JPH0220657B2

JPH0220657B2 -

Info

Publication number: JPH0220657B2
Application number: JP515281A
Authority: JP
Inventors: Kunihide Takarabe; Toshio Shimomura; Yukimitsu Ibaraki; Fumio Yoshino
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1981-01-19
Filing date: 1981-01-19
Publication date: 1990-05-10
Also published as: JPS57119945A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粒子内に互いに反応し得る複数の共重
合体を含む共重合体エマルジヨンをバインダーと
する組成物に関する。従来、弾性バインダーとして柔いポリマーを形
成するモノマーを主成分とする乳化共重合体を含
む組成物を使用することは公知の事実である。そ
れらの中、いわゆるアクリルゴムと通常呼ばれて
いるアクリロニトリルとアクリル酸エステルとの
共重合体が知られている。また最近では分子量の
異なるシード重合物やブレンド物も弾性バインダ
ーとして用いられている。例えばそのような組成
物は特開昭54−54164号公報に記載されている。
しかしながら、これらの弾性バインダーは感温性
が高く、狭い温度範囲でしか用いることができな
い。本発明者らは従来の欠点を改良するために鋭意
検討した結果、広い温度範囲で使用可能な弾性を
有し、低感温性である水性組成物を見い出し本発
明に至つた。即ち、本発明は反応性極性基を有するα，β−
エチレン性不飽和モノマーM₁と反応性極性基を
有しないα，β−エチレン性不飽和モノマーとを
反応せしめて得られるガラス転移温度が−10〜
100℃である共重合体Ａに上記M₁とは異なり、し
かも該M₁の反応性極性基と反応する反応性極性
基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー
M₂および反応性極性基を有しないα，β−エチ
レン性不飽和モノマーを添加し、次いで反応せし
めて共重合体Ａ以外にガラス転移温度が−60〜10
℃である共重合体Ｂを形成せしめてなり、上記
M₁とM₂とのモル比が１：10〜20：１であり、且
共重合体Ａと共重合体Ｂとの重量比が５：95〜
95：５であるエマルジヨンと無機充填剤とからな
る水性組成物を提供するものである。本発明で用いられる共重合体Ａを構成するモノ
マーM₁と共重合体Ｂを構成するモノマーM₂との
モル比は１：10〜20：１であり、好ましくは１：
２〜10：１である。又、本発明では共重合体Ａと
共重合体Ｂとの重量比は５：95〜95：５であり、
好ましくは10：90〜90：10である。更に、本発明
ではモノマーM₁或いはモノマーM₂の量は好まし
くは共重合体Ａと共重合体Ｂとの和の100重量部
（以下、部と略す）に対してそれぞれ0.05〜20部、
より好ましくは0.5〜５部である。かかるモノマ
ーM₁およびモノマーM₂としては、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、アリル
グリシジルエーテル等のグリシジル系化合物、ビ
ニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキ
シシラン等のシラン系化合物；アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸またはその半エステル、フ
マル酸またはその半エステル、イタコン酸または
その半エステル、クロトン酸等のカルボキシル系
化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリル
アミド、ジメチロールメタコンアミド等のアミド
系化合物およびそのアルコキシ化合物；β−ヒド
ロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチ
ルアクリレート等のヒドロキシル系化合物；アル
キルアミノアクリレート、アルキルアミノメタク
リレート等のアミン系化合物等が挙げられる。ま
た、モノマーM₁およびM₂はそれぞれが有する極
性基で互いに反応するものであり、その組合せと
しては例えばグリシジル系化合物−カルボキシル
系化合物、グリシジル系化合物−ヒドロキシル系
化合物、シラン系化合物−アミド系化合物、シラ
ン系化合物−アミン系化合物等が挙げられる。又、反応性極性基を有さないα，β−エチレン
性不飽和モノマーとしてはメタアクリル酸エステ
ル、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ
−ブチル−、ｉ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−
アミル−、ｉ−アミル−、ヘキシル−、オクチル
−、ノニル−、デシル−、ドデシル−、オクタデ
シル−、シクロヘキシル−、フエニル−、ベンジ
ル（メタ）アクリレート等；ビニルエステル、例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブ
チラート、バーサチツク酸ビニル等；ビニルエー
テル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシル
ビニルエーテル等；ビニルシアニド、例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル、マレイツク
ジニトリル、ビニリデンシアナイド等；芳香族環
を有するビニル化合物、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソー
ル、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビ
ニルスチレン等；その他イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジエン、ビニルピロリドン等が挙げられ
る。本発明での共重合体ＡおよびＢは乳化重合法で
製造されるのが好ましく、その製造の際に用いら
れる乳化剤としては公知のもので差しつかえな
い。例えばドデシルベンゼン硫酸ソーダ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルアリルポ
リエーテル硫酸塩等のような陰イオン性乳化剤；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシ
エチレン−ポリオキシプロピレンブロツク共重合
体等のような非イオン性乳化剤；セチルトリメチ
ルアンモニウムプロミド、ラウリルピリジニウム
クロリド等のような陽イオン性乳化剤を適宜選択
して使用できる。又、上記の如き乳化剤などで、
あるいは乳化剤を併用して、水溶性オリゴマーを
分散剤として使用することも可能である。更に、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルローズ等のような水溶性高分子物質を上記
乳化剤と併用したり、重合後乳化液に添加したり
することも有効である。本発明での共重合体Ａ又はＢを製造する場合に
は通常、水溶性の重合開始剤が用いられ、その水
溶性の重合開始剤としては過硫化水素、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩およ
びこれらの重合開始剤と適当な還元剤、例えばア
スコルビン酸、亜硫酸塩類またはスルフオキシレ
ート類との組合せよりなる、いわゆるレドツクス
開始剤も含まれる。本発明での共重合体ＡおよびＢからなるエマル
ジヨンの製造方法は二段重合に限定されるわけで
はなく、相互に反応し得るα，β−エチレン性不
飽和反応性モノマーM₁とM₂を含む共重合体Ａ，
Ｂの繰返しによる多段重合でもよい。またM₁お
よびM₂は前記のような一元系に限定されるわけ
ではなく、多元系、例えばM₁；不飽和カルボン
酸類とアルコール類、M₂；グリシジル系化合物
等であつても構わないが、M₁またはM₂内で相互
に反応し得る二種以上のモノマー類であつてはな
らない。本発明のエマルジヨンの具体的な製造方法は後
述するが総じて重合温度は30℃〜90℃、最終固形
分は30％〜65％の範囲内である。さらに本発明に
おける重合過程は不活性ガス、例えばチツ素雰囲
気中で行うことが好ましく、また乳化剤は重合体
Ａを形成する際のみ用いるのが好ましく、その使
用量は共重合体Ａと共重合体Ｂの合計量に対して
0.5〜20重量％、より好ましくは１〜10重量％で
あるが、場合により重合体Ｂの重合およびＡ，Ｂ
のくり返し時に少量用いることも可能である。
尚、重合体Ａと重合体Ｂの溶解度パラメータSP
の差は０〜0.6程度であることが望ましい。本発明での多層構造を有するエマルジヨンは通
常比較的硬い共重合体Ａ粒子を核として比較的柔
かい共重合体Ｂが化学的に積層されているものが
好ましく、適当なモノマー組成を選択すると高弾
性で耐水性、耐アルカリ性に優れ、かつ低温造膜
性でブロツキングの少ないエマルジヨンが得られ
る。又、本発明での共重合体ＡとＢとのガラス転
移温度Tgはそれぞれを構成するモノマーを重合
して得られた共重合体ＡおよびＢについて測定し
たものである。かかる共重合体ＡのTgは−10〜
100℃であり、又、共重合体ＢのTgは−60〜10℃
である。共重合体ＡとＢとのTg差は10℃以上好ましく
は20℃以上であり、ＢよりもＡの方が高いことが
望ましい。本発明でのエマルジヨンは通常の共重
合法で得られる同一組成の一括共重合エマルジヨ
ンやブレンドエマルジヨンと容易に識別可能であ
る。例えば染色剤を適当に選択することによつて
電子顕微鏡写真によりそれらを容易に区別するこ
とができる。このようにして得られたエマルジヨンに重質炭
酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、寒水粉、ゴ
粉、カオリンクレー、焼成クレー、タルク、ケイ
砂、ケイ石灰、ベントナイト、アスベスト、パル
プ粉、ホワイトカーボン、超微粒子状無水シリ
カ、ドロマイト粉末、炭酸マグネシウム、沈降性
硫酸バリウム、リトポン、酸化チタン、亜鉛華、
酸化鉄、カーボンブラツク、酸化クロム、群青な
どの充てん剤または顔料；フタル酸ジブチル、フ
タル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、コ
ハク酸ジイソデシル、アジピン残ジオクチルなど
の脂肪族二塩基酸エステル類、トリクレジルホス
フエートなどのリン酸エステル類、ジエチレング
リコールジベンゾエートなどのグリコールエステ
ル類、エポキシ化大豆油などのエポキシ系可塑剤
類、塩素化パラフイン類、ポリオキシエチレンア
ルキルフエニルエーテル類、ポリブテンなどの各
種可塑剤；アニオン性、イニオン性の各種界面活
性剤類；ピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメ
タリン酸のような縮合リン酸の塩類、ポリカルボ
ン酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩類等の分散
剤；ミネラルスピリツト、ターペンオイルなどの
乾燥調節剤；エチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、メタノールなどの凍結；
融解安定性付与剤；発泡剤；防腐剤などを配合し
てもよく、かかる添加剤の配合によつて感温性の
低い、高強伸度および多ブロツキング性の塗膜を
形成する水性組成物をもたらすことができる。而して、本発明の水性組成物はマスチツク塗
料、シーリング材等に有用なものであり、特に弾
性マスチツク塗料として適する。尚、本発明の水性組成物と他の添加剤との配合
は後述の実施例に示すものが好ましいが、例えば

【表】

【表】等も挙げることができる。勿論、これらの配合に
限定されることはない。次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、それによつて本発明の範囲が限定され
るものではない。〈試験方法〉塗膜の強伸度：試験機：テンシロンVTM、引張り速度＝200
mm／分材料：２mmフイルム厚（23℃，60RH×７日
間乾燥）、２号ダンベル打抜き試片塗膜の耐水性：塗料を３ミルのアプリケーター
でガラス板に塗布し、24時間、23℃，
60RHで乾燥室温水（20℃）中に１日また
は７日間浸漬し、変化を目視で観察した。
〇（良好）＞△（普通）＞×（不良）で表示塗膜の耐アルカリ性：耐水性の場合と同様に処
理した試片を５％NaOH室温水溶液（20
℃）中に１日または７日間浸漬し、変化を
目視で観察した。〇（良好）＞△（普通）＞
×（不良）で表示塗膜の耐汚染性：塗料をスレート板にローラー
で塗布し、２日間，23℃，60RHで乾燥後
暴露試験により、塗膜の耐汚染性の度合を
目視で観察した。良好（〇）＞普通（△）＞
不良（×）塗膜の密着性：塗料を塩ビプライマー上にスプ
レーで１〜1.5Kg／m²となるように塗布し、
塗布３日後引張り試験機（オルゼン）によ
り（JISA−6910に準じて測定した。塗膜の耐ブロツキング性：ガラス板上へ３ミル
アプリケーターにて塗料を塗布し、室温で
乾燥１日後50℃で30分処理した後ナイロン
パイルを散布し、更に50℃で10分後取出し
てパイルの付着状態を目視で観察した。良
好（〇）＞普通（△）＞不良（×）尚、例中の部は重量基準によるものである。合成例１撹拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗、温度計
を取りつけた反応容器に水100部、エマルゲン120
３部（花王アトラス社製）およびネオゲンＲ２
部（第一工業製薬社製）を添加し、よく撹拌し
た。次に反応容器を加熱して内温を80℃に保ち、
さらに容器内にチツ素ガスを送入した。その後、
イソブチルメタクリレート 15部とグリシジルメ
タクリレート 0.5部の混合物および過硫酸カリ
ウム 0.25部と水５部の混合物とを約１時間で注
入し、さらに１時間熟成した。次いで、ブチルア
クリレート84部およびアクリル酸１部との混合
物および過硫酸カリウム0.25部と水５部との混合
物を約２時間で注入し、さらに熟成を45分間行な
つた。その後冷却を行ないエマルジヨンを得た。
尚、共重合体Ａに相当する部分のTgは60℃、共
重合体Ｂに相当する部分のTgは−44℃である。合成例２合成例１に於いてイソブチルメタクリレート
15部、ブチルアクリレート 84部、アクリル酸
１部およびグリシジルメタクリレート 0.5部を
均一に混合して共重合体エマルジヨンを得た。合成例３通常方法にて得られるイソブチルメタクリレー
ト 15部とグリシジルメタクリレート 0.5部の
第１段共重合体エマルジヨンと通常方法にて得ら
れるブチルアクリレート 84部とアクリル酸１
部の第２段共重合体エマルジヨンとを混合してエ
マルジヨンを得た。合成例４合成例１に於いてグリシジルメタクリレート
0.5部とアクリル酸１部とを用いずにエマルジ
ヨンを得た。合成例５合成例１と同様にして水100部、エマルゲン120
５部、ネオゲンＲ３部を反応容器に入れ、70℃
に内温を保ち過硫酸アンモニウム 0.2部、ピロ
亜硫酸ナトリウム 0.2部、スチレン 20部、２
−エチルヘキシルアクリレート 20部およびグリ
シジルメタクリレート 0.5部を約1.5時間で注入
し、さらに１時間熟成した。その後これにスチレ
ン 15部、２−エチルヘキシルアクリレート 30
部、ブチルアクリレート 13部、アクリル酸２
部の混合物、過硫酸アンモニウム 0.2部および
ピロ亜硫酸ナトリウム 0.2部を２時間で注入し、
１時間熟成後冷却してエマルジヨンを得た。尚、共重合体Ａに相当する部分のTgは２℃で
あり、共重合Ｂに相当する部分のTgは−24℃で
ある。合成例６合成例５と同様にして水100部、エマルゲン120
5.0部およびネオゲンＲ 3.0部を反応容器に入
れ、70℃の内温を保ち、過硫酸アンモニウム
0.2部ピロ亜硫酸ナトリウム0.2部メチルメタ
クリレート 10部、エチルメタクリレート 10
部、イソブチルメタクリレート10部および、γ−
メタクリロキシプロピル・トリメトキシシラン
0.1部を約１時間で注入し、さらに１時間熟成し
た。その後、これにエチルアクリレート 30部、
ブチルアクリレート 10部、２−エチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート 29部、
アクリル酸１部の混合物、過硫酸アンモニウム
0.2部およびピロ亜硫酸ナトリウム 0.2部をそ
れぞれ２時間かけて注入し、１時間熟成後冷却し
てエマルジヨンを得た。尚、共重合体Ａに相当す
る部分のTgは37℃であり、共重合体Ｂに相当す
る部分のTgは−40℃である。合成例７合成例５と同様にして水100部、エマルゲン120
5.0部およびネオゲンＲ 3.0部を反応容器に入
れ、70℃に内温を保ち過硫酸アンモニウム 0.2
部、ピロ亜硫酸ナトリウム 0.2部、スチレン
20部、アクリロニトリル 10部、２−エチルヘキ
シルアクリレート 20部、グリシジルアクリレー
ト 0.5部を約1.5時間で注入し、さらに１時間熟
成した。その後これにスチレン 15部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート 33部アクリル酸２
部の混合物、過硫酸アンモニウム 0.2部、ピロ
亜硫酸ナトリウム 0.2部を各々1.5時間で注入
し、１時間熟成後冷却してエマルジヨンを得た。
尚、共重合体Ａに相当する部分のTgは170℃であ
り、共重合体Ｂに相当する部分のTgは−20℃で
ある。合成例８合成例５と同様にして水100部、エマルゲン120
5.0部およびネオゲンＲ 1.0部を反応容器に入
れ、60℃に内温を保ち過硫酸アンモニウム 0.2
部、ピロ亜硫酸ナトリウム 0.2部、メチルメタ
クリレート 20部、スチレン 20部、ブチルアク
リレート 20部およびγ−メタクリロキシポロピ
ル・トリメトキシシラン 0.2部を２時間で注入
し、さらに１時間熟成した。その後、これにスチ
レン 15部、ブチルアクリレート 23部、アクリ
ル酸２部の混合物、過硫酸アンモニウム 0.2
部およびピロ亜硫酸ナトリウム 0.2部を各々1.5
時間で注入し、１時間熟成後冷却してエマルジヨ
ンを得た。尚、共重合体Ａに相当する部分のTg
は36℃であり、共重合体Ｂに相当する部分のTg
は−１℃である。合成例９〜12 各々合成例５，６，７，８と同様の乳化剤組
成、モノマー組成で一括仕込みにより４時間程度
重合後冷却して各エマルジヨンを得た。それぞれ対応関係は合成例９と合成例５、合成
例10と合成例６、合成例11と合成例７および合成
例12と合成例８である。実施例１合成例１〜４の各エマルジヨンを用い第１表の
配合により各組成物を得た。この組成物は
NV63.5％，PVC21.5％，PWC50％である。

【表】得られた組成物の物性を第２表に示す。

【表】

【表】注）組成物No.１は本発明のものであり、他は比較
のためのものである。
実施例２合成例５〜12の各エマルジヨンを用い第３表の
配合により各組成物を得た。この組成物は
NV87.2％，PVC61.0％，PWC78.3％である。

【表】

【表】得られた組成物の物性を第４表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１反応性極性基を有するα，β−エチレン性不
飽和モノマーM₁と反応性極性基を有しないα，
β−エチレン性不飽和モノマーとを反応せしめて
得られるガラス転移温度が−10〜100℃である共
重合体Ａに上記M₁とは異なり、しかも該M₁の反
応性極性基と反応する反応性極性基を有するα，
β−エチレン性不飽和モノマーM₂および反応性
極性基を有しないα，β−エチレン性不飽和モノ
マーを添加し、次いで反応せしめて共重合体Ａ以
外にガラス転移温度が−60〜10℃である共重合体
Ｂを形成せしめてなり、上記M₁とM₂とのモル比
が１：10〜20：１であり、且共重合体Ａと共重合
体Ｂとの重量比が５：95〜95：５であるエマルジ
ヨンと無機充填剤とからなる水性組成物。