JPH1161083A - ２液硬化型ラミネート用接着剤、及びそれを用いたラミネートフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルボジイミド基とカルボキシル基との反応
が瞬時に進行することを応用することによって、短時間
ラミネートが可能な、生産性、作業性に優れた２液硬化
型ラミネート用接着剤、及びそれを用いたラミネートフ
ィルムの製造方法を提供する。 【解決手段】 カルボジイミド基を有するポリウレタン
系樹脂を含有するＡ液、及びカルボキシル基を有する樹
脂を含有するＢ液からなることを特徴とする２液硬化型
ラミネート用接着剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２液硬化型ラミネ
ート用接着剤、及びそれを用いたラミネートフィルムの
製造方法に関するものである。更に詳細には、カルボジ
イミド基を有するポリウレタン系樹脂を含有するＡ液と
カルボキシル基を有する樹脂を含有するＢ液からなる２
液硬化型ラミネート用接着剤、及びこの接着剤を用いた
速硬化のラミネートフィルムの製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】最近、包装方法として、その強度、商品
保護性、包装時の作業適性、包装による宣伝効果、フィ
ルムの大量・安価な供給による包装コストの低減等の理
由から、複合フレキシブルパッケージングが著しく発展
してきている。このようなフィルムラミネートに用いら
れる接着剤としては、接着性能や耐久性、耐熱性に優れ
ている点、各種フィルムへの適用範囲の広さから、水酸
基等の活性水素基を含有する樹脂からなる主剤とイソシ
アネート基を有する硬化剤からなる２液硬化型ポリウレ
タン系接着剤が主流になっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
２液硬化型ポリウレタン系接着剤は、接着工程後の接着
剤の硬化反応が非常に遅いため、いわゆるエージングと
称する硬化促進工程が必要となっている。具体的には、
ラミネート加工したフィルムを３５〜６０℃の保温室に
て３〜５日間程度保管して養生させることにより、接着
剤を硬化させることが必要になっている。この際、エー
ジング条件によっては接着剤の硬化の度合いが変わって
くるため、ラミネートフィルムの接着強度に影響を及ぼ
すことがある。エージングが不十分な場合には、接着剤
の硬化不良によるデラミネーション（層剥離）を引き起
こすことがある。特に硬化剤に脂肪族や脂環族ポリイソ
シアネートを用いたポリウレタン系接着剤は、この硬化
反応、すなわちエージング工程にかなりの長時間を必要
とする。従って、このようなエージング工程は、現行の
ドライラミネーションプロセスにおいて不可欠なものと
なっており、エージング用の保温室設置のための設備投
資やそのランニングコストが必要であった。

【０００４】本発明は、カルボジイミド基とカルボキシ
ル基との反応が瞬時に進行することを応用することによ
って短時間ラミネートが可能な、生産性、作業性に優れ
た２液硬化型ラミネート用接着剤、及びそれを用いたラ
ミネートフィルムの製造方法の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な問題点を解決するために鋭意検討した結果、カルボジ
イミド基を含有するＡ液とカルボキシル基を含有するＢ
液からなる２液硬化型ラミネート用接着剤、及びこの接
着剤を用いたラミネートフィルムの製造方法が上記の問
題を解決することを見いだし、本発明を完成させるに至
った。

【０００６】すなわち、本発明は次の（１）〜（３）で
ある。 （１） カルボジイミド基を有するポリウレタン系樹脂
を含有するＡ液、及びカルボキシル基を有する樹脂を含
有するＢ液からなることを特徴とする２液硬化型ラミネ
ート用接着剤。

【０００７】（２） 前記（１）記載の２液硬化型ラミ
ネート用接着剤を用いたラミネートフィルムの製造方法
において、第１のフィルムにＡ液を塗布し、第２のフィ
ルムにＢ液を塗布した後、塗布面同士を貼り合わせて、
硬化反応させることを特徴とするラミネートフィルムの
製造方法。

【０００８】（４） 前記（１）記載の２液硬化型ラミ
ネート用接着剤を用いたラミネートフィルムの製造方法
において、第１のフィルムにＡ液又はＢ液を塗布した
後、更に他方の液を塗布し、第２のフィルムを貼り合わ
せて、硬化反応させることを特徴とするラミネートフィ
ルムの製造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】まず、本発明の２液硬化型ラミネ
ート用接着剤に関して述べる。本発明の２液硬化型ラミ
ネート用接着剤は、カルボジイミド基を有するポリウレ
タン樹脂含有するＡ液、及びカルボキシル基を有する樹
脂を含有するＢ液からなり、好ましくは、Ａ液はカルボ
ジイミド基を０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ有するポリウ
レタン樹脂を含有し、Ｂ液はカルボキシル基を０．０１
〜１０ｍｍｏｌ／ｇ含有する樹脂を用いた樹脂からなる
ものである。

【００１０】本発明の２液硬化型ラミネート用接着剤の
うち、Ａ液に用いるカルボジイミド基を有する樹脂は、
公知の製造方法で得られる。すなわち、 （イ）有機ポリイソシアネート、活性水素基含有化合物
を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成
し、その後プレポリマー中のイソシアネート基の一部を
カルボジイミド化し、残りのイソシアネート基を活性水
素基含有化合物で反応させて、カルボジイミド基含有ポ
リウレタン樹脂を得る方法。 （ロ）カルボジイミド変性ポリイソシアネート、活性水
素基含有化合物を反応させてカルボジイミド基含有樹脂
を得る方法。 （ハ）前記（イ）と（ロ）の組み合わせの工程でカルボ
ジイミド基含有樹脂を得る方法。 等で得られる。このとき、必要に応じて有機溶剤中で反
応させてもよい。

【００１１】前述の有機ポリジイソシアネートとして
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−ナ
フチレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−キシリ
レンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエー
テルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，
４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパ
ン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチル
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′
−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジ
イソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジ
フェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジ
イソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネー
ト、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト、シクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソ
シアネートや、これらの２種類以上の混合物がある。ま
た、これらのアダクト変性体、ビュレット変性体、カル
ボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオ
ン変性体、イソシアヌレート変性体やポリメリック体も
使用できる。

【００１２】活性水素基含有化合物には、いわゆる長鎖
ポリオールといわれているものと、鎖延長剤といわれて
いるものが挙げられる。

【００１３】前記長鎖ポリオールとしては、ポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系
ポリオール及びこれらのコポリオール等がある。これら
の長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して使用し
てもよい。これらの長鎖ポリオールの数平均分子量は５
００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，００
０である。

【００１４】前記ポリエステルポリオールとしては、公
知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、
ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、
又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡの
エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール等の低分子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分
子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱
水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポ
リエステルアミドポリオールが挙げられる。また、低分
子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコ
ールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロ
ラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環
重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙
げられる。

【００１５】ポリカーボネートポリオールとしては、前
述の低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニ
ルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール
反応等で得られるものが挙げられる。この低分子ポリオ
ールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いら
れるものが挙げられる。

【００１６】ポリエーテルポリオールとしては、前述の
ポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオー
ル、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始
剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合し
たポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤とし
たポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。

【００１７】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有
ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加
の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプ
ロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられ
る。

【００１８】動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリ
オール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００１９】また、数平均分子量５００〜１０，０００
で、活性水素基を２個以上有するものであれば、ダイマ
ー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの
他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコ
ール等の樹脂類も長鎖ポリオールとして好適に使用でき
る。

【００２０】鎖延長剤には、一般に、数平均分子量５０
０未満の分子内に２個以上の活性水素基を含有する化合
物であり、具体的には前述の低分子ポリオール、低分子
ポリアミン、低分子アミノアルコール等が挙げられる。

【００２１】活性水素基とイソシアネート基との反応時
には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができ
る。具体的には、ジブチルチンジラウレート、ジオクチ
ルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレ
ンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩
等が挙げられる。なお、活性水素基とイソシアネート基
との反応温度は、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１
００℃である。

【００２２】カルボジイミド化反応は、公知の方法が用
いられる。すなわち、トリメチルホスフェート、トリエ
チルホスフェート、トリブチルホスフェート、１−フェ
ニル−３−メチル−３−ホスホレン−１−オキサイド、
リン酸ジブチル等公知のカルボジイミド触媒を用いたイ
ソシアネート基の脱二酸化炭素縮合反応である。カルボ
ジイミド化反応の進行は、赤外線吸光分析の２２７０ｃ
ｍ^-1付近のイソシアネート基のピークの減少と、２１３
０ｃｍ^-1付近のカルボジイミド基のピークの増大で確認
できる。また、イソシアネート基やカルボジイミド基の
定量分析でも確認できる。カルボジイミド化反応終了後
は、必要に応じて、塩化水素、硝酸、硫酸、リン酸、酢
酸、安息香酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、三塩化アルミニ
ウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化鉄、三
塩化鉄、トリクロロシラン、ジフェニルトリクロロシラ
ン、ジフェニルジクロロシラン、及びこれらの混合物等
のカルボジイミド化反応の反応停止剤を用いてもよい。

【００２３】このようにして得られたカルボジイミド基
含有ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、１，０００〜
１００，０００であり、好ましくは、１，５００〜８
０，０００である。数平均分子量が１，０００未満の場
合は、接着強度が不十分になりやすい。また、１００，
０００を越える場合は、作業性が悪くなりやすい。

【００２４】また、カルボジイミド基含有ポリウレタン
樹脂のカルボジイミド基含有量は、０．０１〜１０ｍｍ
ｏｌ／ｇ、好ましくは、０．０３〜８ｍｍｏｌ／ｇであ
る。カルボジイミド基含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未
満の場合は、接着剤の架橋密度が少なすぎるために、接
着強度が不十分になりやすい。また、カルボジイミド基
含有量が１０ｍｍｏｌ／ｇを越えるものは、粘度が高す
ぎるために、作業性が悪くなりやすい。

【００２５】カルボジイミド基含有ポリウレタン樹脂を
得る際の、イソシアネート基と活性水素基の最終的な当
量比率は、目標数平均分子量、有機ポリイソシアネート
の平均官能基数と活性水素基含有化合物の平均官能基数
等の因子によって、反応時にゲル化しない条件を算出
し、この条件を満たすような条件である。その配合比率
はＪ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算して
いるゲル化理論に従うが、実際は、前記成分に含まれる
反応基の反応性比を考慮にいれた配合比で反応させるこ
とによって、ゲル化することなく製造できる。

【００２６】本発明においては、カルボジイミド基含有
ポリウレタン樹脂の安定性を考慮すると、末端はイソシ
アネート基でないほうが好ましい。このためには、 （１）メタノール、エタノール等のモノアルコール類、
エチルアミン等のモノアミン類等１官能の活性水素基含
有化合物を用いる。 （２）フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシ
アネート、ブチルイソシアネート等のモノイソシアネー
トを用いる。 （３）カルボジイミド変性ポリイソシアネートを用い
て、イソシアネート基より活性水素基が過剰の条件下で
反応させる。 等の手段が取られる。

【００２７】本発明の２液硬化型ラミネート用接着剤の
うち、Ｂ液に用いるカルボキシル基を有する樹脂は、被
着体への密着性が良好なものであればその種類を問わな
い。樹脂のカルボキシル基の導入量は、０．０１〜１０
ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．０３〜８ｍｍｏｌ／ｇで
ある。カルボキシル基の導入量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ
未満のときは、架橋密度が小さいために満足いく物性が
得られない。１０ｍｍｏｌ／ｇを越える場合は、樹脂の
粘度が増大し、作業性が悪くなりやすい。また、硬化速
度を調整するために、カルボキシル基に塩基性物質等の
中和剤、例えばアミンやアルカリ、具体的にはトリエチ
ルアミンや水酸化ナトリウム等で中和してもよい。中和
剤の塩基性が強いほど、また、カルボキシル基の中和率
が高いほど硬化速度は遅くなる。

【００２８】カルボキシル基を含有している樹脂の数平
均分子量は、５００〜１００，０００、好ましくは、
１，０００〜８０，０００である。数平均分子量が１，
０００未満の場合は、良好な物性が得られにくい。１０
０，０００を越える場合は、樹脂の粘度が増大し、作業
性が悪くなりやすい。

【００２９】カルボキシル基を含有している樹脂として
は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、末端カルボキシル化のポリオレフ
ィンやポリジエン等がある。アクリル樹脂には、アクリ
ル酸やメタクリル酸等のカルボン酸と不飽和結合を有す
るモノマーを用いたホモポリマー又はコポリマー等であ
り、ポリウレタン樹脂には、ジメチロールプロピオン酸
やジメチロールブタン酸等のカルボン酸を有するポリオ
ールをそのまま、あるいは長鎖ポリオールに用いてウレ
タン化させたもの、活性水素基及び不飽和結合を有する
ものを用いてウレタン化し、次いでアクリル酸やメタク
リル酸等のカルボン酸と不飽和結合を有するモノマーを
グラフトさせたもの、更には、アミノ基や水酸基含有ポ
リウレタン樹脂に酸無水物を反応させたもの等である。

【００３０】本発明には、粘度調整等の目的で、必要に
応じて有機溶剤を使用してもよい。また、有機溶剤は、
Ａ液とＢ液の片方又は両方に用いてもよい。この有機溶
剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコー
ル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の単品又は２種
類以上の混合溶剤が使用可能である。

【００３１】本発明の接着剤には、必要に応じて、触
媒、硬化剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解防止剤、潤滑剤、可
塑剤、充填剤、貯蔵安定剤、揺変剤、抗菌剤、防カビ剤
等の添加剤を適宜配合することができる。

【００３２】次に本発明のラミネートフィルムの製造方
法に関して述べる。本発明において、ラミネートするの
に用いられる接着剤は、前述した２液硬化型ラミネート
用接着剤である。また、ラミネートするのに用いられる
フィルムとしては、延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプ
ロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフチラート、ポリブチ
レンナフチラート、ナイロン、低密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、セロファ
ン等の高分子系フィルム、アルミ、銅等の金属箔や、こ
れらの金属を高分子系フィルムに蒸着させたフィルム、
紙、これらにポリマーコーティングさせたフィルム等が
挙げられる。

【００３３】なお、高分子系フィルムは、コロナ放電処
理等の表面処理を施すと、接着力を向上させる上で好ま
しいものとなる。また、ポリマーコーティングフィルム
は、コーティングしているポリマーの種類、量、表面特
性等を考慮する必要がある。

【００３４】次にラミネート方法について述べる。本発
明のラミネートフィルムの製造方法におけるラミネート
方法は、以下の２通りの方法である。 （イ）第１のフィルムにＡ液を塗布し、第２のフィルム
にＢ液を塗布した後、塗布面同士を貼り合わせて、硬化
反応させる方法。 （ロ）第１のフィルムにＡ液又はＢ液を塗布した後、更
に他方の液を塗布し、第２のフィルムを貼り合わせて、
硬化反応させる方法。

【００３５】（イ）の方法に関しては、ウェットラミネ
ーション、ドライラミネーション、ホットメルトラミネ
ーションといった方法が適用でき、（ロ）の方法には、
前述の方法の他に、更にエクストルージョンラミネーシ
ョンも適用できる。

【００３６】塗布工程毎の接着剤塗布量は、樹脂分で
０．５〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは１〜８ｇ／ｍ² であ
る。塗布量がこの範囲外の場合は、接着強度が不十分と
なりやすい。

【００３７】フィルムに接着剤を塗布したら、必要に応
じてオープンタイムを取り、貼り合わせる。その後、必
要に応じて加圧したり、加熱して、硬化反応を促進させ
る。

【００３８】Ａ液とＢ液の塗布量比は、カルボジイミド
基量とカルボキシル基量に換算して、カルボジイミド基
／カルボキシル基＝１／１０〜１０／１（モル比）、好
ましくは。３／１０〜１０／３（モル比）である。塗布
量比がこの範囲外の場合は、接着剤層の架橋密度が少な
いため、接着強度が不十分となりやすい。

【００３９】このような方法により、２枚のフィルムが
ラミネートされたものだけではなく、３枚以上のフィル
ムがラミネートされたものも製造可能となる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、
例中における「部」とは重量部、「％」は重量％をそれ
ぞれ示す。

【００４１】〔カルボジイミド基含有ポリウレタン樹脂
の合成〕 合成例１ 撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を組んだ４つ
口フラスコに、ポリオールＡを１２３．０部、ＮＰＧを
１２．８部、ＭＩＢＫを２００部仕込み、５０℃にて溶
解させた。その後、ＭＤＩを１５３．８部仕込み、９０
℃にて２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、ＤＢＡ
を１５．９部仕込んで、イソシアネート含量＝１．０２
％のＮＣＯ末端プレポリマー溶液を得た。次にＰＭＰＯ
を０．００１２部仕込み９０℃に加温して、赤外線吸光
分析のイソシアネート基のピークがなくなるまでカルボ
ジイミド化反応させた。カルボジイミド化反応が終了し
たら、酢酸エチルを５００部仕込んで、カルボジイミド
基含有ポリウレタン樹脂Ａ−１を得た。Ａ−１の固形分
は３０％、カルボジイミド含量（固形分換算値）は、
１．０５ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００４２】合成例２ 合成例１と同様な反応装置に、ＴＤＩを３０００部、Ｐ
ＭＰＯを０．０１２部仕込み、攪拌しながら温度を９０
℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。イソシア
ネート含量＝８．３７ｍｍｏｌ／ｇになったら、β−ナ
フタレンスルホン酸を０．３６部添加し、反応器ごと氷
水で４５℃まで急冷させて、カルボジイミド化反応を停
止させた。このカルボジイミド変性イソシアネートのカ
ルボジイミド基含有量は２．０９ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。次に、合成例１と同様な反応装置に、ポリオールＢ
を２３３．６部、１，４−ＢＤを１０．５部、酢酸エチ
ルを２００部仕込み、５０℃にて溶解させた。その後、
前述のカルボジイミド変性ＴＤＩを５４．７部、ＤＢＴ
ＤＬを０．０３部仕込み、７５℃にて反応させた。反応
が進行するに従って粘度が増大していったので、適宜酢
酸エチル１５０部を数回に分けて希釈した。赤外線吸光
分析のイソシアネート基のピークがなくなったところ
で、更に酢酸エチル３５０部で希釈し、カルボジイミド
基含有ポリウレタン樹脂Ａ−２を得た。Ａ−２の固形分
は３０％、カルボジイミド含量（固形分換算値）は、
０．３８ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００４３】合成例３ 合成例１と同様な反応装置に、ＩＰＤＩを３０００部、
ＰＭＰＯを０．０１２部仕込み、攪拌しながら温度を１
６０℃まで昇温し、カルボジイミド化反応させた。イソ
シアネート含量＝５．８７ｍｍｏｌ／ｇになったら、β
−ナフタレンスルホン酸を０．３６部添加し、反応器ご
と氷水で４５℃まで急冷させて、カルボジイミド化反応
を停止させた。このカルボジイミド変性イソシアネート
のカルボジイミド基含有量は１．９５ｍｍｏｌ／ｇであ
った。次に、合成例１と同様な反応装置に、ポリオール
Ｂを２３４．７部、１，４−ＢＤを５．３部、酢酸エチ
ルを２００部仕込み、５０℃にて溶解させた。その後、
前述のカルボジイミド変性ＩＰＤＩを５７．０部、ＤＢ
ＴＤＬを０．０３部仕込み、７５℃にて反応させた。反
応が進行するに従って粘度が増大していったので、適宜
酢酸エチル１５０部を数回に分けて希釈した。赤外線吸
光分析のイソシアネート基のピークがなくなったところ
で、更に酢酸エチル３５０部で希釈し、カルボジイミド
基含有ポリウレタン樹脂Ａ−３を得た。Ａ−３の固形分
は３０％、カルボジイミド含量（固形分換算値）は、
０．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。

【００４４】〔カルボキシル基含有樹脂の合成〕 合成例４ 合成例１と同様な反応装置に、ポリオールＣを１８３．
９部、１，４−ＢＤを３．３部、ＤＭＰＡを２０．１
部、酢酸エチルを２００部仕込み、５０℃にて溶解させ
た。その後、ＭＤＩを８９．９部、ＤＢＴＤＬを０．０
３部仕込み、７５℃にて反応させた。反応が進行するに
従って粘度が増大していったので、適宜酢酸エチル１５
０部を数回に分けて仕込んだ。赤外線吸光分析のイソシ
アネート基のピークがなくなったところで、更に酢酸エ
チル３５０部で希釈し、カルボキシル基含有ポリウレタ
ン樹脂Ｂ−１を得た。Ｂ−１の固形分は３０％、カルボ
キシル含量（固形分換算値）は、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ
であった。

【００４５】合成例５ 合成例１と同様な反応装置に、ポリオールＣを２０２．
４部、１，４−ＢＤを３．６部、ＤＭＰＡを２０．１
部、酢酸エチルを２００部仕込み、５０℃にて溶解させ
た。その後、ＸＤＩを７２．４部、ＤＢＴＤＬを０．０
３部仕込み、７５℃にて反応させた。反応が進行するに
従って粘度が増大していったので、適宜酢酸エチル１５
０部を数回に分けて仕込んだ。赤外線吸光分析のイソシ
アネート基のピークがなくなったところで、更に酢酸エ
チル３５０部で希釈し、カルボキシル基含有ポリウレタ
ン樹脂Ｂ−２を得た。Ｂ−２の固形分は３０％、カルボ
キシル含量（固形分換算値）は、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ
であった。

【００４６】合成例６ 合成例１と同様な反応装置に、アクリル酸を１０．８
部、アクリル酸ブチルを１５８．４部、スチレンを１２
８．７部、酢酸エチルを３００部仕込み、５０℃にて溶
解させた。その後、アゾビスイソブチロニトリルを２．
１部仕込み、７０℃にて２０時間反応させた。その後酢
酸エチル４００部を仕込み、カルボキシル基含有アクリ
ル樹脂Ｂ−３を得た。Ｂ−３の固形分は３０％、カルボ
キシル基含有量（固形分換算値）は、０．５０ｍｍｏｌ
／ｇであった。表１にＡ−１〜３及びＢ−１、２を示
す。

【００４７】

【表１】

【００４８】合成例１〜６及び表１において ポリオールＡ：３−メチル１，５−ペンタンジオールと
アジピン酸から得られるポリエステルジオール Ｍｎ＝１，０００ ポリオールＢ：エチレングリコール／ネオペンチルグリ
コール＝１／１、アジピン酸／イソフタル酸＝７／３
（モル比）から得られるポリエステルジオール Ｍｎ＝２，０００ ポリオールＣ：１，４−ブタンジオールとアジピン酸か
ら得られるポリエステルジオール Ｍｎ＝１，０００ ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール １，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール ＤＭＰＡ ：ジメチロールプロピオン酸 ＭＤＩ ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート ＴＤＩ ：２，４−トリレンジイソシアネート／
２，６−トリレンジイソシ アネート＝８０／２０（重量比） ＩＰＤＩ ：イソホロンジイソシアネート ＸＤＩ ：ｍ−キシリレンジイソシアネート ＤＢＡ ：ジ−ｎ−ブチルアミン ＰＭＰＯ ：１−フェニル−３−メチル−３−ホスホ
レン−１−オキサイド ＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレート ＭＩＢＫ ：メチルイソブチルケトン

【００４９】〔接着性試験１〕 実施例１ Ａ−１、Ｂ−１、コロナ処理ＰＥＴフィルム（フィルム
厚：１２μ）、コロナ処理ＣＰＰフィルム（フィルム
厚：７０μ）をドライラミネータにセットした。Ａ−１
をグラビアロールにて、コロナ処理ＰＥＴフィルムに、
塗布量がドライで２ｇ／ｍ² になるように塗布した。一
方、Ａ−１塗布と同時にＢ−１をグラビアロールにて、
コロナ処理ＣＰＰフィルムに、塗布量がドライで２ｇ／
ｍ² になるように塗布した。それぞれ、接着剤塗布後
は、８０℃にセットした乾燥炉を通過させた後、接着剤
塗布面同士を貼り合わせ、１００℃×０．３ＭＰａの貼
り合わせロールにて貼り合わせた。なお、フィルム速度
は５０ｍ／分である。ラミネートしてから３０分後に１
５ｍｍ幅にカットし、引張速度：３００ｍｍ／分、測定
雰囲気：２５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行っ
た。

【００５０】実施例２ 実施例１において、Ａ−１の代わりにＡ−２に、Ｂ−１
の代わりにＢ−２に用いる以外は同様にしてラミネート
フィルムを作成しＴ型剥離試験を行った。

【００５１】実施例３ 実施例１において、Ａ−１の代わりにＡ−３に、Ｂ−１
の代わりにＢ−３に用いる以外は同様にしてラミネート
フィルムを作成しＴ型剥離試験を行った。

【００５２】実施例４ 実施例１において、コロナ処理ＰＥＴフィルムの代わり
にコロナ処理ＮＹフィルム（フィルム厚：１５μ）に、
コロナ処理ＣＰＰフィルムの代わりにコロナ処理ＬＬＤ
ＰＥフィルム（フィルム厚：６０μ）に用いる以外は同
様にしてラミネートフィルムを作成しＴ型剥離試験を行
った。

【００５３】実施例５ 実施例４において、Ａ−１の代わりにＡ−２に、Ｂ−１
の代わりにＢ−２に用いる以外は同様にしてラミネート
フィルムを作成しＴ型剥離試験を行った。

【００５４】実施例６ 実施例４において、Ａ−１の代わりにＡ−３に、Ｂ−１
の代わりにＢ−３に用いる以外は同様にしてラミネート
フィルムを作成しＴ型剥離試験を行った。

【００５５】比較例１ 実施例１において、Ａ−１及びＢ−１の代わりに接着剤
用ポリウレタン樹脂溶液（ニッポラン３０１６、日本ポ
リウレタン工業製）にポリイソシアネート硬化剤（コロ
ネートＬ、日本ポリウレタン工業製）を配合したものを
用いた以外は同様にしてラミネートフィルムを作成し、
Ｔ型剥離試験を行った。なお、ポリウレタン樹脂と硬化
剤の配合比は、樹脂の固形分１００部に対し硬化剤の固
形分１０部である。実施例１〜６、比較例１の結果を表
２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】〔接着性試験２〕 実施例７ Ａ−１、Ｂ−１、コロナ処理ＰＥＴフィルム（フィルム
厚：１２μ）、コロナ処理ＣＰＰフィルム（フィルム
厚：７０μ）をドライラミネータにセットした。Ａ−１
をグラビアロールにて、コロナ処理ＰＥＴフィルムに、
塗布量がドライで２ｇ／ｍ² になるように塗布し、８０
℃にセットした乾燥炉を通過させた。次いでＢ−１をカ
ーテンコーターにて、Ａ−１塗布面の上に塗布量がドラ
イで２ｇ／ｍ² になるように塗布し、８０℃にセットし
た乾燥炉を通過させた後、コロナ処理ＣＰＰフィルムを
貼り合わせ、１００℃×０．３ＭＰａの貼り合わせロー
ルにて貼り合わせた。なお、フィルム速度は５０ｍ／分
である。ラミネートしてから３０分後に１５ｍｍ幅にカ
ットし、引張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５
℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。

【００５８】実施例８ 実施例７において、Ａ−１の代わりにＡ−２に、Ｂ−１
の代わりにＢ−２に用いる以外は同様にしてラミネート
フィルムを作成しＴ型剥離試験を行った。

【００５９】実施例９ 実施例７において、Ａ−１の代わりにＡ−３に、Ｂ−１
の代わりにＢ−３に用いる以外は同様にしてラミネート
フィルムを作成しＴ型剥離試験を行った。

【００６０】実施例１０ 実施例７において、コロナ処理ＰＥＴフィルムの代わり
にコロナ処理ＮＹフィルム（フィルム厚：１５μ）に、
コロナ処理ＣＰＰの代わりにコロナ処理ＬＬＤＰＥフィ
ルム（フィルム厚：６０μ）に用いる以外は同様にして
ラミネートフィルムを作成しＴ型剥離試験を行った。

【００６１】実施例１１ 実施例１０おいて、Ａ−１の代わりにＡ−２に、Ｂ−１
の代わりにＢ−２に用いる以外は同様にしてラミネート
フィルムを作成しＴ型剥離試験を行った。

【００６２】実施例１２ 実施例１０において、Ａ−１の代わりにＡ−３に、Ｂ−
１の代わりにＢ−３に用いる以外は同様にしてラミネー
トフィルムを作成しＴ型剥離試験を行った。

【００６３】比較例２ 実施例１において、Ａ−１及びＢ−１の代わりに接着剤
用ポリウレタン樹脂溶液（ニッポラン３０１６、日本ポ
リウレタン工業製）にポリイソシアネート硬化剤（コロ
ネートＬ、日本ポリウレタン工業製）を配合したものを
用いた以外は同様にしてラミネートフィルムを作成し、
Ｔ型剥離試験を行った。なお、ポリウレタン樹脂と硬化
剤の配合比は、樹脂の固形分１００部に対し硬化剤の固
形分１０部である。実施例７〜１２、比較例２の結果を
表３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】実施例１〜１２、比較例１、２、表２及び
表３において ＰＥＴ ：ポリエチレンテレフタレート ＣＰＰ ：未延伸ポリプロピレン ＮＹ ：ナイロン ＬＬＤＰＥ ：直鎖低密度ポリエチレン Ｎ−３０１６：ニッポラン３０１６ Ｃ−Ｌ ：コロネートＬ ＰＥＴｆ ：ＰＥＴ材破 ＮＹｆ ：ＮＹ材破

【００６６】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の２液硬化型
ラミネート用接着剤は、あらゆる基材への接着性等に優
れたものである上に、このラミネート用接着剤を用いた
ラミネートフィルムの製造方法は、従来のラミネート工
程と比較して、エージング工程の省略が可能となり、生
産性、作業性に優れた２液硬化型ラミネート用接着剤、
及びそれを用いたラミネートフィルムの製造方法の提供
が可能となった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボジイミド基を有するポリウレタン
   系樹脂を含有するＡ液、及びカルボキシル基を有する樹
   脂を含有するＢ液からなることを特徴とする２液硬化型
   ラミネート用接着剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の２液硬化型ラミネート用
   接着剤を用いたラミネートフィルムの製造方法におい
   て、第１のフィルムにＡ液を塗布し、第２のフィルムに
   Ｂ液を塗布した後、塗布面同士を貼り合わせて、硬化反
   応させることを特徴とするラミネートフィルムの製造方
   法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の２液硬化型ラミネート用
   接着剤を用いたラミネートフィルムの製造方法におい
   て、第１のフィルムにＡ液又はＢ液を塗布した後、更に
   他方の液を塗布し、第２のフィルムを貼り合わせて、硬
   化反応させることを特徴とするラミネートフィルムの製
   造方法。