JP2003201442A - 水性下塗り材組成物 - Google Patents
水性下塗り材組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】塩素化ポリオレフィン系樹脂を用いることな
く、基材および旧塗膜との密着性に優れた水性下塗り材
組成物を提供する。 【解決手段】アセトアセトキシ基含有不飽和モノマーお
よびカルボン酸基含有不飽和モノマーを含んだモノマー
混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂と、親
水化変性ポリカルボジイミド化合物とを含んでいて、親
水化変性ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド
ユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介し
て交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子
両末端が親水性ユニットであって、親水性ユニットがウ
レタン結合を介してカルボジイミドユニットに結合して
いる構造を有するものであり、かつ、エマルション樹脂
のカルボン酸基に対する親水化変性ポリカルボジイミド
化合物のカルボジイミド基のモル比が１以下であること
を特徴とする水性下塗り材組成物。
く、基材および旧塗膜との密着性に優れた水性下塗り材
組成物を提供する。 【解決手段】アセトアセトキシ基含有不飽和モノマーお
よびカルボン酸基含有不飽和モノマーを含んだモノマー
混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂と、親
水化変性ポリカルボジイミド化合物とを含んでいて、親
水化変性ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド
ユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介し
て交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子
両末端が親水性ユニットであって、親水性ユニットがウ
レタン結合を介してカルボジイミドユニットに結合して
いる構造を有するものであり、かつ、エマルション樹脂
のカルボン酸基に対する親水化変性ポリカルボジイミド
化合物のカルボジイミド基のモル比が１以下であること
を特徴とする水性下塗り材組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主に建造物等の外装材
の下塗り材として使用される水性下塗り材組成物に関す
る。
の下塗り材として使用される水性下塗り材組成物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】建造物等の外装材の下塗り材としては、
基材や旧塗膜との密着性等の点から、従来、塩素化ポリ
オレフィン系樹脂を主樹脂として用い、これを有機溶媒
に溶解させたものが広く用いられてきたが、大気汚染等
の環境問題や塗布作業者の健康問題の観点から、脱塩素
タイプかつ水性型のものの開発が進められてきている。
基材や旧塗膜との密着性等の点から、従来、塩素化ポリ
オレフィン系樹脂を主樹脂として用い、これを有機溶媒
に溶解させたものが広く用いられてきたが、大気汚染等
の環境問題や塗布作業者の健康問題の観点から、脱塩素
タイプかつ水性型のものの開発が進められてきている。
【０００３】特開平５−２４７３７６号公報には、水性
媒体中にエチレン性不飽和カルボン酸と特定鎖長の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、ビニル芳香族化合
物、ハロゲン化ビニル、飽和カルボン酸ビニルエステ
ル、（メタ）アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン
からなる群より選ばれた単量体とその他の単量体によっ
て得られる共重合体を、アルカリおよび／または有機溶
剤を添加することにより、その特定量を可溶させた水性
下塗り材が開示されている。
媒体中にエチレン性不飽和カルボン酸と特定鎖長の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、ビニル芳香族化合
物、ハロゲン化ビニル、飽和カルボン酸ビニルエステ
ル、（メタ）アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン
からなる群より選ばれた単量体とその他の単量体によっ
て得られる共重合体を、アルカリおよび／または有機溶
剤を添加することにより、その特定量を可溶させた水性
下塗り材が開示されている。
【０００４】また、特開平１１−２２２５６７号公報に
は、カルボニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
ー、カルボキシル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
ー、水酸基含有ラジカル重合性モノマーおよびその他の
ラジカル重合性モノマーからなるビニル系水性重合体と
架橋剤とを含有してなる水性硬化型シーラーが開示され
ている。
は、カルボニル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
ー、カルボキシル基含有ラジカル重合性ビニル系モノマ
ー、水酸基含有ラジカル重合性モノマーおよびその他の
ラジカル重合性モノマーからなるビニル系水性重合体と
架橋剤とを含有してなる水性硬化型シーラーが開示され
ている。
【０００５】しかしながら、塩素化ポリオレフィン系樹
脂を用いた有機溶剤型下塗り塗料から得られる下塗り塗
膜と比較して、いずれも基材や旧塗膜に対する密着性が
不充分であった。また、塗膜形成直後の耐水性（以下
「初期耐水性」という。）が不充分になるという問題が
あった。
脂を用いた有機溶剤型下塗り塗料から得られる下塗り塗
膜と比較して、いずれも基材や旧塗膜に対する密着性が
不充分であった。また、塗膜形成直後の耐水性（以下
「初期耐水性」という。）が不充分になるという問題が
あった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩素化ポリ
オレフィン系樹脂を用いることなく、基材および旧塗膜
との密着性に優れた水性下塗り材組成物を提供すること
を目的とする。
オレフィン系樹脂を用いることなく、基材および旧塗膜
との密着性に優れた水性下塗り材組成物を提供すること
を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、アセトアセト
キシ基含有不飽和モノマーおよびカルボン酸基含有不飽
和モノマーを含んだモノマー混合物を乳化重合して得ら
れるエマルション樹脂と、親水化変性ポリカルボジイミ
ド化合物とを含む水性下塗り材組成物であって、上記親
水化変性ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド
ユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介し
て交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子
両末端が親水性ユニットであって、上記親水性ユニット
がウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニットに
結合している構造を有するものであり、かつ、上記エマ
ルション樹脂のカルボン酸基に対する上記親水化変性ポ
リカルボジイミド化合物のカルボジイミド基のモル比が
１以下であることを特徴とする水性下塗り材組成物であ
る。
キシ基含有不飽和モノマーおよびカルボン酸基含有不飽
和モノマーを含んだモノマー混合物を乳化重合して得ら
れるエマルション樹脂と、親水化変性ポリカルボジイミ
ド化合物とを含む水性下塗り材組成物であって、上記親
水化変性ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド
ユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介し
て交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分子
両末端が親水性ユニットであって、上記親水性ユニット
がウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニットに
結合している構造を有するものであり、かつ、上記エマ
ルション樹脂のカルボン酸基に対する上記親水化変性ポ
リカルボジイミド化合物のカルボジイミド基のモル比が
１以下であることを特徴とする水性下塗り材組成物であ
る。
【０００８】ここで、例えば、モノマー混合物中のアセ
トアセトキシ基含有不飽和モノマーは１〜１０重量％で
ある。
トアセトキシ基含有不飽和モノマーは１〜１０重量％で
ある。
【０００９】さらに、モノマー混合物の酸価は２〜３０
であることが好ましく、また、エマルション樹脂のカル
ボン酸基と親水化変性ポリカルボジイミド化合物のカル
ボジイミド基とのモル比は０．１〜１．２であることが
好ましい。また、カルボジイミドユニットおよびポリオ
ールユニットの繰り返し回数が、１〜１０であることが
好ましい。
であることが好ましく、また、エマルション樹脂のカル
ボン酸基と親水化変性ポリカルボジイミド化合物のカル
ボジイミド基とのモル比は０．１〜１．２であることが
好ましい。また、カルボジイミドユニットおよびポリオ
ールユニットの繰り返し回数が、１〜１０であることが
好ましい。
【００１０】ここで、例えば、カルボジイミドユニット
が、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有
するポリカルボジイミド化合物（ａ）からイソシアネー
ト基を除いたものであり、かつ、ポリオールユニット
が、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオ
ール（ｂ）から活性水素を除いたものであり、および、
親水性ユニットが活性水素および親水性部分を有するモ
ノアルコキシポリアルキレングリコールのような親水化
剤（ｃ）から活性水素を除いたものである。さらに、モ
ノアルコキシポリアルキレングリコールの炭素数は４〜
２０であることが好ましい。
が、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有
するポリカルボジイミド化合物（ａ）からイソシアネー
ト基を除いたものであり、かつ、ポリオールユニット
が、１分子中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオ
ール（ｂ）から活性水素を除いたものであり、および、
親水性ユニットが活性水素および親水性部分を有するモ
ノアルコキシポリアルキレングリコールのような親水化
剤（ｃ）から活性水素を除いたものである。さらに、モ
ノアルコキシポリアルキレングリコールの炭素数は４〜
２０であることが好ましい。
【００１１】また、エマルション樹脂のガラス転移温度
は−１０〜５０℃であることが好ましい。
は−１０〜５０℃であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の水性下塗り材組成物は、
アセトアセトキシ基含有不飽和モノマーおよびカルボン
酸基含有不飽和モノマーを含んだモノマー混合物を乳化
重合して得られるエマルション樹脂を含んでいる。上記
アセトアセトキシ基は基材および旧塗膜と水素結合を形
成して密着性を向上させ、カルボン酸基によって硬化反
応に寄与すると考えられる。
アセトアセトキシ基含有不飽和モノマーおよびカルボン
酸基含有不飽和モノマーを含んだモノマー混合物を乳化
重合して得られるエマルション樹脂を含んでいる。上記
アセトアセトキシ基は基材および旧塗膜と水素結合を形
成して密着性を向上させ、カルボン酸基によって硬化反
応に寄与すると考えられる。
【００１３】このようなアセトアセトキシ基含有不飽和
モノマーとしては、例えば、アセトアセトキシエチル
（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステ
ル等を挙げることができる。これらは２種類以上併用し
てもよい。好ましいものとしてはアセトアセトキシエチ
ル（メタ）アクリレートである。上記モノマー混合物中
の上記アセトアセトキシ基含有不飽和モノマーの含有量
は下限１重量％、上限１０重量％であることが好まし
く、下限２重量％、上限８重量％であることがさらに好
ましい。上記含有量が１重量％未満であると密着性向上
の効果が不充分になり、１０重量％を超えると乳化重合
性が低下したり、得られる塗膜の初期耐水性が低下した
りする恐れがある。
モノマーとしては、例えば、アセトアセトキシエチル
（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステ
ル等を挙げることができる。これらは２種類以上併用し
てもよい。好ましいものとしてはアセトアセトキシエチ
ル（メタ）アクリレートである。上記モノマー混合物中
の上記アセトアセトキシ基含有不飽和モノマーの含有量
は下限１重量％、上限１０重量％であることが好まし
く、下限２重量％、上限８重量％であることがさらに好
ましい。上記含有量が１重量％未満であると密着性向上
の効果が不充分になり、１０重量％を超えると乳化重合
性が低下したり、得られる塗膜の初期耐水性が低下した
りする恐れがある。
【００１４】上記カルボン酸基含有不飽和モノマーとし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。これら
は２種類以上併用してもよい。上記カルボン酸基含有不
飽和モノマーを含んだモノマー混合物の酸価は下限１
０、上限３０であることが好ましく、上限２０であるこ
とがさらに好ましい。上記酸価が１０未満であると水性
下塗り材組成物の貯蔵安定性が低下し、３０を超えると
得られる塗膜の初期耐水性が低下する恐れがある。
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸等を挙げることができる。これら
は２種類以上併用してもよい。上記カルボン酸基含有不
飽和モノマーを含んだモノマー混合物の酸価は下限１
０、上限３０であることが好ましく、上限２０であるこ
とがさらに好ましい。上記酸価が１０未満であると水性
下塗り材組成物の貯蔵安定性が低下し、３０を超えると
得られる塗膜の初期耐水性が低下する恐れがある。
【００１５】上記モノマー混合物は、上記アセトアセト
キシ基含有不飽和モノマーおよびカルボン酸基含有不飽
和モノマー以外のその他の不飽和モノマーを含むことが
できる。上記その他の不飽和モノマーとしては特に限定
されず、例えば、ダイアセトン（メタ）アクリレート、
ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、
ホルミルスチロール、（メタ）アクリルアミドピバリン
アルデヒド、アセトニル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテ
ート、ビニルアルキルケトン等の、両末端がヘテロ原子
と結合しているカルボニル基含有不飽和モノマー、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマー、メチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル不飽和モノマー、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビ
ニルモノマー、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル
系モノマー等を挙げることができる。これらは２種類以
上併用してもよい。
キシ基含有不飽和モノマーおよびカルボン酸基含有不飽
和モノマー以外のその他の不飽和モノマーを含むことが
できる。上記その他の不飽和モノマーとしては特に限定
されず、例えば、ダイアセトン（メタ）アクリレート、
ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、
ホルミルスチロール、（メタ）アクリルアミドピバリン
アルデヒド、アセトニル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテ
ート、ビニルアルキルケトン等の、両末端がヘテロ原子
と結合しているカルボニル基含有不飽和モノマー、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマー、メチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル不飽和モノマー、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビ
ニルモノマー、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル
系モノマー等を挙げることができる。これらは２種類以
上併用してもよい。
【００１６】上記エマルション樹脂は、上記モノマー混
合物を乳化重合することによって得ることができる。上
記乳化重合は特に限定されず、例えば、乳化剤存在下に
おける水中で行うことができる。上記乳化剤としては特
に限定されず、 オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ア
ルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン性
乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー等のノ
ニオン性乳化剤、および、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルスルホン酸アンモニウム、（メタ）アクリロイ
ルポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステ
ル等の反応性乳化剤を挙げることができる。これらは２
種類以上併用してもよい。
合物を乳化重合することによって得ることができる。上
記乳化重合は特に限定されず、例えば、乳化剤存在下に
おける水中で行うことができる。上記乳化剤としては特
に限定されず、 オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ア
ルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン性
乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー等のノ
ニオン性乳化剤、および、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルスルホン酸アンモニウム、（メタ）アクリロイ
ルポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステ
ル等の反応性乳化剤を挙げることができる。これらは２
種類以上併用してもよい。
【００１７】上記乳化重合における重合開始剤としては
特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、パーオキシ
エステル類等の過酸化物等の水溶性のものを挙げること
ができる。また、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコ
ルビン酸等の還元剤と上記過酸化物とを併用してもよ
い。
特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、パーオキシ
エステル類等の過酸化物等の水溶性のものを挙げること
ができる。また、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコ
ルビン酸等の還元剤と上記過酸化物とを併用してもよ
い。
【００１８】また、分子量調整のために必要に応じてｎ
−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用してもよ
い。
−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用してもよ
い。
【００１９】上記乳化重合によって得られるエマルショ
ン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は下限−１０℃、上限
５０℃であることが好ましく、下限０℃、上限４０℃で
あることがさらに好ましい。−１０℃未満であると得ら
れる塗膜の凝集力が低く、基材および旧塗膜に対する密
着性が低下し、５０℃を超えるとエマルション樹脂の造
膜性が低下する恐れがある。なお、上記Ｔｇは上記モノ
マー混合物中の各不飽和モノマーのホモポリマーのＴｇ
と組成比とから計算によって求めることができる。
ン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は下限−１０℃、上限
５０℃であることが好ましく、下限０℃、上限４０℃で
あることがさらに好ましい。−１０℃未満であると得ら
れる塗膜の凝集力が低く、基材および旧塗膜に対する密
着性が低下し、５０℃を超えるとエマルション樹脂の造
膜性が低下する恐れがある。なお、上記Ｔｇは上記モノ
マー混合物中の各不飽和モノマーのホモポリマーのＴｇ
と組成比とから計算によって求めることができる。
【００２０】このようにして得られるエマルション樹脂
の体積平均粒子径は、例えば、約０．０５〜約０．５μ
ｍである。体積平均粒子径の測定方法は特に限定され
ず、光散乱法等当業者によってよく知られている方法を
挙げることができる。
の体積平均粒子径は、例えば、約０．０５〜約０．５μ
ｍである。体積平均粒子径の測定方法は特に限定され
ず、光散乱法等当業者によってよく知られている方法を
挙げることができる。
【００２１】上記エマルション樹脂はアセトアセトキシ
基を有しているので密着性の向上効果があると考えら
れ、また、カルボン酸基を有しているので、後述の親水
化変性ポリカルボジイミド化合物との硬化により高い塗
膜性能を有する硬化塗膜を形成することができると考え
られる。
基を有しているので密着性の向上効果があると考えら
れ、また、カルボン酸基を有しているので、後述の親水
化変性ポリカルボジイミド化合物との硬化により高い塗
膜性能を有する硬化塗膜を形成することができると考え
られる。
【００２２】また、本発明の水性下塗り材組成物は、親
水化変性ポリカルボジイミド化合物を含んでいる。上記
親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミ
ドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介
して交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分
子両末端が親水性ユニットであって、上記親水性ユニッ
トがウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニット
に結合している構造を有するものである。
水化変性ポリカルボジイミド化合物を含んでいる。上記
親水化変性ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミ
ドユニットとポリオールユニットとがウレタン結合を介
して交互に繰り返して連続的に存在しており、かつ、分
子両末端が親水性ユニットであって、上記親水性ユニッ
トがウレタン結合を介して上記カルボジイミドユニット
に結合している構造を有するものである。
【００２３】上記カルボジイミドユニットとは、１分子
中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカ
ルボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除い
たものであり、−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ1−）n−で表され
る単位をいう。ここで、Ｒ1は飽和であっても不飽和で
あっても、また、窒素原子および／または酸素原子を含
んでいてもよい炭化水素基、ｎは重合度であり、２〜２
０の自然数である。
中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカ
ルボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除い
たものであり、−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ1−）n−で表され
る単位をいう。ここで、Ｒ1は飽和であっても不飽和で
あっても、また、窒素原子および／または酸素原子を含
んでいてもよい炭化水素基、ｎは重合度であり、２〜２
０の自然数である。
【００２４】上記ポリカルボジイミド化合物（ａ）は、
例えば、カルボジイミド化触媒存在下において、有機ジ
イソシアネートを、脱二酸化炭素を伴う縮合反応させる
ことによって得ることができる。上記カルボジイミド化
触媒としては特に限定されず、３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド等のホスホレンオキ
シド系のものを挙げることができる。また、有機ジイソ
シアネートとしては特に限定されず、芳香族系、脂肪族
系および脂環族系のものを挙げることができるが、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂
環族系のものが好ましい。
例えば、カルボジイミド化触媒存在下において、有機ジ
イソシアネートを、脱二酸化炭素を伴う縮合反応させる
ことによって得ることができる。上記カルボジイミド化
触媒としては特に限定されず、３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド等のホスホレンオキ
シド系のものを挙げることができる。また、有機ジイソ
シアネートとしては特に限定されず、芳香族系、脂肪族
系および脂環族系のものを挙げることができるが、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂
環族系のものが好ましい。
【００２５】上記ポリオールユニットとは、１分子中に
水酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）から
活性水素を除いたものである。このようなものとして
は、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオ
ール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができ
る。
水酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）から
活性水素を除いたものである。このようなものとして
は、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオ
ール、ポリカーボネートジオール等を挙げることができ
る。
【００２６】上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物
は、上記カルボジイミドユニットおよび上記ポリオール
ユニットは、−ＮＨＣＯ−で表されるウレタン結合を介
して交互に繰り返し連続して存在している。上記繰り返
し回数としては、特に限定されないが、反応効率の観点
から、１〜１０であることが好ましい。
は、上記カルボジイミドユニットおよび上記ポリオール
ユニットは、−ＮＨＣＯ−で表されるウレタン結合を介
して交互に繰り返し連続して存在している。上記繰り返
し回数としては、特に限定されないが、反応効率の観点
から、１〜１０であることが好ましい。
【００２７】上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物
は、その分子両末端が親水性ユニットであって、上記親
水性ユニットが上記ウレタン結合を介して上記カルボジ
イミドユニットに結合している。上記親水性ユニット
は、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）
から活性水素を除いたものである。ここで、親水化剤
（ｃ）は、得られる塗膜の耐水性の観点から、モノアル
コキシポリアルキレングリコールであることが好まし
く、そのアルコキシ基の炭素数は４〜２０であることが
より好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。
は、その分子両末端が親水性ユニットであって、上記親
水性ユニットが上記ウレタン結合を介して上記カルボジ
イミドユニットに結合している。上記親水性ユニット
は、活性水素および親水性部分を有する親水化剤（ｃ）
から活性水素を除いたものである。ここで、親水化剤
（ｃ）は、得られる塗膜の耐水性の観点から、モノアル
コキシポリアルキレングリコールであることが好まし
く、そのアルコキシ基の炭素数は４〜２０であることが
より好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。
【００２８】上記親水化変性ポリカルボジイミド化合物
の製造方法としては、例えば、上記ポリカルボジイミド
化合物（ａ）と上記ポリオール（ｂ）とを、上記ポリカ
ルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量
が上記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量を上回る比率
で反応させて得られた反応生成物に、上記親水化剤
（ｃ）を反応させる方法を挙げることができる。
の製造方法としては、例えば、上記ポリカルボジイミド
化合物（ａ）と上記ポリオール（ｂ）とを、上記ポリカ
ルボジイミド化合物（ａ）のイソシアネート基のモル量
が上記ポリオール（ｂ）の水酸基のモル量を上回る比率
で反応させて得られた反応生成物に、上記親水化剤
（ｃ）を反応させる方法を挙げることができる。
【００２９】本発明の水性下塗り材組成物は上記エマル
ション樹脂のカルボン酸基と上記親水化変性ポリカルボ
ジイミド化合物のカルボジイミド基とのモル比は下限
０．１、上限１．２である。１．２を超えると塗料の貯
蔵安定性が低下し、０．１未満であると硬化反応が充分
に進行しないため、得られる塗膜の密着性および初期耐
水性が不充分になる恐れがある。なお、下限０．２、上
限１．０であることが好ましい。
ション樹脂のカルボン酸基と上記親水化変性ポリカルボ
ジイミド化合物のカルボジイミド基とのモル比は下限
０．１、上限１．２である。１．２を超えると塗料の貯
蔵安定性が低下し、０．１未満であると硬化反応が充分
に進行しないため、得られる塗膜の密着性および初期耐
水性が不充分になる恐れがある。なお、下限０．２、上
限１．０であることが好ましい。
【００３０】本発明の水性下塗り材組成物は、上記成分
の他必要に応じて、さらに、有機溶媒、着色成分、可塑
剤、充填材、粘性調整剤、消泡剤、分散剤、紫外線防止
剤、光安定剤、防腐剤等を添加ことができる。
の他必要に応じて、さらに、有機溶媒、着色成分、可塑
剤、充填材、粘性調整剤、消泡剤、分散剤、紫外線防止
剤、光安定剤、防腐剤等を添加ことができる。
【００３１】本発明の水性下塗り材組成物は、上記成分
をディスパーやボールミル等、当業者によってよく知ら
れた機器を用いて撹拌混合することによって得ることが
できる。
をディスパーやボールミル等、当業者によってよく知ら
れた機器を用いて撹拌混合することによって得ることが
できる。
【００３２】本発明の水性下塗り材組成物は、基材に対
して、塗布して放置することによって下塗り塗膜を得る
ことができる。上記基材としては、例えば、鉄、ステン
レス、アルミニウム等およびその表面処理物の金属系、
セメント類、石灰類、石膏類等のセメント系、ポリ塩化
ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アク
リル類等のプラスチック系等のものをあげることがで
き、また、これらの被塗装表面が下地調整されたり、旧
塗膜を有したりしていてもよい。また、上記塗布は、例
えば、塗布量３００ｇ／ｍ2にて、ハケ、スプレー、ロ
ーラー等によって行うことができる。このようにして得
られた塗膜は基材に対して優れた密着性を有している。
して、塗布して放置することによって下塗り塗膜を得る
ことができる。上記基材としては、例えば、鉄、ステン
レス、アルミニウム等およびその表面処理物の金属系、
セメント類、石灰類、石膏類等のセメント系、ポリ塩化
ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アク
リル類等のプラスチック系等のものをあげることがで
き、また、これらの被塗装表面が下地調整されたり、旧
塗膜を有したりしていてもよい。また、上記塗布は、例
えば、塗布量３００ｇ／ｍ2にて、ハケ、スプレー、ロ
ーラー等によって行うことができる。このようにして得
られた塗膜は基材に対して優れた密着性を有している。
【００３３】
【実施例】製造例１ 親水化変性ポリカルボジイミド化
合物の製造 ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８
０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミ
ド基の含有量４当量）を得た。次いで、得られたカルボ
ジイミド２２６．８部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロ
リドン１０６．７部に溶解させた。次に、ポリプロピレ
ングリコール（数平均分子量２０００）２００部を４０
℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．１６
部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。
さらに、オキシエチレン単位を８個有するポリ（オキシ
エチレン）モノ−２−エチルヘキシルエーテル９６．４
部を加え１００℃で５時間反応させた後、イオン交換水
６７８．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０重量％の
親水化変性ポリカルボジイミド化合物の水分散体を得
た。
合物の製造 ４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０
０部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニ
ル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８
０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−
ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミ
ド基の含有量４当量）を得た。次いで、得られたカルボ
ジイミド２２６．８部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロ
リドン１０６．７部に溶解させた。次に、ポリプロピレ
ングリコール（数平均分子量２０００）２００部を４０
℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．１６
部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。
さらに、オキシエチレン単位を８個有するポリ（オキシ
エチレン）モノ−２−エチルヘキシルエーテル９６．４
部を加え１００℃で５時間反応させた後、イオン交換水
６７８．１部を５０℃で加え、樹脂固形分４０重量％の
親水化変性ポリカルボジイミド化合物の水分散体を得
た。
【００３４】製造例２ エマルション樹脂の製造
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えた反応
容器に脱イオン水６８．５重量部、レベノールＷＺ（花
王社製ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム）１重量部を仕込み、８０℃まで昇温して保
持した後、１０％濃度に溶解した過硫酸アンモニウム水
溶液１重量部を添加した。
容器に脱イオン水６８．５重量部、レベノールＷＺ（花
王社製ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸
ナトリウム）１重量部を仕込み、８０℃まで昇温して保
持した後、１０％濃度に溶解した過硫酸アンモニウム水
溶液１重量部を添加した。
【００３５】続いて、この溶液中に、スチレン６６．０
重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２８．５重量
部、アクリル酸３．５重量部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２．０重量部、アセトアセトキシエチルメ
タクリレート８．５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン
０．８５重量部、レベノールＷＺ８重量部および脱イオ
ン水４９．４重量部からなるモノマー混合物および２％
濃度に溶解した過硫酸アンモニウム水溶液１０重量部を
並行して３時間かけて滴下した。反応容器内を８０℃に
保持したまま５時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷
却して２５％アンモニア水２重量部およびジエチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート１７重量部を添
加して充分撹拌し、酸価１５、固形分５６重量％および
体積平均粒子径０．１２μｍのエマルション樹脂を得
た。なお、モノマー混合物の計算ガラス転移温度は０℃
であった。
重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２８．５重量
部、アクリル酸３．５重量部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２．０重量部、アセトアセトキシエチルメ
タクリレート８．５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン
０．８５重量部、レベノールＷＺ８重量部および脱イオ
ン水４９．４重量部からなるモノマー混合物および２％
濃度に溶解した過硫酸アンモニウム水溶液１０重量部を
並行して３時間かけて滴下した。反応容器内を８０℃に
保持したまま５時間撹拌を続けた。その後、室温まで冷
却して２５％アンモニア水２重量部およびジエチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート１７重量部を添
加して充分撹拌し、酸価１５、固形分５６重量％および
体積平均粒子径０．１２μｍのエマルション樹脂を得
た。なお、モノマー混合物の計算ガラス転移温度は０℃
であった。
【００３６】実施例１
製造例１で得られたエマルション樹脂１００重量部、造
膜助剤８重量部、二酸化チタン１４重量部、炭酸カルシ
ウム９７重量部、無機繊維８重量部、増粘剤１．６重量
部および添加剤７．４重量部を混合した後、上記エマル
ション樹脂中のカルボン酸基に対するカルボジイミド基
のモル比が０．５となるようにカルボジライトＥＯ−２
（日清紡社製親水化変性ポリカルボジイミド化合物）を
加えて充分混合することによって水性下塗り材組成物１
を得た。
膜助剤８重量部、二酸化チタン１４重量部、炭酸カルシ
ウム９７重量部、無機繊維８重量部、増粘剤１．６重量
部および添加剤７．４重量部を混合した後、上記エマル
ション樹脂中のカルボン酸基に対するカルボジイミド基
のモル比が０．５となるようにカルボジライトＥＯ−２
（日清紡社製親水化変性ポリカルボジイミド化合物）を
加えて充分混合することによって水性下塗り材組成物１
を得た。
【００３７】実施例２
カルボジライトＥＯ−２に代えて、製造例１で得られた
親水化変性ポリカルボジイミド化合物を加えたこと以外
は実施例１と同様にして、水性下塗り材組成物２を得
た。
親水化変性ポリカルボジイミド化合物を加えたこと以外
は実施例１と同様にして、水性下塗り材組成物２を得
た。
【００３８】実施例３
カルボン酸基に対するカルボジイミド基のモル比が１．
０となるように、製造例１で得られた親水化変性ポリカ
ルボジイミド化合物を加えたこと以外は実施例１と同様
にして、水性下塗り材組成物３を得た。
０となるように、製造例１で得られた親水化変性ポリカ
ルボジイミド化合物を加えたこと以外は実施例１と同様
にして、水性下塗り材組成物３を得た。
【００３９】比較例１
親水化変性ポリカルボジイミド化合物を用いなかったこ
と以外は、実施例１と同様にして、水性下塗り材組成物
４を得た。
と以外は、実施例１と同様にして、水性下塗り材組成物
４を得た。
【００４０】比較例２
カルボン酸基に対するカルボジイミド基のモル比が３．
０となるように、製造例１で得られた親水化変性ポリカ
ルボジイミド化合物を加えたこと以外は実施例１と同様
にして、水性下塗り材組成物５を得た。
０となるように、製造例１で得られた親水化変性ポリカ
ルボジイミド化合物を加えたこと以外は実施例１と同様
にして、水性下塗り材組成物５を得た。
【００４１】＜評価試験＞実施例１〜３、ならびに、比
較例１および２にて得られた水性下塗り塗料１〜５につ
いて、貯蔵安定性試験を行った。また、２液性ウレタン
塗料を塗布量１５０ｇ／ｍ2で塗布して下地調整した７
０×１５０ｍｍのスレート板上に、上記水性下塗り材組
成物１〜５を、それぞれ塗布量３００ｇ／ｍ2にて塗布
して試験板を得た。得られた試験板に対して以下の試験
を行い評価した。結果は表１に示した。
較例１および２にて得られた水性下塗り塗料１〜５につ
いて、貯蔵安定性試験を行った。また、２液性ウレタン
塗料を塗布量１５０ｇ／ｍ2で塗布して下地調整した７
０×１５０ｍｍのスレート板上に、上記水性下塗り材組
成物１〜５を、それぞれ塗布量３００ｇ／ｍ2にて塗布
して試験板を得た。得られた試験板に対して以下の試験
を行い評価した。結果は表１に示した。
【００４２】貯蔵安定性試験
上記水性下塗り材組成物１〜５について、４０℃恒温室
で静置し、塗料の流動性がなくなるまでの時間を評価し
た。２４０時間以上のものを合格とした。
で静置し、塗料の流動性がなくなるまでの時間を評価し
た。２４０時間以上のものを合格とした。
【００４３】密着性試験
得られた試験板を室温で１６時間静置した後、カッター
ナイフでスレート板まで達する深さのクロスカットを入
れた。続いて、カット部分にガムテープを貼り付けた
後、急激に引き剥がし、剥離状態を評価した。いずれも
剥離面積が貼付面積の７５％未満であり合格であった。
ナイフでスレート板まで達する深さのクロスカットを入
れた。続いて、カット部分にガムテープを貼り付けた
後、急激に引き剥がし、剥離状態を評価した。いずれも
剥離面積が貼付面積の７５％未満であり合格であった。
【００４４】初期耐水性
得られた試験板を室温で１時間経過後、水道水中に浸漬
し、３時間後に引き上げて、下塗り塗膜の流出、塗膜表
面を評価した。異常なきものを合格とした。
し、３時間後に引き上げて、下塗り塗膜の流出、塗膜表
面を評価した。異常なきものを合格とした。
【００４５】
【表１】
【００４６】表１から明らかなように、本発明の水性下
塗り材組成物はアセトアセトキシ基とカルボン酸基とを
有するエマルション樹脂と、親水化変性ポリカルボジイ
ミド化合物を含み、かつ、カルボン酸基に対するカルボ
ジイミド基のモル比が１．０以下であるので、基材およ
び旧塗膜との密着性が良好であることがわかった（実施
例１〜３）。さらに、特定構造を有する親水化変性ポリ
カルボジイミド化合物を含むことによって、密着性およ
び初期耐水性の低下がなく、貯蔵安定性も良好になるこ
とがわかった（実施例２および３）。しかしながら、親
水化変性ポリカルボジイミド化合物を含まないもの（比
較例１）やカルボン酸基に対するカルボジイミド基のモ
ル比が１．０を超えるもの（比較例２）は、基材との密
着性が低下していることがわかった。
塗り材組成物はアセトアセトキシ基とカルボン酸基とを
有するエマルション樹脂と、親水化変性ポリカルボジイ
ミド化合物を含み、かつ、カルボン酸基に対するカルボ
ジイミド基のモル比が１．０以下であるので、基材およ
び旧塗膜との密着性が良好であることがわかった（実施
例１〜３）。さらに、特定構造を有する親水化変性ポリ
カルボジイミド化合物を含むことによって、密着性およ
び初期耐水性の低下がなく、貯蔵安定性も良好になるこ
とがわかった（実施例２および３）。しかしながら、親
水化変性ポリカルボジイミド化合物を含まないもの（比
較例１）やカルボン酸基に対するカルボジイミド基のモ
ル比が１．０を超えるもの（比較例２）は、基材との密
着性が低下していることがわかった。
【００４７】
【発明の効果】本発明の水性下塗り材組成物は、アセト
アセトキシ基とカルボン酸基とを有するエマルション樹
脂と、親水化変性ポリカルボジイミド化合物を含んでい
るので、基材および旧塗膜との密着性および初期耐水性
が良好である。これは、塗膜が架橋することによって凝
集力が高くなること、および、塗膜中に残存するアセト
アセトキシ基が基材と強固な水素結合を形成することに
よると考えられる。
アセトキシ基とカルボン酸基とを有するエマルション樹
脂と、親水化変性ポリカルボジイミド化合物を含んでい
るので、基材および旧塗膜との密着性および初期耐水性
が良好である。これは、塗膜が架橋することによって凝
集力が高くなること、および、塗膜中に残存するアセト
アセトキシ基が基材と強固な水素結合を形成することに
よると考えられる。
【００４８】さらに、ポリカルボジイミド化合物を含む
ことによって得られる塗膜の初期耐水性が向上する。こ
れは、塗膜中のカルボン酸基がカルボジイミド基によっ
て消失し、塗膜への水の取り込みが小さくなることによ
ると考えられる。さらに、ポリカルボジイミド化合物を
特定構造とすることで、水性下塗り材組成物の貯蔵安定
性が向上する。これは、親水化変性ポリカルボジイミド
化合物が水中において、カルボジイミド基を中心方向に
向けたミセル構造を形成しているため、結果として貯蔵
中の反応を抑制していることによると考えられる。
ことによって得られる塗膜の初期耐水性が向上する。こ
れは、塗膜中のカルボン酸基がカルボジイミド基によっ
て消失し、塗膜への水の取り込みが小さくなることによ
ると考えられる。さらに、ポリカルボジイミド化合物を
特定構造とすることで、水性下塗り材組成物の貯蔵安定
性が向上する。これは、親水化変性ポリカルボジイミド
化合物が水中において、カルボジイミド基を中心方向に
向けたミセル構造を形成しているため、結果として貯蔵
中の反応を抑制していることによると考えられる。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4J034 BA03 DB03 DB04 DF01 DF02
DG01 DG04 FC02 FD01 FD03
HA01 HA02 HA07 HB05 HC01
HC12 HC17 HD05 HD15 JA02
KA01 KC17 KD02 KE02 QA02
QB05 RA07
4J038 CG141 CG151 CH031 CH041
CH071 CH081 CH221 DG111
DG121 DG131 DG171 DG261
MA08 MA10 NA12
Claims (9)
- 【請求項１】アセトアセトキシ基含有不飽和モノマーお
よびカルボン酸基含有不飽和モノマーを含んだモノマー
混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂と、親
水化変性ポリカルボジイミド化合物とを含む水性下塗り
材組成物であって、前記親水化変性ポリカルボジイミド
化合物は、カルボジイミドユニットとポリオールユニッ
トとがウレタン結合を介して交互に繰り返して連続的に
存在しており、かつ、分子両末端が親水性ユニットであ
って、前記親水性ユニットがウレタン結合を介して前記
カルボジイミドユニットに結合している構造を有するも
のであり、かつ、前記エマルション樹脂のカルボン酸基
に対する前記親水化変性ポリカルボジイミド化合物のカ
ルボジイミド基のモル比が０．１〜１．２であることを
特徴とする水性下塗り材組成物。 - 【請求項２】前記モノマー混合物中のアセトアセトキシ
基含有不飽和モノマーは１〜１０重量％である請求項１
に記載の水性下塗り材組成物。 - 【請求項３】前記モノマー混合物の酸価は２〜３０であ
る請求項１または２に記載の水性下塗り材組成物。 - 【請求項４】前記エマルション樹脂のカルボン酸基に対
する前記親水化変性ポリカルボジイミド化合物のカルボ
ジイミド基のモル比は０．２〜１．０である請求項１〜
３のうちのいずれか１つに記載の水性下塗り材組成物。 - 【請求項５】前記カルボジイミドユニットおよびポリオ
ールユニットの繰り返し回数が、１〜１０である請求項
１〜４のうちのいずれか１つに記載の水性下塗り材組成
物。 - 【請求項６】前記カルボジイミドユニットが、１分子中
にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカル
ボジイミド化合物（ａ）からイソシアネート基を除いた
ものであり、かつ、前記ポリオールユニットが、１分子
中に水酸基を少なくとも２個含有するポリオール（ｂ）
から活性水素を除いたものであり、および、前記親水性
ユニットが活性水素および親水性部分を有する親水化剤
（ｃ）から活性水素を除いたものである請求項１〜５の
うちのいずれか１つに記載の水性下塗り材組成物。 - 【請求項７】前記親水化剤（ｃ）がモノアルコキシポリ
アルキレングリコールである請求項６に記載の水性下塗
り材組成物。 - 【請求項８】前記モノアルコキシポリアルキレングリコ
ールのアルコキシ基の炭素数が４〜２０である請求項７
に記載の水性下塗り材組成物。 - 【請求項９】前記エマルション樹脂のガラス転移温度は
−１０〜５０℃である請求項１〜８のうちのいずれか１
つに記載の水性下塗り材組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002001660A JP3910069B2 (ja) | 2002-01-08 | 2002-01-08 | 水性下塗り材組成物 |
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003201442A true JP2003201442A (ja) | 2003-07-18 |
| JP3910069B2 JP3910069B2 (ja) | 2007-04-25 |
Family
ID=27641734
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002001660A Expired - Lifetime JP3910069B2 (ja) | 2002-01-08 | 2002-01-08 | 水性下塗り材組成物 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3910069B2 (ja) |
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