JPH1161082A - ポリウレタン系接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐久性、特に金属への接着性に優れ
たペンダント型の電気陰性度が炭素より大きい基を導入
したポリウレタン系樹脂を用いたポリウレタン系接着
剤、特に金属系材料を用いるラミネート用接着剤を提供
する。 【解決手段】 特定の一般式で示される化合物を含有す
る活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートとを
反応させて得られるポリウレタン系樹脂を用いることを
特徴とするポリウレタン系接着剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン系接
着剤に関するものである。更に詳細には、ペンダント型
の電気陰性度が炭素より大きい基を導入したポリウレタ
ン系樹脂を用いたポリウレタン系接着剤に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン系樹脂は、様々な物
体への接着性や、樹脂自身の耐久性が良好であるため、
フィルムラミネート、合板、家具、自動車、鉄道、電化
製品、不織布、靴、鞄等の接着剤といった様々な分野に
広く用いられている。このうち、ポリエーテル骨格を導
入したポリウレタン系樹脂も広く用いられ、例えば、特
開平９−６７５５６号公報には、ポリエーテルポリオー
ル、ポリジエンポリオール及び無黄変ポリイソシアネー
トからなるポリウレタン系接着剤が開示されている。

【０００３】しかし、特開平９−６７５５６号公報記載
のような従来のポリエーテル骨格を導入したポリウレタ
ン系樹脂は、ポリエーテル骨格の耐熱性、耐久性不足の
ためにポリウレタン系樹脂全体の耐熱性、耐久性がよく
ないという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性、耐
久性、また特に金属への接着性に優れたポリウレタン系
接着剤、特に金属系材料を用いるラミネート用接着剤を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、 （１） 下記の一般式で示される化合物を含有する活性
水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートとを反応さ
せて得られるポリウレタン系樹脂を用いることを特徴と
するポリウレタン系接着剤。

【式３】

【０００６】（２） 下記の一般式で示される化合物を
含有する活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネー
トとを反応させて得られるポリウレタン系樹脂、及びポ
リイソシアネート硬化剤を用いることを特徴とするポリ
ウレタン系接着剤。

【式４】

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン系接着剤に
おいて、一部又は全部に使用されるポリウレタン系樹脂
は、ウレタン結合を有するポリウレタン樹脂以外にウレ
タン結合及びウレア結合を有するポリウレタンウレア樹
脂等を含むものである。

【０００８】このポリウレタン系樹脂の分子内には、１
個以上好ましくは２個以上の水酸基等の活性水素基又は
イソシアネート基が含有される。これらポリウレタン系
樹脂を取捨選択して、更に必要に応じて、後述するその
他の樹脂やポリイソシアネート硬化剤を添加して、架橋
ポリウレタン系樹脂として使用されるものである。

【０００９】このポリウレタン系樹脂は、耐熱性、耐久
性を、従来のポリエーテル骨格導入ポリウレタン系樹脂
より改善するため、下記の一般式で示される化合物をそ
の一部又は全部として含有する活性水素基含有化合物
と、有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるも
のである。

【式５】

【００１０】前記の一般式において、前記のＸ₁ 、Ｘ₂
はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい活
性水素基であるが、この化合物の製造の容易さの点で、
Ｘ₁とＸ₂ はそれぞれ水酸基又はアミノ基であることが
好ましく、この場合にはＸ₁とＸ₂ は共に水酸基又はア
ミノ基であっても、Ｘ₁ が水酸基でありＸ₂ がアミノ基
であってもよい。

【００１１】また、前記の一般式において、Ａは炭素よ
り電気陰性度が大きい原子を含有する二価の基であり、
具体的には、−Ｏ−（エーテル基）、−ＮＨＣＯ−（ア
ミド基）、−ＮＨＣＯＯ−（ウレタン基）、−ＮＨＣＯ
ＮＨ−（ウレア基）、−ＣＯ−（カルボニル基）、−Ｃ
ＯＯ−（エステル基）、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−（カーボネー
ト基）、−Ｓ−（チオエーテル基）、−ＳＯ−（スルホ
キシド基）、−ＳＯ₂−（スルホン基）、−ＮＲ−（３
級のアミノ基）（但し、Ｒは一価の炭化水素基、好まし
くはアルキル基）等であり、合成の容易さから−Ｏ−
（エーテル基）が好ましい。Ｒ₁ は三価の有機基である
が、このＲ₁ 中には水素、炭素以外の元素を含有してい
てもよい。Ｒ₂ は二価の有機基、好ましくはアルキレン
基である。Ｒ₃ は一価の有機基、好ましくはアルキル基
である。ｎは１以上の数であり、金属への密着性の観点
から、好ましくは５〜３００、特に好ましくは５〜２０
０である。

【００１２】前記一般式における−（Ａ−Ｒ₂ ）ｎ−の
部分は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドや、テト
ラヒドロフラン等の環状エーテルの単品又はこれらの混
合物が開環重合したもの、すなわち、以下の式（イ）、
（ロ）又は（ハ）で表される基が好ましい。また、特に
好ましいものは、エチレンオキサイドユニットが５０モ
ル％以上であるものである。

【式６】

【式７】

【式８】 ｎ、又はｎ₁ ＋ｎ₂ が１未満の場合は、得られるポリウ
レタン系樹脂の密着性、特に金属への密着性が不十分で
ある。また、ｎが３００を越える場合は、得られるポリ
ウレタン系樹脂の機械的強度が不十分となりやすい。な
お、Ａが耐熱性等が低い基であっても、ポリウレタン系
樹脂の側鎖の部分であるため、この部分がダメージを負
っても、ポリウレタン系樹脂としての耐熱性、耐久性、
強度等には、大きな低下は起こりにくくなる。

【００１３】前記の式に示される化合物の具体例として
は、次の化学構造式（１）、（２）で示される側鎖ポリ
エーテル含有ポリオールが挙げられる。

【式９】

【式１０】

【００１４】化学構造式（１）に該当するものとして
は、東邦化学工業製の、ＰＥＮ−Ｃ１００（ｎ＝約２
０）、ＰＥＮ−Ｃ２００（ｎ＝約４３）、ＰＥＮ−Ｃ４
００（ｎ＝約８８）等が挙げられる。また、化学構造式
（２）に該当するものとしては、東邦化学工業製の、Ｐ
ＥＮ−Ｎ４０（ｎ＝約５）、ＰＥＮ−Ｎ１００（ｎ＝約
１９）、ＰＥＮ−Ｎ２００（ｎ＝約４２）、ＰＥＮ−Ｎ
４００（ｎ＝約８７）等が挙げられる。上記の化合物は
単独で又はその２種以上を混合して使用することができ
る。

【００１５】これら一般式で示される化合物はそれぞれ
単独あるいは合計で、ポリウレタン系樹脂中に１〜５０
ｗｔ％、好ましくは、５〜４５ｗｔ％となる量で用いる
ことが望ましい。１ｗｔ％未満では、得られるポリウレ
タン系樹脂の密着性、特に金属への密着性が不十分とな
る。また、５０ｗｔ％を越える場合は、得られるポリウ
レタン系樹脂の機械的強度が不十分となりやすい。

【００１６】また、この活性水素基含有化合物は、前記
の一般式で示される化合物以外に、長鎖ポリオール、又
は長鎖ポリオール及び鎖延長剤を含有することが好まし
い。好ましい長鎖ポリオールの含有量は、４０〜９０ｗ
ｔ％である。また、好ましい長鎖ポリオールは、密着性
の観点から、ポリエステルポリオールを長鎖ポリオール
中に５０ｗｔ％以上のものである。

【００１７】前記長鎖ポリオールとしては、ポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物油
系ポリオール、及びこれらのコポリオール等がある。こ
れらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して使
用してもよい。これらの長鎖ポリオールの数平均分子量
は５００〜１０，０００が好ましい。

【００１８】前記ポリエステルポリオールとしては、公
知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、
ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、
又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポ
リオール、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノ
アルコール等の１種以上との脱水縮合反応で得られる、
ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオ
ールが挙げられる。なお、本発明における低分子ポリオ
ール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールにお
ける「低分子」とは、数平均分子量が５００未満のもの
である。また、前記の低分子ポリオールを開始剤とし、
ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エス
テル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクト
ン系ポリエステルポリオールが挙げられる。

【００１９】ポリカーボネートポリオールとしては、前
記の低分子ポリオールと、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニル
カーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反
応等で得られるものが挙げられる。

【００２０】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリ
オール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエー
テルポリオールが挙げられる。

【００２１】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有
ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加
の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプ
ロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられ
る。

【００２２】動植物油系ポリオールには、ヒマシ油系ポ
リオール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００２３】また、数平均分子量５００〜１０，０００
で、活性水素基を２個以上有するものであれば、ダイマ
ー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの
他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコ
ール等の樹脂類も長鎖ポリオールとして好適に使用でき
る。

【００２４】鎖延長剤は、一般に、数平均分子量５００
未満の分子内に２個以上の活性水素基を含有する化合物
であり、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、
低分子アミノアルコール等が挙げられ、これらは単独で
又はその２種以上を混合して使用することができる。

【００２５】前記ポリウレタン系樹脂の合成に使用され
る有機ポリイソシアネートとしては、公知の有機ポリイ
ソシアネ−トやその変性体が挙げられる。具体的には例
えば、公知の２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−
ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネ
ート、キシリレン−１，２−ジイソシアネート、４，
４′−ジフェルメタンジイソシアネート、２，４′−ジ
フェルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
エーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプ
ロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメ
チルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナ
フチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメ
トキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−
１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素
添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニル
メタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、また、これ
らのアダクト変性体、ビュレット変性体、カルボジイミ
ド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性
体、イソシアヌレート変性体やそのポリメリック体、更
にはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【００２６】前記ポリウレタン系樹脂合成の際の活性水
素化合物と有機ポリイソシアネートのイソシアネート基
／活性水素基（モル比）は、０．６／１〜１／０．６が
好ましい。ポリウレタン系樹脂の合成の際に、有機ポリ
イソシアネートのイソシアネート基の平均官能基数と活
性水素化合物の活性水素基の平均官能基数によってゲル
化しない条件を決定し、この条件を満たすように各原料
を配合することが重要である。その配合比率はＪ．Ｐ．
Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算しているゲル化
理論に従うが、実際は、前記の活性水素化合物と有機ポ
リイソシアネート各分子に含まれる反応基の反応性比を
考慮にいれた配合比で反応させることによって、ポリウ
レタン系樹脂はゲル化することなく製造できる。合成さ
れるポリウレタン系樹脂は、活性水素基又はイソシアネ
ート基を含有しており、数平均分子量１，０００〜１０
０，０００、特に１，５００〜８０，０００が好まし
い。数平均分子量が大きすぎる場合は、樹脂粘度が高く
作業性に劣る。また、数平均分子量が小さすぎる場合
は、接着強度が不足する。

【００２７】本発明におけるポリウレタン系樹脂を製造
するにあたっては、従来の公知の方法、すなわち、原料
を有機溶剤に溶解させて反応させる溶液反応法、無溶剤
下で各原料を十分に混合、反応させる無溶剤反応法等を
用いることができる。また、活性水素基含有化合物と有
機ポリイソシアネートを一度に反応させるワンショット
法や、活性水素化合物と有機ジイソシアネートとをイソ
シアネート基過剰で反応させてイソシアネート基末端プ
レポリマーを合成しておき、その後、活性水素化合物を
反応させるプレポリマー法等、公知の方法にて合成でき
る。

【００２８】ワンショット法の場合、イソシアネート基
／活性水素基の比は、０．５〜２であり、好ましくは、
０．８〜１．５である。０．５未満の場合は、ポリウレ
タン系樹脂の分子量が小さすぎるため、耐久性に欠け
る。２以上の場合は、樹脂を合成する際、反応に関与し
ないイソシアネート基が多く存在することになる。

【００２９】プレポリマー法の場合、プレポリマー合成
時のイソシアネート基／活性水素基の比は１．１〜５．
０であり、好ましくは１．５〜４．０である。１．１未
満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎ
て、その後の反応工程に進みにくくなる。５．０を越え
る場合は、接着性に乏しくなる。

【００３０】イソシアネート基末端プレポリマーの合成
後に反応させる活性水素化合物としては、前述のポリオ
ール、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。
また、必要に応じてエチルアミン、ジエチルアミン、ア
ニリン等のモノアミン類やメタノール、エタノール等の
モノオール類等の末端封止剤を用いてもよい。

【００３１】本発明において、必要に応じて使用できる
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、スワゾール
（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソ
ルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素
溶剤）等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコ−ル
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等
のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。前
記溶剤は１種又は２種以上使用することができる。

【００３２】本発明に使用するイソシアネート基末端プ
レポリマーや、ポリウレタン系樹脂を合成する際には、
触媒や安定剤等のポリウレタン系樹脂の製造に通常使用
される添加剤を使用することができる。このような触媒
としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等
の第３アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金
属塩、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド等
の有機金属化合物等が挙げられる。安定剤としては、置
換ベンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定剤、フ
ェノール誘導体等の熱酸化に対する安定剤等が挙げられ
る。なお、ウレタン化時の反応温度は、１０〜１２０
℃、好ましくは３０〜１００℃である。

【００３３】本発明におけるポリウレタン系樹脂には、
必要に応じて接着剤で慣用される添加剤及び助剤を配合
してもよい。例えば、顔料、染料、溶剤、カップリング
剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レ
ベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑
剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒、揺変剤、抗菌
剤、防カビ剤等である。配合方法は、攪拌、分散等公知
の方法で得られる。

【００３４】このようにして得られたポリウレタン系樹
脂は、特に金属への密着性に優れた接着剤となる。更に
は密着性、耐久性等を向上させるためにポリイソシアネ
ート硬化剤や、前述のポリウレタン系樹脂以外のその他
の樹脂を併用してもよい。

【００３５】本発明において使用されるポリイソシアネ
ート硬化剤は前記有機ポリイソシアネートであってもよ
いが、例えば、これを分子量６２〜５００の低分子ポリ
オール等と反応させ、一分子当たりの平均官能基数（イ
ソシアネート基の数）を２以上としたアダクト変性体、
ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイ
ミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変
性体やそのポリメリック体も好ましい。本発明において
は、前記有機ポリイソシアネートをトリマー化した（イ
ソシアヌレート基を含有する）平均官能基数２以上のポ
リイソシアネート硬化剤が特に好適であり、速乾性で、
かつ、耐熱性や耐久性に優れた性能が発現できる。更に
は、このようなポリイソシアネートのイソシアネート基
をブロック剤にてブロックした、ブロックイソシアネー
トもポリイソシアネート硬化剤として使用できる。ポリ
イソシアネート硬化剤として具体的には例えば、日本ポ
リウレタン工業製の、コロネートＬ、コロネートＨＬ、
コロネートＨＸ、コロネートＨＫ、コロネート２０３
０、コロネート２５０７、コロネート２５１２、コロネ
ート３０４１等が挙げられる。

【００３６】活性水素基を含有するポリウレタン系樹脂
とポリイソシアネート硬化剤との配合比は、活性水素基
含有ポリウレタン系樹脂１００重量部に対して、ポリイ
ソシアネート硬化剤は１〜５０重量部（固形分換算比）
が好ましく、特に５〜３０重量部が好ましい。ポリイソ
シアネート硬化剤の使用量が少なすぎると架橋樹脂の耐
久性が不十分となり、多すぎると架橋樹脂は柔軟性に欠
けたものとなるので、不適当となる。

【００３７】本発明の接着剤及び塗料に使用されるその
他の樹脂としては、前述以外のポリウレタン系樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル
樹脂、ニトリル樹脂、ニトロセルロース等の繊維素系樹
脂、石油系樹脂等が挙げられる。本発明におけるポリウ
レタン系樹脂以外のその他の樹脂は、本発明におけるポ
リウレタン系樹脂１００重量部に対して、１，０００重
量部以下配合するのが好ましい。

【００３８】本発明のポリウレタン系接着剤は、様々な
基材への接着性、耐久性等の点で優れているため、フィ
ルムラミネート、合板、家具、自動車、鉄道、電化製
品、不織布、靴、鞄等の接着剤といった様々な分野に用
いることが可能であり、特にラミネート用接着剤と有用
である。更には、金属への接着性が良好であるため、少
なくとも一方に金属箔や金属蒸着フィルムを用いたラミ
ネート用接着剤として有用なものである。

【００３９】ラミネートするのに用いられるフィルムと
しては、延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンナフチラート、ポリブチレンナフチ
ラート、ナイロン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩化ビ
ニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカー
ボネート、ポリ塩化ビニリデン、セロファン等の高分子
系フィルム、アルミ、銅等の金属箔や、これらの金属を
高分子系フィルムに蒸着させたフィルム、紙、これらに
ポリマーコーティングさせたフィルム等が挙げられる。

【００４０】なお、高分子系フィルムは、コロナ放電処
理等の表面処理を施すと、接着力を向上させる上で好ま
しいものとなる。また、ポリマーコーティングフィルム
は、コーティングしているポリマーの種類、量、表面特
性を考慮する必要がある。

【００４１】本発明のポリウレタン系接着剤を用いたラ
ミネート方法は、ウェットラミネーション、ドライラミ
ネーション、ホットメルトラミネーション、エクストル
ージョンラミネーション、ノンソルベントラミネーショ
ン等といった方法が適用できる。

【００４２】塗布工程における接着剤塗布量は、樹脂分
で０．５〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは１〜８ｇ／ｍ² で
ある。塗布量がこの範囲外の場合は、接着強度が不十分
となりやすい。

【００４３】フィルムに接着剤を塗布したら、必要に応
じてオープンタイムを取り、貼り合わせる。その後、必
要に応じて加圧したり、加熱して、硬化反応を促進させ
る。このときの好ましい圧は、単位面積あるいは単位長
さ当たり、０．０１〜２ＭＰａであり、好ましい温度
は、４０〜１５０℃である。

【００４４】このような方法により、２枚のフィルムが
ラミネートされたものだけではなく、３枚以上のフィル
ムがラミネートされたものも製造可能となる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく述べ
るが、本発明は実施例のみに限定して解釈されるもので
はない。なお、合成例、実施例及び比較例における
「部」及び「％」は、特に断りのないかぎり、「重量
部」及び「重量％」を示す。

【００４６】［ポリウレタン系樹脂の合成］ 合成例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＰＥＮ−Ｃ１００を６０．０部、ポリオールＡを１
８７．２部、ＮＰＧを９．７部、酢酸エチルを２００部
仕込み、３０℃で溶解させた。次いでＴＤＩを４２．１
部、ＤＢＴＤＬを０．０３部仕込み、８０℃で４時間反
応させた。ウレタン化反応が進行するに従って増粘した
ので、酢酸エチル１５０部を数回に分けて追加した。赤
外線吸光分析のイソシアネート基のピークがなくなった
ところで、更に酢酸エチル３５０部で希釈し、固形分３
０％のポリウレタン系樹脂ＰＵ−１を得た。

【００４７】合成例２ 合成例１と同様な反応器に、ＰＥＮ−Ｎ２００を３０．
０部、ポリオールＢを１６５．５部、酢酸エチルを３５
０部仕込み、３０℃で溶解させた。次いでＩＰＤＩを７
６．８部、ＤＢＴＤＬを０．０３部仕込み、７０℃で３
時間反応させた。次いでこの反応液を３０℃まで冷却し
た後、ＭＥＫ３５０部に、ＩＰＤＡを２６．７部、ＭＥ
Ａを１．０部からなる、あらかじめ調製したアミン液を
仕込んで反応させ、固形分３０％のポリウレタン系樹脂
ＰＵ−２を得た。

【００４８】合成例３ 合成例１と同様な反応器に、ＰＥＮ−Ｎ４０を１５．０
部、ポリオールＡを１５７．５部、ポリオールＣを７
８．７部、酢酸エチルを２００部仕込み、３０℃で溶解
させた。次いでＨ₆ ＸＤＩを４６．８部、ＤＢＴＤＬを
０．０３部仕込み、８０℃で反応させた。ウレタン化反
応が進行するに従って増粘したので、酢酸エチル１５０
部を数回に分けて追加した。赤外線吸光分析のイソシア
ネート基のピークがなくなったところで、更に酢酸エチ
ル３５０部で希釈し、固形分３０％のポリウレタン系樹
脂ＰＵ−３を得た。

【００４９】合成例４ 合成例１と同様な反応器に、ＰＥ−１を６０．０部、ポ
リオールＡを１８７．２部、ＮＰＧを９．７部、酢酸エ
チルを２００部仕込み、３０℃で溶解させた。次いでＴ
ＤＩを４２．１部、ＤＢＴＤＬ０．０３部仕込み、８０
℃で４時間反応させた。ウレタン化反応が進行するに従
って増粘したので、酢酸エチル１５０部を数回に分けて
追加した。赤外線吸光分析のイソシアネート基のピーク
がなくなったところで、更に酢酸エチル３５０部で希釈
し、固形分３０％のポリウレタン系樹脂ＰＵ−４を得
た。

【００５０】合成例５ 合成例１と同様な反応器に、ＰＥ−２を３０．０部、ポ
リオールＢを１６５．５部、酢酸エチルを３５０部仕込
み、３０℃で溶解させた。次いでＩＰＤＩを７６．８
部、ＤＢＴＤＬを０．０３部仕込み、７０℃で３時間反
応させた。次いでこの反応液を３０℃まで冷却した後、
ＭＥＫ３５０部に、ＩＰＤＡを２６．７部、ＭＥＡを
１．０部からなる、あらかじめ調製したアミン液を仕込
んで反応させ、固形分３０％のポリウレタン系樹脂ＰＵ
−５を得た。ＰＵ−１〜５を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】合成例１〜５及び表１において ＰＥＮ−Ｃ１００：側鎖ポリエーテル鎖含有グリコール 数平均分子量＝１，０００ 東邦化学工業（株）製 ＰＥＮ−Ｎ２００：側鎖ポリエーテル鎖含有グリコール 数平均分子量＝２，０００ 東邦化学工業（株）製 ＰＥＮ−Ｎ４０ ：側鎖ポリエーテル鎖含有グリコール 数平均分子量＝４００ 東邦化学工業（株）製 ＰＥ−１ ：直鎖ポリエーテルジオール ポリ（オキシエチレン）ジオール 数平均分子量＝１，０００ ＰＥ−２ ：直鎖ポリエーテルジオール ポリ（オキシエチレン）ジオール 数平均分子量＝２，０００ ポリオールＡ ：イソフタル酸／アジピン酸＝１／１、ネオペンチルグリコー ル／１，４−ブタンジオール＝８／２（モル比）から得られ たポリエステルジオール 数平均分子量＝２，０００ ポリオールＢ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得 られるポリエステルジオール 数平均分子量＝１，０００ ポリオールＣ ：ロジン系ジオール 商品名；ＫＥ−６０１（荒川化学工業製） 数平均分子量＝１，０００ ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン ＴＤＩ ：２，４−トリレンジイソシアネート ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート Ｈ₆ ＸＤＩ ：水素添加キシリレンジイソシアネート ＭＥＡ ：モノエタノールアミン ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート ＭＥＫ ：メチルエチルケトン

【００５３】〔接着性配合〕表２に示す割合で接着剤Ａ
Ｄ−１〜７を配合した。なお、表２に示す配合比は、全
て固形分換算値である。

【００５４】

【表２】

【００５５】表２において Ｃ−Ｌ ：ポリイソシアネート硬化剤 トリレンジイソシアネートのアダク ト変性タイプ 商品名；コロネートＬ 日本ポリウレタン工業製 Ｃ−ＨＸ ：ポリイソシアネート硬化剤 ヘキサメチレンジイソシアネートの イソシアヌレート変性タイプ 商品名；コロネートＨＸ 日本ポリウレタン工業製

【００５６】〔接着試験〕 実施例１ ＡＤ−１、コロナ処理ＰＥＴフィルム（フィルム厚：１
２μ）、アルミ箔（フィルム厚：７μ）、コロナ処理Ｃ
ＰＰフィルム（フィルム厚：７０μ）をドライラミネー
タにセットした。ＡＤ−１をグラビアロールにて、コロ
ナ処理ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、塗布量がドラ
イで３．５ｇ／ｍ² になるように塗布した。接着剤塗布
後、８０℃にセットした乾燥炉を通過させた後、１００
℃×０．３ＭＰａの貼り合わせロールにてアルミ箔と貼
り合わせた。次にアルミ箔面にＡＤ−１をグラビアロー
ルにて、塗布量がドライで３．５ｇ／ｍ² になるように
塗布した。接着剤塗布後は、８０℃にセットした乾燥炉
を通過させた後、１００℃×０．３ＭＰａの貼り合わせ
ロールにて、コロナ処理ＣＰＰのコロナ処理面と貼り合
わせた。なお、フィルム速度は５０ｍ／分である。ラミ
ネート後、４０℃×３日間養生して、ラミネートフィル
ムＡを得た。ラミネートフィルムＡをそのまま１５ｍｍ
幅にカットし、引張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲
気：２５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。ま
た、ラミネートフィルムＡをＣＰＰ面を内側にして１８
０℃×０．３ＭＰａ×１秒の条件で三方をヒートシール
して、袋を作成した後、ケチャップ／サラダオイル／食
酢＝１／１／１（重量比）の混合液を入れ、上記の条件
でヒートシールして密閉した。１２０℃×３０分にてレ
トルト処理してから、これを目視による外観チェック、
Ｔ型剥離試験（サンプル幅：１５ｍｍ、引張速度：３０
０ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨ）を行っ
た。

【００５７】実施例２〜４、比較例１〜３ ＡＤ−２〜７も実施例１と同様にして、ラミネートフィ
ルムを作成し、試験を行った。 実施例１〜４、比較例１〜３の試験結果を表３に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】実施例１〜４、比較例１〜３及び表３にお
いて ＰＥＴ ：ポリエチレンテレフタレート Ａｌ ：アルミ箔 ＣＰＰ ：未延伸ポリプロピレン ＰＥＴｆ ：ＰＥＴ材破 Ａｌｆ ：Ａｌ材破

【００６０】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明により、特に
金属系の基材への接着性、耐久性に優れたポリウレタン
系接着剤、特に金属系材料を用いるラミネート用接着剤
の提供が可能となった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式で示される化合物を含有す
   る活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートとを
   反応させて得られるポリウレタン系樹脂を用いることを
   特徴とするポリウレタン系接着剤。 【式１】
2. 【請求項２】 下記の一般式で示される化合物を含有す
   る活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートとを
   反応させて得られるポリウレタン系樹脂、及びポリイソ
   シアネート硬化剤を用いることを特徴とするポリウレタ
   ン系接着剤。 【式２】