WO2015119191A1 - ポリエステル系樹脂組成物、該ポリエステル系樹脂組成物の製造方法、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品 - Google Patents

ポリエステル系樹脂組成物、該ポリエステル系樹脂組成物の製造方法、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2015119191A1
WO2015119191A1 PCT/JP2015/053219 JP2015053219W WO2015119191A1 WO 2015119191 A1 WO2015119191 A1 WO 2015119191A1 JP 2015053219 W JP2015053219 W JP 2015053219W WO 2015119191 A1 WO2015119191 A1 WO 2015119191A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
polyester
polyester resin
carbodiimide compound
based resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/053219
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高橋　郁夫
貴彦 伊藤
吉本　光彦
善宏 山崎
雄大 佐々木
Original Assignee
日清紡ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日清紡ケミカル株式会社 filed Critical 日清紡ケミカル株式会社
Priority to KR1020167020365A priority Critical patent/KR102267208B1/ko
Priority to DE112015000659.1T priority patent/DE112015000659T5/de
Priority to CN201580006220.8A priority patent/CN105940052B/zh
Publication of WO2015119191A1 publication Critical patent/WO2015119191A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/201—Pre-melted polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin composition containing a polyester resin and a carbodiimide compound, a method for producing the polyester resin composition, and a molded article using the polyester resin composition.
  • Polyester resins are widely used for films, sheets, etc. because of their excellent transparency, mechanical strength, melt stability, solvent resistance, and recyclability. It is also used for cases. However, since the polyester resin has a property of being easily hydrolyzed as compared with conventional general-purpose resins, a method of adding a carbodiimide compound has been studied for the purpose of improving the hydrolysis resistance. Yes.
  • the carbodiimide compound When a carbodiimide compound is blended in a polyester resin and molded, the carbodiimide compound supplements the carboxy group in the polyester resin and the carboxy group generated by the decomposition of the ester group when kneaded at high temperature, resulting in a decrease in the initial performance of the molded product. Can be suppressed. Further, the durability of the molded article is improved by the carbodiimide compound remaining in the molded article.
  • Patent Document 1 discloses a hydrolysis resistance for unsaturated polyester resins characterized by comprising a specific aliphatic or aromatic carbodiimide compound as a main component as a hydrolysis resistance stabilizer for unsaturated polyester resins. Stabilizers are disclosed.
  • Patent Document 2 as a stabilizer against cleavage of polyester plastic by hydrolysis, it has a carbodiimide structure, and further has a urethane structure, a urea structure, or both of these structures, and is solid at 25 ° C., and has no carbodiimide structure.
  • Carbodiimides bonded to aromatic carbon atoms are disclosed.
  • Patent Document 3 discloses an aliphatic polyester resin composition containing an aliphatic polyester resin, a hydrolysis inhibitor, and a non-reactive silicone for the purpose of obtaining an aliphatic polyester resin composition excellent in moisture and heat aging resistance. Is disclosed. Among them, a technique using a carbodiimide compound as a hydrolysis inhibitor and an adipic acid ester as a plasticizer is disclosed. Patent Document 4 discloses a chemical compound in which a polyester segment having a number average molecular weight of 5,000 to 30,000 and a polycarbodiimide segment are linked by a urethane bond for the purpose of achieving both hydrolysis resistance and bending workability. A polyester-polycarbodiimide copolymer having a structure and an adhesive composition containing the same are disclosed.
  • Patent Document 4 aims to obtain a coating film that is excellent in hydrolysis resistance and bending workability.
  • the main component is a polyester-polycarbodiimide copolymer, the applicable applications are limited and production is limited.
  • the present invention provides a polyester-based resin composition that is excellent in hydrolysis resistance and bleed-out resistance and does not cause a significant increase in melt viscosity and solution viscosity, a method for producing the polyester-based resin composition, and the polyester An object of the present invention is to provide a molded article using the resin composition.
  • this invention is a molded article using the following polyester-type resin composition, the manufacturing method of this polyester-type resin composition, and this polyester-type resin composition.
  • a polyester resin composition comprising a polyester resin (A) and a carbodiimide compound (B) represented by the following general formula (1), wherein the content of the carbodiimide compound (B) is polyester A polyester resin composition that is 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin (A) and the carbodiimide compound (B).
  • a plurality of R 2 and X may be the same or different.
  • a polyester-based resin composition that is excellent in hydrolysis resistance and bleed-out resistance and does not cause a significant increase in melt viscosity and solution viscosity, a method for producing the polyester-based resin composition, and A molded article using the polyester resin composition can be provided.
  • the polyester-based resin composition of the present invention is a polyester-based resin composition containing a polyester-based resin (A) and a carbodiimide compound (B) represented by the following general formula (1), which is a carbodiimide compound (B ) Content is 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyester resin (A) and the carbodiimide compound (B).
  • R 1 represents a residue of a compound having one functional group reactive with isocyanate
  • R 2 represents a divalent aliphatic group having at least one alicyclic structure.
  • R 3 represents a divalent residue of the polyester diol.
  • X represents the following general formulas (2) to (4)
  • a plurality of R 2 and X may be the same or different.
  • polyester resin composition of the present invention is excellent in hydrolysis resistance and bleed-out resistance and does not cause a significant increase in melt viscosity and solution viscosity is not clear, but is considered as follows. Since the carbodiimide compound (B) represented by the general formula (1) contained in the polyester-based resin composition of the present invention has a polyester segment between polycarbodiimide groups, it imparts an appropriate distance between the polycarbodiimide groups. Thus, it is considered that a rapid increase in viscosity due to a crosslinking reaction during melt kneading could be suppressed.
  • the carbodiimide compound (B) can increase the solubility and dispersibility of the carbodiimide compound (B) in the polyester resin (A) by having a polyester segment between the polycarbodiimide groups, the melt viscosity and It is considered that a molded article excellent in hydrolysis resistance and bleed out resistance could be obtained while suppressing an increase in solution viscosity. Furthermore, it is considered that by using a polycarbodiimide having a specific alicyclic structure as the polycarbodiimide, excellent hydrolysis resistance could be exhibited even at a carbodiimide group concentration lower than that of a conventional aliphatic polycarbodiimide.
  • PBAT Polybutylene adipate terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PLA polyhydroxyalkanoic acids
  • PHA polybutyric acid
  • polyester resin (A) in the polyester resin composition of the present invention is preferably 80 to 99.9 masses from the viewpoint of hydrolysis resistance, melt viscosity, and solution viscosity of the polyester resin composition. %, More preferably 85 to 99.8% by mass, still more preferably 90 to 99.7% by mass, and still more preferably 95 to 99.5% by mass.
  • the carbodiimide compound (B) used in the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a residue of a compound having one functional group reactive with isocyanate
  • R 2 represents a divalent aliphatic group having at least one alicyclic structure.
  • R 3 represents a divalent residue of the polyester diol.
  • X represents the following general formulas (2) to (4)
  • a plurality of R 2 and X may be the same or different.
  • R 1 represents a residue of a compound having one functional group reactive with isocyanate (hereinafter also referred to as “end-capping agent (a)” or “component (a)”).
  • end-capping agent (a) or “component (a)”.
  • the carbodiimide compound (B) used in the present invention is compatible with the polyester resin (A) of the carbodiimide compound (B) by sealing the remaining terminal isocyanate with the component (a) which is a terminal blocking agent. And it is thought that the storage stability of a polyester-type resin composition can be improved, and quality can be improved.
  • components (a) include monoalcohol, monophenol, monoisocyanate, and monoamine.
  • examples of the monoalcohol include methanol, ethanol, cyclohexanol, polyethylene glycol monomethyl ether, and polypropylene glycol monomethyl ether.
  • examples of the monophenol include phenol, methylphenol, dimethylphenol, naphthol and the like.
  • Examples of the monoisocyanate include lower alkyl monoisocyanates such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, n-, sec- or ter-butyl isocyanate; alicyclic aliphatic monoisocyanates such as cyclohexyl isocyanate; phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, And aromatic monoisocyanates such as dimethylphenyl isocyanate and 2,6-diisopropylphenyl isocyanate.
  • lower alkyl monoisocyanates such as methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, n-, sec- or ter-butyl isocyanate
  • alicyclic aliphatic monoisocyanates such as cyclohexyl isocyanate
  • phenyl isocyanate tolyl isocyanate
  • aromatic monoisocyanates such as
  • R 2 represents a divalent aliphatic group having at least one alicyclic structure.
  • the carbodiimide group (—N ⁇ C ⁇ N—) can be directly bonded to the alicyclic structure, thereby increasing the reactivity with the carboxy group. It is considered that excellent hydrolysis resistance could be exhibited even at a carbodiimide group concentration lower than that of polycarbodiimide.
  • the divalent aliphatic group having at least one alicyclic structure includes a divalent residue of a diisocyanate having at least one alicyclic structure (hereinafter also referred to as “diisocyanate (b)” or “(b) component”). Groups.
  • component (b) examples include cyclohexane-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, and methylcyclohexane diisocyanate.
  • dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate is preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance, melt viscosity, and solution viscosity of the polyester resin composition.
  • R 3 represents a divalent residue of a polyester diol (hereinafter also referred to as “polyester diol (c)” or “(c) component”). Since the carbodiimide compound (B) used in the present invention has a polyester segment as R 3 , the carbodiimide compound (B) has good compatibility with the polyester resin (A), and the solubility of the carbodiimide compound (B) in the polyester resin (A) and Since dispersibility can be improved, it is considered that the rise in melt viscosity and solution viscosity can be suppressed and the hydrolysis resistance and bleed-out resistance can be improved.
  • the component (c) is not particularly limited as long as it is a diol having an ester group, and examples thereof include those having a chemical structure obtained by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • polyvalent carboxylic acid examples include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, dimer acid and hydrogenated products thereof, 1,2- Dicycloaliphatic dibasic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and aromatic dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc. It is preferable to use one or more selected from basic acids.
  • aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, dimer acid and hydrogenated products thereof
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, methylpentanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol, and dimer diol.
  • the number average molecular weight of the component (c) is preferably 1,000 to 40,000, more preferably 1,500 to 35, from the viewpoints of hydrolysis resistance, melt viscosity, and solution viscosity of the polyester resin composition. 2,000, more preferably 2,000 to 30,000. The number average molecular weight is measured by gel chromatography using polystyrene as a standard substance.
  • m represents a number of 1 to 20, preferably 2 to 18, more preferably 4 to 4, from the viewpoints of hydrolysis resistance, melt viscosity, and solution viscosity of the polyester resin composition. 16, more preferably 6-15.
  • n represents a number of 1 to 20, preferably 2 to 18, more preferably 4 to 16, and further preferably 6 to 15, from the same viewpoint.
  • p represents a number of 1 to 5, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, from the same viewpoint.
  • the carbodiimide equivalent of the carbodiimide compound (B) (amount of chemical formula per 1 mol of carbodiimide group) is preferably 100 to 1,000 from the viewpoint of hydrolysis resistance, melt viscosity, and solution viscosity of the polyester resin composition. Preferably it is 150-850, More preferably, it is 200-600.
  • the carbodiimide compound (B) used in the present invention can be produced by a known method.
  • a carbodiimidization reaction of diisocyanate (b) in the presence of a catalyst to obtain polycarbodiimide (hereinafter, also referred to as “component (d)”), and then (c) a terminal blocking agent (a ) And polyester diol (c), copolymerization reaction and end-capping reaction (Ii) a method of subjecting diisocyanate (b), polyester diol (c), and end-capping agent (a) to carbodiimidization reaction, copolymerization reaction, and end-capping reaction in the presence of a catalyst, (Iii) A method in which a diisocyanate (b) and a polyester diol (c) are copolymerized and then a terminal blocking agent (a) and a catalyst are added to perform a carbodi
  • the polycarbodiimide (d) is synthesized by subjecting the diisocyanate (b) to a carbodiimidization reaction in a solventless or inert solvent using an organophosphorus compound or an organometallic compound as a carbodiimidization catalyst. Can do.
  • carbodiimidization catalyst examples include 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1,3-dimethyl-2- Examples include phospholene-1-oxide, 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, 1-methyl-2-phospholene-1-oxide, and the like. Of these, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, which is easily available industrially, is preferable.
  • a carbodiimidization catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature of the carbodiimidization reaction is preferably 70 to 250 ° C., more preferably 100 to 230 ° C., and still more preferably 150 to 200 ° C. from the viewpoint of productivity.
  • the reaction time of the carbodiimidization reaction is preferably 1 to 50 hours, more preferably 10 to 40 hours, and further preferably 20 to 30 hours.
  • the amount of the catalyst used can be appropriately determined according to the type of catalyst used, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diisocyanate (b). More preferably, it is 0.2 to 1 part by mass.
  • the copolymerization reaction can be performed by reacting the polycarbodiimide (d) obtained above, the end-capping agent (a), and the polyester diol (c) under heating.
  • the end-capping agent (a) the end-capping agent
  • a the polyester diol
  • the copolymerization reaction can be performed by reacting the polycarbodiimide (d) obtained above, the end-capping agent (a), and the polyester diol (c) under heating.
  • limiting in particular in the order which adds (d) component, (a) component, and (c) component From a viewpoint of workability
  • the mixing ratio of the polycarbodiimide (d) and the polyester diol (c) is such that the terminal isocyanate group of the polycarbodiimide (d) is from the viewpoint of hydrolysis resistance, melt viscosity, and solution viscosity of the obtained polyester resin composition.
  • the ratio of the number of moles to the number of moles of hydroxyl groups of the polyester diol (c) [NCO (d) / OH (c)] is preferably 1.20 to 2, more preferably 1.25 to 2, and still more preferably 1.33-2.
  • the reaction temperature of the copolymerization reaction is preferably 40 to 250 ° C., more preferably 90 to 220 ° C., and still more preferably 130 to 200 ° C. from the viewpoint of productivity. From the same viewpoint, the reaction time of the copolymerization reaction is preferably 5 minutes to 20 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours, and further preferably 1 hour to 3 hours.
  • the obtained carbodiimide compound (B) is melt-mixed with the polyester resin (A) to form a master batch, or pelletized only with the carbodiimide compound (B) component. It is preferable to pelletize only with the carbodiimide compound (B) component. Pelletization can be performed by processing into a pellet shape with a known pelletizer.
  • additives such as pigments, fillers, leveling agents, surfactants, dispersants, ultraviolet absorbers, antioxidants, flame retardants, colorants and the like are appropriately blended as necessary. Can do.
  • the total content of the polyester resin (A) and the carbodiimide compound (B) in the polyester resin composition of the present invention is the viewpoint of the processability, hydrolysis resistance, melt viscosity, and solution viscosity of the polyester resin composition. Therefore, it is preferably 90 to 100% by mass, more preferably 92 to 100% by mass, and still more preferably 95 to 100% by mass.
  • the manufacturing method of the polyester-type resin composition of this invention is the method of melt-kneading the said polyester-type resin (A) and the said carbodiimide compound (B).
  • the production method of the present invention can suppress a significant increase in melt viscosity and can improve workability during melt kneading, so that production of a polyester-based resin composition is possible. It is thought that it is excellent in property.
  • Melt kneading can be performed using a known mixer equipped with a heating means.
  • the melt kneading time can be appropriately determined depending on the shape of the screw, the rotation speed, etc., and is usually 1 to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes.
  • the temperature at the time of melt kneading varies depending on the type of the polyester resin (A) as a base, but is usually about 150 to 350 ° C., preferably 200 to 320 ° C., more preferably 240 to 300 ° C.
  • the carbodiimide compound (B) used in the production method of the present invention is preferably pelletized. Since conventional polycarbodiimide additives have a low melting point and are added to the extruder using a feeder or the like, they may melt at the inlet and become difficult to input, while powdered polycarbodiimide additives may be When dry blending with polyester resin pellets is added, the carbodiimide additive may segregate due to the difference in shape, resulting in uneven density. Furthermore, since the polycarbodiimide additive is slightly incompatible with the polyester resin (A), it is difficult to uniformly disperse it in the molded body at a low concentration.
  • the carbodiimide compound (B) used in the present invention can be pelletized and then dry blended with the polyester resin (A) to process the molded body.
  • the carbodiimide compound (B) having a large molecular weight has a high melting point, it can be easily pelletized. Segregation is unlikely to occur due to the pellet form, and since the polyester segment is present in the molecule, it has good compatibility with the polyester resin (A), and evenly dispersed in the molded body of the polyester resin (A) even at low concentrations. It is thought that I was able to let you.
  • polyester-based resin (A) since it can be added directly to the polyester-based resin (A) by dry blending, it is not necessary to prepare a masterbatch for each type of polyester-based resin (A). It is considered that deactivation (reaction between ester-based resin and carbodiimide) caused by thermal history due to crystallization could be avoided.
  • the molded product of the present invention is a molded product molded using the polyester resin composition of the present invention.
  • it may be molded by extrusion molding, injection molding, blow molding or the like at the time of the above-mentioned melt-kneading, or once compounded into a masterbatch, etc.
  • the material may be melt kneaded and molded.
  • the polyester resin composition of the present invention has good workability because melt viscosity does not significantly increase during molding in any molding method.
  • molded with the polyester-type resin composition of this invention has favorable hydrolysis resistance, it is excellent in various performances, such as an intensity
  • melt mass flow rate (melt viscosity)
  • the melt-kneaded polyester resin composition is dried at 130 ° C. for 4 hours, using a melt flow indexer (VR-4100 manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.), a melt viscosity measuring device, at a test temperature of 270 ° C. and a test load of 2.16 kgf.
  • the melt mass flow rate (MFR) was measured.
  • the unit is (g / 10 min).
  • the obtained MFR (g / 10 min) was used as an index of melt viscosity. The larger the MFR value, the lower the melt viscosity.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of carbodiimide compound P1) 100 parts by mass of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 0.5 parts by mass of a carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) are placed in a reaction vessel equipped with a reflux tube and a stirrer. The mixture was stirred at 185 ° C. for 24 hours under a nitrogen stream to obtain isocyanate-terminated poly 4,4′-dicyclohexylmethane carbodiimide. An absorption peak due to a carbodiimide group having a wavelength of around 2150 cm ⁇ 1 was confirmed by infrared absorption (IR) spectrum measurement.
  • IR infrared absorption
  • the residual isocyanate group concentration (hereinafter also referred to as “NCO%”) measured by titration it was 3.78%, and the repeating unit of the structural unit represented by (—R 2 —N ⁇ C ⁇ N—) The number (hereinafter also referred to as “polymerization degree”) was 9.0.
  • the isocyanate-terminated poly 4,4′-dicyclohexylmethane carbodiimide obtained above was heated to 150 ° C., and 7.9 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether (molecular weight 208) and polyester diol (Toyobo Co., Ltd.
  • Synthesis Examples 2 to 4 Synthesis of carbodiimide compounds P2 to P4
  • carbodiimide compounds P2 to P4 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the raw material composition and reaction conditions were changed to those described in Table 1.
  • Synthesis Example 5 (Synthesis of carbodiimide compound P5) In Synthesis Example 1, except that the reaction conditions and the types of end-capping agents were changed to the conditions described in Table 1, and polyester diol (Toyobo Co., Ltd. “Byron 220”, molecular weight 3,000) was not added, In the same manner as in Synthesis Example 1, a carbodiimide compound P5 was obtained.
  • Synthesis Example 6 (Synthesis of pellet-shaped carbodiimide compound P6) 100 parts by mass of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and 0.5 parts by mass of a carbodiimidization catalyst (3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) are placed in a reaction vessel equipped with a reflux tube and a stirrer. The mixture was stirred at 185 ° C. for 28 hours under a nitrogen stream to obtain an isocyanate-terminated poly 4,4′-dicyclohexylmethanecarbodiimide. An absorption peak due to a carbodiimide group having a wavelength of around 2150 cm ⁇ 1 was confirmed by infrared absorption (IR) spectrum measurement.
  • IR infrared absorption
  • Synthesis Example 7 (Synthesis of pellet carbodiimide compound P7)
  • Synthesis Example 6 a carbodiimide compound P7 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 6 except that the raw material composition and the reaction conditions were changed to the conditions described in Table 1.
  • Example 1 After 99.00 parts by mass of PET resin (manufactured by Chugoku Petrochemical) was melted at 270 ° C. with a lab mixer, 1.00 part by mass of the carbodiimide compound P1 obtained in Synthesis Example 1 was added and mixed for 3 minutes. A polyester resin composition was obtained. Table 2 shows the viscosity characteristics of the obtained polyester resin composition.
  • Example 2 the polyester-type resin composition was obtained like Example 1 except having changed the compounding composition into the compounding composition of Table 2.
  • Table 2 shows the viscosity characteristics of the obtained polyester resin composition.
  • the polyester-based resin composition of the present invention has no significant increase in melt viscosity and solution viscosity in spite of the carbodiimide group concentration equivalent to that of the comparative example. It can be seen that the bleed-out resistance is excellent.
  • the polyester resin composition of Comparative Example 1 containing the carbodiimide compound P4 having a polycarbonate diol residue in the carbodiimide compound showed a significant increase in melt viscosity.
  • the sheets obtained from 4 were inferior in hydrolysis resistance to the sheets obtained from Examples 1 and 2 and 4 (Examples 6 to 8).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

　ポリエステル系樹脂（Ａ）と、一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１～８質量部である、ポリエステル系樹脂組成物である。

Description

ポリエステル系樹脂組成物、該ポリエステル系樹脂組成物の製造方法、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品
　本発明は、ポリエステル系樹脂と、カルボジイミド化合物とを含有するポリエステル系樹脂組成物、該ポリエステル系樹脂組成物の製造方法、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品に関する。
　ポリエステル樹脂は、透明性、機械的強度、溶融安定性、耐溶剤性、及びリサイクル性に優れていることから、フィルム、シート等に広く利用されており、更に近年では、家電製品やＯＡ機器の筐体等にも使用されている。
　しかしながら、ポリエステル樹脂は、従来の汎用樹脂に比べて容易に加水分解される性質を有していることから、耐加水分解性を向上させることを目的として、カルボジイミド化合物を添加する手法が検討されている。
　カルボジイミド化合物をポリエステル樹脂に配合し、成形することにより、ポリエステル樹脂中のカルボキシ基や、高温で混練した際にエステル基の分解によって発生したカルボキシ基をカルボジイミド化合物が補足し、成形物の初期性能低下を抑制することができる。また、成形物中にカルボジイミド化合物が残存することで、成形物の耐久性も向上する。
　例えば、特許文献１には、不飽和ポリエステル樹脂用の耐加水分解安定剤として、特定の脂肪族又は芳香族カルボジイミド化合物等を主成分とすることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂用の耐加水分解安定剤が開示されている。
　特許文献２には、ポリエステル系プラスチックの加水分解による開裂に対する安定剤として、カルボジイミド構造と、更にウレタン構造、尿素構造またはこれら双方の構造とを有し、２５℃で固体であり、カルボジイミド構造が非芳香族炭素原子に結合しているカルボジイミドが開示されている。
　特許文献３には、耐湿熱老化性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得ることを目的として、脂肪族ポリエステル樹脂、加水分解抑制剤、及び非反応性シリコーンを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物が開示されている。その中で、加水分解抑制剤としてカルボジイミド系化合物、可塑剤としてアジピン酸エステル等を用いる技術が開示されている。
　特許文献４には、耐加水分解性と折り曲げ加工性とを両立することを目的として、数平均分子量が５，０００～３０，０００のポリエステルセグメントとポリカルボジイミドセグメントとがウレタン結合で連結された化学構造からなるポリエステル－ポリカルボジイミド共重合体及びこれを含有する接着剤組成物が開示されている。
特開平９－２４９８０１号公報 特開２０００－２５６４３６号公報 特開２００９－２５６４０５号公報 特開２０１３―７５９７２号公報
　特許文献１の技術では、ポリエステル樹脂の加水分解を抑制することができるが、溶融混練及び成形加工時に、ポリエステル樹脂中のカルボキシ基と、カルボジイミド基が急激に反応することにより、粘度の増加や、ゲル化が生じる場合があり、安定な成形物を作製することが困難な場合があった。
　特許文献２の技術では、固体状のカルボジイミドを得ることができ、このカルボジイミドをポリエステル系プラスチックに添加することにより、低温での強度保持率を改善できるが、耐加水分解性が低く、高温高湿下における保管後の強度保持率が劣るという問題があった。
　特許文献３の技術では、可塑剤を用いることで成形性を高めることができるが、フタル酸エステル等の一般的な可塑剤を用いると、添加量によっては成形体からのブリードアウトが生じる場合があり、成形物の物性の低下や、ブリードアウト物により環境、健康障害等が生じる問題があった。また、これらの可塑剤は、カルボキシ基との反応性を有しないため、カルボジイミド化合物の加水分解抑制効果を低下させる場合があり、改善が望まれていた。
　特許文献４の技術では、耐加水分解性と折り曲げ加工性に優れる塗膜を得ることを目的としているが、ポリエステル－ポリカルボジイミド共重合体を主成分とするため、適用できる用途が限られ、生産性及びコストについても更なる改善が望まれる場合があった。
　本発明は、耐加水分解性及び耐ブリードアウト性に優れ、溶融粘度及び溶液粘度の大幅な上昇を招くことがない、ポリエステル系樹脂組成物、該ポリエステル系樹脂組成物の製造方法、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル系樹脂に対して、特定のカルボジイミド化合物を特定の割合で配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記のポリエステル系樹脂組成物、該ポリエステル系樹脂組成物の製造方法、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品である。
［１］ポリエステル系樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１～８質量部である、ポリエステル系樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ１はイソシアネートと反応性を有する官能基を１つ有する化合物の残基を表し、Ｒ２は少なくとも１つの脂環構造を有する２価の脂肪族基を表す。ただし－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－はＲ２の脂環構造に直接結合するものとする。Ｒ３はポリエステルジオールの２価の残基を表す。Ｘは下記一般式（２）～（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
から選ばれる基を表す。ｍは１～２０の数を表し、ｎは１～２０の数を表し、ｐは１～５の数を表す。複数のＲ２、Ｘはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。
［２］前記ポリエステルジオールの数平均分子量が、１，０００～４０，０００である、上記［１］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
［３］前記Ｒ２が、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートの２価の残基である、上記［１］又は［２］に記載のポリエステル系樹脂組成物。
［４］前記カルボジイミド化合物（Ｂ）のカルボジイミド当量が、１００～１，０００である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
［５］前記ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、及びポリヒドロキシアルカン酸から選ばれる１種以上である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
［６］前記イソシアネートと反応性を有する官能基を１つ有する化合物が、モノアルコール、モノフェノール、モノイソシアネート、又はモノアミンである、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
［７］前記ポリエステル系樹脂（Ａ）と、前記カルボジイミド化合物（Ｂ）とを溶融混練する、上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
［８］前記カルボジイミド化合物（Ｂ）がペレット化されたものである、上記［７］に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
［９］上記［１］～［６］のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物を用いて成形された成形品。
　本発明によれば、耐加水分解性及び耐ブリードアウト性に優れ、溶融粘度及び溶液粘度の大幅な上昇を招くことがない、ポリエステル系樹脂組成物、該ポリエステル系樹脂組成物の製造方法、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品を提供することができる。
［ポリエステル系樹脂組成物］
　本発明のポリエステル系樹脂組成物は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１～８質量部であることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒ１はイソシアネートと反応性を有する官能基を１つ有する化合物の残基を表し、Ｒ２は少なくとも１つの脂環構造を有する２価の脂肪族基を表す。ただし－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－はＲ２の脂環構造に直接結合するものとする。Ｒ３はポリエステルジオールの２価の残基を表す。Ｘは下記一般式（２）～（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
から選ばれる基を表す。ｍは１～２０の数を表し、ｎは１～２０の数を表し、ｐは１～５の数を表す。複数のＲ２、Ｘはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。
　本発明のポリエステル系樹脂組成物が、耐加水分解性及び耐ブリードアウト性に優れ、溶融粘度及び溶液粘度の大幅な上昇を招くことがない理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　本発明のポリエステル系樹脂組成物が含有する一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、ポリカルボジイミド基間にポリエステルセグメントを有するため、ポリカルボジイミド基間に適度な距離を付与することができ、これによって、溶融混練時の架橋反応による急激な粘度上昇を抑制できたと考えられる。
　また、カルボジイミド化合物（Ｂ）は、ポリカルボジイミド基間にポリエステルセグメントを有することにより、ポリエステル系樹脂（Ａ）中におけるカルボジイミド化合物（Ｂ）の溶解性及び分散性を高めることができるため、溶融粘度及び溶液粘度の上昇を抑制する共に、耐加水分解性及び耐ブリードアウト性に優れた成形物を得ることができたと考えられる。
　更に、ポリカルボジイミドとして、特定の脂環構造を有するポリカルボジイミドを用いることにより、従来の脂肪族ポリカルボジイミドより低いカルボジイミド基濃度でも、優れた耐加水分解性を発揮することができたと考えられる。
＜ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
　ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、エステル基を有する樹脂であれば特に制限することなく使用することができる。
　このようなポリエステル系樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう）、ポリブチレンサクシネート（以下、「ＰＢＳ」ともいう）、ポリブチレンサクシネートアジペート（以下、「ＰＢＳＡ」ともいう）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（以下、「ＰＢＡＴ」ともいう）、ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」ともいう）、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、エチレンテレフタレート－イソフタレート共重合体、ポリ乳酸（以下、「ＰＬＡ」ともいう）、及びポリ酪酸等のポリヒドロキシアルカン酸（以下、「ＰＨＡ」ともいう）から選ばれる１種以上を用いることができる。
　これらの中でも、経済性及び加工性の観点から、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、及びポリヒドロキシアルカン酸から選ばれる１種以上、より好ましくはポリエチレンテレフタレー卜である。
　本発明のポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量は、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくは８０～９９．９質量％、より好ましくは８５～９９．８質量％、更に好ましくは９０～９９．７質量％、より更に好ましくは９５～９９．５質量％である。
＜カルボジイミド化合物（Ｂ）＞
　本発明に用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒ１はイソシアネートと反応性を有する官能基を１つ有する化合物の残基を表し、Ｒ２は少なくとも１つの脂環構造を有する２価の脂肪族基を表す。ただし－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－はＲ２の脂環構造に直接結合するものとする。Ｒ３はポリエステルジオールの２価の残基を表す。Ｘは下記一般式（２）～（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
から選ばれる基を表す。ｍは１～２０の数を表し、ｎは１～２０の数を表し、ｐは１～５の数を表す。複数のＲ２、Ｘはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。
　一般式（１）中、Ｒ１はイソシアネートと反応性を有する官能基を１つ有する化合物（以下、「末端封止剤（ａ）」又は、「（ａ）成分」ともいう）の残基を表す。
　本発明に用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、残存する末端イソシアネートを末端封止剤である（ａ）成分で封止することにより、カルボジイミド化合物（Ｂ）のポリエステル系樹脂（Ａ）への相溶性、及びポリエステル系樹脂組成物の保存安定性を高めることができ、品質を向上することができると考えられる。
〔末端封止剤；（ａ）成分〕
　前記（ａ）成分としては、モノアルコール、モノフェノール、モノイソシアネート、モノアミン等が挙げられる。
　前記モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
　前記モノフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、ナフトール等が挙げられる。
　前記モノイソシアネートとしては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ｎ－、ｓｅｃ－或いはｔｅｒ－ブチルイソシアネート等の低級アルキルモノイソシアネート；シクロヘキシルイソシアネート等の脂環式脂肪族モノイソシアネート；フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート等の芳香族モノイソシアネート等が挙げられる。
　前記モノアミンとしては、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級アミン；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の２級アミンが挙げられる。
　これらの中でも、カルボジイミド化合物（Ｂ）のポリエステル系樹脂（Ａ）への相溶性及びポリエステル系樹脂組成物の保存安定性を高める観点から、好ましくはモノアルコール又はモノイソシアネート、より好ましくはモノアルコール、更に好ましくはポリエチレングリコールモノメチルエーテル又はポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、より更に好ましくはポリエチレングリコールモノメチルエーテルである。
　一般式（１）中、Ｒ２は、少なくとも１つの脂環構造を有する２価の脂肪族基を表す。ただし－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－はＲ２の脂環構造に直接結合するものとする。
　本発明に用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）が、脂環構造に直接結合することにより、カルボキシ基との反応性を高めることができ、従来の脂肪族ポリカルボジイミドより低いカルボジイミド基濃度でも、優れた耐加水分解性を発揮することができたと考えられる。
　少なくとも１つの脂環構造を有する２価の脂肪族基としては、少なくとも１つの脂環構造を有するジイソシアネート（以下、「ジイソシアネート（ｂ）」又は「（ｂ）成分」ともいう）の２価の残基が挙げられる。
〔ジイソシアネート；（ｂ）成分〕
　前記（ｂ）成分としては、例えば、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくはジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートである。
　一般式（１）中、Ｒ３はポリエステルジオール（以下、「ポリエステルジオール（ｃ）」又は「（ｃ）成分」ともいう）の２価の残基を表す。
　本発明に用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、Ｒ３としてポリエステルセグメントを有することにより、ポリエステル系樹脂（Ａ）との馴染みが良く、ポリエステル系樹脂（Ａ）中におけるカルボジイミド化合物（Ｂ）の溶解性及び分散性を高めることができるため、溶融粘度及び溶液粘度の上昇を抑えると共に、耐加水分解性及び耐ブリードアウト性を向上できたと考えられる。
〔ポリエステルジオール；（ｃ）成分〕
　前記（ｃ）成分としては、エステル基を有するジオールであれば特に制限されないが、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの重縮合により得られる化学構造からなるものが挙げられる。
　多価カルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ダイマー酸及びその水素添加物等の脂肪族二塩基酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸等の二塩基酸から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
　また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ダイマージオール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式グリコール、キシリレングリーコル等の芳香環含有グリコール等のグリコールから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
　（ｃ）成分の数平均分子量としては、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくは１，０００～４０，０００、より好ましくは１，５００～３５，０００、更に好ましくは２，０００～３０，０００である。なお、数平均分子量は、ゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
　一般式（１）中、ｍは、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、１～２０の数を表し、好ましくは２～１８、より好ましくは４～１６、更に好ましくは６～１５である。
　一般式（１）中、ｎは、同様の観点から、１～２０の数を表し、好ましくは２～１８、より好ましくは４～１６、更に好ましくは６～１５である。
　一般式（１）中、ｐは、同様の観点から、１～５の数を表し、好ましくは１～４、より好ましくは１～３である。
（カルボジイミド当量）
　カルボジイミド化合物（Ｂ）のカルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌ当たりの化学式量）は、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解安定性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくは１００～１，０００、より好ましくは１５０～８５０、更に好ましくは２００～６００である。
（カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量）
　前記カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量は、ポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１～８質量部であり、好ましくは０．２～７質量部、より好ましくは０．３～６質量部、更に好ましくは０．５～５質量部である。
＜カルボジイミド化合物（Ｂ）の製造方法＞
　本発明に用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、公知の方法によって製造することができる。
　例えば、
（ｉ）ジイソシアネート（ｂ）を触媒の存在下でカルボジイミド化反応してポリカルボジイミド（以下、「（ｄ）成分」ともいう）を得て、次いで、（ｄ）成分に、末端封止剤（ａ）及びポリエステルジオール（ｃ）を添加して、共重合反応及び末端封止反応する方法、
（ｉｉ）ジイソシアネート（ｂ）、ポリエステルジオール（ｃ）、及び末端封止剤（ａ）を触媒の存在下で、カルボジイミド化反応、共重合反応、及び末端封止反応する方法、
（ｉｉｉ）ジイソシアネート（ｂ）とポリエステルジオール（ｃ）とを共重合反応させ、その後、末端封止剤（ａ）と触媒を添加して、カルボジイミド化反応及び末端封止反応を行う方法等が挙げられる。
　これらの中でも、生産性の観点から、前記（ｉ）の方法によって製造することが好ましい。
（ポリカルボジイミド（ｄ）の製造）
　前記ポリカルボジイミド（ｄ）は、ジイソシアネート（ｂ）を、カルボジイミド化触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物等を用い、無溶媒又は不活性溶媒中で、カルボジイミド化反応に付することにより合成することができる。
　前記カルボジイミド化触媒の具体例としては、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１，３－ジメチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド等が挙げられる。これらの中でも工業的に入手の容易な３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好ましい。カルボジイミド化触媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記カルボジイミド化反応の反応温度は、生産性の観点から、好ましくは７０～２５０℃、より好ましくは１００～２３０℃、更に好ましくは１５０～２００℃である。
　前記カルボジイミド化反応の反応時間は、同様の観点から、好ましくは１～５０時間、より好ましくは１０～４０時間、更に好ましくは２０～３０時間である。
　触媒の使用量は、使用する触媒の種類に応じて適宜決定できるが、好ましくはジイソシアネート（ｂ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、更に好ましくは０．２～１質量部である。
（共重合反応）
　前記共重合反応は、上記で得られたポリカルボジイミド（ｄ）、末端封止剤（ａ）、及びポリエステルジオール（ｃ）を加熱下で反応させることによって行うことができる。（ｄ）成分と（ａ）成分と（ｃ）成分を添加する順序に特に制限はないが、合成時の作業性の観点からは、（ｄ）成分と（ａ）成分と（ｃ）成分を同時に添加することが好ましく、副反応を抑制する観点からは、（ｄ）成分と（ａ）成分を添加し、（ｄ）成分と（ａ）成分の反応終了を確認した後に、（ｃ）成分を添加することが好ましい。
　ポリカルボジイミド（ｄ）と、ポリエステルジオール（ｃ）の混合比率は、得られるポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、ポリカルボジイミド（ｄ）の末端イソシアネート基のモル数と、ポリエステルジオール（ｃ）が有する水酸基のモル数の比［ＮＣＯ（ｄ）／ＯＨ（ｃ）］が、好ましくは１．２０～２、より好ましくは１．２５～２、更に好ましくは１．３３～２である。
　前記共重合反応の反応温度は、生産性の観点から、好ましくは４０～２５０℃、より好ましくは９０～２２０℃、更に好ましくは１３０～２００℃である。
　前記共重合反応の反応時間は、同様の観点から、好ましくは５分～２０時間、より好ましくは３０分～１０時間、更に好ましくは１時間～３時間である。
　得られたカルボジイミド化合物（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂組成物の生産性の観点から、ポリエステル系樹脂（Ａ）と溶融混合してマスターバッチ化、又はカルボジイミド化合物（Ｂ）成分のみでペレット化することが好ましく、カルボジイミド化合物（Ｂ）成分のみでペレット化することがより好ましい。ペレット化は、公知のペレタイザーによって、ペレット形状に加工することで行うことができる。
＜その他の成分＞
　ポリエステル系樹脂組成物には、必要に応じて、顔料、充填剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を適宜配合することができる。
＜ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計含有量＞
　本発明のポリエステル系樹脂組成物中のポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計含有量は、ポリエステル系樹脂組成物の加工性、耐加水分解性、溶融粘度、及び溶液粘度の観点から、好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９２～１００質量％、更に好ましくは９５～１００質量％である。
［ポリエステル系樹脂組成物の製造方法］
　本発明のポリエステル系樹脂組成物の製造方法は、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）と、前記カルボジイミド化合物（Ｂ）とを溶融混練する方法である。
　本発明の製造方法は、前記カルボジイミド化合物（Ｂ）を用いることにより、溶融粘度の大幅な上昇を抑えることができ、溶融混練時の作業性を高めることができるため、ポリエステル系樹脂組成物の生産性に優れていると考えられる。
　溶融混練は加熱手段を備えた公知のミキサー等を用いて行うことができる。各材料をミキサーに投入する順序に特に制限はないが、ベースとなるポリエステル系樹脂（Ａ）を先に投入して溶融した後に、カルボジイミド化合物（Ｂ）、及び必要に応じて加えるその他の成分を投入することが好ましい。
　溶融混練の時間は、スクリューの形状、回転速度等により適宜決定することができ、通常は１～３０分、好ましくは１～１０分、より好ましくは１～５分である。また、溶融混練時の温度はベースとなるポリエステル系樹脂（Ａ）の種類により異なるが、通常は１５０～３５０℃程度であり、好ましくは２００～３２０℃、より好ましくは２４０～３００℃である。
　本発明の製造方法に用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、ペレット化されていることが好ましい。
　従来のポリカルボジイミド添加剤は、融点が低いために押出機へフィーダー等を用いて添加すると、投入口部分で溶融してしまい投入が困難になる場合があり、一方、粉末状ポリカルボジイミド添加剤をポリエステル系樹脂ペレットとドライブレンドして添加する場合、形状の違いからカルボジイミド添加剤が偏析してしまい濃度むらが生じてしまう場合があった。さらに、ポリカルボジイミド添加剤はポリエステル系樹脂（Ａ）との相溶性がやや劣るために低濃度で成形体中に均一に分散させることが困難である。
　一方、本発明に用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）は、ペレット化してポリエステル系樹脂（Ａ）とドライブレンドして成形体を加工することが可能となる。特に、分子量が大きいカルボジイミド化合物（Ｂ）は、高融点であるため、ペレット化が容易に可能となる。ペレット状のため偏析が起こりにくく、またポリエステルセグメントが分子内に存在することからポリエステル系樹脂（Ａ）との相溶性が良く、低濃度でもポリエステル系樹脂（Ａ）の成形体中に均一に分散させることができたと考えられる。
　さらに、ポリエステル系樹脂（Ａ）に直接ドライブレンドで添加できることから、ポリエステル系樹脂（Ａ）の種類毎にマスターバッチを準備する必要が無く、製造工数を削減することが可能になるとともに、マスターバッチ化による熱履歴によって起こる失活（エステル系樹脂とカルボジイミドとの反応）を避けることができたと考えられる。
［ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品］
　本発明の成形品は、本発明のポリエステル系樹脂組成物を用いて成形された成形品である。
　本発明のポリエステル系樹脂組成物から成形品を得る場合、上述の溶融混練時に押出し成形、射出成形、ブロー成形等により成形してもよいし、一旦、マスターバッチ等にコンパウンド化して、その後、他の材料と溶融混練して成形を行ってもよい。
　本発明のポリエステル系樹脂組成物は、いずれの成形方法においても、成形時に溶融粘度が大幅に上昇することがないため、作業性が良好である。また、本発明のポリエステル系樹脂組成物により成形された成形品は、耐加水分解性が良好であることから、強度等の諸性能に優れるものである。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［評価項目］
（１）溶液粘度
　溶融混練したポリエステル系樹脂組成物を１３０℃で４時間乾燥させ、乾燥後の樹脂０．１５ｇを３０ｍＬのフェノールとテトラクロロエタンとの混合溶液（フェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比））に溶解させ、キャノンフェンスケ粘度計を用いて３０℃で測定した。単位は（ｄｌ／ｇ）である。
（２）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）（溶融粘度）
　溶融混練したポリエステル系樹脂組成物を１３０℃で４時間乾燥させ、溶融粘度測定器であるメルトフローインデクサ（株式会社上島製作所製　ＶＲ－４１００）を用いて試験温度２７０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆでメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定した。単位は（ｇ／１０ｍｉｎ）である。得られたＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を溶融粘度の指標とした。ＭＦＲ値が大きい程、溶融粘度が低いことを示す。
（３）強度保持率（耐加水分解性試験）
　溶融混練したポリエステル系樹脂組成物を、軟化点以上の温度で平板プレスし、厚み約３００μｍのシートを作製し、該シートから幅１０ｍｍ長さ７０ｍｍの短冊シートを作製した。
　次いで、引張試験機にて、作製した短冊シートの引張強度を測定した。さらに、作製した短冊シートを高度加速寿命試験装置（ＥＳＰＥＣ社製　ＨＡＳＴ　ＣＨＡＭＢＥＲ　ＥＨＳ－２１０Ｍ）に入れ、１２１℃、１００％ＲＨの条件下で、２４時間経過後と、４０時間経過後にサンプルを取出し、引張試験機にて、短冊シートの引張強度を測定した。試験前、試験後それぞれ５枚ずつの引張強度の平均値を算出し、下記式により強度保持率を耐加水分解性の評価指標として求めた。
　強度保持率（％）＝［（試験後の引張強度の平均値）／（試験前の引張強度の平均値）］×１００
（４）耐ブリードアウト性評価
　溶融混練したポリエステル系樹脂組成物を、前記（３）強度保持率に記載の条件でプレスし、得られたシートについて、ブリードアウトの有無を目視で確認した。
合成例１（カルボジイミド化合物Ｐ１の合成）
　４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００質量部とカルボジイミド化触媒（３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド）０．５質量部とを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１８５℃で２４時間撹拌し、イソシアネート末端ポリ４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを得た。
　赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１５０ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。滴定より測定した残存イソシアネート基濃度（以下、「ＮＣＯ％」ともいう）を測定した結果３．７８％であり、（－Ｒ２－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）で表される構成単位の繰り返し単位数（以下、「重合度」ともいう）は９．０であった。
　次いで、上記で得られたイソシアネート末端ポリ４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを１５０℃まで加熱し、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２０８）７．９質量部、及びポリエステルジオール（東洋紡株式会社製「バイロン２２０」、分子量３，０００）５７．３質量部を加え、１８０℃まで加熱して撹拌しながら２時間反応させた。
　赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、反応物を反応容器から取り出し、室温まで冷却し淡黄色透明なカルボジイミド化合物Ｐ１を得た。
合成例２～４（カルボジイミド化合物Ｐ２～Ｐ４の合成）
　合成例１において、原料組成、及び反応条件を表１に記載の条件に変えた以外は、合成例１と同様にして、カルボジイミド化合物Ｐ２～Ｐ４を得た。
合成例５（カルボジイミド化合物Ｐ５の合成）
　合成例１において、反応条件、及び末端封止剤の種類を表１に記載する条件に変え、ポリエステルジオール（東洋紡株式会社製「バイロン２２０」、分子量３，０００）を加えなかったこと以外は、合成例１と同様にして、カルボジイミド化合物Ｐ５を得た。
合成例６（ペレット状カルボジイミド化合物Ｐ６の合成）
　４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００質量部とカルボジイミド化触媒（３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド）０．５質量部とを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１８５℃で２８時間撹拌し、イソシアネート末端ポリ４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを得た。赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２１５０ｃｍ－１前後のカルボジイミド基による吸収ピークを確認した。ＮＣＯ％を測定した結果２．９２％（重合度＝１２．０）であった。
　次いで、上記で得られたイソシアネート末端ポリ４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを１５０℃まで加熱し、これにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２０８）６．１質量部を加え、１８０℃まで加熱して撹拌しながら１時間反応させた後に、反応物を反応容器から取り出し、室温まで冷却し淡黄色透明なイソシアネート片末端４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを得た。
　次いで、上記イソシアネート片末端４，４’－ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド９０．６質量部とポリエステルジオール（東洋紡株式会社製「バイロン２２０」、分子量３，０００）４４．０質量部を二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル）に供給し、１８０℃で溶融混練を行い、得られたストランドをペレタイザーにてペレット形状に加工することで、ペレット状カルボジイミド化合物Ｐ６を得た。
　得られたペレット状カルボジイミド化合物Ｐ６は、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００～２３００ｃｍ－１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。
合成例７（ペレット状カルボジイミド化合物Ｐ７の合成）
　合成例６において、原料組成、及び反応条件を表１に記載の条件に変えた以外は、合成例６と同様にして、カルボジイミド化合物Ｐ７を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実施例１
　ＰＥＴ樹脂（中国石化製）９９．００質量部をラボミキサーにより２７０℃の条件下で溶融させた後、合成例１で得られたカルボジイミド化合物Ｐ１を１．００質量部加え、３分間混合して、ポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物の粘度特性を表２に示す。
実施例２～５、比較例１～４
　実施例１において、配合組成を、表２に記載の配合組成に変えた以外は、実施例１と同様にして、ポリエステル系樹脂組成物を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物の粘度特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実施例６～８、比較例５～８
　各実施例及び比較例で得られたポリエステル系樹脂組成物の耐加水分解性、及びブリードアウトの有無を確認した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表２～３より、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、比較例と同等のカルボジイミド基濃度であるにもかかわらず、いずれも溶融粘度及び溶液粘度の大幅な上昇がなく、耐加水分解性及び耐ブリードアウト性に優れていることがわかる。
　一方、カルボジイミド化合物中にポリカーボネートジオールの残基を有するカルボジイミド化合物Ｐ４を含有する比較例１のポリエステル系樹脂組成物は、溶融粘度の上昇が著しかった。
　また、カルボジイミド化合物中にジオール化合物の残基を有しないカルボジイミド化合物Ｐ５を含有する比較例２～３、及びジイソシアネートとして脂環構造を有さない脂肪族ジイソシアネートを用いたカルボジイミド化合物Ｐ３を含有する比較例４から得られたシート（比較例６～８）は、実施例１～２及び４から得られたシート（実施例６～８）より耐加水分解性が劣っていた。

Claims (9)

  1. 　ポリエステル系樹脂（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるカルボジイミド化合物（Ｂ）とを含有するポリエステル系樹脂組成物であって、カルボジイミド化合物（Ｂ）の含有量が、ポリエステル系樹脂（Ａ）及びカルボジイミド化合物（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、０．１～８質量部である、ポリエステル系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１はイソシアネートと反応性を有する官能基を１つ有する化合物の残基を表し、Ｒ２は少なくとも１つの脂環構造を有する２価の脂肪族基を表す。ただし－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－はＲ２の脂環構造に直接結合するものとする。Ｒ３はポリエステルジオールの２価の残基を表す。Ｘは下記一般式（２）～（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     から選ばれる基を表す。ｍは１～２０の数を表し、ｎは１～２０の数を表し、ｐは１～５の数を表す。複数のＲ２、Ｘはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
  2. 　前記ポリエステルジオールの数平均分子量が、１，０００～４０，０００である、請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
  3. 　前記Ｒ２が、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートの２価の残基である、請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
  4. 　前記カルボジイミド化合物（Ｂ）のカルボジイミド当量が、１００～１，０００である請求項１～３のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
  5. 　前記ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレー卜、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、及びポリヒドロキシアルカン酸から選ばれる１種以上である、請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
  6. 　前記イソシアネートと反応性を有する官能基を１つ有する化合物が、モノアルコール、モノフェノール、モノイソシアネート、又はモノアミンである、請求項１～５のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
  7. 　前記ポリエステル系樹脂（Ａ）と、前記カルボジイミド化合物（Ｂ）とを溶融混練する、請求項１～６のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
  8. 　前記カルボジイミド化合物（Ｂ）がペレット化されたものである、請求項７に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物を用いて成形された成形品。
PCT/JP2015/053219 2014-02-05 2015-02-05 ポリエステル系樹脂組成物、該ポリエステル系樹脂組成物の製造方法、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品 WO2015119191A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020167020365A KR102267208B1 (ko) 2014-02-05 2015-02-05 폴리에스테르계 수지 조성물, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법, 및 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용한 성형품
DE112015000659.1T DE112015000659T5 (de) 2014-02-05 2015-02-05 Polyesterbasierte Harzzusammensetzung, Herstellungsverfahren für die polyesterbasierte Harzzusammensetzung und die polyesterbasierte Harzzusammensetzung verwendender Formartikel
CN201580006220.8A CN105940052B (zh) 2014-02-05 2015-02-05 聚酯系树脂组合物、该聚酯系组合物的制备方法及使用了该聚酯系树脂组合物的成型品

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014020609A JP5793586B2 (ja) 2014-02-05 2014-02-05 ポリエステル系樹脂組成物、該ポリエステル系樹脂組成物の製造方法、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品
JP2014-020609 2014-02-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015119191A1 true WO2015119191A1 (ja) 2015-08-13

Family

ID=53777992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/053219 WO2015119191A1 (ja) 2014-02-05 2015-02-05 ポリエステル系樹脂組成物、該ポリエステル系樹脂組成物の製造方法、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP5793586B2 (ja)
KR (1) KR102267208B1 (ja)
CN (1) CN105940052B (ja)
DE (1) DE112015000659T5 (ja)
WO (1) WO2015119191A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019004290A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 三井化学株式会社 ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物
WO2020196055A1 (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 日清紡ケミカル株式会社 粉体ポリカルボジイミド化合物及びエステル系樹脂組成物
WO2020213391A1 (ja) * 2019-04-15 2020-10-22 日清紡ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂組成物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3543274A4 (en) * 2016-11-18 2020-06-10 Nisshinbo Chemical Inc. POLYCARBODIIMID COPOLYMER
JP6984838B2 (ja) 2016-12-27 2021-12-22 日清紡ケミカル株式会社 カルボキシル基含有水性樹脂組成物、成形体、及びポリカルボジイミド化合物の製造方法
JP6947468B2 (ja) 2017-08-28 2021-10-13 日清紡ケミカル株式会社 ポリカルボジイミド化合物及び熱硬化性樹脂組成物
CN108084056A (zh) * 2017-12-29 2018-05-29 上海朗亿功能材料有限公司 一种嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物及其制备方法
CN112955428A (zh) * 2018-10-31 2021-06-11 日清纺化学株式会社 聚碳化二亚胺化合物、以及使用其的聚酯树脂组合物和聚酯树脂改性剂
JP2020070363A (ja) * 2018-10-31 2020-05-07 日清紡ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂改質剤及びその製造方法、並びにポリエステル樹脂組成物
JP7312005B2 (ja) * 2019-04-15 2023-07-20 日清紡ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂組成物
JP2021066845A (ja) * 2019-10-28 2021-04-30 日清紡ケミカル株式会社 相溶化剤及びポリエステル樹脂組成物
CN114213822A (zh) * 2021-12-09 2022-03-22 厦门建霖健康家居股份有限公司 一种改性绿色可降解材料及其制备方法
CN116041681A (zh) * 2022-12-28 2023-05-02 金发科技股份有限公司 一种pbt树脂及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09249801A (ja) * 1996-03-14 1997-09-22 Nisshinbo Ind Inc 不飽和ポリエステル樹脂用の耐加水分解安定剤及び該耐加水分解安定剤による不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化方法
JP2000256436A (ja) * 1999-03-08 2000-09-19 Basf Ag カルボジイミド、その製造法、使用法、およびカルボジイミドを含む混合物
JP2001011151A (ja) * 1999-04-30 2001-01-16 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性水性塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形成方法
JP2002003564A (ja) * 2000-06-20 2002-01-09 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ポリカルボジイミド化合物及びその製造方法
JP2003201442A (ja) * 2002-01-08 2003-07-18 Nippon Paint Co Ltd 水性下塗り材組成物
JP2011094102A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP2013133445A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP2013193986A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 架橋剤とその製造方法
JP2013249456A (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Techno Polymer Co Ltd 樹脂組成物および成形品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3393752B2 (ja) * 1996-04-26 2003-04-07 日清紡績株式会社 エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法
JP2009256405A (ja) 2008-04-11 2009-11-05 Toyota Motor Corp 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及び成形体
KR20100073848A (ko) * 2008-12-23 2010-07-01 제일모직주식회사 전기전자용 접착필름 조성물 및 이를 이용한 전기전자용 접착필름
JP5761177B2 (ja) * 2010-03-30 2015-08-12 日本電気株式会社 難燃性ポリ乳酸系樹脂組成物、その成形体及びその製造方法
CA2754313A1 (en) * 2010-10-13 2012-04-13 Rhein Chemie Rheinau Gmbh New dispersion adhesives, a process for preparing them and use thereof
JP2013075972A (ja) 2011-09-30 2013-04-25 Toyobo Co Ltd ポリエステル−ポリカルボジイミド共重合体樹脂組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09249801A (ja) * 1996-03-14 1997-09-22 Nisshinbo Ind Inc 不飽和ポリエステル樹脂用の耐加水分解安定剤及び該耐加水分解安定剤による不飽和ポリエステル樹脂の耐加水分解安定化方法
JP2000256436A (ja) * 1999-03-08 2000-09-19 Basf Ag カルボジイミド、その製造法、使用法、およびカルボジイミドを含む混合物
JP2001011151A (ja) * 1999-04-30 2001-01-16 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性水性塗料組成物およびこれを用いた塗膜形成方法、ならびに、複層塗膜形成方法
JP2002003564A (ja) * 2000-06-20 2002-01-09 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ポリカルボジイミド化合物及びその製造方法
JP2003201442A (ja) * 2002-01-08 2003-07-18 Nippon Paint Co Ltd 水性下塗り材組成物
JP2011094102A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP2013133445A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Nippon Paint Co Ltd 水性塗料組成物
JP2013193986A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 架橋剤とその製造方法
JP2013249456A (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Techno Polymer Co Ltd 樹脂組成物および成形品

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019004290A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 三井化学株式会社 ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物
JPWO2019004290A1 (ja) * 2017-06-30 2019-11-07 三井化学株式会社 ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物
WO2020196055A1 (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 日清紡ケミカル株式会社 粉体ポリカルボジイミド化合物及びエステル系樹脂組成物
CN113614170A (zh) * 2019-03-22 2021-11-05 日清纺化学株式会社 粉体聚碳化二亚胺化合物和酯类树脂组合物
EP3943550A4 (en) * 2019-03-22 2022-12-14 Nisshinbo Chemical Inc. POLYCARBODIIMIDE COMPOUND POWDER AND ESTER RESIN COMPOSITION
CN113614170B (zh) * 2019-03-22 2023-07-04 日清纺化学株式会社 粉体聚碳化二亚胺化合物和酯类树脂组合物
TWI828883B (zh) * 2019-03-22 2024-01-11 日商日清紡化學股份有限公司 粉體聚碳二亞胺化合物及酯系樹脂組成物
WO2020213391A1 (ja) * 2019-04-15 2020-10-22 日清紡ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂組成物
JP2020176167A (ja) * 2019-04-15 2020-10-29 日清紡ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂組成物
JP7249197B2 (ja) 2019-04-15 2023-03-30 日清紡ケミカル株式会社 ポリエステル系樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP5793586B2 (ja) 2015-10-14
KR20160114074A (ko) 2016-10-04
DE112015000659T5 (de) 2016-11-10
CN105940052B (zh) 2018-01-02
KR102267208B1 (ko) 2021-06-21
JP2015147839A (ja) 2015-08-20
CN105940052A (zh) 2016-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5793586B2 (ja) ポリエステル系樹脂組成物、該ポリエステル系樹脂組成物の製造方法、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品
JP5793585B2 (ja) ポリエステル系樹脂組成物、及び該ポリエステル系樹脂組成物を用いた成形品
JP6222745B2 (ja) 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
JP6227873B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物
JP4151398B2 (ja) 縮合型熱可塑性樹脂組成物及びその利用
TWI675882B (zh) 聚酯系樹脂組成物、該聚酯系樹脂組成物之製造方法、及使用該聚酯系樹脂組成物之成形品
JP6055353B2 (ja) エステル系樹脂組成物、該エステル系樹脂組成物の製造方法、並びに該エステル系樹脂を用いた成形品
JP7394780B2 (ja) ポリカルボジイミド化合物、並びに、これを用いたポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂改質剤
JP6055319B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物の製造方法
JP7249197B2 (ja) ポリエステル系樹脂組成物
TWI674289B (zh) 聚酯系樹脂組成物、及使用該聚酯系樹脂組成物之成形品
EP4053201A1 (en) Compatibilizer and polyester resin composition
WO2020213326A1 (ja) ポリエステル系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15745986

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167020365

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112015000659

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15745986

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1