JP2000063789A - プライマー用ポリウレタン系樹脂及びこれを用いたプライマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 最近の環境問題を配慮した非ハロゲン系の、
また、ポリオレフィン系基材を含めたあらゆる基材への
密着性、塗布後の加工適性、経時安定性、耐久性、耐ブ
ロッキング性等の諸物性に優れたプライマー用ポリウレ
タン系樹脂及びプライマー用組成物を提供する。 【解決手段】 プライマーに用いられる樹脂の一部又は
全部が、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて得られ、か
つ、ガラス転移温度が−３５〜＋２０℃であるポリウレ
タン系樹脂であることを特徴とするプライマー用ポリウ
レタン系樹脂及びこれを用いたプライマー組成物により
解決する。 （Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００の長鎖ポリオ
ール。 （Ｂ）炭素数２０以下の鎖延長剤。 （Ｃ）第三級アミノ基含有活性水素化合物。 （Ｄ）有機ジイソシアネート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、種々の材料に塗布
できるプライマー用ポリウレタン系樹脂及びプライマー
組成物に関するものである。更に詳しくは、酸性雨・地
球温暖化等の環境問題から各種容器及び建装材に用いら
れるプラスチック基材が、ポリ塩化ビニルからポリプロ
ピレンやポリエチレン等のポリオレフィンに変換されつ
つある昨今の流れに沿った、すなわち脱塩ビに対応した
環境に優しいプライマー用ポリウレタン系樹脂及びプラ
イマー組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ
オレフィンに、異種材料、例えば木材や金属を接着させ
たり、印刷インキを印刷する等、その使用分野を拡張し
ようという要請は大きい。しかしながら、ポリオレフィ
ンは非極性であり、接着性、付着性が乏しいため複合化
は容易ではなく、そのため種々の方法が提案され、例え
ば、ポリオレフィン自体を変成する方法、コロナ放電処
理のようなポリオレフィン表面を処理する方法、プライ
マーを利用する方法、接着剤を利用する方法等、それぞ
れ目的に応じ使い分けられている。このうちコロナ放電
処理のようなポリオレフィン表面を処理する方法は、経
時で濡れ性が低下するという問題がある。このため、塗
布型のプライマーあるいは接着剤を用いる方法が、簡便
で応用範囲が広いので特に注目されている。

【０００３】このような目的に使用されるプライマーあ
るいは接着剤には、例えば、特公昭５０−１０９１６号
公報、特開昭５５−１４９３０４号公報、特公平６−２
３３６１号公報等に開示されているような塩素化変成ポ
リオレフィンの技術が用いられたり、塩素化ポリオレフ
ィンをウレタン樹脂に導入した、例えば、特開平９−２
０８１７号公報に開示されている技術が用いられてい
る。これら技術では、耐ブロッキング性、ポリオレフィ
ンフィルムを含めた密着性は十分満足出来るが、経時で
脱塩素反応が起るため、充填容器の腐食等経時安定性に
劣る。また、リサイクル過程や燃焼時において、塩素を
含有しているため塩素ガスや塩化水素ガスが発生し、酸
性雨等、環境に悪影響を及ぼす危険性があり、環境保護
の立場からも塩素を含有しない環境に優しいポリオレフ
ィン用プライマーや接着剤の開発が望まれている。

【０００４】また、特開平１−６０６７８号公報に開示
されている技術は、水素添加ポリブタジエンを導入した
ポリウレタン系樹脂を接着剤に適用したものである。ポ
リウレタン系樹脂に水素添加ポリブタジエンを導入する
ことにより、ポリオレフィンへの密着性は向上する。し
かし、この水素添加ポリブタジエンは、一般には官能基
数が大きいため、ポリウレタン系樹脂の製造に当たっ
て、高分子化するとゲル化が起り、目的とするバインダ
ーそのものが得られにくい。このため、分子量を小さく
せざるを得ず、耐久性の面で不満足であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、最近の環境
問題を配慮してハロゲン系原料を用いず、また、ポリオ
レフィン系基材を含めたあらゆる基材への密着性、塗布
後の加工適性、経時安定性、耐久性、耐ブロッキング性
等の諸物性に優れたプライマー用ポリウレタン系樹脂及
びプライマー用組成物を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記事情
に鑑み、汎用的なポリオレフィンフィルムを含めた全て
のプラスチックフィルムへの密着性を十分に満足させ、
かつ、塗布後の加工適性、密着性、耐久性、耐ブロッキ
ング性等の諸物性に優れた、環境に優しいプライマー用
ポリウレタン系樹脂について鋭意検討を重ねた結果、ガ
ラス転移温度という概念を導入して、本発明を完成させ
るに至った。

【０００７】すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）
である。 （１） プライマーに用いられる樹脂の一部又は全部
が、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて得られ、かつ、
ガラス転移温度が−３５〜＋２０℃であるポリウレタン
系樹脂であることを特徴とするプライマー用ポリウレタ
ン系樹脂。 （Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００の長鎖ポリオ
ール。 （Ｂ）炭素数２０以下の鎖延長剤。 （Ｃ）第三級アミノ基含有活性水素化合物。 （Ｄ）有機ジイソシアネート。

【０００８】（２） 前記（１）のプライマー用ポリウ
レタン系樹脂において、該ポリウレタン系樹脂の芳香環
含有量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、第三級
アミノ基含有量が０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであるこ
とを特徴とするプライマー用ポリウレタン系樹脂。

【０００９】（３） 前記（１）又は（２）のプライマ
ー用ポリウレタン系樹脂１００質量部と、ポリイソシア
ネート硬化剤１〜２０質量部を用いることを特徴とする
プライマー組成物。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のプライマー用ポリウレタ
ン系樹脂は、以下に示す（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて得
られ、かつ、ガラス転移温度が−３５〜＋２０℃、好ま
しくは−２０〜０℃のものである。 （Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００の長鎖ポリオ
ール。 （Ｂ）炭素数２０以下の鎖延長剤。 （Ｃ）第三級アミノ基含有活性水素化合物。 （Ｄ）有機ジイソシアネート。 ガラス転移温度が下限未満の場合は、プライマーとした
ときの耐ブロッキング性が不足する。また、上限を越え
る場合は、密着性が不足する。塗布工程において、長い
原反にプライマーを塗布してから巻き取る場合があるの
で、耐ブロッキング性は、プライマー用樹脂の重要な性
能の一つである。

【００１１】本発明のプライマー用ポリウレタン系樹脂
の芳香環含有量は、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇが好まし
く、更には０．１５〜１．８ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
芳香環含有量が下限未満の場合は、耐ブロッキング性、
耐久性等が不足しやすい。また、上限を越える場合は、
密着性が不足しやすい。なお、本発明における芳香環と
は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を示
す。また、該ポリウレタン系樹脂に含まれる芳香環は、
長鎖ポリオール、鎖延長剤、第三級アミノ基含有活性水
素化合物、有機ジイソシアネートのいずれかに由来する
ものである。

【００１２】また、本発明のプライマー用ポリウレタン
系樹脂中の第三級アミノ基の含有量は、０．１〜０．５
ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更には０．１２〜０．４８ｍ
ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。第三級アミノ基含有
量が下限未満の場合は、密着性や分散性が不足する。ま
た上限を越える場合は、樹脂の経時安定性、耐久性等が
悪くなりやすい。

【００１３】なお、本発明のプライマー用ポリウレタン
系樹脂のガラス転移温度とは、動的粘弾性におけるＥ″
（損失弾性率）が極大となった時の温度であり、その測
定条件は、周波数：３５Ｈｚ、昇温速度：２℃毎分であ
る。

【００１４】本発明のプライマー用ポリウレタン系樹脂
の粘度は、固形分３０％のメチルエチルケトン溶液、２
５℃で、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。
粘度が上限を越える場合は、塗布時の作業性が悪くなり
やすい。

【００１５】本発明のプライマー用ポリウレタン系樹脂
の色数は、固形分３０％のメチルエチルケトン溶液で１
５０ＡＰＨＡ以下、好ましくは１００ＡＰＨＡ以下であ
る。色数が上限を越える場合は、塗布部位の外観が悪く
なる場合がある。

【００１６】本発明のプライマー用ポリウレタン系樹脂
の数平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって
測定されるが、好ましくは８，０００〜１００，０００
であり、特に１０，０００〜５０，０００が好ましい。
数平均分子量が下限未満の場合は、耐久性や耐ブロッキ
ング性が低下しやすい。数平均分子量が上限を越える場
合は、流動性が悪くなり、塗布時の作業性が悪くなりや
すい。

【００１７】続いて、本発明のプライマー用ポリウレタ
ン系樹脂に用いられる原料（Ａ）〜（Ｄ）について説明
する。本発明で用いられる（Ａ）長鎖ポリオールは、数
平均分子量５００〜１０，０００、好ましくは、１，０
００〜５，０００のポリエステルポリオール、ポリアミ
ドエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
エーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール
等が挙げられる。

【００１８】このポリエステルポリオールとしては、公
知のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−
シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、
β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタ
ル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等のジカルボン酸・無水物・ジアルキルエステル等
の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド
付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシ
リレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１
種類以上との縮重合反応から得られる。更に、ε−カプ
ロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バ
レロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環
状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合か
ら得られるラクトン系ポリエステルポリオール等があ
る。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジ
アミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等
の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを用いて
もよい。この場合は、ポリエステル−アミドポリオール
が得られることになる。

【００１９】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等のエポキサイドや環状エーテルのホモポリマーや
コポリマーがある。

【００２０】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述のポリエステルポリオール源の低分子ジオール、低分
子トリオール１種類以上と、エチレンカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱ア
ルコール反応や脱フェノール反応から得られる。

【００２１】ポリエーテルエステルポリオールとして
は、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン
酸等から得られるコポリオールがある。また、前述のポ
リエステルやポリカーボネートと、エポキサイドや環状
エーテルとの反応で得られるものがある。

【００２２】ポリオレフィンポリオールとしては、水酸
基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が
挙げられる。

【００２３】動植物系ポリオールとしてはヒマシ油系ポ
リオール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００２４】また、数平均分子量が５００〜１０，００
０で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有す
るものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダ
イマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹
脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使
用できる。

【００２５】本発明で好ましい長鎖ポリオールは、以下
に示される（Ａ１）が長鎖ポリオール中に５０〜９０質
量％含有しているものが好ましく、更に好ましくは（Ａ
１）と、以下に示される（Ａ２）の質量比が、（Ａ
１）：（Ａ２）＝５０：５０〜９０：１０の混合ポリエ
ステルポリオールである。（Ａ１）（と（Ａ２））を適
当なバランスでポリウレタン系樹脂に導入することによ
り、経時安定性や耐久性を満足し、耐ブロッキング性と
密着性という相反する性能を両立させることが可能とな
る。 （Ａ１）：芳香環含有量が０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇであ
るポリエステルポリオール （Ａ２）：炭素数１０以下の側鎖を有する低分子ジオー
ルと脂肪族ジカルボン酸から得られるポリエステルジオ
ール

【００２６】また、（Ａ１）の好ましいものは、以下に
示されるポリエステルジオールである。 酸成分 ：フタル酸の各種異性体の１種類又は２
種類以上と脂肪族ジカルボン酸のモル比が１／４〜４／
１の混合物 アルコール成分：炭素数１０以下の側鎖を有する脂肪族
ジオール

【００２７】本発明で使用される鎖延長剤（Ｂ）は、炭
素数２０以下であり、かつ、活性水素基を１分子中に２
個以上有するものである。具体的には、前述のポリエス
テルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子
ポリアミン、低分子アミノアルコール等が挙げられる。
これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用でき
る。本発明で好ましい鎖延長剤は、溶解性が良好であ
り、かつ、耐久性を付与できる脂環族ジオール及び／又
は脂環族ジアミンであり、具体的には、シクロヘキサン
−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ノール、イソホロンジアミン、水素添加ジフェニルメタ
ンジアミン、水素添加キシリレンジアミン等であり、特
にシクロヘキサン−１，４−ジメタノール、イソホロン
ジアミンが好ましい。

【００２８】本発明で用いられる第三級アミノ基含有活
性水素化合物（Ｃ）は、以下の式１又は式２で示される
ものである。これらは１種類又は２種類以上の混合物と
して使用できる。

【００２９】

【化１】

【００３０】

【化２】

【００３１】式１に該当する化合物としては、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミ
ン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジ
アルカノールアミン類、Ｎ−フェニルジエタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等のＮ−アリー
ルジアルカノールアミン類等が挙げられる。

【００３２】式２に該当する化合物としては、ジメチル
アミノメタノール、ジメチルアミノプロパノール等のジ
アルキルアミノアルコール等が挙げられる。

【００３３】本発明で好ましい第三級アミノ基含有活性
水素化合物（Ｃ）は、式１に該当するものであり、更に
はＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパ
ノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−
アルキルジアルカノールアミン類が好ましい。これは、
式２のタイプでは、ポリウレタン系樹脂の末端に第三級
アミノ基が導入されることになるため、ポリウレタン系
樹脂の分子量によって導入量が影響される。しかし、式
１のタイプでは、ポリウレタン系樹脂の中に第三級アミ
ノ基が導入されるため、導入量はポリウレタン系樹脂の
分子量に影響されることがないからである。

【００３４】本発明で用いられる有機ジイソシアネート
（Ｄ）としては、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、１，４−ナフチレンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフ
ェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフ
ェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，
３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネ
ート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネー
ト、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソ
シアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テ
トラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートや、こ
れらの２種類以上の混合物、これらの有機ジイソシアネ
ートのウレタント変性体、アロファネート変性体、ウレ
ア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、ウ
レトイミン変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジ
イミド変性体等、公知のあらゆる有機ジイソシアネート
であってもよい。

【００３５】本発明では、イソシアネート成分における
脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネ
ートが５０〜１００モル％含有するものが好ましく、特
に８０〜１００モル％のものが好ましい。脂肪族ジイソ
シアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートが下限未
満の場合、プライマーの耐候性が低下しやすくなり、ま
た、密着性も低下する。上記の有機ジイソシアネートの
中では、イソホロンジイソシアネートが最も好ましい。

【００３６】なお、必要に応じて反応停止剤を用いても
よい。反応停止剤としては、メタノール、エタノール等
のようなモノアルコール、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ジブチルアミン等のようなモノアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノ
ールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等のア
ミノアルコールがある。また、場合によっては、前述の
ポリエステルポリオールやポリエステル−アミドポリオ
ールに用いられる低分子ポリオールや低分子ポリアミン
も使用できる。

【００３７】本発明のプライマー用ポリウレタン系樹脂
を合成する際の反応触媒としては、公知のいわゆるウレ
タン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチ
ルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の
有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチル
アミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。

【００３８】本発明のプライマー用ポリウレタン系樹脂
の合成方法は、公知の方法が用いられる。すなわち、
（１）活性水素基成分と有機ジイソシアネートを、活性
水素基過剰の条件で所定分子量に達するまで反応させる
方法（ワンショット法）、（２）ポリオール成分と有機
ジイソシアネートを、イソシアネート基過剰の条件で反
応させ、イソシアネート基含有のプレポリマーを得て、
次にこのプレポリマーを低分子グリコールや低分子ジア
ミンで鎖延長させて所定分子量に達するまで反応させる
方法（プレポリマー法）等がある。

【００３９】また、必要に応じて有機溶剤を用いること
ができる。この有機溶剤は、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン等
の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶
剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系
溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
一塩基酸エステル系溶剤、アジピン酸ジメチル、コハク
酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のイソシアネート基に不活性なも
のであれば特に制限はない。また、条件によっては、イ
ソプロパノールのようなアルコール系溶剤も用いること
ができる。

【００４０】本発明のプライマー用ポリウレタン系樹脂
を得るための反応装置としては、上記の反応が達成でき
ればいかなる装置でもよく、例えば、攪拌装置の付いた
反応釜やニーダー、一軸又は多軸押出し反応装置等の混
合混練装置が挙げられる。本発明のプライマー用ポリウ
レタン系樹脂の好ましい合成方法は、溶液中でのプレポ
リマー法である。

【００４１】溶液中でのプレポリマー法について、更に
詳しく述べる。プライマー用ポリウレタン系樹脂を製造
するに当たって、まず、活性水素基を有する原料を混合
し、必要により活性水素基を持たないケトンやエステ
ル、炭化水素系の溶剤等で適宜希釈する。

【００４２】この活性水素基成分の混合物に有機ジイソ
シアネートを加え、必要に応じてウレタン化触媒を添加
した後、反応温度を３０〜１００℃、好ましくは５０〜
８０℃にて、数時間反応させ、イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマー溶液を合成する。このときのイソシ
アネート基／水酸基のモル比（Ｒ値）は１．１〜２．５
が好ましく、特に１．１〜２が好ましい。

【００４３】Ｒ値が１．１未満の場合は、最終的に得ら
れるプライマー用ポリウレタン系樹脂の耐久性や耐ブロ
ッキング性が低下する。また、Ｒ値が２．５を越える場
合は、最終的に得られるプライマー用ポリウレタン系樹
脂の溶剤への溶解性や密着性が低下する。

【００４４】このようにして得られるイソシアネート基
含有ウレタンプレポリマー溶液に、低分子グリコールや
低分子ジアミンのような鎖延長剤及び必要に応じて反応
停止剤を加えて、反応温度を３０〜８０℃、好ましくは
３０〜５０℃にて、イソシアネート基が消失するまで鎖
延長反応させることにより、目的とするプライマー用ポ
リウレタン系樹脂が得られる。

【００４５】本発明のプライマー組成物は、上述のプラ
イマー用ポリウレタン系樹脂に、必要に応じて、顔料、
染料、溶剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡
剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、
防腐剤、触媒、充填剤等のような添加剤や硝化綿等の副
バインダーを添加し、混練、分散して製造されたものに
ポリイソシアネート硬化剤を配合したものである。な
お、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等の
含ハロゲン樹脂を使用しても、特に不都合はないが、昨
今の流れからすると、使用は好ましくない。

【００４６】ポリイソシアネート硬化剤の添加量は、プ
ライマー用ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、
１〜２０質量部である（各固形分換算）。ポリイソシア
ネート硬化剤としては、例えば、日本ポリウレタン工業
（株）の商品で、ヘキサメチレンジイソシアネート変性
タイプのコロネート（登録商標）ＨＸ、コロネートＨ
Ｌ、トリレンジイソシアネート変性タイプのコロネート
Ｌ、コロネート２０３０、コロネート２０３１等が挙げ
られ、これらは単独あるいは混合して用いてもよい。本
発明においては、耐候性等を考慮すると、コロネートＨ
Ｘ、コロネートＨＬ等のような無黄変タイプのポリイソ
シアネート硬化剤が好ましい。

【００４７】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
例中における「部」とは質量部、「％」は質量％をそれ
ぞれ示す。

【００４８】〔プライマー用ポリウレタン系樹脂の製
造〕 実施例１ 攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組
んだ反応装置に、ポリオールＡを１２５．８部、ポリオ
ールＥを５３．９部、ＣＨＤＭを２５．９部、ＭＤＥＡ
を６．４部、ＭＥＫを３００部仕込み、均一に攪拌し
た。このポリオール溶液にＩＰＤＩを８１．８部仕込
み、ＤＢＴＤＬを０．０６部仕込み、７０℃にて４時間
反応させて、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ー溶液を得た。このプレポリマー溶液に、ＭＥＫを３０
０部加え均一にした後、ＭＥＫ１００部とＩＰＤＡ２．
３部とＭＥＡ３．８部を混合したアミン液を一気に加
え、４０℃で、ＦＴ−ＩＲによるイソシアネート基のピ
ークが消失するまで反応させ、プライマー用ポリウレタ
ン系樹脂ＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は３０％、
粘度は４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、色数は３０ＡＰＨ
Ａ、数平均分子量は２８，０００、ガラス転移温度は−
９℃であった。また、ＰＵ−１を容器に充填して、窒素
パージしてからこれを５０℃にて３０日保管したが、分
子量低下はほとんど認められなかった。

【００４９】実施例２〜５、比較例１〜４ 実施例１と同様な装置と反応方法で、表１、２に記載し
た原料、量を使用してプライマー用ポリウレタン系樹脂
ＰＵ−２〜５、７〜１０を得た。

【００５０】実施例６ 実施例１と同様な装置にポリオールＡを１３４．９部、
ポリオールＥを５７．８部、ＣＨＤＭを２７．７部、Ｍ
ＤＥＡを６．９部、ＭＥＫを７５部仕込み、均一に攪拌
した。このポリオール溶液にＩＰＤＩを７２．７部、Ｄ
ＢＴＤＬを０．０６部仕込み、７０℃で反応させた。反
応が進行するにつれ、徐々に粘度が上がっていったの
で、適宜ＭＥＫにて希釈した。ＦＴ−ＩＲによるイソシ
アネート基のピークが消失するまで反応させた後、ＭＥ
Ｋにて最終希釈して、プライマー用ポリウレタン系樹脂
ＰＵ−６を得た。ＰＵ−６の固形分は３０％、粘度は
２，１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、色数は３０ＡＰＨ
Ａ、数平均分子量は４６，０００、ガラス転移温度は−
８℃であった。また、ＰＵ−６を容器に充填して、窒素
パージしてからこれを５０℃にて３０日保管したが、分
子量低下はほとんど認められなかった。

【００５１】実施例１〜６、比較例１〜４、及び表１、
２における原料を以下に示す。 ポリオールＡ：テレフタル酸／アジピン酸＝１／１（モ
ル比）と３−メチル−１,５−ペンタンジオールからな
るポリエステルジオール 数平均分子量＝２，０００ 芳香環含有量＝１．９８ｍｍｏｌ／ｇ ポリオールＢ：テレフタル酸／アジピン酸＝２／１（モ
ル比）と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからな
るポリエステルジオール 数平均分子量＝３，０００ 芳香環含有量＝２．６５ｍｍｏｌ／ｇ ポリオールＣ：テレフタル酸／アジピン酸＝１／２（モ
ル比）と３−メチル−１，５−ペンタンジオールからな
るポリエステルジオール 数平均分子量＝１，０００ 芳香環含有量＝１．２５ｍｍｏｌ／ｇ ポリオールＤ：２，６−ナフタレンジカルボン酸／アジ
ピン酸＝３／７（モル比）と３−メチル−１，５−ペン
タンジオールからなるポリエステルジオール 数平均分子量＝２，０００ 芳香環含有量＝１．１３ｍｍｏｌ／ｇ ポリオールＥ：１，３−ブタンジオールとアジピン酸か
らなるポリエステルジオール 数平均分子量＝２，０００ ポリオールＦ：ネオペンチルグリコールとアジピン酸か
らなるポリエステルジオール 数平均分子量＝１，０００ ポリオールＧ：３，３−ジメチロールヘプタンとアジピ
ン酸からなるポリエステルジオール 数平均分子量＝３，０００ ポリオールＨ：テレフタル酸／イソフタル酸＝１／１
（モル比）とエチレングリコール／ネオペンチルグリコ
ール＝１／１（モル比）からなるポリエステルジオール 数平均分子量＝２，０００ 芳香環含有量＝４．５０ｍｍｏｌ／ｇ ＣＨＤＭ ：シクロヘキサン−１，４−ジメタノール ＭＤＥＡ ：Ｎ−メチルジエタノールアミン ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン ＭＥＡ ：モノエタノールアミン ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート ＭＥＫ ：メチルエチルケトン 数平均分子量測定方法：ポリスチレン検量線によるゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法 ガラス転移温度測定法：動的粘弾性におけるＥ″が極大
となった時の温度 測定条件 周波数：３５Ｈｚ 昇温速度：２℃／分 経時安定性測定法 ：５０℃にて３０日保管し、数平
均分子量を測定した。 芳香環含有量及び第三級アミノ基含有量は、仕込みから
算出した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】〔プライマーの製造及び評価〕 実施例７ ＰＵ−１を以下に示す割合で混合し、プライマーＡを得
た。このプライマーの密着性、耐ブロッキング性、耐久
性、接着性を評価した。 コロネートＨＸ：日本ポリウレタン工業（株）製品 ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変
性ポリイソシアネート

【００５５】プライマー塗布方法 配合したプライマーを乾燥炉を備えたグラビア印刷機に
て、印刷速度２０ｍ／分、プライマー厚１μｍ（Ｄｒ
ｙ）になるように各種フィルムに塗布し、８０℃の乾燥
炉に２秒通した。 プライマー塗布材料 ａ）厚さ１５μｍのコロナ放電処理延伸ポリプロピレン
フィルム ｂ）厚さ１５μｍのコロナ放電処理ポリエチレンテレフ
タレートフィルム ｃ）厚さ１５μｍのコロナ放電処理ナイロンフィルム

【００５６】（１）密着性 ａ）〜ｃ）のフィルムにプライマーＡを塗布し、その上
にウレタン系白インキを印刷した。その後、４０℃で７
日間エージングした後、印刷面にセロハンテープを貼り
付け、これを急速に剥がした。

【００５７】（２）耐ブロッキング性 ａ）のフィルムにプライマーＡを塗布し、４０℃で７日
間エージングした後、面−裏に重ね、ブロッキングテス
ターで０．５ＭＰａの荷重をかけて、２４時間、５０℃
・８０ＲＨ％の条件下に置き、耐ブロッキング性を評価
した。 評価 ○：剥がすときに全く抵抗なく剥がれ、プライマーの脱落がない。 △：剥がすときの抵抗がやや大きく、プライマーの脱落が多少見られる。 ×：剥がすときの抵抗が大きく、プライマー面の脱落が見られる。

【００５８】（３）耐久性 ａ）のフィルムにプライマーＡを塗布し、４０℃で７日
間エージングした後、６０℃で９５％ＲＨの条件下で１
ヶ月保存した。その後、塗布面にセロテープを貼り付
け、これを急速に剥がした。 評価 ○：プライマーが８０％〜１００％残存した。 △：プライマーが５０％〜８０％残存した。 ×：プライマーが５０％以下しか残存しなかった。

【００５９】（４）接着性 ａ）のフィルムにプライマーＡを塗布し、その上にウレ
タン系接着剤を５ｇ／ｍ² 塗布して乾燥させ、接着剤塗
布面同士を貼り合わせた。貼り合わせ後、４０℃で７日
間エージングし、手による剥離試験を行った。 ウレタン系接着剤： ニッポラン（登録商標）３０２２／コロネートＬ＝１０
０／２（質量比）

【００６０】実施例８〜１２、比較例５〜８ 実施例７におけるＰＵ−１をＰＵ−２〜１０に置き換え
ること以外は、実施例７と同様の方法でプライマー液を
調製し、同様に評価した。密着性、耐ブロッキング性、
耐久性、接着性の評価結果を表３、４に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】表３、４において ＯＰＰ：厚さ１５μｍのコロナ放電処理延伸ポリプロピ
レン ＰＥＴ：厚さ１５μｍのコロナ放電処理ポリエチレンテ
レフタレート ＮＹ ：厚さ１５μｍのコロナ放電処理ナイロン

【００６４】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明のプライマー
用ポリウレタン系樹脂は、経時安定性に優れ、これを用
いたプライマーは、特にポリオレフィンを含めたあらゆ
る種類のプラスチックに良好な密着性を示し、耐ブロッ
キング性、耐久性、接着性等に優れていることが判明し
た。また、本発明のプライマー組成物は、耐久性に優れ
ることから、特に建装材用プライマーに適している。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA06 BA08 CA02 CA03 CA04 CA05 CA13 CA15 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC03 CC08 CC12 CC23 CC24 CC26 CC45 CC52 CC62 CC65 CC67 CD01 CD04 DA01 DB03 DB07 DC02 DF02 DF11 DF12 DF16 DF17 DF20 DF21 DF22 DF29 DG03 DG04 DG06 DG08 DG09 DH02 DH06 DH07 DH10 DJ08 DJ09 DK00 DL01 DL09 DP17 DP18 EA11 EA12 EA14 EA18 GA05 GA06 GA23 GA33 GA55 HA01 HA07 HB05 HB06 HB07 HB08 HB09 HB11 HB12 HC03 HC09 HC12 HC13 HC17 HC22 HC25 HC26 HC34 HC35 HC44 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC70 HC71 HC73 JA01 JA02 JA14 JA42 KA01 KB02 KC17 KD02 KD12 KE02 QA05 QB03 QB13 RA08 4J040 MA10 MA11 NA06 NA12 PA13

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プライマーに用いられる樹脂の一部又は
   全部が、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を反応させて得られ、か
   つ、ガラス転移温度が−３５〜＋２０℃であるポリウレ
   タン系樹脂であることを特徴とするプライマー用ポリウ
   レタン系樹脂。 （Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００の長鎖ポリオ
   ール。 （Ｂ）炭素数２０以下の鎖延長剤。 （Ｃ）第三級アミノ基含有活性水素化合物。 （Ｄ）有機ジイソシアネート。
2. 【請求項２】 請求項１記載のプライマー用ポリウレタ
   ン系樹脂において、該ポリウレタン系樹脂の芳香環含有
   量が０．１〜２ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、第三級アミ
   ノ基含有量が０．１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることを
   特徴とするプライマー用ポリウレタン系樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２記載のプライマー
   用ポリウレタン系樹脂１００質量部と、ポリイソシアネ
   ート硬化剤１〜２０質量部を用いることを特徴とするプ
   ライマー組成物。