JPS63223018A - 乳化重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な乳化重合体組成物の製造方法に関する。

さらに詳しくは本発明は安定で、かつ室温の如き低温で
も自己架橋性を有する乳化重合体組成物で、塗料、紙加
工、繊維加工、接着剤、セメント混和剤などの広範囲の
用途に有用な乳化重合体組成物の製造方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 現在、種々の乳化重合体が広範囲の用途に用いられてお
り、これらの性能を向上するため、重合体を架−するこ
とがしばしば行われているが、省エネルギーに対する要
請から、より低温で架橋し、かつ安定性にも優れるもの
が要望されている。この一手段としてカルボキシル化乳
化重合体にエポキシ樹脂の乳化分散体あるいは水溶性エ
ポキシ樹脂を混合配合して架橋する方法が行われており
、エポキシ樹脂のグリシジル基と重合体中のカルボキシ
ル基が有機アミノ化合物を促進剤として架橋反応するこ
とがよく知られている。

上記の如き、エポキシ樹脂の乳化分散体あるいは水溶性
エポキシ樹脂とカルボキシル化乳化重合体の併用による
架橋方法は、配合物の安定性に制限があり、いわゆるポ
ット・ライフが問題となる。

このため、一般にエポキシ樹脂および／または架橋促進
剤を使用時に添加、混合して用いる二液型となってあり
、使用時の作業性が劣るという欠点があった。

また、エポキシ樹脂の乳化分散体を用いる場合は、エポ
キシ樹脂およびカルボキシル化重合体が、それぞれ別の
粒子となっているため、粒子表面に吸着して分散粒子を
安定化させている乳化剤層などの影響により充分な架橋
が行われないことがあり、一方、水溶性のエポキシ樹脂
を用いた場合は、このような問題が少ないかわりに配合
物の安定性が低下し、ポット・ライフが短くなり、取扱
い上、問題点があった。

エポキシ樹脂とカルボキシル化乳化重合体を配合したも
のに、架橋促進剤を加えなければ、系のｐＨを管理する
などの方法で、比較的安定な配合物を得ることができる
が、低温での架橋はかなり困難となり、通常１００℃以
上の加熱処理が必要となってくる。

本発明は上記したような現状に鑑みてなされたもので、
−波型で用いることができ、安定で、かつ室温の如き低
温でも良好な架橋皮膜が得られる乳化重合体組成物の製
造方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は（ａ）アミノ基を分子中に含まないエチレン性
不飽和単量体を水不溶性のエポキシ樹脂の存在下に乳化
重合させて種粒子たる乳化重合体を製造し、次いで（ｂ
）前記乳化重合体の存在下で、アミノ基を含有するエチ
レン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な他のエチ
レン性不飽和単量体をシート乳化重合させることよりな
る乳化重合体組成物の製造方法であって、 （ａ）工程におけるエチレン性不飽和単量体とエポキシ
樹脂の重量比が１００　：　１００〜１００：５であり
、 （ｂ）工程におけるアミノ基含有エチレン性不飽和単量
体と他のエチレン性不飽和単量体の重量比が１：９９〜
２５　：　７５であり、 （ａ）工程および／または（ｂ）工程のエチレン性不飽
和単量体中にエチレン性不飽和カルボン酸を全エチレン
性不飽和単量体合計伍の１〜１０重母％含み、かつ 全エチレン性不飽和単量体に対するエポキシ樹脂の重量
比が２：ｉｏｏ〜５０：　　１００であることを特徴と
する乳化重合体組成物の製造方法である。

本発明方法によって得られる乳化重合体組成物は同一の
乳化微粒子内に、架橋剤である水不溶性エポキシ樹脂を
含有する部分と、架橋促進剤であるアミノ基含有エチレ
ン性不飽和単量体を構成単位として含有する部分とを層
構造として含むことを特徴とするものでおり、この層構
造によって一液型で使用可能で、かつ安定な乳化重合体
が提供される。

以下に本発明の構成を詳細に説明する。

本発明における種粒子として用いられる、水不溶性エポ
キシ樹脂含有乳化重合体は、水不溶性エポキシ樹脂を乳
化重合に用いるエチレン性不飽和単量体に溶解した後、
公知の方法で乳化重合することにより容易に得られる。

他の方法としては乳化剤を含む水相中に水不溶性のエポ
キシ樹脂を加えて分散した後、エチレン性不飽和単量体
を加えつつ乳化重合することもできる。

ここで、エチレン性不飽和単量体と水不溶性エポキシ樹
脂の重量比率は１００　：　１００〜１００：５が望ま
しく、エポキシ樹脂がこれ以上多くなると、乳化重合体
粒子中にとり込まれないエポキシ樹脂が多くなり、生成
した乳化重合体の安定性が低下し、また乳化重合中の凝
集物の発生も多くなるという問題を生ずる。一方、エポ
キシ樹脂の比率が少なくなると、最終組成物中のエポキ
シ樹脂含量も当然少なくなるので、充分な架橋効果が得
られなくなる。

ざらに、エチレン性不飽和単量体の一部としてエチレン
性不飽和カルボン酸を用いて共重合することが、本発明
では必須であるが、エチレン性不飽和カルボン酸はこの
種粒子製造の段階（ａ）で用いてもよいし、次のシート
乳化重合の段階（ｂ）で用いてもよく、ざらに両方に用
いてもよい。

水不溶性のエポキシ樹脂としては市販品の主要タイプで
あるエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂が最も有用であるが、グリシジル基を２個以上有し
、かつ、水に不溶ないしは難溶性で、エチレン性不飽和
単口体のいずれかに可溶であれば使用することができ、
これらとしては脂肪族系エポキシ樹脂、エポキシ化ウレ
タン樹脂なども有用でおる。

水溶性ないしは親水性の大なるエポキシ樹脂は、本発明
では乳化重合体粒子中にとり込まれ難く、水相中に存在
するか、重合体粒子表面に存在し易くなるので使用でき
ない。

次に、シート乳化重合で用いられるアミノ基含有エチレ
ン性不飽和単量体としてはＮ−メチルアミノエチルアク
リレートまたはメタクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレートまたはメタクリレートなどのアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルアミノエステル類、ビニル
ピリジンの如きモノビニルピリジン類、ジメチルアミノ
エチルビニルエーテルの如きアルキルアミノ基を有する
ビニルエーテル類、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）
アクリルアミドまたはメタクリルアミドの如きアルキル
アミノ基を有する不飽和アミド類などがあり、これらの
うち、特にジメチルアミノエチルアクリレートまたはメ
タクリレートが、他のエチレン性不飽和単量体との共重
合には有用である。

これらのアミノ基含有エチレン性不飽和単量体はシート
乳化重合において用いられるエチレン性不飽和単量体中
に１〜２５重量％の比率で用いるが、これより少ない共
重合量では架橋促進剤としての作用が不充分であり、一
方、これより多い使用量では、これらのアミノ基含有エ
チレン性不飽和単量体が親水性が強いため、共重合体の
親水性も大となり、得られる乳化重合体皮膜の耐水性が
低下するという欠点を生ずる。

本発明の（ａ）工程および／または（ｂ）工程のエチレ
ン性不飽和単量体中に必須成分として用いられるエチレ
ン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和−塩基性カル
ボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチ
レン性不飽和二塩基性カルボン酸があり、これらの一種
または二種以上が用いられる。また、エチレン性不飽和
二塩基性カルボン酸の七ノアルキルエステルも使用する
ことができる。

これらのエチレン性不飽和カルボン酸の使用はエポキシ
樹脂との架橋点となる伯、周知の如く乳化重合体の機械
的安定性の向上にも効果があるので、使用間は必ずしも
エポキシ樹脂の反応基と当量関係にある必要はないが、
種粒子の乳化重合工程（ａ）および次段階のシート乳化
重合工程（ｂ）における各エチレン性不飽和単量体の合
計量の１〜１０重量％であり、これより少ない量では、
良好な架橋効果が得られず、またこれより多くなると生
成乳化重合体皮膜の耐水性、耐アルカリ性が低下するの
で好ましくない。また、これらのエチレン性不飽和カル
ボン酸は本発明では種粒子の乳化重合時または次段階の
シート乳化重合時あるいはその両方で用いられる。

本発明に用いられるその他のエチレン性不飽和単量体と
してはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類；
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類；酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニ
ル等のビニルエステル類：スチレン、ビニルトルエンの
如き芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドンの如き複素
環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビ
ニルエーテル、ビニルケトン、ビ二ルアミド等；塩化ビ
ニリデン、フッ化ごニリデン等ハロゲン化ビニリデン化
合物：エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類：ブ
タジェンの如きジエン類などがあり、また、所望により
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド
等のα、β−エチレン性不性用飽和酸ミド類；Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドまたはメタクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸の置換アミド
；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート
の如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体
なども用いることができる。ざらに、ビニルスルホン酸
、スチレンスルホン酸、アリルアルキルイタコネート硫
酸エステルなどの不飽和基とスルホン酸基、サルフェー
ト基を有するものおよび°これらのアルカリ塩も使用す
ることができる。

次に本発明における乳化重合方法について述べる。

種粒子となる水不溶性のエポキシ樹脂を含む乳化重合体
は水中で乳化剤の存在下、エポキシ樹脂を溶解したエチ
レン性不飽和単量体混合物からラジカル生成開始剤を用
いて公知の乳化重合方法で製造する。また、他の方法と
して乳化剤を溶解した水相中にエポキシ樹脂を加えて乳
化分散後、エチレン性不飽和単量体混合物およびラジカ
ル生成開始剤を加えて公知の方法で乳化重合してもよい
。

次いで、前記で得られた乳化重合体を水相に加え、同様
にエチレン性不飽和単量体混合物およびラジカル生成開
始剤を加えて公知の方法で乳化重合することにより乳化
重合体組成物が製造される。

この場合、乳化重合中の凝集物の生成の防止など、重合
系の安定化のために種粒子の乳化重合体に加えて乳化剤
をざらに追加して加えてもよい。

上記は種粒子を別途製造し、それを用いてシート乳化重
合する方法であるが、この他、同一反応装置内で種粒子
に相当する乳化重合体を製造し、続けて、その系内ヘシ
ート乳化重合で用いるエチレン性不飽和単量体混合物お
よびラジカル生成開始剤を加えて乳化重合する方法にて
製造することもできる。即ち、乳化剤を溶解した水相中
で、種粒子となるエチレン性不飽和単量体混合物をエポ
キシ樹脂の存在下、ラジカル生成開始剤を用いて乳化重
合した後、次段階のエチレン性不飽和単量体混合物およ
びラジカル生成開始剤を加えて乳化重合して本発明の乳
化重合体組成物が得られる。

水不溶性のエポキシ樹脂の量は、種粒子の製造工程（ａ
）と後段乳化重合工程（ｂ）におけるエチレン性不飽和
単量体の合計量に対し２　：　１００〜５０：１００と
なる重量比率とする必要がある。エポキシ樹脂が２　：
　１００より少ないと充分な架橋効果が得られず、また
、５０：１００より多くなると生成乳化重合体の安定性
が低下したり、未反応のエポキシ樹脂の残存により、乳
化重合体より得られたフィルムが過剰に柔かくなるとい
う欠点を生ずる。

本発明で乳化剤として用いられるものとしては、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、ラウリル硫酸ソーダ、ナ
トリウムジオクチルスルホサクシネート、アルキルフェ
ニルポリオキシエチレンサルフェートソーダ塩またはア
ンモニウム塩などのアニオン性乳化剤、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロ
ピレンブロック共重合体など通常乳化重合に用いられて
いるものがあげられる。乳化剤の使用量は種粒子となる
乳化重合体の乳化重合（ａ）においては水不溶性エポキ
シ樹脂とエチレン性不飽和単量体の合計重量に対して０
．５〜１５重量％の範囲で使用するのが好ましい。乳化
剤量がこれより多くなると最終乳化重合体組成物の耐水
性の低下をもたらす場合があるので好ましくなく、また
これより少ない乳化剤量では乳化重合時の安定性、生成
乳化重合体の安定性°が低下する場合がある。さらに、
次段のシート乳化重合（ｂ）における乳化剤の追加使用
量は、種粒子の乳化重合体固形分重量に対し１０重重量
以下にすることが、新たな別粒子の生成を少なくする点
から望ましい。

本発明の乳化重合において用いられるラジカル生成開始
剤としては、通常の乳化重合に用いられているものが使
用されるが、これらとしては過硫酸カリウム、過硫酸ア
ンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルおよびその塩
酸塩などがあげられ、またクメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有
機過酸化物も必要に応じて使用することができる。ざら
に、これらの過硫酸塩または過酸化物と鉄イオンなどの
金属イオンおよびナトリウムスルホオキシレートホルム
アルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、し−アスコルビン酸な
どの還元剤を組合わせて用いる公知のレドックス系開始
剤も用いることができる。

乳化重合時の濃度は、実用的な観点より、最終組成物が
２５〜６５重口％の固形分濃度となるようにするのがよ
く、また反応系へのエチレン性不飽和単量体およびラジ
カル生成開始剤は一括仕込み、連続滴下、分割添加など
公知のいずれの方法でも行うことができる。

乳化重合時の温度も、公知の乳化重合で行われている範
囲でよく、また乳化重合は常圧下、またはガス状のエチ
レン性不飽和単量体を使用するときは加圧下で行われる
。

本発明の組成物には、さらに、通常の乳化重合体に添加
される添加剤を加えることができる。即ち、必要に応じ
て造膜助剤、可塑剤、有機溶剤、消泡剤、分散剤、界面
活性剤、増粘剤、顔料、充填剤、防腐剤、防パイ剤、ｌ
）Ｈ調整剤などを用いることができる。

以下に実施例を挙げ本発明をより詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。な
お、以下の部および％はいずれも重量に基づく値である
。

実施例１．比較例１ 撹拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗および温度計を取
りつけた１、５ｇの反応容器に下記の原料を仕込み溶解
した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　　３２４．０部エマ
ルゲン９３１（花王■製品： ノニオン乳化剤）　　１６．０部 ネオゲンＲ（第一工業製薬ＩＩ製品： アニオン乳化剤）４．０部 次いで、下記の混合物を滴下漏斗に入れた。

エピクロン８５０（大日本インキ化学工業■製品：エポ
キシ樹脂）４０．０部 アクリル酸ブチル　　　　　　　　２００．０部メタク
リル酸メチル　　　　　　　１９２．０部アクリル１　
　　　　　　　　　　　　８．０部窒素ガスを送入しつ
つ、撹拌下に、反応装置内温を６０℃に昇温し、脱イオ
ン水に溶解した２％濃度の過硫酸カリウム水溶液を４０
部添加し、次いで滴下漏斗に入れたエポキシ樹脂と単量
体の混合物の２０％を加えた。重合熱による温度上昇を
ウォーター・バスにより制御し、内温を８０℃に保ちつ
つ、続いてエポキシ樹脂／単量体混合物の残りと２％過
硫酸カリウム水溶液８０部を２時間かけて滴下し、重合
した。ざらに８０℃で２時間保持した後、室温まで冷却
して２００メツシユ濾布で濾過し、取出して種粒子とな
る乳化重合体を得た。このものは不揮発分濃度５０．３
％、ｐＨ２，８であった。

同様な１．５．ｌ！の反応装置に上記で得た乳化重合体
４５２部および水１２５部を仕込んだ。次に下記のエチ
レン性不飽和単量体混合液を調整し滴下漏斗に入れた。

アクリル酸エチル　　　　　　　　　　１２０．０部メ
タクリル酸メチル　　　　　　　　　７４．０部ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート　４．０部アクリル酸　
　　　　　　　　　　　　　２．０部窒素ガスを送入し
つつ、撹拌しながら反応装置内温を７０℃に昇温し、別
の滴下漏斗に準備した２％過硫酸カリウム水溶液６０部
および上記単量体混合液を滴下して重合した。これらの
滴下は内温を７０℃に保ちつつ２時間で行った。ざらに
、同温度で２時間保持後、室温に冷却して２００メツシ
ユ濾布で濾過し、本発明の組成物を得た。得られた組成
物は不揮発分濃度５０．２％、ｐＨ５，９、粘度１２０
ＣＰＳ　（Ｂ　Ｍ型回転粘度計、ローターＮｏ、　２、
回転数６Ｏｒｐｍ、で２５℃にて測定）であった。次に
、この組成物をそのまま、およびｐＨをアンモニア水で
９．５に調整したものを、それぞれ５０℃で１ケ月間保
存したところ、いずれも凝集などの変化がなく安定であ
った。またｌ）Ｈ調整前および調整後のそれぞれの組成
物を３ミルアプリケーターでガラス板上に塗布し、４８
時間、約２５℃の室温で乾燥した後、表面をトルエンを
含ませた布でラビングテストを行った結果、いずれも５
０回のラビングで表面に若干の損傷が認められたが、溶
解して消滅することがなく良好な耐溶剤性を示し、架橋
皮膜が形成されていることが認められた。

一方、比較例１として上記と同じ組成となるようエポキ
シ樹脂および種粒子に用いたエチレン性不飽和単量体お
よびシート重合で用いたエチレン性不飽和単量体を混合
して用いて、種粒子で行った如き乳化重合条件で乳化重
合して、乳化重合体を得た。得られた乳化重合体は不揮
発分濃度５０．２％、ｐＨ５，８、粘度１８０ＣＰＳで
あった。これを実施例１と同様に、そのままのものとｐ
Ｈを９．５に調整したものを用いて皮膜のトルエンラビ
ングテストおよび５０℃で保存試験を行った結果、皮膜
の耐溶剤性は共に良好であったがｐＨ５，８のものは５
０℃で２週間保存後、またＩ）Ｈ９，５のものは５０℃
で３日後に凝集し、安定性が不良であった。

実施例２ 実施例１と同様の反応装置に下記の原料を仕込んで溶解
した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　　４１０．０部エマ
ルゲン９３１　　　　　　　　　　１Ｂ。０部ノイゲン
ＥＡ−１２０（第一工業製薬■製品：ノニオン乳化剤）
８．０部 ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬味製品＝７ニオン
乳化剤）４．０部 次いで、下記のエポキシ樹脂／単量体混合液を調整し滴
下漏斗に入れた。

エビクロン８５０　　　　　　　　　　１２０．０部ア
クリル酸２−エチルヘキシル　　１８０．０部メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　２１６．０部メタクリル酸　
　　　　　　　　−−４，０部実施例１と同様にして２
％過硫酸カリウム水溶液を開始剤として用い、実施例１
と同じ反応条件にて乳化重合し、種粒子となる乳化重合
体を得た。

得られた乳化重合体は不揮発分５０．７％、ｐＨ３，０
であった。

次に、実施例１と同様にして、この乳化重合体５４０部
と水１３１部を用いて、下記の単量体混合物を乳化重合
した。

アクリル酸ブチル　　　　　　　　　６０．０部アクリ
ル酸エチル　　　　　　　　　ＳＯ，Ｏ部メタクリル酸
メチル　　　　　　　　８０．０部ジメチルアミノエチ
ルアクリレート　６．０部メタクリル１　　　　　　　
　　　　４．０部この場合の開始剤も実施例１と同様に
２％過硫酸カリウム水溶液６０部を使用した。得られた
乳化重合体は、濾過前にアンモニア水でｐＨを９．０に
調整後取出し、本発明の組成物を得た。このものは、不
揮発分濃度５０．５％、粘度１６０ｃＰｓであり、これ
を５０℃で１ケ月間保存したが、凝集などの変化がなく
、安定性が良好でおった。さらに、この組成物を実施例
１と同様にして塗布して得られたガラス板上の皮膜は実
施例１と同様のトルエンラビングテストで良好な耐溶剤
性を示した。

実施例３．比較例２ 実施例１と同様の反応装置に下記の原料を仕込んで溶解
した。

脱イオン水　　　　　　　　　　　　３３２．０部エマ
ルゲン９３１　　　　　　　　　　１６．０部ノイゲン
Ｅ＾−１２０４，０部 ハイテノールＮ−０８２，０部 次に窒素ガスを送入しつつ、撹拌下に下記のあらかじめ
溶解したエポキシ樹脂／単量体混合物を仕込んだ。

エビクロン１０５０　（大日本インキ化学工業■製品：
エポキシ樹脂）２４．０部 アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　５０．０部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　　　４７．０部メタクリ
ル酸　　　　　　　　　　　　　３．０部、、次いで、
内温を３０℃に調節した後、１％ＦｅＣｊ３・６Ｈ２０
水溶液０．５部を加え、さらに２％過硫酸アンモニウム
水溶液５０部および２％ピロ亜硫酸ソーダ水溶液５０部
を加えた。これにより重合が開始され、発熱し、種粒子
となる乳化重合体を生成した。発熱停止後１時間保持し
た後内温を５０℃に保ち、次に、あらかじめ調整した下
記の単量体混合物および２％過硫酸アンモニウム水溶液
５０部と２％ピロ亜硫酸ソーダ水溶液５０部を２時間で
滴下して重合させた。

アクリル酸ブチル　　　　　　　　　　８０．０部アク
リル酸エチル　　　　　　　　　　７９．０部メタクリ
ル酸メチル　　　　　　　　１２９．０部ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート　９．０部メタクリルＭ３．０
部 ざらに、５０℃で２時間保持した後、室温に冷却して、
アンモニア水でｐＨを８．５に調節後、２００メツシユ
濾布で濾過し、取出して本発明の組成物を得た。このも
のは不揮発分濃度４５．３％、粘度１００ｃＰｓで、５
０℃での保存安定性は１ケ月間良好であった。一方、比
較例２として上記よりエポキシ樹脂を除いたものを上記
と同様にして乳化重合して、乳化重合体を得た。このも
のは不揮発分濃度４４．０％、粘度７０ｃＰｓ　　（Ｂ
Ｍ型回転粘度計、ローターＮｏ、　’ｌ　、回転数６Ｏ
ｒｐｍ、で２５℃にて測定）であり、ｐＨを同様に８．
５に調節した。

本実施例の組成物と比較のために得たエポキシ樹脂を含
まない組成物とをそれぞれ実施例１と同様にしてガラス
板に塗布し、皮膜を形成せしめた。

次いで、実施例１と同様なトルエンラビングテストを行
ったところ、本実施例の組成物はトルエンラビングによ
る皮膜の損傷は僅かであったが、比較の組成物は、これ
により皮膜のラビング部の大部分が溶解し損失した。ま
た、同様に作成した皮膜を２５℃の水中に４８時間浸漬
して、状態変化を観察したところ、本実施例の組成物の
皮膜は白化、膨潤が極めて少なく、良好な耐水性を示し
たが、比較の組成物の皮膜は白化、膨潤共に著しく、耐
水性に劣った。

実施例４ 実施例１と同様の反応装置に下記の原料を仕込み溶解し
た。

脱イオン水　　　　　　　　　　　　５００．０部エマ
ルゲン９３１　　　　　　　　　　３０．０部ハイテノ
ールＮ−０８１，０部 窒素ガスを送入しつつ、撹拌しながら湿度を６０℃に昇
温し、次にエビクロン８５０を１００．０部とノイゲン
ＥＡ−１２０１０，０部とを混合した混合物を３０分間
で徐々に加え、ざらに１時間撹拌しエポキシ樹脂を分散
させた。続いて、下記単量体混合物を加えた。

アクリル酸ブチル　　　　　　　　　ＳＯ，Ｏ部スチレ
ン　　　　　　　　　　　　　４５．Ｏ部メタクリルｌ
　　　　　　　　　　　　　５゜Ｏ部上記単量体混合物
を添加俊、２％過硫酸カリウム水溶液２５部を加え、温
度を適宜冷却または加熱して７０℃に保らつつ、４時間
保持し反応させた。

次に、下記の単量体混合物および２％過硫酸カリウム水
溶液５０部を２時間で滴下して重合した。

アクリル酸ブチル　　　　　　　　１１０．０部メタク
リル酸メチル　　　　　　　　７５．０部ジメチルアミ
ノエチルアクリレート　ｉｏ、　ｏ部メタクリル酸　　
　　　　　　　　　５．０部ざらに、７０℃にて２時間
保持後、室温まで冷却し、２００メツシユ濾布で濾過し
取出した。得られた乳化重合体組成物は不揮発分１１１
度４３．０％、ｐＨ６，７、粘度８０ｃＰｓであった。

この組成物は５０℃の保存安定性は１ケ月後も良好であ
り、また実施例１と同様に２５℃でガラス板上に塗布し
た皮膜の耐トルエン性も良好であった。

実施例５ 実施例１と同様の反応装置に実施例２で得た種粒子とな
る乳化重合体５４２部および脱イオン水１９５部を仕込
んだ。窒素送入下に、撹拌を行いつつ温度を３０℃に保
ち、下記を順次加えて乳化重合した。

Ｂ：１．Ｏ％ＦｅＣｊ１３・６Ｈ２０水溶液　０．５部
Ａを加え、次に８を添加し、５分後にざらにＣを添加、
ざらに５分後りを加え、１５分後にＥを添加した。重合
により発熱して内温か７０℃に至った。

この温度で、ざらに１５分保持後、３０℃まで冷却し、
下記Ｆ、Ｇ、Ｈを順次加えた。

Ｆ、Ｇ、Ｈは上記Ｃ，Ｄ、Ｅと同じ手順で加えたところ
、重合により発熱して内温か６５℃となりた。この温度
でざらに１時間保持後、室温まで冷却し、２００メツシ
ユ濾布で濾過し、取出して本発明の組成物を得た。

（ｑられた組成物は不揮発分Ｓ度４５．２％、ｐＨ５，
７、粘度１３０ＣＰＳであり、このものの５０℃、１ケ
月の保存安定性は良好であった。また、実施例１と同様
に行ったトルエンラビングテストでも皮膜の損傷が少な
く、良好な耐溶剤性を示した。

実施例６〜７ 実施例１におけるジメチルアミノエチルメタクリレート
をそれぞれ実施例６ではビニルピリジン、実施例７では
Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドに置
換したほかは実施例１と同様にして乳化重合し、各乳化
重合体組成物を得た。

それぞれのｐＨをアンモニア水で９．５に調節したもの
の５０℃、１ケ月の保存安定性、および実施例１と同様
に調整、試験した皮膜の耐トルエン性はともに良好であ
った。

実施例８ 実施例３におけるエビクロン１０５０をエビタンＥ−３
４０（大日本インキ化学工業■製品；エポキシ化ウレタ
ン樹脂）に置換したほかは実施例３と同様に乳化重合し
て乳化重合体組成物を得た。次いで、実施例３と同様の
比較テストを行ったところ皮膜のトルエンによるラビン
グテストおよび水浸漬テストともに明らかにエポキシ樹
脂を含まないものに比較し良好であった。また、本実施
例の組成物の５０℃、１ケ月の保存安定性も良好であっ
た。

［発明の効果］ 本発明の効果を挙げれば下記のとおりである。

（１）架橋剤と促進剤が乳化重合体の粒子内に局在化し
ているため安定性のよい乳化分散体が得られる。

（２）乾燥により乳化重合体粒子が融解し、皮膜化する
と、室温の如き低温でも架橋皮膜が得られ、この皮膜は
耐溶剤性、耐水性などの耐久性に優れる。

（３）従って、−波型で種々の用途に用いることができ
、取扱いが容易となり、従来の二液型の如きポットライ
フの心配をする必要がない。

（４）本発明の組成物の製造は公知の乳化重合方法を利
用して行われるので、工業的生産も容易である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）アミノ基を分子中に含まないエチレン性不
   飽和単量体を水不溶性のエポキシ樹脂の存在下に乳化重
   合させて種粒子たる乳化重合体を製造し、次いで（ｂ）
   前記乳化重合体の存在下で、アミノ基を含有するエチレ
   ン性不飽和単量体およびこれと共重合可能な他のエチレ
   ン性不飽和単量体をシート乳化重合させることよりなる
   乳化重合体組成物の製造方法であって、 （ａ）工程におけるエチレン性不飽和単量体とエポキシ
   樹脂の重量比が１００：１００〜１００：５であり、 （ｂ）工程におけるアミノ基含有エチレン性不飽和単量
   体と他のエチレン性不飽和単量体の重量比が１：９９〜
   ２５：７５であり、 （ａ）工程および／または（ｂ）工程のエチレン性不飽
   和単量体中にエチレン性不飽和カルボン酸を全エチレン
   性不飽和単量体合計量の１〜１０重量％含み、かつ 全エチレン性不飽和単量体に対するエポキシ樹脂の重量
   比が２：１００〜５０：１００であることを特徴とする
   乳化重合体組成物の製造方法。