialklasser kan være til stede ved eller under polymerisasjonen som kjedeoverføringsmidler, f.eks. n-oktylmerkaptan og t-dodecylmerkaptan; redusringsmidler som natriumbisulfitt, natriumformaldehydsulfoksylat, natriumhydro-sulfitt, natriumtiosulfat og lignende. Mengden av slike midler eller additiver hvis de benyttes,er karakteristisk mindre enn 5 vekt%, regnet på totalfaststoffet som er til stede i reak-sjonssystemet. Slike additiver er kjent for fagmannen på området angående vinylmonomer-polymerisasjon.

Generelt foregår in situ polymerisasjonen av vinylmono-merene i overensstemmelse med denne oppfinnelse i flytende fase ved temperaturer i området fra 25-l00°Cog.fortrinnsvis fra 50-l00°Cog mest foretrukket fra 50-80°C. Polymerisasjons-tidene er variable avhengig av råstoffene i starten, betingelsene og lignende; typiske reaksjonstider og monomertilsetnings-hastigheter varierer fra 1-3 timer, men både kortere og lengre tider er vanlig.

Under visse omstendigheter er det ønskelig med eksepsjonelt høye temperaturer. I slike tilfeller, når epoksyharpiksen er blitt avsluttet for å redusere sannsynligheten for uønskede reaksjoner, kan polymerisasjonstemperaturen være så høy som 160°C.Monomerpolymerisasjons-hastigheten blir kontrollert ikke bare med temperaturen, men også av slike variable som mengde og type av benyttede initiatorer, dens konsentrasjon, art av tilstedeværende andre faststoffer, og andre faktorer.

Når man fremstiller et produkt i overensstemmelse med denne oppfinnelse, blir vinylmonomeren vanligvis tilsatt gradvis eller i små porsjoner til en vandig dispersjon av et høyt ionisert, podepolymerisert harpiksreaksjonsprodukt, hvor de ioniserte stedene sitter på sidekjedene, med en slik hastighet at den eksotermiske polymerisasjon kan kontrolleres skikkelig. under gode forhold som en kontrollerbar eksoterm reaksjon, kan monomeren tilsettes i større mengder, og denne teknikk er vanligvis foretrukket for fremstilling av dispersjonen som skal benyttes til sanitærlakk-sammensetninger, men som vist i flere av demon-strasjonene av oppfinnelsen ovenfor, kan noe av monomeren være til stede i dispersjonen som et "forlegg" når resten av mono-

meren og initiatoren tilsettes.

Typisk, for en slik in situ polymerisasjonsprosess, kan den vandige dispersjonen hvor monomer tilsettes, inneholde i det minste ett vannblandbart organisk løsningsmiddel som kan være til stede i en mengde opp til 60%av totalt organisk, flytende løsningsmiddel,og hvor resten også fortrinnsvis opp til ca.

60% av totalt organisk flytende løsningsmiddel som er til stede, skal være en vannblandbar væske som addisjonspolymeren er løselig i. Med det mulige unntak av visse monomerer, f. eks. vinylacetat, resulterer polymerisasjonen av vinylmonomerer i nærvær av første trinns dispersjon som foreliggende oppfinnelse lærer oss, i en omsetning som karakteristisk ligger 90% regnet på total monomer, og vanligvis over 95%.

Andre teknikker for suspensjon av epoksyharpiksen i vandig dispersjon enn dem fra foreliggende oppfinnelse er kjent. på samme måte har man foreslått å benytte syre- og basefunksjonelle polymerer som dispergert fasemateriale i et flytende medium hvor vinylpolymerisering kan finne sted, i den hensikt å fremme dannelsen av polymerpartikler med meget liten størrelse og/eller å stabilisere vinylpolymerpartiklene i suspensjon etter som de dannes, og etter ferdig dannelse. Første trinns dispersjoner fra de tidligere patentsøknader som indikert ovenfor som omfatter en syrefunksjonell podepolymer, er imidlertid foretrukket for benyttelse i foreliggende oppfinnelse. Hvor systemet er syrefunksjonelt og spesielt for å ionisere et annet trinns syre-funks jonelle yinylpolymer, blir'dimetyletanolamin foretrukket. Andre flyktige baser som har vært benyttet omfatter diiso-propanolamin, trietanolamin, triisopropanolamin, dietyletanol-amin og ammoniakk. (En flyktig base er én som ikke etterlater seg nevneverdige rester ved tørking med temperatur 204°C).

Når første trinns podepolymeriserte harpiksreaksjonsprodukt og/eller annet trinns vinylpolymer er basefunksjonell, er det benyttede nøytraliserende middel en syre og fortrinnsvis en flyktig syre. Noen få representative syrer er saltsyre, svovelsyre, fosforsyre, maursyre, kloreddiksyre, eddiksyre, malihsyre, maleinsyre, fumarsyre, suksinsyre, melkesyre, o.l.Kvaterniserende midler kan også benyttes sammen med tertiære amin-nitrogener i molekylet. Disse kan omfatte f.eks. metyl-jodid, dimetylsulfat, metylklorid, etylklorid o.l.

For lakker som kan komme i kontakt med spiselige varer, bør giftige materialer unngås.

Benyttelse av en podepolymer i overensstemmelse med de tidligere patentsøknader tillater anvendelse av funksjonell polymer med relativ høy molekylvekt. Av den grunn og fordi fordelene som fremkommer ved benyttelse av en podepolymer med molekylvekt over 4000 og fortrinnsvis fra 8000 til 1200 er store, er den fuksjonelle polymer fortrinnsvis en podepolymer med en ryggradsmolekylvekt på minst 4000 hvor funksjonaliteten kommer fra sidekjedene som er bundet til ryggraden ved stabile karbon-til-karbonbindinger, slik at podepolymeren motstår hydrolyse.

Vanligvis blir første- og annet-trinns produkter beskrevet som filmdannende, d.v.s. at de er i stand til å danne en kontinuerlig og kohesiv film ved romtemperatur og/eller ved varmeherdingstemperaturer.

For å fremstille spesielt varige overflatelakker fra det resulterende dispergerte produkt, er det fordelaktig å tverr-binde med en aminoplastharpiks. Typiske aminoplaster omfatter melamin, benzoguanamin, acetoguanamin, og ureaharpikser, f.eks. ureaformaldehyd. Tilgjengelige aminoplaster i handelen som er vannløselige eller dispergerbare i vann for denne anvendelse omfatter "Cymel" 301, "Cymel" 370og "Cymel" 373 (alle produkter fra American Cyanamid, Stamford, Connecticut, og er melamin-basert som f.eks. heksametoksymetylmelamin for "Cymel" 301), og "Beetle" 80 (produkter fra AmericanCyanamid som er metylerte eller butylerte ureaplaster). Hvis akrylamid eller lignende blir benyttet som vinylmonomer enten i første eller annet trinn eller i begge, i et syrefunksjonelt harpiksreaksjonsprodukt, vil produktet bli selv-tverrbindende. En annen måte å intro-dusere tverrbindingsevne i reaksjonsblandingen og podepolymeren, er å benytte, som alt eller deler av den polymeriserbare monomeren i den opprinnelige første trinns monomerblanding, et alkylderivat av akrylamid eller et materiale som bismaleimid.

Andre passende aminoplastharpikser er typen som lages ved reaksjon mellom aldehyd og formoguanamin; amelin; 2-klor-4,6-diamin-1,3,5-triazin; 2-fenyl-p-oksy-4,6-diamin-l,3,5-triazin; 2-fenyl-p-oksy-4,6-trihydrazin-l,3-5-triazin; og 2,4,6-trietyl-triamin-1,3,5-triazin. Mono-, di- eller triarylmelaminer,

f.eks. 2,4-trifenyl-triamin-l,3,5-triazin er foretrukket.

Andre aldehyder som blir benyttet for å reagere med amino-enheter for å danne harpiksmaterialet er krotonaldehyd, akrolein eller forbindelser som danner aldehyder, f.eks. heksametylen-tetramin, paraldehyd og lignende.

Hvis det er liten eller ingen oksiran-funksjonalitet i podepolymeren, er det nødvendig med en tverrbinder, hvilket er ønskelig da podepolymeren selv tverrbindes med varme.

Lakkproduktet i foreliggende oppfinnelse kan pigmenteres og/eller gjøres opakt med kjente pigmenter og opakgjørende midler. For mange anvendelser, også i forbindelse med mat er det foretrukne pigment titandioksyd. vanligvis benyttes pig-mentet i et pigment-til-bindemiddelforhold fra 0,11:1 til 1:1, regnet på vekt.Titandioksypigment kan således inkorporeres i lakksammensetningen i mengder fra ca. 5-40vekt% av faststoffet i produktet.

Det resulterende vandige lakkprodukt kan anvendes tilfredsstillende med enhver konvensjonell metode som er kjent i

maling/lakk-industrien. således kan sprøyting, rulling, dypping, strømning eller elektrodepåføring bli benyttet for såvel klare som pigmenterte filmer. Sprøyting blir ofte foretrukket. Etter påføring på et metallunderlag, blir filmen herdet termisk ved temperaturer i området fra 95-235°C eller høyere i tider som varierer fra 1-20 minutter,som er tilstrekkelig for å oppnå fullstendig herding og for å fordampe flyktige komponenter. Videre kan filmer lufttørkes ved vanlige temperaturer over lengre tid.

For metallplateunderlag som er tiltenkt som drikkebeholdere og spesielt for karbondioksyd-drikker som øl, skulle lakken påføres med en mengde i området fra 0,023-2,33 mg av polymer-film pr. cm<2>av eksponert overflate. For å o oppnå o dette må o den vanndispergerte lakkfilmen være så tykk som 0,00254-0,0254 mm.

Konklusjon

produkter, fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er brukbare direkte som lakkprodukter eller som råstoff for lakkprodukter. I dens foretrukne utførelse som eksemplene i denne søknad primært er opptatt med, er oppfinnelsen opptatt av fremstilling av vannreduserbare, sprøytbare

produkter for benyttelse som lakk for bokser for drikkevarer og spesielt for ølbokser.

Lakker fremstilt i overensstemmelse med oppfinnelsen gir økonomi, relativt lavt organisk løsningsmiddel-til-faststoff-forhold, (en viktig betraktning angående miljø, og oppnåelse av sprøytbar konsistens med så lite organisk løsningsmiddel-innhold som mulig).

Lakker for ølbokser fremstilt i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse viser utmerket lagringsstabilitet, god turbiditetsmotstand, blomstringsegenskaper, og god adhesjon til bokser enten de er laget av aluminium, stål eller fortinnet plate. Slike lakkprodukter kan herdes ved så lave temperaturer som 204°C og viser toppegenskaper angående fordampning av harpiks (røkdannelse). Når de.lakkerte bokser er fylt, kan de utsettes for høyere temperatur, som under pasteurisering, uten blomstring i lakken. Slike lakkerte bokser avgir ingen smak til drikken, og drikken utvikler ingen uønsket smak, turbidi-tet eller uklarhet. I tillegg tillater lakken de nødvendige formingsoperasjoner av det lakkerte metallet uten utvikling av sprekker, små hull eller lignende.Lakken tåler pasteuriser-ingstemperaturer og inneholder ingen komponenter som kan migrere inn i drikkevaren under pasteurisering eller lagring.

Mens lakkproduktene som er fremstilt i overensstemmelse

med oppfinnelsen primært er tiltenkt for benyttelse som flytende lakk, kan de tørkes til pulver for anvendelse eller igjen omdannes til flytende form.

Fremstillingsmåten i oppfinnelsen gjør mer effektiv bruk

av produksjonsutstyr pr. enhet solgt faststoff, og reduserer omkostninger og behov for ytterligere reaktorkapasitet. Mens "annet trinn" er blitt beskrevet ved eksempler som omfatter en eneste in situ vinylpolymerisasjon for å øke faststoffet,

kan man suksessivt utføre to eller også flere polymerisasjoner avhengig av ønskede sluttegenskaper 6g sammensetning.

Mens oppfinnelsen er blitt avslørt ved referanse til detaljene i foretrukne utførelser av den, er.det underforstått at slik avsløring har til hensikt en illustrerende, istedenfor en begrenset måte, og det antas at mange modifikasjoner i sammen-setningene og fremstillingsmåtene spesielt vil finnes av fag-folk på området innen rammen for kravene og ånden i oppfinnelsen.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et polymerprodukt med evne til vandig dispergering, karakterisert ved: a) å bringe sammen (I) en dispersjon i en vandig bærer av en ionisert pode-kopolymer som ikke er tilbøyelig til hydrolyse og som har en ryggrad som inkluderer alifatiske karbonatomer som har et eller to hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand, og minst én sidekjede podet på ryggraden ved karbon-til-karbonbindinger ved ett av ryggrad-karbonatomene, idet det er ioniserte grupper til stede i dispersjonen, beliggende på sidekjedene i podepolymermolekylene, i tilstrekkelig mengde til å etablere podepolymeren i suspensjon i den vandige bærer, og (II) en addisjonspolymeriserbar etylenisk umettet monomer og (III) en polymerisasjonsinitiator og b) å effektuere in situ-polymerisering av monomeren i dispersjonen i dispergert form.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes en ionisert polymer som er film-dannende og omfatter addisjonspolymerkjeder podet på en epoksy-harpiksryggrad av en aromatisk 1,2-epoksydiepoksydharpiks.

3. ' Fremgangsmåte som angitt i hvert av kravene 1 og 2, karakterisert ved at den addisjonspolymeriserbare etylenisk umettede monomer omfatter vinylmonomer.

4. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det som ionisert podepolymer anvendes en époksyharpiks som sidekjedene er podet på.

5. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en ionisert podepolymer hvor de ioniserte grupper er karboksylsyregrupper.

6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en ionisert podepolymer som også omfatter i sine sidekjeder enheter av en ikke-ioniserbar etylenisk umettet monomer.

7. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det anvendes en ionisert polymer som omfatter en podepolymer hvor addisjonspolymerkjeder er podet på de alifatiske ryggrad-karbonatomer i podepolymeren .

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at det anvendes addisjonspolymerkjeder som omfatter monomerenheter som er ionisert i den vandige bærer.

9. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes opp til 200 vekt%, regnet på dispergert harpiksmateri-ale, av en organisk væske som er blandbar med vann og som utgjør et løsningsmiddel for minst noen av de dispergerte harpiksfast-stoffer.

10. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes et vektforhold mellom den ioniserte pode-kopolymer og den etylenisk umettede monomer på fra 0,3 til 20:1.

11. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det også anvendes minst én annen polymer som ikke er særlig ionisk i sin natur.

12. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det videre er til stede i dispersjonen inn i hvilken den etylenisk umettede monomer bringes, addisjonspolymer dannet ved addisjonspolymerisering av minst én etylenisk umettet monomer.

13. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at dispersjonen er en vandig dispersjon av det reaksjonsprodukt som oppnås ved podepolymerisering av en aromatisk 1,2-epoksydiepoksydharpiks med etylenisk umettet monomer som skaffer ioniserbare grupper, idet dispersjonen inkluderer et ioniseringsrniddel for reaksjonsproduktet.

14. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at vanninnholdet i reaksjonsblandingen opprettholdes under polymeriseringen av den etylenisk umettede monomer på et nivå som forhindrer faststoffinnholdet i reaksjonsblandingen fra å overstige 60 vekt%.

15. Materiale som omfatter en dispersjon av etylenisk umettet monomer som er polymerisert in situ i en vandig dispersjon av polymer som omfatter minst én ionisert polymer, idet konsentra-sjonen av ioniserte seter er tilstrekkelig til å etablere faststoff innholdet i produktet i dispergert form, den ioniserte polymer omfatter en pode-kopolymer som har en ryggrad som inkluderer alifatiske karbonatomer som har ett eller to hydrogenatomer bundet til seg i upodet tilstand, og minst én sidekjede bundet ved karbon-til-karbon-poding på ett av ryggradkarbonatomene, idet ioniseringen er på sidekjeden.

16. Dispersjon som angitt i krav 15, karakterisert ved at minst en del av den ioniserte polymer er en podepolymer som har en ryggrad av en aromatisk 1,2-epoksydiepoksydharpiks, hvor sidekjedene er dannet av polymeriserte enheter av addisjonspolymeriserbar monomer.

17. Dispersjon som angitt i hvilket som helst av kravene 15 og 16, karakterisert ved at det er til stede en annen polymer som ikke er nevneverdig ionisk av natur og som er til stede i en mengde av opp til 20 ganger i vekt av den in situ-polymeriserte etylenisk umettede monomer.

18. Dispersjon som angitt i krav 17, karakterisert ved at epoksyharpiksen er avsluttet for eliminering av praktisk talt alle dens epoksygrupper.

19. Dispersjon som angitt i hvilket som helst av kravene 15 til 18, karakterisert ved at den har en vandig bærer som en kontinuerlig fase i hvilken faststoffet er dispergert, og dispergerte faststoffer som den diskontinuerlige fase, og hvor den vandige bærer omfatter vann og et vann-blandbart organisk, flytende løsningsmiddélmateriale.

20. Dispersjon som angitt i krav 19, karakterisert ved at den ioniserte polymer inkluderer en addisjonspolymer som omfatter polymeriserte enheter av en akrylsyre som tilveiebringer ioniserbare karboksylenheter i addisjonspolymeren, og hvor dispersjonen har en vandig bærer som en kontinuerlig fase i hvilken faststoffet er dispergert som en diskontinuer-lig fase,og hvor bæreren omfatter et første organisk væske-løs-ningsmiddel i hvilket faststoffet er lø selig, et annet organisk væske-løsningsmiddel som er blandbart med førstnevnte og som er et løsningsmiddel for addisjonspolymeren og som kan solvatisere sidekjedene i podepolymeren, og vann, idet begge de organiske væske-løsningsmidler er blandbare med vann.

21. Produkt som angitt i krav 15, karakterisert ved at podepolymeren omfatter en aromatisk 1,2-epoksydiepoksydharpiks som har en epoksyekvivalentvekt på minst 500 i sin upodede tilstand og som har en alifatisk rygg-radkarbonkjede som omfatter ryggraden av podepolymeren, hvor sidekjeden omfatter polymeriserte monomerenheter av etylenisk umettet monomer som inkluderer aminonitrogen som tilveiebringer de ioniserbare seter i podepolymeren.

22. Vannreduserbart produkt for anvendelse som belegnings-produkt eller maling, karakterisert ved at det omfatter et produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 15 til 21 og som har en pH-verdi på fra 7 til 9, som videre omfatter en flyktig base i en vandig bærer, idet ioniseringen er tilstrekkelig til å etablere og opprettholde de nevnte polymerer i dispergert form i den nevnte vandige bærer.

23. Sprøytbart, vannreduserbart produkt som er egnet for anvendelse ved produksjon av sanitærbelegg, omfattende et produkt som angitt i hvilket som helst av kravene 15 til 22, karakterisert ved at syretallet på ikke-flyktig materiale i harpiks-reaksjonsproduktet er i området fra ca. 80 til ca. 90, og minst 50 % av faststoffinnholdet i harpiksreaksjonsproduktet stammer fra upodet époksyharpiks og epoksyharpiks-komponenten i podepolymeren.