JP2545838B2 - 乳化重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な乳化重合体組成物の製造方法に関す
る。さらに詳しくは本発明は安定で、かつ室温の如き低
温でも自己架橋性を有する乳化重合体組成物で、塗料、
紙加工、繊維加工、接着剤、セメント混和剤などの広範
囲の用途に有用な乳化重合体組成物の製造方法に関す
る。

［従来の技術とその問題点］ 現在、種々の乳化重合体が広範囲の用途に用いられて
おり、これらの性能を向上するため、重合体を架橋する
ことがしばしば行われているが、省エネルギーに対する
要請から、より低温で架橋し、かつ安定性にも優れるも
のが要望されている。この一手段としてカルボキシル化
乳化重合体にエポキシ樹脂の乳化分散体あるいは水溶性
エポキシ樹脂を混合配合して架橋する方法が行われてお
り、エポキシ樹脂のグリシジル基と重合体中のカルボキ
シル基が有機アミノ化合物を促進剤として架橋反応する
ことがよく知られている。

上記の如き、エポキシ樹脂の乳化分散体あるいは水溶
性エポキシ樹脂とカルボキシル化乳化重合体の併用によ
る架橋方法は、配合物の安定性に制限があり、いわゆる
ポット・ライフが問題となる。このため、一般にエポキ
シ樹脂および／または架橋促進剤を使用時に添加、混合
して用いる二液型となっており、使用時の作業性が劣る
とうい欠点があった。

また、エポキシ樹脂の乳化分散体を用いる場合は、エ
ポキシ樹脂およびカルボキシル化重合体が、それぞれ別
の粒子となっているため、粒子表面に吸着して分散粒子
を安定化させている乳化剤層などの影響により充分な架
橋が行われないことがあり、一方、水溶性のエポキシ樹
脂を用いた場合は、このような問題が少ないかわりに配
合物の安定性が低下し、ポット・ライフが短くなり、取
扱い上、問題点があった。

エポキシ樹脂とカルボキシル化乳化重合体を配合した
ものに、架橋促進剤を加えなければ、系のpHを管理する
などの方法で、比較的安定な配合物を得ることができる
が、低温での架橋はかなり困難となり、通常100℃以上
の加熱処理が必要となってくる。

本発明は上記したような現状に鑑みてなされたもの
で、一液型で用いることができ、安定で、かつ室温の如
き低温でも良好な架橋皮膜が得られる乳化重合体組成物
の製造方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は（ａ）アミノ基を分子中に含まないエチレン
性不飽和単量体を水不溶性のエポキシ樹脂の存在下に乳
化重合させて種粒子たる乳化重合体を製造し、次いで
（ｂ）前記乳化重合体の存在下で、アミノ基を含有する
エチレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な他の
エチレン性不飽和単量体をシード乳化重合させることよ
りなる乳化重合体組成物の製造方法であって、 （ａ）工程におけるエチレン性不飽和単量体とエポキシ
樹脂の重量比が100:100〜100:5であり、 （ｂ）工程におけるアミノ基含有エチレン性不飽和単量
体と他のエチレン性不飽和単量体の重量比が1:99〜25:7
5であり、 （ａ）工程および／または（ｂ）工程のエチレン性不
飽和単量体中にエチレン性不飽和カルボン酸を全エチレ
ン性不飽和単量体合計量の１〜10重量％含み、かつ 全エチレン性不飽和単量体に対するエポキシ樹脂の重
量比が2:100〜50:100であることを特徴とする乳化重合
体組成物の製造方法である。

本発明方法によって得られる乳化重合体組成物は同一
の乳化微粒子内に、架橋剤である水不溶性エポキシ樹脂
を含有する部分と、架橋促進剤であるアミノ基含有エチ
レン性不飽和単量体を構成単位として含有する部分とを
層構造として含むことを特徴とするものであり、この層
構造によって一液型で、使用可能で、かつ安定な乳化重
合体が提供される。

以下に本発明の構成を詳細に説明する。

本発明における種粒子として用いられる、水不溶性エ
ポキシ樹脂含有乳化重合体は、水不溶性エポキシ樹脂を
乳化重合に用いるエチレン性不飽和単量体に溶解した
後、公知の方法で乳化重合することにより容易に得られ
る。他の方法としては乳化剤を含む水相中に水不溶性の
エポキシ樹脂を加えて分散した後、エチレン性不飽和単
量体を加えつつ乳化重合することもできる。

ここで、エチレン性不飽和単量体と水不溶性エポキシ
樹脂の重量比率は100:100〜100:5が望ましく、エポキシ
樹脂がこれ以上多くなると、乳化重合体粒子中にとり込
まれないエポキシ樹脂が多くなり、生成した乳化重合体
の安定性が低下し、また乳化重合中の凝集物の発生も多
くなるという問題を生ずる。一方、エポキシ樹脂の比率
が少なくなると、最終組成物中のエポキシ樹脂含量も当
然少なくなるので、充分な架橋効果が得られなくなる。

さらに、エチレン性不飽和単量体の一部としてエチレ
ン性不飽和カルボン酸を用いて共重合することが、本発
明では必須であるが、エチレン性不飽和カルボン酸はこ
の種粒子製造の段階（ａ）で用いてもよいし、次のシー
ド乳化重合の段階（ｂ）で用いてもよく、さらに両方に
用いてもよい。

水不溶性のエポキシ樹脂としては市販品の主要タイプ
であるエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂が最も有用であるが、グリシジル基を２個以上有
し、かつ、水に不溶ないしは難溶性で、エチレン性不飽
和単量体のいずれかに可溶であれば使用することがで
き、これらとしては脂肪族系エポキシ樹脂、エポキシ化
ウレタン樹脂なども有用である。

水溶性ないしは親水性の大なるエポキシ樹脂は、本発
明では乳化重合体粒子中にとり込まれ難く、水相中に存
在するか、重合体粒子表面に存在し易くなるので使用で
きない。

次に、シード乳化重合で用いられるアミノ基含有エチ
レン性不飽和単量体としてはＮ−メチルアミノエチルア
クリレートまたはメタクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリレートまたはメタクリレートなどのアクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルアミノエステル類、ビニ
ルピリジンの如きモノビニルピリジン類、ジメチルアミ
ノエチルビニルエーテルの如きアルキルアミノ基を有す
るビニルエーテル類、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチ
ル）アクリルアミドまたはメタクリルアミドの如きアル
キルアミノ基を有する不飽和アミド類などがあり、これ
らのうち、特にジメチルアミノエチルアクリレートまた
はメタクリレートが、他のエチレン性不飽和単量体との
共重合には有用である。

これらのアミノ基含有エチレン性不飽和単量体はシー
ド乳化重合において用いられるエチレン性不飽和単量体
中に１〜25重量％の比率で用いるが、これより少ない共
重合量では架橋促進剤としての作用が不充分であり、一
方、これより多い使用量では、これらのアミノ基含有エ
チレン性不飽和単量体が親水性が強いため、共重合体の
親水性も大となり、得られる乳化重合体皮膜の耐水性が
低下するという欠点を生ずる。

本発明の（ａ）工程および／または（ｂ）工程のエチ
レン性不飽和単量体中に必須成分として用いられるエチ
レン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和一塩基性カ
ルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエ
チレン性不飽和二塩基性カルボン酸があり、これらの一
種または二種以上が用いられる。また、エチレン性不飽
和二塩基性カルボン酸のモノアルキルエステルも使用す
ることができる。

これらのエチレン性不飽和カルボン酸の使用はエポキ
シ樹脂との架橋点となる他、周知の如く乳化重合体の機
械的安定性の向上にも効果があるので、使用量は必ずし
もエポキシ樹脂の反応基と当量関係にある必要はない
が、種粒子の乳化重合工程（ａ）および次段階のシード
乳化重合工程（ｂ）における各エチレン性不飽和単量体
の合計量の１〜10重量％であり、これより少ない量で
は、良好な架橋効果が得られず、またこれより多くなる
と生成乳化重合体皮膜の耐水性、耐アルカリ性が低下す
るので好ましくない。また、これらのエチレン性不飽和
カルボン酸は本発明では種粒子の乳化重合時または次段
階のシード乳化重合時あるいはその両方で用いられる。

本発明に用いられるその他のエチレン性不飽和単量体
としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル
類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン
酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトル
エンの如き芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドンの如
き複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等ハロゲン化ビニリ
デン化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン
類；ブタジエンの如きジエン類などがあり、また、所望
によりアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸
アミド等のα，β−エチレン性不飽和酸のアミド類;N−
メチロールアクリルアミドまたはメタクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸の置換ア
ミド；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル
アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単
量体なども用いることができる。さらに、ビニルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、アリルアルキルイタコネー
ト硫酸エステルなどの不飽和基とスルホン酸基、サルフ
ェート基を有するものおよびこれらのアルカリ塩も使用
することができる。

次に本発明における乳化重合方法について述べる。

種粒子となる水不溶性のエポキシ樹脂を含む乳化重合
体は水中で乳化剤の存在下、エポキシ樹脂を溶解したエ
チレン性不飽和単量体混合物からラジカル生成開始剤を
用いて公知の乳化重合方法で製造する。また、他の方法
として乳化剤を溶解した水相中にエポキシ樹脂を加えて
乳化分散後、エチレン性不飽和単量体混合物およびラジ
カル生成開始剤を加えて公知の方法で乳化重合してもよ
い。

次いで、前記で得られた乳化重合体を水相に加え、同
様にエチレン性不飽和単量体混合物およびラジカル生成
開始剤を加えて公知の方法で乳化重合することにより乳
化重合体組成物が製造される。この場合、乳化重合中の
凝集物の生成の防止など、重合系の安定化のために種粒
子の乳化重合体に加えて乳化剤をさらに追加して加えて
もよい。

上記は種粒子を別途製造し、それを用いてシード乳化
重合する方法であるが、この他、同一反応装置内で種粒
子に相当する乳化重合体を製造し、続けて、その系内へ
シード乳化重合で用いるエチレン性不飽和単量体混合物
およびラジカル生成開始剤を加えて乳化重合する方法に
て製造することもできる。即ち、乳化剤を溶解した水相
中で、種粒子となるエチレン性不飽和単量体混合物をエ
ポキシ樹脂の存在下、ラジカル生成開始剤を用いて乳化
重合した後、次段階のエチレン性不飽和単量体混合物お
よびラジカル生成開始剤を加えて乳化重合して本発明の
乳化重合体組成物が得られる。

水不溶性のエポキシ樹脂の量は、種粒子の製造工程
（ａ）と後段乳化重合工程（ｂ）におけるエチレン性不
飽和単量体の合計量に対し2:100〜50:100となる重量比
率とする必要がある。エポキシ樹脂が2:100より少ない
と充分な架橋効果が得られず、また、50:100より多くな
ると生成乳化重合体の安定性が低下したり、未反応のエ
ポキシ樹脂の残存により、乳化重合体より得られたフィ
ルムが過剰に柔かくなるという欠点を生ずる。

本発明で乳化剤として用いられるものとしては、アル
キルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、
ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、アルキルフ
ェニルポリオキシエチレンサルフェートソーダ塩または
アンモニウム塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプ
ロピレンブロック共重合体など通常乳化重合に用いられ
ているものがあげられる。乳化剤の使用量は種粒子とな
る乳化重合体の乳化重合（ａ）においては水不溶性エポ
キシ樹脂とエチレン性不飽和単量体の合計重量に対して
0.5〜15重量％の範囲で使用するのが好ましい。乳化剤
量がこれより多くなると最終乳化重合体組成物の耐水性
の低下をもたらす場合があるので好ましくなく、またこ
れより少ない乳化剤量では乳化重合時の安定性、生成乳
化重合体の安定性が低下する場合がある。さらに、次段
のシード乳化重合（ｂ）における乳化剤の追加使用量
は、種粒子の乳化重合体固形分重量に対し10重量％以下
にすることが、新たな別粒子の生成を少なくする点から
望ましい。

本発明の乳化重合において用いられるラジカル生成開
始剤としては、通常の乳化重合に用いられているものが
使用されるが、これらとしては過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルおよびその
塩酸塩などがあげられ、またクメンハイドロパーオキサ
イド、tert−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機
過酸化物も必要に応じて使用することができる。さら
に、これらの過硫酸塩または過酸化物と鉄イオンなどの
金属イオンおよびナトリウムスルホオキシレートホルム
アルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸な
どの還元剤を組合わせて用いる公知のレドックス系開始
剤も用いることができる。

乳化重合時の濃度は、実用的な観点より、最終組成物
が25〜65重量％の固形分濃度となるようにするのがよ
く、また反応系へのエチレン性不飽和単量体およびラジ
カル生成開始剤は一括仕込み、連続滴下、分割添加など
公知のいずれの方法でも行うことができる。

乳化重合時の温度も、公知の乳化重合で行われている
範囲でよく、また乳化重合は常圧下、またはガス状のエ
チレン性不飽和単量体を使用するときは加圧下で行われ
る。

本発明の組成物には、さらに、通常の乳化重合体に添
加される添加剤を加えることができる。即ち、必要に応
じて造膜助剤、可塑剤、有機溶剤、消泡剤、分散剤、界
面活性剤、増粘剤、顔料、充填剤、防腐剤、防バイ剤、
pH調整剤などを用いることができる。

以下に実施例を挙げ本発明をより詳細に説明するが、
本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の部および％はいずれも重量に基ずく値であ
る。

実施例1,比較例１ 攪拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を
取りつけた1.5の反応容器に下記の原料を仕込み溶解
した。

脱イオン水 324.0部 エマルゲン931（花王（株）製品：ノニオン乳化剤）16.
0部 ネオゲンＲ（第一工業製薬（株）製品：アニオン乳化
剤） 4.0部 次いで、下記の混合物を滴下漏斗に入れた。

エピクロン850（大日本インキ化学工業（株）製品：エ
ポキシ樹脂） 40.0部 アクリル酸ブチル 200.0部 メタクリル酸メチル 192.0部 アクリル酸 8.0部 窒素ガスを送入しつつ、攪拌下に、反応装置内温を60
℃に昇温し、脱イオン水に溶解した２％濃度の過硫酸カ
リウム水溶液を40部添加し、次いで滴下漏斗に入れたエ
ポキシ樹脂と単量体の混合物の20％を加えた。重合熱に
よる温度上昇をウォーター・バスにより制御し、内温を
80℃に保ちつつ、続いてエポキシ樹脂／単量体混合物の
残りと２％過硫酸カリウム水溶液80部を２時間かけて滴
下し、重合した。さらに80℃で２時間保持した後、室温
まで冷却して200メッシュ濾布で濾過し、取出して種粒
子となる乳化重合体を得た。このものは不揮発分濃度5
0.3％、pH2.8であった。

同様な1.5の反応装置に上記で得た乳化重合体452部
および水125部を仕込んだ。次に下記のエチレン性不飽
和単量体混合液を調整し滴下漏斗に入れた。

アクリル酸エチル 120.0部 メタクリル酸メチル 74.0部 ジメチルアミノエチルメタクリレート 4.0部 アクリル酸 2.0部 窒素ガスを送入しつつ、攪拌しながら反応装置内温を
70℃に昇温し、別の滴下漏斗に準備した２％過硫酸カリ
ウム水溶液60部および上記単量体混合液を滴下して重合
した。これらの滴下は内温を70℃に保ちつつ２時間で行
った。さらに、同温度で２時間保持後、室温に冷却して
200メッシュ濾布で濾過し、本発明の組成物を得た。得
られた組成物は不揮発分濃度50.2％、pH5.9、粘度120cP
s（BM型回転粘度計、ローターNo.2、回転数60rpm.で25
℃にて測定）であった。次に、この組成物をそのまま、
およびpHをアンモニア水で9.5に調整したものを、それ
ぞれ50℃で１ヶ月間保存したところ、いずれも凝集など
の変化がなく安定であった。またpH調整前および調整後
のそれぞれの組成物を３ミルアプリケーターでガラス板
上に塗布し、48時間、約25℃の室温で乾燥した後、表面
をトルエンを含ませた布でラビングテストを行った結
果、いずれも50回のラビングで表面に若干の損傷が認め
られたが、溶解して消滅することがなく良好な耐溶剤性
を示し、架橋皮膜が形成されていることが認められた。

一方、比較例１として上記と同じ組成となるようエポ
キシ樹脂および種粒子に用いたエチレン性不飽和単量体
およびシード重合で用いたエチレン性不飽和単量体を混
合して用いて、種粒子で行った如き乳化重合条件で乳化
重合して、乳化重合体を得た。得られた乳化重合体は不
揮発分濃度50.2％、pH5.8、粘度180cPsであった。これ
を実施例１と同様に、そのままのものとpHを9.5に調整
したものを用いて皮膜のトルエンラビングテストおよび
50℃で保存試験を行った結果、皮膜の耐溶剤性は共に良
好であったがpH5.8のものは50℃で２週間保存後、またp
H9.5のものは50℃で３日後に凝集し、安定性が不良であ
った。

実施例２ 実施例１と同様の反応装置に下記の原料を仕込んで溶
解した。

脱イオン水 410.0部 エマルゲン931 16.0部 ノイゲンEA−120（第一工業製薬（株）製品：ノニオン
乳化剤） 8.0部 ハイテノールＮ−08（第一工業製薬（株）製品：アニオ
ン乳化剤） 4.0部 次いで、下記のエポキシ樹脂／単量体混合液を調整し
滴下漏斗に入れた。

エピクロン850 120.0部 アクリル酸２−エチルヘキシル 180.0部 メタクリル酸メチル 216.0部 メタクリル酸 4.0部 実施例１と同様にして２％過硫酸カリウム水溶液を開
始剤として用い、実施例１と同じ反応条件にて乳化重合
し、種粒子となる乳化重合体を得た。得られた乳化重合
体は不揮発分50.7％、pH3.0であった。

次に、実施例１と同様にして、この乳化重合体540部
と水131部を用いて、下記の単量体混合物を乳化重合し
た。

アクリル酸ブチル 60.0部 アクリル酸エチル 50.0部 メタクリル酸メチル 80.0部 ジメチルアミノエチルアクリレート 6.0部 メタクリル酸 4.0部 この場合の開始剤も実施例１と同様に２％過硫酸カリ
ウム水溶液60部を使用した。得られた乳化重合体は、濾
過前にアンモニア水でpHを9.0に調整後取出し、本発明
の組成物を得た。このものは、不揮発分濃度50.5％、粘
度160cPsであり、これを50℃で１ヶ月間保存したが、凝
集などの変化がなく、安定性が良好であった。さらに、
この組成物を実施例１と同様にして塗布して得られたガ
ラス板上の皮膜は実施例１と同様のトルエンラビングテ
ストで良好な耐溶剤性を示した。

実施例3,比較例２ 実施例１と同様の反応装置に下記の原料の仕込んで溶
解した。

脱イオン水 332.0部 エマルゲン931 16.0部 ノイゲンEA−120 4.0部 ハイテノールＮ−08 2.0部 次に窒素ガスを送入しつつ、攪拌下に下記のあらかじ
め溶解したエポキシ樹脂／単量体混合物を仕込んだ。

エピクロン1050（大日本インキ化学工業（株）製品：エ
ポキシ樹脂） 24.0部 アクリル酸ブチル 50.0部 メタクリル酸メチル 47.0部 メタクリル酸 3.0部 次いで、内温を30℃に調節した後、１％FeCl₃・6H₂O
水溶液0.5部を加え、さらに２％過硫酸アンモニウム水
溶液50部および２％ピロ亜硫酸ソーダ水溶液50部を加え
た。これにより重合が開始され、発熱し、種粒子となる
乳化重合体を生成した。発熱停止後１時間保持した後内
温を50℃に保ち、次に、あらかじめ調整した下記の単量
体混合物および２％過硫酸アンモニウム水溶液50部と２
％ピロ亜硫酸ソーダ水溶液50部を２時間で滴下して重合
させた。

アクリル酸ブチル 80.0部 アクリル酸エチル 79.0部 メタクリル酸メチル 129.0部 ジメチルアミノエチルタクリレート 9.0部 メタクリル酸 3.0部 さらに、50℃で２時間保持した後、室温に冷却して、
アンモニア水でpHを8.5に調節後、200メッシュ濾布で濾
過し、取出して本発明の組成物を得た。このものは不揮
発分濃度45.3％、粘度100cPsで、50℃での保存安定性は
１ヶ月間良好であった。一方、比較例２として上記より
エポキシ樹脂を除いたものを上記と同様にして乳化重合
して、乳化重合体を得た。このものは不揮発分濃度44.0
％、粘度70cPs（BM型回転粘度計、ローターNo.1、回転
数60rpm.で25℃にて測定）であり、pHを同様に8.5に調
節した。

本実施例の組成物の比較のために得たエポキシ樹脂を
含まない組成物とをそれぞれ実施例１と同様にしてガラ
ス板に塗布し、皮膜を形成せしめた。次いで、実施例１
と同様なトルエンラビングテストを行ったところ、本実
施例の組成物はトルエンラビングによる皮膜の損傷は僅
かであったが、比較の組成物は、これにより皮膜のラビ
ング部の大部分が溶解し損失した。また、同様に作成し
た皮膜を25℃の水中に48時間浸漬して、状態変化を観察
したところ、本実施例の組成物の皮膜は白化、膨潤が極
めて少なく、良好な耐水性を示したが、比較の組成物の
皮膜は白化、膨潤共に著しく、耐水性に劣った。

実施例４ 実施例１と同様の反応装置に下記の原料を仕込み溶解
した。

脱イオン水 500.0部 エマルゲン931 30.0部 ハイテノールＮ−08 1.0部 窒素ガスを送入しつつ、攪拌しながら温度を60℃に昇
温し、次にエピクロン850を100.0部とノイゲンEA−120
10.0部とを混合した混合物を30分間で徐々に加え、さら
に１時間攪拌しエポキシ樹脂を分散させた。続いて、下
記単量体混合物を加えた。

アクリル酸ブチル 50.0部 スチレン 45.0部 メタクリル酸 5.0部 上記単量体混合物を添加後、２％過硫酸カリウム水溶
液25部を加え、温度を適宜冷却または加熱して70℃に保
ちつつ、４時間保持し反応させた。

次に、下記の単量体混合物および２％過硫酸カリウム
水溶液50部を２時間で滴下して重合した。

アクリル酸ブチル 110.0部 メタクリル酸メチル 75.0部 ジメチルアミノエチルアクリレート 10.0部 メタクリル酸 5.0部 さらに、70℃にて２時間保持後、室温まで冷却し、20
0メッシュ濾布で濾過し取出した。得られた乳化重合体
組成物は不揮発分濃度43.0％、pH6.7、粘度80cPsであっ
た。この組成物は50℃の保存安定性は１ヶ月後も良好で
あり、また実施例１と同様に25℃でガラス板上に塗布し
た皮膜の耐トルエン性も良好であった。

実施例５ 実施例１と同様の反応装置に実施例２で得た種粒子と
なる乳化重合体542部および脱イオン水195部を仕込ん
だ。窒素送入下に、攪拌を行いつつ温度を30℃に保ち、
下記を順次加えて乳化重合した。

Ａを加え、次にＢを添加し、５分後にさらにＣを添
加、さらに５分後Ｄを加え、15分後にＥを添加した。重
合により発熱して内温が70℃に至った。この温度で、さ
らに15分保持後、30℃まで冷却し、下記F,G,Hを順次加
えた。

F,G,Hは上記C,D,Eと同じ手順で加えたところ、重合に
より発熱して内温が65℃となった。この温度でさらに１
時間保持後、室温まで冷却し、200メッシュ濾布で濾過
し、取出して本発明の組成物を得た。

得られた組成物は不揮発分濃度45.2％、pH5.7、粘度1
30cPsであり、このものの50℃、１ヶ月の保存安定性は
良好であった。また、実施例１と同様に行ったトルエン
ラビングテストでも皮膜の損傷が少なく、良好な耐溶剤
性を示した。

実施例６〜７ 実施例１におけるジメチルアミノエチルメタクリレー
トをそれぞれ実施例６ではビニルピリジン、実施例７で
はＮ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドに
置換したほかは実施例１と同様にして乳化重合し、各乳
化重合体組成物を得た。それぞれのpHをアンモニア水で
9.5に調節したものの50℃、１ヶ月の保存安定性、およ
び実施例１と同様に調整、試験した皮膜の耐トルエン性
はともに良好であった。

実施例８ 実施例３におけるエピクロン1050をエピタンＥ−340
（大日本インキ化学工業（株）製品；エポキシ化ウレタ
ン樹脂）に置換したほかは実施例３と同様に乳化重合し
て乳化重合体組成物を得た。次いで、実施例３と同様の
比較テストを行ったところ皮膜のトルエンによるラビン
グテストおよび水浸漬テストともに明らかにエポキシ樹
脂を含まないものに比較し良好であった。また、本実施
例の組成物の50℃、１ヶ月の保存安定性も良好であっ
た。

［発明の効果］ 本発明の効果を挙げれば下記のとおりである。

（１）架橋剤と促進剤が乳化重合体の粒子内に局在化し
ているため安定性のよい乳化分散体が得られる。

（２）乾燥により乳化重合体粒子が融解し、皮膜化する
と、室温の如き低温でも架橋皮膜が得られ、この皮膜は
耐溶剤性、耐水性などの耐久性に優れる。

（３）従って、一液型で種々の用途に用いることがで
き、取扱いが容易となり、従来の二液型の如きポットラ
イフの心配をする必要がない。

（４）本発明の組成物の製造は公知の乳化重合方法を利
用して行われるので、工業的生産も容易である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）アミノ基を分子中に含まないエチレ
   ン性不飽和単量体を水不溶性のエポキシ樹脂の存在下に
   乳化重合させて種粒子たる乳化重合体を製造し、次いで
   （ｂ）前記乳化重合体の存在下で、アミノ基を含有する
   エチレン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な他の
   エチレン性不飽和単量体をシード乳化重合させることよ
   りなる乳化重合体組成物の製造方法であって、 （ａ）工程におけるエチレン性不飽和単量体とエポキシ
   樹脂の重量比が100:100〜100:5であり、 （ｂ）工程におけるアミノ基含有エチレン性不飽和単量
   体と他のエチレン性不飽和単量体の重量比が1:99〜25:7
   5であり、 （ａ）工程および／または（ｂ）工程のエチレン性不飽
   和単量体中にエチレン性不飽和カルボン酸を全エチレン
   性不飽和単量体合計量の１〜10重量％含み、かつ 全エチレン性不飽和単量体に対するエポキシ樹脂の重量
   比が2:100〜50:100であることを特徴とする乳化重合体
   組成物の製造方法。