JP2002003564A - ポリカルボジイミド化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来技術の問題点が解消され、、樹脂等の架
橋剤として、又は熱硬化性樹脂として使用した場合、強
度、接着性及び密着性等が著しく改善された架橋樹脂等
や熱硬化性樹脂が得られるたカルボジイミド化合物を提
供すること。 【解決手段】 下記の一般式（１）等で表され、数平均
分子量が３００〜１００，０００であるポリカルボジイ
ミド化合物。 （式中の、ｍ＝１〜２０、ｎ＝２〜３０、Ｒはジイソシ
アネートの残基、Ｘはウレタン結合及び／または尿素結
合、Ｙはジオール及び／又はジアミンの残基、Ａ、Ｂは
末端基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂等の硬化剤や熱
硬化性樹脂として有用なポリカルボジイミド化合物及び
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から使用されているポリカルボジイ
ミド化合物は、モノ或いはジイソシアネートをカルボジ
イミド化触媒である３−メチル−１−フェニル−２−ホ
スホレン−１−オキシド等のホスホレン類を使用してカ
ルボジイミド化する方法、ジイソシアネートを触媒でカ
ルボジイミド化し、その両末端をモノアルコール又はモ
ノアミンで封鎖する方法、過剰のジイソシアネートを使
用し、モノアルコール又はモノアミンで片末端イソシア
ネートを生成させ、カルボジイミド化触媒を添加してカ
ルボジイミド化する方法、又はカルボジイミド化後、ジ
オール等を用いて鎖延長する方法等が用いられている。
例えば、生成物は、 等で示される（式中のＲはジイソシアネートの残基、
Ｒ′はジオールの残基、Ｘはウレタン結合である）。
尚、これらのポリカルボジイミド化合物の一方の末端
は、例えば、Ｙ′−Ｘ−、他端はＹ′−Ｘ−Ｒ−（Ｙ′
はモノアルコール又はモノアミンの残基）等である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法によって得られるポリカルボジイミド化合物は、
上記のようにカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−Ｒ−）
同士が多数結合して１本の分子鎖を形成したものであ
り、これをカルボキシル基等の官能基を有する樹脂等の
架橋剤として、又はそれ自体を熱硬化性樹脂として使用
した場合、カルボジイミド基由来の架橋を形成して上記
樹脂等は架橋し、又、自己硬化した熱硬化性樹脂が得ら
れるが、樹脂等とポリカルボジイミド類のみの性質しか
発現せず、又、樹脂の種類によっては密着性、接着性、
伸度及び強度等の特性が不十分となる場合があった。
又、架橋を形成するカルボジイミド単位が相互に近接し
すぎており、架橋形成に与らないカルボジイミド単位が
多く残存し、架橋効率が上がらない場合もあった。

【０００４】本発明者は、従来の上記の欠点が改良され
た新規なポリカルボジイミド化合物を開発すべく鋭意検
討した結果、カルボジイミド基を連続して結合させず
に、該基をウレタン結合及び／又は尿素結合を含む有機
鎖を介して結合させることにより、カルボジイミド基相
互の距離が広がり、即ち、架橋形成部分間の間隔を広げ
ることによって架橋効率が向上し、又、カルボジイミド
基が上記有機鎖を介して連結されることにより、ポリカ
ルボジイミド化合物には有機鎖由来の可撓性や伸縮性が
付与され、又、従来のポリカルボジイミド化合物よりも
多くのウレタン結合及び／又は尿素結合が該化合物中に
導入されることにより、ポリカルボジイミド化合物を、
樹脂等の架橋剤、又は熱硬化性樹脂として使用した場
合、強度、接着性及び密着性等が著しく改善された架橋
樹脂等や熱硬化性樹脂が得られることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は以下の本発
明によって達せられる。即ち、本発明は、ジイソシアネ
ート類とジオール及び／又はジアミンとを反応させて得
られる両末端イソシアネートプレポリマーをカルボジイ
ミド化してなる下記の一般式（１）で表され、数平均分
子量が３００〜１００，０００であることを特徴とする
ポリカルボジイミド化合物及びその製造方法である。 （式中の、ｍ＝１〜２０、ｎ＝２〜３０、Ｒはジイソシ
アネートの残基、Ｘはウレタン結合及び／または尿素結
合、Ｙはジオール及び／又はジアミンの残基、Ａ、Ｂは
末端基である。）

【０００６】又、本発明は ジイソシアネートとジオー
ル及び／又はジアミンとを反応させて得られる両末端イ
ソシアネートプレポリマーをカルボジイミド化し、これ
をジオール及び／又はジアミンで鎖伸長させてなる下記
の一般式（２）で表され、数平均分子量が３００〜１０
０，０００であることを特徴とするポリカルボジイミド
化合物及びその製造方法である。 （式中の、ｍは１〜２０の整数、ｎは２〜３０の整数、
ｐは１〜１０の整数、Ｒはジイソシアネートの残基、Ｘ
はウレタン結合及び／または尿素結合、Ｙはジオール及
び／又はジアミンの残基、Ｚは鎖伸長剤の残基、Ａ、Ｂ
は末端基である。）

【０００７】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明のポリカルボジイミ
ド化合物は、上記の一般式（１）で示される場合には、
分子鎖に少なくとも２個のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ
＝Ｎ−Ｒ−）を有し、又、上記の一般式（２）で示され
る場合には、分子鎖に少なくとも４個のカルボジイミド
基を有し、カルボジイミド基同士が連続して結合するの
ではなく、個々のカルボジイミド基がジオール及び／又
はジアミン（Ｙはこれらの残基）とウレタン結合及び／
又は尿素結合（Ｘ）等を介して有機鎖（−Ｘ−Ｙ−Ｘ−
Ｒ−）によって連結された構造を有することが特徴であ
る。本発明のポリカルボジイミド化合物は、例えば、ジ
イソシアネートとジオール及び／又はジアミンを反応さ
せて両末端イソシアネートウレタン及び／又は尿素プレ
ポリマーを合成し、これを従来公知のイソシアネート化
合物のカルボジイミド化触媒を使用してカルボジイミド
化し、又はカルボジイミド化後に鎖伸長することによっ
て得ることができる。

【０００８】本発明では個々のカルボジイミド基がジオ
ール及び／又はジアミン残基を含む有機鎖で連結される
ためには、ジオール及び／又はジアミンの両末端にジイ
ソシアネートが反応した両末端イソシアネートプレポリ
マーを調製し、これをカルボジイミド化することが重要
である。そのためにはジイソシアネートがジオール及び
／又はジアミンの両末端と反応するモル率でこれらを反
応させてプレポリマーを調製することが必要であり、ジ
イソシアネート対ジオール及び／又はジアミンのモル比
（以下では、〔ＮＣＯ／ＯＨ及び／又はＮＨ₂〕で表わ
す。）は、１＜〔ＮＣＯ／ＯＨ及び／又はＮＨ₂〕≦２
である。

【０００９】又、個々のカルボジイミド基同士が連続し
て結合しないようにするためには、ジイソシアネートが
反応系に残存しないようにジイソシアネートとジオール
及び／又はジアミンと反応させて、確実に両末端イソシ
アネートのジオール及び／又はジアミンのプレポリマー
を調整することが重要である。従って、ジイソシアネー
トとジオール及び／又はジアミンのモル比は、１．０５
＜〔ＮＣＯ／ＯＨ及び／又はＮＨ₂〕＜２が好ましく、
より好ましくは１．２５＜〔ＮＣＯ／ＯＨ及び／又はＮ
Ｈ₂〕＜２であり、更に好ましくは１．５＜〔ＮＣＯ／
ＯＨ及び／又はＮＨ₂〕＜２である。このとき、〔ＮＣ
Ｏ／ＯＨ及び／又はＮＨ₂〕＞２となる過剰のジイソシ
アネートを使用し、ジオール及び／又はジアミンと反応
させると、系中には過剰分のジイソシアネートが存在
し、かかる状態でカルボジイミド化した場合、分子鎖に
連続したカルボジイミド分子鎖ができてしまう。又、ジ
イソシアネートとジオール及び／又はジアミンとを反応
させず、先ずジイソシアネートをカルボジイミド化して
からジオール及び／又はジアミンと反応させた場合に
も、連続したカルボジイミド分子鎖が生成する。

【００１０】本発明では、ジオール及び／又はジアミン
の両末端にジイソシアネートが反応した両末端イソシア
ネートプレポリマーを調製し、これをカルボジイミド化
する際、従来公知のウレタン樹脂の合成における分子量
調整方法を使用することができる。例えば、モノアルコ
ールとジイソソアネーとの反応生成物であるモノ（単官
能）イソシアネートの使用や、反応停止のためにモノア
ルコール及び／又はモノアミンを使用することができ
る。モノイソシアネートは、ポリカルボジイミド化合物
の末端イソシアネートをカルボジイミド化することによ
って分子量を調整する。この方法によって前記の一般式
（１）で表わされるポリカルボジイミド化合物が製造さ
れる。

【００１１】更に詳しく説明すると、個々のカルボジイ
ミド基がジオール及び／又はジアミンで連結されるため
には、前記のモル比でジイソシアネートとジオール及び
／又はジアミンを反応させて両末端がイソシアネートの
プレポリマーを調製する。必要に応じてプレポリマー合
成の反応系中で、分子量を調整するためにモノアルコー
ル及び／又はモノアミンをジイソシアネートの片末端と
反応させてモノイソシアネートを生成させ、両末端イソ
シアネートプレポリマーとともにカルボジイミド化して
ポリカルボジイミド化合物を得る。この場合、ジイソシ
アネートの全イソシアネート基対ジオール及び／又はジ
アミン、更に必要に応じて使用するモノアルコール及び
／又はモノアミンの全水酸基及び／又は全アミノ基のモ
ル比は、２／１とすることが好ましい。尚、上記のプレ
ポリマー及びモノイソシアネートをカルボジイミド化す
る際には、個々のカルボジイミド基が連続しないように
するために、反応系に単量体のジイソシアネートが残存
しないようにすることが必要である。

【００１２】尚、ポリカルボジイミド化合物の分子量調
整のために、上記プレポリマー合成の反応系中でモノイ
ソシアネートを形成する代わりに既成のモノイソシアネ
ートを使用することもできる。この場合、前記のモル比
となるようにモノイソシアネートを使用すること以外は
上記の場合と同じである。又、モノイソシアネートの存
在下に生成するポリカルボジイミド化合物の末端は、ウ
レタン結合及び／又は尿素結合を含むものではなく、末
端カルボジイミドである。この場合の前記の一般式
（１）における末端基Ａ及びＢは、ＡがＲ″−Ｎ＝Ｃ＝
Ｎ−Ｒ−で、ＢがＲ″−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−である（Ｒ″はモ
ノイソシアネトの残基）。尚、反応終了後に若干のモノ
イソシアネートが残存している場合、残存モノイソシア
ネート量に見合った量のモノアルコール及び／又はモノ
アミンを加えて失活させることもできる。モノイソシア
ネートを存在させずに両末イソシアネートプレポリマー
をカルボジイミド化した後、生成したポリカルボジイミ
ド化合物中のイソシアネート量に見合った量のモノアル
コール及び／又はモノアミンを加えて反応させ、反応を
終了させる。この場合の前記の一般式（１）における末
端基Ａ及びＢは、ＡがＹ′−Ｘ−Ｒ−で、ＢはＹ′−Ｘ
−である（Ｙ′はモノアルコール又はモノアミンの残基
である）。

【００１３】本発明で使用されるジイソシアネートとし
ては、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ト
リジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニ
ルスルホンジイソシアネート、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート類；
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メ
チレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネ
ート、

【００１４】リジンジイソシアネート、１，５−オクチ
レンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等
の脂肪族系ジイソシアネート類；４，４′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリ
デンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート、
メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−ジイソ
シアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）等の脂環式系ジイソシアネート類；
ＨＭＤＩやＩＰＤＩ等のビュレット体、ＴＤＩ等のウレ
チジオン体等；シクロヘキサンフェニレンジイソシアネ
ート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み
合わせて使用することできる。

【００１５】本発明においては、ジイソシアネートの２
つのイソシアネートの反応性が異なる２，４−トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジ
イソシアネート等が特に好ましい。これはジイソシアネ
ートをジオール及び／又はジアミンと反応させたとき、
ジオール及び／又はジアミンの両末端にイソシアネート
の反応性がより高い方が先に反応して、確実に両末端ジ
イソシアネートプレポリマーが生成すると考えられるか
らである。しかし、これら以外のジイソシアネートを使
用した場合でも、反応条件の制御によって、又は１方の
イソシアネートが反応した場合、他方のイソシアネート
の反応性は大きく異なってくるから、本発明において
は、ジイソシアネートは、上記の反応性の異なるジイソ
シアネートに限定されるものではない。例えば、ＭＤ
Ｉ、ＨＭＤＩ及び水添ＭＤＩが好ましい。

【００１６】次に、本発明で使用されるジオール及び／
又はジアミンとしては、炭素数が１〜３０のジオール、
アルキレン鎖の炭素数が２〜６のポリアルキレングリコ
ール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル及び炭素数が１〜３０のジアミンから選択される少な
くとも１種が好ましい。上記のジオールとしては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ
ロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリ
コール等の脂肪族グリコール類；ビスヒドロキシメチル
シクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジオール等
の脂環式系グリコール類；キシリレングリコール等の芳
香族グリコール類等が挙げられる。これらは１種又は２
種以上を組み合わせて使用することできる。これらの中
では脂肪族ジオールが好ましい。

【００１７】上記のポリアルキレングリコールとして
は、例えば、ポリテトラメチレングリコールエーテル、
ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリ
コールエーテル等のアルキレングリコール類の単独重合
体又は炭素数の異なるアルキレングリコール類を共重合
させたポリエーテルポリオール；エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレン
ジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジア
ミン等のような活性水素含有基を２個以上有する化合物
を開始剤として、エチレンオキサイド（以下ＥＯと称す
る）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと称する）、ブ
チレンオキサイド、アミレンオキサイド等のアルキレン
オキサイド、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグ
リシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のア
リールグリシジルエーテル、テトラヒドロフラン等の環
状エーテル等のモノマーを単独で、又は２種以上を公知
の方法により付加重合させることで得られるもの等が挙
げられる。数平均分子量は、通常、１００〜１０，００
０程度である。これらは１種又は２種以上を組み合わせ
て使用することできる。

【００１８】ポリエステルポリオールとしては、二塩基
酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、酒石酸、シュウ酸、
マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、ア
ゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α
−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチ
ル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン
酸等）、又はそれらの無水物とグリコール類（例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−
プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の脂肪族系グリコール類；

【００１９】ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、シ
クロヘキサン−１，４−ジオール等の脂環式系グリコー
ル類；キシリレングリコール等の芳香族系グリコール
類；炭素数が１〜１８のアルキルジエタノールアミン等
のアルキルジアルカノールアミン類等）とを縮重合させ
て得られたもので、例えば、ポリエチレンアジペート、
ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペー
ト等の縮合系ポリエステルポリオール類；前記ジオール
類等を開始剤としてラクトンを開環重合させて得られる
ポリラクトンジオール、ポリカプロラクトンジオール、
ポリメチルバレロラクトンジオール等のラクトン系ポリ
エステルジオール類；エーテル基含有ジオールもしくは
他のグリコールとの混合物を前記二塩基酸又はそれらの
無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールに
アルキレンオキシドを反応させることによって得られる
もので、例えば、ポリ（テトラメチレンエーテル）アジ
ペート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組
み合わせて使用することができる。ポリエステルポリオ
ールにカルボン酸基が多く残っていると、カルボジイミ
ド基が生成したとき、該基とカルボン酸とが反応し、増
粘、ゲル化等を起こすので、酸価は５以下が好ましく、
更に好ましくは３以下である。又、数平均分子量は、通
常、１００〜１０，０００程度である。

【００２０】本発明で使用されるジアミンとしては、例
えば、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノ
ブタン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメ
チレンジアミン、ジアミノプロピルアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等の脂肪族系ジ
アミン類；Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス−アミノ
プロピルピペラジン等の複素環式系ジアミン類；ポリオ
キシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミ
ン、ポリオキシエチレンプロピレンジアミン、ポリオキ
シエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミ
ン等のポリオキシアルキレンジアミン類；イソホロンジ
アミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、
４，４−ジアミノシクロヘキシルメタン等の脂環式ジア
ミン類、ジアミノベンゼン、ｍ−キシレンジアミン等の
芳香族系ジアミン類等が挙げられる。これらの中では脂
肪族系及び脂環式ジアミンが好ましい。

【００２１】尚、上記に例示したジオール及び／又はジ
アミンとジイソシアネートと反応させて合成した両末端
イソシアネートプレポリマーをカルボジイミド化し、完
全にイソシアネートがカルボジイミド化する前に、ジオ
ール及び／又はジアミンを用いて鎖延長させることもで
きる。この場合のポリカルボジイミド化合物の主鎖は、
前記の一般式（２）で示されるポリカルボジイミド化合
物で末端基Ａ及びＢのない構造を有している。カルボジ
イミド化までの反応条件及び鎖伸長後のモノイソシアネ
ート又は、モノアルコール及び／又はモノアミンとの反
応の条件は一般式（１）で表わされるポリカルボジイミ
ド化合物の場合と同じである。カルボジイミド化終了
後、前記のジオール及び／又はジアミンを鎖伸長剤とし
て、前記一般式のｐが１〜１０、好ましくは１〜５、更
に好ましくは１〜３となるような量用いて鎖伸長させ
る。その後、モノイソシアネート又は、モノアルコール
及び／又はモノアミンと反応させると、前記と同様の末
端基Ａ及びＢを有する前記の一般式（２）で表わされる
ポリカルボジイミド化合物が得られる。

【００２２】又、一般式（１）及び（２）で示されるポ
リカルボジイミド化合物の製造に際しては、分子量制御
のため、或いは反応終了後残っているイソシアネート基
をモノアルコールやモノアミンのような単官能性の化合
物ばかりでなく、イソシアネートに対して異なる反応性
を有する２種の官能基を有するような化合物と反応させ
ることもできる。例えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の脂肪族系アルコー
ル類；炭素数３〜４のポリアルキレングリコール類の炭
素数１〜１８の脂肪族系、脂環式系及び芳香族系炭化水
素基のモノエーテルモノアルコール類；炭素数３〜４の
ポリアルキレングリコール類のの炭素数１〜１８の脂肪
族、脂環式及び芳香族モノカルボン酸のモノエステルモ
ノアルコール類；モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン等の炭素数１〜１８の脂肪族、脂環式及
び芳香族モノアミン類などのモノアミン；モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン
等が挙げられる。

【００２３】又、既に述べたように、ポリカルボジイミ
ド化合物の分子量を制御するために、ジイソシアネート
とジオール及び／又はジアミンを反応させて両末端イソ
シアネートプレポリマーを調製する際、前記したような
モノアルコール類とジイソシアネートの片方のイソシア
ネートとを反応させてモノイソシアネートを形成させて
使用することもできる。又、既成のモノイソシアネート
を上記反応系に加えることもできる。既成のモノイソシ
アネートとしては、例えば、フェニルイソシアネート、
トリルイソシアネート、エチルフェニルイソシアネー
ト、ジプロピルフェニル等のアルキル置換型芳香族系イ
ソシアネート類；メチルイソシアネート、エチルイソシ
アネート、イソプロピルイソシアネート、オクタデシル
イソシアネート等の脂肪族系モノイソシアネート類；ベ
ンジルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート
などの芳香族系及び脂環式モノイソシアネート類等が挙
げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用
することできる。

【００２４】本発明のポリカルボジイミド化合物は、両
末端イソシアネートプレポリマーを、従来公知の方法に
従い、例えば、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホ
レン−１−オキシド等の従来公知のカルボジイミド化触
媒の存在下に、２個のイソシアネート基を反応させてカ
ルボジイミド化することによって得ることができる。本
発明におけるカルボジイミド化合物の数平均分子量（Ｇ
ＰＣで測定、標準ポリスチレン換算の）は３００〜１０
０, ０００で、好ましくは５００〜２０, ０００、さら
に好ましくは１, ０００〜１０, ０００である。本発明
のポリカルボジイミド化合物を樹脂等の硬化剤として使
用する場合には、分子量があまりに大きいと、樹脂等へ
の分子拡散が遅く、局部的に架橋が生成し、諸特性に影
響がでる。又、ポリカルボジイミド化合物を熱硬化性樹
脂として使用する場合には、分子量が大きい方が物性は
良好である。

【００２５】本発明における反応温度については、両末
端イソシアネートプレポリマー合成の際は、通常、２０
〜１５０℃、反応制御の観点から反応温度は２０〜６０
℃が好ましい。またカルボジイミド化温度は、通常６０
〜２４０℃であり、好ましくは１００〜１８０℃であ
る。

【００２６】本発明においては、両末端イソシアネート
プレポリマーの合成及びカルボジイミド化反応は、無溶
剤下又は溶剤中で行われる。溶剤としては、活性水素の
ない非プロトン性溶剤が使用されるが、カルボジイミド
化温度以上の沸点を持つ溶剤が好ましい。具体的には、
トルエン、キシレン、スワゾール（コスモ石油株式会社
製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化
学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）などの芳香族系
炭化水素溶剤；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソ
ブチル等のエステル類；エチレングリコールエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコー
ルエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、Ｎ−
メチルピロリドン等が挙げられる。これらは１種又は２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの例にに限定される
ものではない。尚、以下の文中における部及び％は重量
基準である。

【００２８】実施例１（ポリカルボジイミド化合物−
１） ３リットルのセパラブルフラスコに冷却管、温度計、攪
拌装置をセットし、２，４−トルエンジイソシアネート
１０４４部、プロピレングリコールモノメチルエーテル
ジアセテート（ＰＧＭＡｃ）１０４４部を仕込み、更
に、ブタノール１４８部、ブタンジオール１８０部、Ｐ
ＧＭＡｃ１９６部の混合物を１時間かけて室温で滴下し
た。反応は発熱反応であるので４０℃に保たれるように
温度調節した。その後１時間その温度で反応させ、次い
で６０℃で１時間反応させ、イソシアネート両末端プレ
ポリマー及び分子量調整用モノイソシアネート化合物を
調製した。反応溶液の一部をサンプリングして低分子量
測定ＧＰＣを使用し、ジイソシアネートが存在しないこ
とを確認した。以下の実施例についても同様の操作で確
認した。

【００２９】次に、上記の反応溶液にカルボジイミド化
触媒である３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン
オキシド１．０４部（仕込みジイソシアネートの０．１
％）を添加し、１３０℃に加熱した。反応はＩＲにおい
てイソシアネートがカルボジイミドに転化することを確
認しながら行った。３時間の反応でイソシアネートの吸
収は全てカルボジイミドの吸収に転化した。この反応生
成物をポリカルボジイミド化合物−１とする。反応溶液
の固形分は５０．１％であった。この化合物は計算値の
分子量が１２４０で、１分子中に３個のカルボジイミド
基を含有する。カルボジイミド当量としては４１３．３
である。又、ＧＰＣで測定した数平均分子量は１８３０
であった。

【００３０】実施例２〜５（ポリカルボジイミド化合物
−２〜５） 表１に記載の種類及び量のジイソシアネート、ジオール
及びモノアルコールを使用する以外は実施例１と同様に
してポリカルボジイミド化合物−２〜５を得た。これら
の計算分子量、ＧＰＣで測定した数平均分子量、１分子
当りのカルボジイミド基の数、及びカルボジイミド当量
を表１に併記する。

【００３１】実施例６（ポリカルボジイミド化合物−
６） 実施例１と同じ反応装置に、２，４−トルエンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）１０４．４部、ＰＧＭＡｃ１０４．
４部を仕込んだ。次いで、ポリテトラメチレングリコー
ル（分子量１０００）３００部をＰＧＭＡｃ３０４．５
部に溶解させた溶液を１時間かけて室温で滴下した。次
いで、温度６０℃に保って２時間反応させ、両末端イソ
シアネートプレポリマーを調製し、ＧＰＣによりＴＤＩ
が存在しないことを確認した。その後、上記反応溶液に
ｍ−メチルフェニルイソシアネートを２６．６部添加
し、実施例１と同じカルボジミド化触媒を仕込みＴＤＩ
の０．１％を添加して、１３０℃に昇温させ、４．５時
間反応させ、ＩＲにおいてイソシアネート基がカルボジ
イミドに転化したことを確認した。この反応生成物をカ
ルボジイミド化合物−６とする。反応溶液の固形分は４
９．８％であった。カルボジイミド化合物−６は、計算
分子量が４０９０で、１分子中のカルボジイミド基の数
は４個であった。カルボジイミド当量としては１０２
２．５である。又、ＧＰＣで測定した数平均分子量は６
１３０であった。

【００３２】実施例７（ポリカルボジイミド化合物−
７） 実施例１と同じ装置に、２，４−トルエンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）１０４．４部、ＰＧＭＡｃ１０４．４部
仕込んだ。次いで、ポリブチレンアジペート（分子量１
０００）３００部をＰＧＭＡｃ３００部に溶解させた溶
液を１時間かけて、室温で滴下した。その後温度を６０
℃に保って２時間反応させ、両末端イソシアネートプレ
ポリマーを調製し、ＧＰＣによりＴＤＩが存在しないこ
とを確認した。次に、上記の反応溶液に実施例１と同じ
カルボジイミド化触媒を仕込みＴＤＩの０．１％を添加
し、１３０℃に昇温させて４時間反応させた。反応溶液
を室温まで冷却し、少量サンプリングし固形分を測定し
たところ４９．３％であり、又、ＮＣＯ％を測定したと
ころで１．０５％あった。反応溶液に更にジブチルアミ
ン１４．６部、ＰＧＭＡｃ１４．６部を１時間かけて滴
下し、残存イソシアネート基と反応させ、反応を終了さ
せた。得られた反応生成物をカルボジイミド化合物−７
とする。固形分は４９．５％であった。カルボジイミド
化合物−７は、計算分子量が４１０２で、１分子中のカ
ルボジイミド基の数は２個であった。カルボジイミド当
量としては２０５１である。又、ＧＰＣで測定した数平
均分子量は６５１０であった。

【００３３】実施例８（ポリカルボジイミド化合物−
８） 実施例１〜７のポリカルボジイミド化合物は前記の一般
式（１）で表わされる化合物の例であるが、本実施例で
は前記の一般式（２）で表わされる該化合物の製造例を
示す。実施例１と同じ装置に、イソホロンジイソシアネ
ート（ＩＰＤＩ）１３３．２部、プロピレングリコール
モノエチルエーテル（ＰＧＥＡｃ）４２４．４部、ポリ
テトラメチレングリコール（分子量１０００）３００部
を仕込み、８０℃に昇温した。この温度で５時間反応さ
せ、両末端イソシアネートプレポリマーを調製した。次
いで、実施例１と同じカルボジイミド化触媒を仕込みＩ
ＰＤＩの０．１％を添加し、１６０℃に昇温させ、１２
時間反応させた。この反応溶液の一部をサンプリング
し、固形分を測定したところ４９．９％であり、ＮＣＯ
の含有量は０．９９％であった。この反応溶液に更に、
イソホロンジアミン８．５部、ブチルアミン１４．６
部、ＰＧＥＡｃ２３．１部添加して鎖延長させた。この
反応生成物をカルボジイミド化合物−８とする。反応溶
液中の固形分は４９．８％であった。カルボジイミド化
合物は、計算分子量が８８０４で、１分子中のカルボジ
イミド基の数は４個であった。カルボジイミド当量とし
ては２２０１である。又、ＧＰＣで測定した数平均分子
量は約１０，０００であった。

【００３４】比較例１（低分子量ポリカルボジイミド） 比較例１としてカルボジイミド基が連続して結合したポ
リカルボジイミドを合成した。実施例１と同じ装置に、
２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）６９６
部、ＰＧＭＡｃ７１２部を仕込み、ブタノール１４８部
を１時間かけて滴下した。その後、その温度で１時間反
応させた後、実施例１のカルボジイミド化触媒を仕込み
ＴＤＩの０．１％を添加し、１３０℃に加熱した。IＲ
でイソシアネート基の吸収が全てカルボジイミド基の吸
収に転化することを確認した。この反応生成物をポリカ
ルボジイミド化合物−比１とする。ポリカルボジイミド
化合物−比１は、計算分子量が７１２で、１分子中に３
個のカルボジイミド基を含有し、カルボジイミド当量は
計算値で２３７．３である。又、ＧＰＣで測定した数平
均分子量は１３００であった。

【００３５】以上の実施例１〜８及び比較例１の原料組
成及び得られたポリカルボジイミド化合物−１〜８及び
ポリカルボジイミド−１の計算分子量、ＧＰＣで測定し
た数平均分子量、１分子中のカルボジイミド基の個数及
びカルボジイミド当量を表１及び表２に示す。

【００３６】

【００３７】

【００３８】使用例 上記の各実施例及び比較例で得られたカルボジイミド化
合物を捺染用バインダーの架橋剤として使用した結果を
以下に示す。 〔捺染バインダーの調製〕カルボキシル基含有エチルア
クリレート−スチレン−アクリル酸（６０：３６：４重
量比）共重合体ラテックス（固形分４０％）２０部、ポ
リカルボジイミド化合物（架橋剤として）溶液（固形分
５０％）を５部、水１０部及びポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル水溶液（固形分２０％）５部を混
合、溶解し、ホモミキサーで攪拌しながらミネラルター
ペン５５部を徐々に添加してＯ／Ｗエマルジョンを形成
し、そこに銅フタロシアニンブルー顔料の水性分散液
（顔料分２０％）５部を配合して十分混合して青色顔料
樹脂捺染剤を調製した。スクリーン捺染機でポリエステ
ル布に上記の各青色顔料樹脂捺染剤をプリントし、常温
にて乾燥し、捺染されたポリエステル布の乾、湿摩擦堅
牢性、洗濯堅牢性及び耐ドライクリーニング性の試験を
行った。試験方法は下記の通りである。

【００３９】諸堅牢度試験方法 （１）洗濯堅牢性試験 ＪＩＳ Ｌ−０８４４（Ａ−４法）に従って試験した。
ランダオメーターを用い、炭酸水素ナトリウム０．２
％、石鹸０．５％からなる水溶液に鋼球１０個と試験布
片を入れ、７０℃で４５分間回転させた後の色の落ち具
合を目視で評価した。 （２）家庭用洗濯試験 ＪＩＳＬ−０２１７に従って試験を行った。家庭用洗濯
機を使用し、浴比＝試験布片／水＝１／３０、石鹸２ｇ
／リットルで５分洗濯後、脱水、２分すすぎ、脱水、２
分すすぎ、脱水の１サイクルを繰り返し、色の落ち具合
を目視で評価した。

【００４０】（３）摩擦堅牢度試験 ＪＩＳ Ｌ−０８４９に従って試験した。学振型摩擦堅
牢度試験機を用い、荷重２００ｇ、振幅巾１０ｃｍ、摩
擦速度３０回／分の条件で１００回振動させ、試験布片
の色の落ち具合、摩擦白布への汚染具合を目視で評価し
た。 （４）耐ドライクリーニング堅牢度試験 ＪＩＳ Ｌ−０８６０に従って試験を行なった。ランダ
オメーターを用い、パークレン１００ｍｌ、非イオン及
びアニオン界面活性剤各１ｍｌ、水０．１ｍｌからなる
試験液に鉄球２０個と試験布片を入れ、４０℃で３０分
回転させた後の色の落ち具合と白部の汚染具合を目視で
評価した。上記の各試験における評価結果は、５：ほと
んど色落ちなし、４：若干色落ちしている、３：色落ち
中程度、２：色落ちが大きい、１：色落ちが激しい、の
５段階で表示した。以上の評価結果を表３に示した。本
発明のポリカルボジイミド化合物は、捺染用バインダー
の架橋剤として有用であり、諸堅牢性に優れ、柔軟で且
つ発色の鮮明な青色のプリント布が得られた。又、ウレ
タン結合を分子中に多く導入した本発明のポリカルボジ
イミド化合物の使用によりにプリント布の耐摩擦性も向
上した。

【００４１】

【００４２】

【発明の効果】以上の本発明によれば、カルボキシル基
を有する樹脂等の架橋剤として使用した場合に、架橋効
率が高く、強度、接着性及び密着性に優れた架橋樹脂等
の製造が可能なポリカルボジミド化合物が提供される。
又、それ自体を熱硬化性樹脂として使用した場合には、
可撓性のある優れた強度特性を有する熱硬化性樹脂が得
られる。本発明のポリカルボジミド化合物は、塗料、印
刷インキ、プラスチックコーティング剤、接着剤や捺染
剤等の架橋剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河村 達夫 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 石水 俊雄 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 今野 義紀 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 大浦 透 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 遠山 光雄 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 中村 道衛 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 AA05 AA06 BA06 CA04 CA15 CB03 CC03 CC05 CC08 CC09 CC22 CC23 CD04 CD06 HA01 HA07 HA11 HA13 HC03 HC12 HC13 HC17 HC46 HC71 JA02 JA32 KA01 RA07 RA08 RA19

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジイソシアネートとジオール及び／又は
   ジアミンとを反応させて得られる両末端イソシアネート
   プレポリマーをカルボジイミド化してなる下記の一般式
   （１）で表され、数平均分子量が３００〜１００，００
   ０であることを特徴とするポリカルボジイミド化合物。 （式中の、ｍは１〜２０の整数、ｎは２〜３０の整数、
   Ｒはジイソシアネートの残基、Ｘはウレタン結合及び／
   または尿素結合、Ｙはジオール及び／又はジアミンの残
   基、Ａ、Ｂは末端基である。）
2. 【請求項２】 ジイソシアネートとジオール及び／又は
   ジアミンとを反応させて得られる両末端イソシアネート
   プレポリマーをカルボジイミド化し、これを鎖伸長剤で
   鎖伸長させてなる下記の一般式（２）で表され、数平均
   分子量が３００〜１００，０００であることを特徴とす
   るポリカルボジイミド化合物。 （式中の、ｍは１〜２０の整数、ｎは２〜３０の整数、
   ｐは１〜１０の整数、Ｒはジイソシアネートの残基、Ｘ
   はウレタン結合及び／または尿素結合、Ｙはジオール及
   び／又はジアミンの残基、Ｚは鎖伸長剤の残基、Ａ、Ｂ
   は末端基である。）
3. 【請求項３】 ジイソシアネートとジオール及び／又は
   ジアミンとを反応させて両末端イソシアネートプレポリ
   マーを形成させた後、カルボジイミド化することを特徴
   とするポリカルボジイミド化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 モノイソシアネートの存在下に前記プレ
   ポリマーをカルボジイミド化する請求項３に記載のポリ
   カルボジイミド化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 カルボジイミド化後、モノアルコール及
   び／又はモノアミンを加えて反応を停止させる請求項３
   に記載のポリカルボジイミド化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 カルボジイミド化後、ジオール及び／又
   はジアミンと反応させて鎖伸長させ、モノイソシアネー
   ト又は、モノアルコール及び／又はモノアミンを加えて
   反応を停止させる請求項３に記載のポリカルボジイミド
   化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 ジイソシアネートが、それが持つ２つの
   イソシアネートの反応性が異なるものである請求項３〜
   ６のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合物の
   製造方法。
8. 【請求項８】 ジオール及び／又はジアミンが、炭素数
   が１〜３０のジオール、炭素数が２〜６のアルキレン鎖
   を有するポリアルキレングリコール、ポリエステルポリ
   オール、ポリエーテルポリオール及び炭素数が１〜３０
   のジアミンから選択される少なくとも１種である請求項
   ３〜７のいずれか１項に記載のポリカルボジイミド化合
   物の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項３〜８のいずれか１項に記載の方
   法で得られるポリカルボジイミド化合物。