JPH0714830B2 - セメント用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有用なるセメント用組成物に関し、更に詳細に
は陽イオン性を付与し得るある特定のα，β−エチレン
性化合物と、その他のα，β−エチレン性単量体を重合
して得られる乳化重合体を含んでなるセメント用組成物
であって、当該組成物をセメントに混和したセメント組
成物は優れた混和性、早強性及び接着性が発揮される。

〔従来技術及び発明が解決しようとする問題点〕

セメントに合成樹脂乳化重合体が混和されない場合に
は、これが混和されない場合に比して著しく物理的強度
（機械的強度）、接着性、耐透水性ならびに耐薬品性な
どが向上する為、土木、建築の分野では合成樹脂乳化重
合体をセメント、繊維、骨材及び水などと混和したセメ
ント組成物がコンクリートなどのセメント基材に対する
表面仕上げ材、塗装下地調整材、防水材、或いはコンク
リート・クラックなどに対しての補修材などとして広く
用いられている。

かかる分野で使用される乳化重合体は、施工作業性の観
点より、セメントに混和した際の混和性が優れているこ
と、即ちセメント配合物の可使時間が長いことが要求さ
れる。

従来、乳化重合体に良好なセメントとの混和性を付与す
る為に、例えば、通常の陰イオン性又は非イオン性を有
する乳化重合体の場合には、官能基（例えばカルボキシ
ル基、水酸基）を有するα，β−エチレン性単量体を大
量に共重合する、或いは大量の陰イオン性乳化剤や非イ
オン性乳化剤を乳化重合時に使用したり、乳化重合の完
了時以後に添加（いわゆる後添加）する等の試みがなさ
れているが、こうした場合には、セメントの硬化不良や
接着性の低下と言う好ましくない事態を招来することが
多い。

一方、特公昭57−49506号公報に示される如く、アミノ
基含有チオール化合物とα，β−エチレン性単量体とを
ラジカル形成触媒を用いて反応せしめたもの、或いはジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩あるいは
２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライドの如きアミノ基含有陽イオ
ン性α，β−エチレン性単量体を重合又は共重合して得
られる陽イオン性を有する乳化重合体はセメントに混和
するとセメント中のCa⁺⁺、K⁺等の陽イオンに対し、静電
的に凝集することが少なく、良好なセメント混和性は発
現される。しかしながら、かかる陽イオン性を有する乳
化重合体の場合、未だセメント硬化体の早強性、接着性
は十分であるとは言えず、この点の改善が望まれてい
た。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、こうした従来技術における種々の長所、
欠点の存在に鑑み、セメントと混和した際に優れたセメ
ント混和性を有し、しかも、セメントと混和した際にセ
メントの強度発現を何ら阻害することなく早強性に優
れ、且つ接着性にも優れるセメント混和用乳化重合体を
得るべく鋭意研究した結果、分子内に陽イオン性部位を
有し、且つα，β−エチレン性不飽和結合を有するある
特定構造の化合物と他のα，β−エチレン性不飽和単量
体を乳化重合させて得られる、特定のガラス転移温度の
乳化重合体が、セメントと混和した際に混和性に優れ、
しかも優れた早強性、接着性を有するセメント硬化体を
与えることを見出し、本発明を完成させるに到った。

即ち、本発明は、分子内に陽イオン性部位とα，β−エ
チレン性不飽和結合を有する構造式 で示される化合物（Ａ）とα，β−エチレン性単量体
（Ｂ）を重合させて得られる。ガラス転移温度が50℃以
下なる範囲内の乳化重合体を含んで成るセメント用組成
物を提供するものである。

本発明において使用する、 構造式 で示される化合物（Ａ）は例えば を分子内に有するα，β−エチレン性単量体（イ）と脂
肪族第３級アミン（ロ）との付加反応により容易に得ら
れる化合物である。グリシジル基を分子内に有するα，
β−エチレン性単量体（イ）について特に制限はない
が、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジ
ルエーテルなどが挙げられる。一方の成分である脂肪族
第３級アミン（ロ）の場合、３つのアルキル基はそれぞ
れ炭素数１〜20のアルキル基を示すが、前記した構造式
を有する化合物（Ａ）と他のα，β−エチレン性単量体
（Ｂ）を重合して得られる乳化重合体の安定性のために
は、３個のアルキル基の内の１つ又は２つが炭素数１〜
２のアルキル基であり、残りの２つ又は１つのアルキル
基が炭素数６〜20の長鎖アルキル基であることが望まし
い。更に好ましくは３個のアルキル基の内２つはメチル
基であり、残り１つのアルキル基は炭素数６〜20の長鎖
アルキル基がよい。

前記の如き構造式を有する化合物（Ａ）は一部市販され
ており、例えばラテムルＫ−120（アリルグリシジルエ
ーテルとN,N−ジメチルラウリルアミンとの付加物、花
王社製）、ラテムルＫ−180（アクルグリシジルエーテ
ルとN,N−ジメチルステアリルアミンとの付加物、花王
社製）などがある。

前記化合物（Ａ）は、又、その使用に際して単独でも、
２種以上を混合して用いてもよい。

本発明のセメント用組成物では前記した構造式を有する
化合物（Ａ）を他のα，β−エチレン性単量量体（Ｂ）
と重合せしめて得られる乳化重合体を含んでなるが、当
該化合物（Ａ）は先に述べた特公昭57−49506号公報に
開示された陽イオン性を付与するためのα，β−エチレ
ン性単量体とは化学構造の異なる、一種の陽イオン性を
有する反応性乳化剤である。この為、この化合物（Ａ）
を用いるとポリマー粒子が陽イオン性を帯びて、本発明
の組成物をセメントに混和した際セメント中のCa⁺⁺、K⁺
などの陽イオンに対し静電的に凝集することが少なく、
一層良好なセメント混和性を発現するものと思われる。
又、当該化合物（Ａ）は他のα，β−エチレン性単量体
（Ｂ）と共重合し得るため、乳化重合体の水相中に溶出
する成分が少なく、該組成物をセメントに混和した際セ
メントの硬化を阻害する水溶性成分が少なくなり、この
為にセメントの早強性、接着性が優れるものと思われ
る。更に化合物（Ａ）は分子内に存在するグリシジル基
に由来する水酸基と４級アンモニウミム基が炭素数２個
の結合を介して比較的隣接して存在しており、この両極
性基も接着性の向上に大きく寄与しているものと考えら
れる。又、α，β−エチレン性単量体（Ｂ）としては、
例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アク
リル酸iso−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸の各エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、ビニル
スルフォン酸、ビニルトルエンスルフォン酸等の一塩基
酸及びこれらの塩類；イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸等の不飽和二塩基酸及びこれらの半エステル、塩類；
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド
等のα，β−エチレン性不飽和酸のアミド類;N−メチロ
ールアクリルアミド又はメタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド等不飽和カルボン酸の置換アミド；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル
等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンの如
き芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドンの如き複素環
式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニ
ルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等；塩化ビニ
リデン、フッ化ビニリデン等ハロゲン化ビニリデン化合
物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ジア
リルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレートの如き
１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体、など
を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上で
使用される。

化合物（Ａ）の使用割合は、α，β−エチレン性単量体
（Ｂ）100重量部に対し好ましくは0.2〜10重量部の範囲
で用いられる。化合物（Ａ）を0.2重量部未満使用した
場合、得られる乳化重合体のセメントとの混和性やセメ
ント硬化体の早強性、接着性の改善が十分でなく、又、
10重量部を超える量を使用すると得られる乳化重合体の
粘度が著しく高くなり好ましくない。

本発明で用いられる乳化重合体は通常の乳化重合によっ
て得られる。例えば前記したα，β−エチレン性単量体
（Ｂ）は、これを一括して若しくは分割して或いは連続
的に滴下して加えてもよく、化合物（Ａ）と水中で０〜
100℃好ましくは30〜90℃の温度にてラジカル重合され
ることにより得られる。

又、本発明の乳化重合体は触媒と金属イオンと還元剤と
の併用によるレドックス重合によっても勿論得られる。

乳化重合時には乳化剤は使用しなくとも重合可能である
が、所望により乳化剤を使用してもよい。

使用する乳化剤としては、公知慣用のカチン型乳化剤、
アニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、そのほか反応性
乳化剤などが挙げられる。このうち、アニオン型乳化剤
や陰イオン性を有する反応性乳化剤の場合は、本発明の
必須成分である化合物（Ａ）の陽イオン性を減じない程
度にその使用を制限すべきである。

乳化剤の使用量は、本発明の組成物とセメントとの混和
時の発泡性、セメントの硬化遅延性、接着性を考慮する
と出来る限り少量を使用することが望ましく、通常、
α，β−エチレン性単量体（Ｂ）総量の0.1〜５重量％
程度である。

重合時には重合開始剤が通常用いられるが、当該開始剤
としては一般に乳化重合に使用されるもの（触媒）であ
れば全て使用することができ、代表的なものを挙げれ
ば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
などの水溶性無機過酸化物もしくは過硫酸塩；クメンハ
イドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、te
rt−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化
物；アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物など
であり、これらは１種もしくは２種以上にて用いられ
る。但し、前記過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムの
如く触媒の分解物が陰イオン性物質となる触媒の使用
は、本発明の必須成分である化合物（Ａ）の陽イオン性
を減じない範囲にその使用を制限すべきである。一般に
開始剤の使用量は、α，β−エチレン性単量体総量に対
し、0.1〜２重量％程度である。

本発明の乳化重合体のガラス転移温度は50℃以下であ
り、ガラス転移温度が50℃を超えると、例えば可塑剤を
併用したとしても得られるセメント硬化体に充分な柔軟
性を付与することは困難である。

本発明のセメント用組成物をセメント、砂、（骨材）及
び水と混練せしめる際には、該組成物を固型分でセメン
ト100重量部に対し１〜100重量部、好ましくは２〜40重
量部添加混練せしめるのがよい。この添加量が１重量部
未満では、セメント硬化体の物理強度、接着性の改善が
充分になされず、100重量部を超えて添加してももはや
セメント硬化体の物理強度の改善がなされ得ない。

尚、本発明の組成物には公知の各種配合物、例えば造膜
助剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、減水剤、凍結安定剤な
どの使用は全て可能である。

〔本発明の効果〕

本発明の組成物はセメントに混和した場合、良好なる混
和性を発揮し、且つそのセメント硬化体は早強性、接着
性にも優れたものとなる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

以下、部及び％は特断のない限り全て重量基準であるも
のとする。

実施例１ ステンレス製反応容器に脱イオン水119部、ラテムルＫ
−120（アクリルグリシジルエーテルとN,N−ジメチルラ
ウリルアミンの付加物の30％水溶液；花王社製）10部、
エマルゲン920（ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル；花王社製）0.5部を仕込み、窒素気流下で50℃
に加温撹拌しながら内容物を溶解せしめた。

次いで80℃に加温し、クメンハイドロパーオキサイド0.
5部を仕込み、更にアクリル酸ブチル55部、メタクリル
酸メチル45部よりなる混合物を180分間を要して滴下し
共重合せしめ、更に同温度で30分間保持して重合を完結
せしめた。

次いで30℃に冷却し、２％塩酸１部にてpHを5.0に調整
した。得られた乳化重合体は不揮発分45％、粘度120cp
s、pH5.0、理論的ポリマーガラス転移温度５℃であっ
た。これを組成物Ｉとする。

実施例２ ステンレス製反応容器に脱イオン水123部、ラテムルＫ
−180（アリルグリシジルエーテルとN,N−ジメチルステ
アリルアミンの付加物の30％水溶液；花王社製）3.3
部、ノイゲンEA170（ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル；第一工業製薬社製）２部を仕込み、窒素気
流下で50℃に加温撹拌しながら内容物を溶解せしめた。

次いで80℃に加温し、tert−ブチルハイドロパーオキサ
イド0.2部、クメンハイドロパーオキサイド0.2部を仕込
み、更にアクリル酸２−エチルヘキシル48部、スチレン
30部、メタクリル酸メチル22部よりなる混合物を180分
間を要して滴下し共重合せしめ、更に同温度で30分間保
持して重合を完結せしめた。以下実施例１と同様に処理
した。得られた乳化重合体は不揮発分45％、粘度80cp
s、pH5.1、理論的ポリマーガラス転移温度６℃であっ
た。これを組成物IIとする。

実施例３ ステンレス製反応容器に脱イオン水118部、ラテムルＫ
−120（アリルグリシジルエーテルとN,N−ジメチルラウ
リルアミンの付加物の30％水溶液；花王社製）6.7部、
ラテムルＫ−180（アリルグリシジルエーテルとN,N−ジ
メチルステアリルアミンの付加物の30％水溶液；花王社
製）3.3部を仕込み、窒素気流下で75℃に撹拌しながら
加温した。次いでtert−ブチルハイドロパーオキサイド
0.5部、酢酸ビニル55部、ベオバ10（バーサチック酸ビ
ニルエステル；オランダ国シェル社製）45部よりなる混
合物とをそれぞれ180分間を要して滴下し、共重合せし
め、更に同温度で60分間保持して重合を完結せしめた。

次いで30℃に冷却し、以下実施例１と同様に処理した。
得られた乳化重合体は不揮発分45％、粘度110cps、pH4.
9、理論的ポリマーガラス転移温度14℃であった。これ
を組成物IIIとする。

比較例１（通常のアニオンエマルジョン） ステンレス製反応容器に脱イオン水125部、エマールＯ
（ラウリル硫酸ソーダ；花王社製）0.5部、ノイゲンEA1
70（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル；第一
工業製薬社製）3.5部を仕込み、窒素気流下で80℃に加
熱、撹拌して充分溶解せしめた。次いで過硫酸アンモニ
ウム0.5部を仕込み、更にアクリル酸ブチル55部、メタ
クリル酸メチル43部、アクリル酸２部よりなる混合物を
180分間を要して滴下し共重合せしめ、更に同温度で30
分間保持して重合を完結せしめた。

次いで30℃に冷却し、28％アンモニア水3.0部にてpH8.0
に調整した。得られた乳化重合体は不揮発分45％、粘度
90cps、pH8.0、理論的ポリマーガラス転移温度５℃であ
った。これを組成物Ｉ′とする。

比較例２（比較例１のエマルジョンにノニオン乳化剤を
添加したもの） 比較例１に記載する組成物Ｉ′100部に、ノイゲンEA170
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル；第一工
業製薬社製）３部を脱イオン水3.7部に溶解せしめたも
のを加え充分撹拌し均一に溶解せしめた。得られた乳化
重合体は不揮発分45％、粘度80cps、pH8.0であった。こ
れを組成物II′とする。

比較例３（特公昭57−49506号公報の記載に準じて得た
カチオンエマルジョン） ステンレス製反応容器に脱イオン水73部、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート蟻酸塩の50％水溶液7.8部、２
−ジメチルアミノエタンチオールハイドロクロライド0.
2部、過硫酸カリウム0.3部を仕込み、窒素気流下に撹拌
しながら70℃に加熱し、同温度で30分間保持し反応せし
めた。その後、脱イオン水40部と塩化第二鉄６水和物の
0.5％水溶液0.6部を加えた。

次に、アクリル酸ブチル55部、メタクリル酸メチル43
部、アクリル酸２部よりなる混合物及びジメチルアミノ
エチルメタクリレート蟻酸塩の50％水溶液5.2部、それ
に５％過酸化水素水８部をそれぞれ180分間を要して滴
下し共重合せしめ、更に60分間同温度に保持して重合を
完結せしめた。

次いで30℃に冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液３部
にてpHを4.5に調整した。得られた乳化重合体は不揮発
分45％、粘度110cps、pH4.5、理論的ポリマーガラス転
移温度５℃であった。これを組成物III′とする。

比較例４（カチオン性の反応性乳化剤を用いたカチオン
エマルジョン） ステンレス製反応容器に脱イオン水126部、アリルトリ
エチルアンモニウムクロライド３部、エマルゲン920
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル；花王社
製）0.5部を仕込み、窒素気流下で50℃に加温撹拌しな
がら内容物を溶解めしめた。

次いで80℃に加温し、クメンハイドロパーオキサイド0.
5部を仕込み、更にアクリル酸ブチル55部、メタクリル
酸メチル45部よりなる混合物を180分間を要して滴下し
共重合せしめ、更に同温度で30分間保持して重合を完結
せしめた。次いで30℃に冷却し、以下実施例１と同様に
処理した。

得られた乳化重合体は、不揮発分45％、粘度130cps、pH
4.8、理論的ポリマーガラス転移温度５℃であった。こ
れを組成物IV′とする。

比較例５（分子構造中に水酸基を導入したカチオンエマ
ルジョン） 比較例４に記載する組成物IV′のポリマーに水酸基を導
入すべく、単量体の混合物組成をアクリル酸ブチル55
部、メタクリル酸メチル43部β−ヒドロキシエチルメタ
クリレート２部とした。以下、比較例４と同様の手法を
繰り返した。

得られた乳化重合体は不揮発分45％、粘度110cps、pH4.
7、理論的ポリマーガラス転移温度６℃であった。これ
を組成物Ｖ′とする。

応用例１〜３及び比較応用例１〜６ 実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた各組成物を第
１表に記載されるような組成割合で配合せしめ、各種の
セメントモルタルを得た。これら各種のセメントモルル
タルの20℃におけるフロー値をJIS A−5201（セメント
の物理試験方法）に準拠し、セメントモルタルの混練時
より経時的に測定し、各種セメント用組成物のセメント
混和性、即ち各種組成物をセメントに混和した際のセメ
ント配合物の可使時間を比較検討した。

尚、比較応用例６のようにセメント用組成物の使用を全
く欠如した場合の他は、いずれの例も、ポリマー／セメ
ント比10％とし、且つ全ての例における水の使用量をモ
ルタルのフロー値が混練直後で160mmになるように調整
した。

応用例４〜６及び比較応用例７〜10 実施例１〜３及び比較例２、３、５で得られたセメント
用組成物を第２表に記載されるような組成割合で配合せ
しめたものと、セメント用組成物の使用を全く欠如した
ものについて各種のセメントモルタル成形品を得た。

それぞれの成形品についての物性を比較検討した処を同
表に示すが、その内、曲げ強度と圧縮強度とはJIS A−5
201（セメントの物理試験方法）及びJIS R−6203（セメ
ント混和用ポリマーディスパージョン）に準拠して４×
４×16cmなるサイズの成形品を各別に作成し、次いでそ
れぞれの成形品を20±0.5℃、60±５％RHなる条件下で
材令７日及び28日迄気乾養生させてから測定した。

又、接着強度は30×30cmなるサイズのコンクリート板に
それぞれのセメントモルタルを厚さ5mmに各別に塗り、
次いで上述した通り養生させてから、建研式油圧接着力
試験機にてコンクリートに対する接着強度を各成形品に
付き５箇所平均で測定し、それぞれの平均をとったもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】構造式 で示される化合物（Ａ）と、α，β−エチレン性単量体
   （Ｂ）とを重合せしめて得られるガラス転移温度が50℃
   以下の範囲にある乳化重合体を含んでなるセメント用組
   成物。