JP3885531B2 - 水性ポリウレタン系エマルジョン、並びにこれを用いた水性接着剤及び水性塗料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性ジイソシアネートを用いて得られる水性ポリウレタン系エマルジョン、並びにこれを含有する水性接着剤及び水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、接着剤、塗料等の分野では、有機溶剤系のものが主流であったが、大気汚染防止、消防法上の規制、労働衛生等の観点から、水系のものが採用され始めている。この水性の接着剤、塗料用の樹脂としては、ポリエステルベースやポリエーテルベースのポリウレタン系樹脂にカルボン酸塩等の親水性極性基を含有させたもの等が提案されている。特開平５−１１７３５８号公報には、分子量が１，５００〜１０，０００の両末端水酸基含有ポリエステルジオールと、少なくとも１個のイソシアネート基を有するイソシアネート単量体とから得られる水系ポリウレタン樹脂組成物が開示されている。また、特開平４−６８０２２号公報には、水酸基含有ポリアルキレンオキサイドとポリイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂の水性分散体が開示されている。更には、特公平５−８６８２９号公報には、水酸基含有水素添加ポリブタジエンを含有させた水性ポリウレタン樹脂系接着剤が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来公知の技術は、水性エマルジョンを合成する際に、樹脂が水に溶解しているわけではないので、強力に撹拌しないとエマルジョンにならないで相分離し、一部ゲル状の固まりとなり、接着剤や塗料の外観不良の原因となるという問題がある。
【０００４】
本発明は、水分散が容易な水性ポリウレタン系エマルジョン、並びに様々な基材の接着性と密着性を十分に満足させ、耐久性等に優れた水性接着剤及び水性塗料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）である。
（１） （Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオールと（Ｂ）カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物と（Ｃ）有機ポリイソシアネートと（Ｄ）中和剤とを反応させて得られるポリウレタン系樹脂の水性エマルジョンであって、前記（Ｃ）有機ポリイソシアネートが下記式で示される親水性ジイソシアネートを少なくとも含有すること、を特徴とする前記水性エマルジョン。
【化４】
【０００６】
（２） （Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオールと（Ｂ）カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物と（Ｃ）有機ポリイソシアネートと（Ｄ）中和剤と（Ｅ）鎖延長剤及び／又は（Ｆ）反応停止剤とを反応させて得られるポリウレタン系樹脂の水性エマルジョンであって、前記（Ｃ）有機ポリイソシアネートが下記式で示される親水性ジイソシアネートを少なくとも含有すること、を特徴とする前記水性エマルジョン。
【化５】
【０００７】
（３） （Ｃ）有機ポリイソシアネートが下記式で示される親水性ジイソシアネートである、前記の各水性エマルジョン。
【化６】
【０００８】
（４） 前記の各水性エマルジョンと、ポリイソシアネート硬化剤とを含有すること、を特徴とする水性接着剤。
【０００９】
（５） 前記の各水性エマルジョンを含有すること、を特徴とする水性塗料。
【００１０】
（６） 前記の各水性エマルジョンと、ポリイソシアネート硬化剤とを含有すること、を特徴とする水性塗料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の水性エマルジョンの製造に使用される（Ａ）高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。また、この（Ａ）高分子ポリオールの平均官能基数は２〜４が好ましく、２〜３が更に好ましい。
本発明に使用される（Ａ）高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオールが挙げられる。本発明で好ましい（Ａ）高分子ポリオールは、接着性を重視する場合は、ポリエステルポリオールであり、耐水性を重視する場合は、ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールである。これらは単独で用いることができるし、２種以上を混合して用いても良い。
【００１２】
このポリエステルポリオールとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、酸エステル又は酸無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の数平均分子量５００未満の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものが挙げられる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。更に、これらのうち、数平均分子量５００未満の低分子ポリオールの一部としてヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミン類や低分子アミノアルコール類を用いたものであってもよい。この場合は、ポリエステルアミドポリオールが得られることになる。
【００１３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を出発原料として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーの単品又は２種以上の混合物を公知の方法により付加重合させて得られるものが挙げられる。
【００１４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に使用される低分子ポリオール類の１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものが挙げられる。なお、前述のポリエステルポリオールとポリカーボネートポリオールとのエステル交換品も好適に使用できる。
【００１５】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前述のポリエーテルポリオールと前述のポリエステルポリオールの合成に用いられるジカルボン酸等とから得られるコポリオールが挙げられる。また、前述のポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールと、エポキサイドや環状エーテルとの反応で得られるものが挙げられる。
【００１６】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンが挙げられる。
【００１７】
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロインが挙げられる。
【００１８】
また、数平均分子量が５００〜１０，０００で１分子中に活性水素基を平均２個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使用できる。
【００１９】
本発明に使用される（Ｂ）カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ポリアミンと酸無水物との反応生成物、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸へのラクトン付加物、これらの２種以上の混合物が挙げられる。本発明で好ましい（Ｂ）カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物は、ジメチロールプロピオン酸とジメチロールブタン酸である。
【００２０】
本発明に使用される（Ｃ）有機ポリイソシアネートは、下記式で示される直鎖状の親水性ジイソシアネートを少なくとも含有するものである。本発明においては、（Ｃ）有機ポリイソシアネートが下記式で示される親水性ジイソシアネートのみからなるのが好ましい。この親水性ジイソシアネートとは、トリエチレングリコールジイソシアネートである。
【化７】
前記式で示される親水性ジイソシアネートに併用できるポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後、ＨＤＩと略称する）、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。更には、これらのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体等のイソシアネート変性体も使用できる。これらは単独でも用いることができるし、２種以上を混合して用いても良い。
【００２１】
本発明に使用される（Ｄ）中和剤としては、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、イソホロンジアミン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等の、カルボキシル基を中和するための化合物が挙げられる。乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離して揮発性の高い、有機アミン類、特に、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が好ましい。また、これら中和剤は、それぞれ単独又は２種以上の混合物でも使用することができる。
【００２２】
（Ｄ）中和剤は、ポリウレタン系樹脂分子中に導入されたカルボキシル基と塩を形成することになる。カルボン酸塩基の導入量は、ポリウレタン系樹脂中に０．０５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に０．１〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。カルボン酸塩基の導入量が下限未満の場合は、ポリウレタン系樹脂が充分に水中に分散しない。上限を越える場合は、乾燥後のポリウレタン系樹脂の耐水性が不足する。なお、水性エマルジョンのｐＨは７．５〜１０．５が好ましく、８〜１０が更に好ましい。ｐＨが７．５を下回る場合、ポリウレタン系樹脂の水分散性が不十分となる。また、ｐＨが１０．５を越える場合は、経時で樹脂分子の切断が起こる場合がある。
【００２３】
なお、本発明におけるポリウレタン系樹脂は、水分散能を持たせるために、親水基としてカルボン酸塩基を分子鎖中に導入しているが、必要に応じて更に、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等のカルボン酸塩以外のアニオン性極性基、４級アンモニウム塩等のカチオン性極性基、ノニオン性極性基を有するポリオールを導入してもよい。
【００２４】
本発明においてポリウレタン系樹脂を合成する際に、必要に応じて、（Ｅ）鎖延長剤及び／又は（Ｆ）反応停止剤をそれぞれ１種又は２種以上併用できる。
（Ｅ）鎖延長剤としては、例えば、前述のポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等のアミノアルコール類が挙げられる。本発明で好ましい（Ｅ）鎖延長剤は、炭素数２〜１５の、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリアミン及び脂環族ポリアミンである。
（Ｆ）反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等のモノアルコール類、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン等のモノアミン類が挙げられ、場合によっては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール類も反応停止剤となりうる。また、フェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等のようなモノイソシアネート類も反応停止剤として使用できる。本発明で好ましい（Ｆ）反応停止剤は、アミノアルコール類である。
【００２５】
本発明におけるポリウレタン系樹脂の製造方法としては、前記各原料を活性水素（基）過剰の条件下で一括仕込み、反応させる一括仕込み法や、活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰で反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成しておき、その後、活性水素基含有化合物、特に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法等、公知の方法にて合成できる。また、ポリウレタン系樹脂を水と相溶する有機溶剤中で反応後、水を添加し、その後、有機溶剤を取り除く方法や、溶剤を使用しないで樹脂を合成し、強制的に水に分散や溶解させる方法でも得られる。
なお、ポリウレタン系樹脂中に導入されたカルボキシル基と（Ｄ）中和剤との塩形成時期は、ウレタン化反応の前であっても後であってもよい。
【００２６】
一括仕込み法の場合、イソシアネート基／活性水素（基）のモル比は、０．５≦イソシアネート基／活性水素（基）＜１、更に０．８≦イソシアネート基／活性水素（基）＜１であることが好ましい。イソシアネート基／活性水素（基）のモル比が０．５未満の場合は、ポリウレタン系樹脂の分子量が小さくなりすぎるため、耐久性に欠ける。モル比が１以上の場合は、樹脂を合成する際にゲル化が起こりやすくなる。
【００２７】
プレポリマー法の場合、イソシアネート基末端プレポリマー合成時のイソシアネート基／活性水素（基）のモル比は、１．１〜５．０、更に１．５〜４．０であることが好ましい。イソシアネート基／活性水素（基）のモル比が１．１未満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎて、その後の反応が進みにくくなる。５．０を越える場合は、接着性に乏しくなる。イソシアネート基末端プレポリマーと活性水素基含有化合物（特に鎖延長剤）とからポリウレタン系樹脂の合成に際しては（全原料をトータルして）、一括仕込み法におけるイソシアネート基／活性水素（基）のモル比と同じである。
【００２８】
本発明におけるポリウレタン系樹脂のウレタン基濃度とウレア基濃度の総和は０．８〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。なお、ウレア基が樹脂分子中に存在しない場合は、ウレタン基濃度が０．８〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇとなるのが好ましい。ウレタン基濃度とウレア基濃度の総和が下限未満の場合は、接着強度が不十分となりやすい。また、上限を越える場合は、接着性が不十分となりやすい。
【００２９】
本発明の水性エマルジョンを製造する際に有機溶剤を用いる場合、使用できる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ石油（株）製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学（株）製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。これらのうち、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノールなどの親水性溶剤が好ましい。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶剤は、分散媒中の残存濃度として好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは２質量％以下まで最終的には除去される。
【００３０】
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーやポリウレタン系樹脂を合成する際には、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、ウレタン化時の反応温度は、１０〜１００℃、更に３０〜８０℃であることが好ましい。
【００３２】
本発明の水性エマルジョンの最低成膜温度（以後、ＭＦＴと略称する）は、水性接着剤に用いる場合は３５℃未満、更には３０℃以下であることが好ましい。ＭＦＴが３５℃以上の場合は、接着条件によっては均一な接着層を形成しないため、接着強度が不十分となりやすい。また水性塗料に用いる場合は３５℃以上、更に４０℃以上であることが好ましい。ＭＦＴが３５℃未満の場合は、インキの耐熱性、耐候性、耐ブロッキング性が不十分となりやすい。
なお、ＭＦＴとは、エマルジョンの樹脂粒子が毛細管圧で、粒子から膜（フィルム）に変形する温度のことである。ＭＦＴより低い温度での成膜を試みても、粉末になるか、膜になっても割れてしまう。本発明におけるＭＦＴの測定方法は、「室井宗一著、高分子ラテックスの化学、高分子刊行会発行（１９７０）」に記載されている温度勾配板法である。
【００３３】
本発明の水性エマルジョンおけるポリウレタン系樹脂の数平均分子量は５，０００〜２００，０００、特に１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。ポリウレタン系樹脂の数平均分子量が５，０００未満の場合は、耐久性に乏しくなる。なお、本発明において数平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定されるものである。
【００３４】
本発明の水性エマルジョンの平均粒径は１０〜３，０００ｎｍ、更に２０〜２，８００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が上限を越える場合は、エマルジョンとして存在できなくなる。なお、この平均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法にて解析した値である。
【００３５】
本発明の水性エマルジョンの２５℃における粘度は１０〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、更に２０〜２５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上限を越える場合は、接着剤や塗料の塗布が困難となりやすい。
【００３６】
本発明の水性エマルジョンには、必要に応じて、水系システムで慣用される添加剤や助剤を使用できる。例えば、顔料、染料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等を配合することができる。
【００３７】
また、本発明のポリウレタン系樹脂の水性エマルジョンは、他樹脂系のエマルジョンをブレンドして使用することもできる。このような他樹脂系のエマルジョンとは、例えば、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等である。
【００３８】
本発明の水性接着剤は、前述の水性エマルジョンを用いたものであり、必要に応じて、顔料や染料、固形分や粘度の調製のための水、表面張力調整のためのイソプロパノールやＮ−メチルピロリドンのような有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等の添加剤を配合し、ボールミル、サンドグラインドミル等を用いて得ることができる。
更に、必要に応じて、接着剤の塗布直前に硬化剤を添加して使用することができる。この硬化剤としては、日本ポリウレタン工業（株）製のアクアネート（登録商標）１００、２００等のようなポリイソシアネート硬化剤が好適に挙げられる。
本発明の水性接着剤の用途は特に限定はないが、ラミネートフィルムの製造に使用するのが最も適している。
【００３９】
本発明の水性塗料には、前記水性エマルジョンに必要に応じて、水性塗料システムで慣用される添加剤、助剤等を配合することができる。例えば、顔料、溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等である。配合方法としては、攪拌、分散等の公知の方法が採用できる。
なお、必要に応じて、使用直前にアクアネート−１００（日本ポリウレタン工業（株）製、水分散性ポリイソシアネート）のようなポリイソシアネート硬化剤を添加して使用することもできる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により、水分散が容易で接着性、密着性、作業性、耐久性、塗膜の外観等に優れた水性ポリウレタン系エマルジョン並びに水性接着剤及び水性塗料を提供することが可能となった。そのため、本発明の水性接着剤は、金属、木工、各種プラスチック等の様々な基材の接着に適用でき、特に水性のラミネート用接着剤として有用である。また、本発明の水性塗料は、金属、木工、各種プラスチック等の様々な基材の塗装に適用できる。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特にことわりのない限り、実施例中の「％」は「質量％」を意味する。
【００４２】
〔水性ポリウレタン系エマルジョンの製造〕
実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、ＭＥＫを１００ｇ、ポリオール（１）を３４５ｇ、ＤＭＰＡを９．９２ｇ仕込み、６０℃にて均一に混合した。その後、ＴＥＧＤＩを４５．１ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０８ｇ仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液に、ＩＰＡを８０ｇ、ＭＥＫを２２０ｇ、ＴＥＡを３．７４ｇ、水を５９６ｇ仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫとＩＰＡを除去して、水性ポリウレタン系エマルジョンＰＵ−１を得た。
ＰＵ−１の固形分は４０％、粘度は４６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒径は１２０ｎｍ、ＭＦＴは０℃未満、数平均分子量は１６，０００であった。
【００４３】
実施例２、比較例１
表１に示す配合で、実施例１と同様にして水性ポリウレタン系エマルジョンＰＵ−２及び４を製造した。製造結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
実施例１と同様な反応器に、アセトンを１４９ｇ、ポリオール（３）を２２０ｇ、ＮＰＧを５．７３ｇ仕込み、４０℃にて均一に混合した。その後、ＴＥＧＤＩを１１６ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０４ｇ仕込み、６０℃で３時間反応させた。次いで、この中に、アセトン１７７ｇ、ＤＭＢＡ４０．９ｇ及びＴＥＡ２７．９ｇからなるカルボン酸塩溶液を仕込み、更に６０℃で２時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このイソシアネート基末端プレポリマー溶液に、ＩＰＡ８１．５ｇ、ＩＰＤＡ２１．１ｇ及びＭＥＡ１．７１ｇからなるアミン液を仕込み、１時間アミン延長反応させた。反応終了後、水を５７２ｇ仕込んで転相させ、次いで、ロータリーエバポレーターにてアセトンとＩＰＡを除去して、水性ポリウレタン系エマルジョンＰＵ−３を得た。
ＰＵ−３の固形分は４０％、粘度は３３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒径は６０ｎｍ、数平均分子量は３１，０００であった。
【００４５】
比較例２
表１に示す配合で、実施例３と同様にして水性ポリウレタン系エマルジョンＰＵ−５を製造した。製造結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
実施例１〜３、比較例１〜２及び表１において、
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ ：イソプロパノール
ポリオール（１）：ｉＰＡ／ＡＡ＝６／４（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）
から得られたポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２
なお、ｉＰＡ：イソフタル酸
ＡＡ ：アジピン酸
ＥＧ ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ポリオール（２）：ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール
平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２
ポリオール（３）：ｉＰＡ／ＡＺＡ＝３／７（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比
）から得られたポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２
なお、ｉＰＡ：イソフタル酸
ＡＺＡ：アゼライン酸
ＥＧ ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ポリオール（４）：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られたポリ
カーボネートポリオール
数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２
ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール
ＤＭＰＡ ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ ：２，２−ジメチロールブタン酸
ＴＥＧＤＩ ：トリエチレングリコールジイソシアネート
ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＯＴＤＬ ：ジオクチルチンジラウレート
ＴＥＡ ：トリエチルアミン
ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン
ＭＥＡ ：モノエタノールアミン
【００４８】
平均粒径測定装置：
大塚電子（株）製、電気泳動光散乱計ＥＬＳ−８００
ＭＦＴ測定装置：
高林理化（株）製、最低成膜温度測定装置
冷媒：エチレングリコール３５％水溶液
雰囲気：乾燥空気中
数平均分子量測定装置：
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ及び４０００Ｈ
【００４９】
［接着試験］
実施例４、５、比較例３
表２に示す配合で水性接着剤を調製し、これを用いて製造したラミネートフィルムの接着試験を行った。
ラミネートフィルムはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／接着剤／ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムの３層構造である。
【００５０】
接着試験方法
配合した水性接着剤、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムをドライラミネータにセットした。水性接着剤をグラビアロールにて、ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、塗布量がドライで３．５ｇ／ｍ2 になるように塗布した。接着剤を塗布した後、各々１００℃の乾燥炉を通過させた後、１００℃×０．３ＭＰａの貼り合わせロールにて、ＰＰフィルムのコロナ処理面と貼り合わせた。なお、フィルム速度は５０ｍ／分である。ラミネート後４０℃で３日間養生して、ラミネートフィルムを得た。
このラミネートフィルムの外観を観察した。
また、このラミネートフィルムを１５ｍｍ幅にカットし、引張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。
結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施例４、５、比較例３及び表２において、
ＰＥＴフィルム：Ｅ−５１００（東洋紡（株）製）
ＰＰフィルム ：ＲＸＣ−１１（東セロ（株）製）
外観：ラミネートフィルムの外観を目視により観察した。
評価基準
○：均一でクリアである。
×：ゲル状の固まりが見られ、ユズ肌になり不均一である。
【００５３】
［塗膜試験］
実施例６、７、比較例４
表３に示す配合で水性クリアー塗料を調製し、これを用いて、ポリプロピレン板にバーコーターで乾燥塗膜３０〜４０μになるように塗装した後、８０℃で２０分間乾燥を行い、さらに室温で５時間放置して、塗膜を形成した。
【００５４】
塗膜性能試験方法
実施例６、７及び比較例４における塗膜の外観、密着性、柔軟性を評価した。密着性は、ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて測定した。柔軟性は、温冷繰り返し試験にて評価した。
結果を表３に示す。
外観 ：塗膜の外観を目視により観察した。
評価基準
○：斑がなく均一である。
×：ゲル状の固まりが見られ不均一である。
碁盤目テープ法 ：塗膜にカッターガイドを用いてカッターナイフで１ｍｍ四方の１０
０個のマス目状に切れ込みを入れ、その上からセロハンテープで圧
着した後、瞬間的にはがし、塗膜のはがれ状態を目視により観察し
た。
評価基準
１０：塗膜のはがれが認められない。
８：塗膜のはがれ面積が０〜５％である。
６：塗膜のはがれ面積が５〜１５％である。
４：塗膜のはがれ面積が１５〜３５％である。
２：塗膜のはがれ面積が３５〜６５％である。
０：塗膜のはがれ面積が６５％以上である。
温冷くり返し試験：塗膜を−２０℃で１時間、５０℃で１時間のサイクルで１０サイク
ル後の塗膜外観を目視により評価した。
評価基準
○：塗膜に曇り、白化、割れ、はがれ等の異常が認められない。
×：塗膜に異常が認められる。
【００５５】
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親水性ジイソシアネートを用いて得られる水性ポリウレタン系エマルジョン、並びにこれを含有する水性接着剤及び水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、接着剤、塗料等の分野では、有機溶剤系のものが主流であったが、大気汚染防止、消防法上の規制、労働衛生等の観点から、水系のものが採用され始めている。この水性の接着剤、塗料用の樹脂としては、ポリエステルベースやポリエーテルベースのポリウレタン系樹脂にカルボン酸塩等の親水性極性基を含有させたもの等が提案されている。特開平５−１１７３５８号公報には、分子量が１，５００〜１０，０００の両末端水酸基含有ポリエステルジオールと、少なくとも１個のイソシアネート基を有するイソシアネート単量体とから得られる水系ポリウレタン樹脂組成物が開示されている。また、特開平４−６８０２２号公報には、水酸基含有ポリアルキレンオキサイドとポリイソシアネートから得られるポリウレタン樹脂の水性分散体が開示されている。更には、特公平５−８６８２９号公報には、水酸基含有水素添加ポリブタジエンを含有させた水性ポリウレタン樹脂系接着剤が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来公知の技術は、水性エマルジョンを合成する際に、樹脂が水に溶解しているわけではないので、強力に撹拌しないとエマルジョンにならないで相分離し、一部ゲル状の固まりとなり、接着剤や塗料の外観不良の原因となるという問題がある。
【０００４】
本発明は、水分散が容易な水性ポリウレタン系エマルジョン、並びに様々な基材の接着性と密着性を十分に満足させ、耐久性等に優れた水性接着剤及び水性塗料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（６）である。
（１） （Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオールと（Ｂ）カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物と（Ｃ）有機ポリイソシアネートと（Ｄ）中和剤とを反応させて得られるポリウレタン系樹脂の水性エマルジョンであって、前記（Ｃ）有機ポリイソシアネートが下記式で示される親水性ジイソシアネートを少なくとも含有すること、を特徴とする前記水性エマルジョン。
【化４】
（２） （Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオールと（Ｂ）カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物と（Ｃ）有機ポリイソシアネートと（Ｄ）中和剤と（Ｅ）鎖延長剤及び／又は（Ｆ）反応停止剤とを反応させて得られるポリウレタン系樹脂の水性エマルジョンであって、前記（Ｃ）有機ポリイソシアネートが下記式で示される親水性ジイソシアネートを少なくとも含有すること、を特徴とする前記水性エマルジョン。
【化５】
（３） （Ｃ）有機ポリイソシアネートが下記式で示される親水性ジイソシアネートである、前記の各水性エマルジョン。
【化６】
（４） 前記の各水性エマルジョンと、ポリイソシアネート硬化剤とを含有すること、を特徴とする水性接着剤。
【０００９】
（５） 前記の各水性エマルジョンを含有すること、を特徴とする水性塗料。
【００１０】
（６） 前記の各水性エマルジョンと、ポリイソシアネート硬化剤とを含有すること、を特徴とする水性塗料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の水性エマルジョンの製造に使用される（Ａ）高分子ポリオールの数平均分子量は５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００である。また、この（Ａ）高分子ポリオールの平均官能基数は２〜４が好ましく、２〜３が更に好ましい。
本発明に使用される（Ａ）高分子ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオールが挙げられる。本発明で好ましい（Ａ）高分子ポリオールは、接着性を重視する場合は、ポリエステルポリオールであり、耐水性を重視する場合は、ポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオールである。これらは単独で用いることができるし、２種以上を混合して用いても良い。
【００１２】
このポリエステルポリオールとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸、酸エステル又は酸無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の数平均分子量５００未満の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものが挙げられる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。更に、これらのうち、数平均分子量５００未満の低分子ポリオールの一部としてヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミン類や低分子アミノアルコール類を用いたものであってもよい。この場合は、ポリエステルアミドポリオールが得られることになる。
【００１３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を出発原料として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーの単品又は２種以上の混合物を公知の方法により付加重合させて得られるものが挙げられる。
【００１４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前述のポリエステルポリオールの合成に使用される低分子ポリオール類の１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるものが挙げられる。なお、前述のポリエステルポリオールとポリカーボネートポリオールとのエステル交換品も好適に使用できる。
【００１５】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前述のポリエーテルポリオールと前述のポリエステルポリオールの合成に用いられるジカルボン酸等とから得られるコポリオールが挙げられる。また、前述のポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールと、エポキサイドや環状エーテルとの反応で得られるものが挙げられる。
【００１６】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンが挙げられる。
【００１７】
動植物系ポリオールとしては、例えば、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロインが挙げられる。
【００１８】
また、数平均分子量が５００〜１０，０００で１分子中に活性水素基を平均２個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使用できる。
【００１９】
本発明に使用される（Ｂ）カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ポリアミンと酸無水物との反応生成物、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸へのラクトン付加物、これらの２種以上の混合物が挙げられる。本発明で好ましい（Ｂ）カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物は、ジメチロールプロピオン酸とジメチロールブタン酸である。
【００２０】
本発明に使用される（Ｃ）有機ポリイソシアネートは、下記式で示される直鎖状の親水性ジイソシアネートを少なくとも含有するものである。本発明においては、（Ｃ）有機ポリイソシアネートが下記式で示される親水性ジイソシアネートのみからなるのが好ましい。この親水性ジイソシアネートとは、トリエチレングリコールジイソシアネートである。
【化７】
【００２１】
本発明に使用される（Ｄ）中和剤としては、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、イソホロンジアミン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等の、カルボキシル基を中和するための化合物が挙げられる。乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離して揮発性の高い、有機アミン類、特に、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン等が好ましい。また、これら中和剤は、それぞれ単独又は２種以上の混合物でも使用することができる。
【００２２】
（Ｄ）中和剤は、ポリウレタン系樹脂分子中に導入されたカルボキシル基と塩を形成することになる。カルボン酸塩基の導入量は、ポリウレタン系樹脂中に０．０５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に０．１〜１．３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。カルボン酸塩基の導入量が下限未満の場合は、ポリウレタン系樹脂が充分に水中に分散しない。上限を越える場合は、乾燥後のポリウレタン系樹脂の耐水性が不足する。なお、水性エマルジョンのｐＨは７．５〜１０．５が好ましく、８〜１０が更に好ましい。ｐＨが７．５を下回る場合、ポリウレタン系樹脂の水分散性が不十分となる。また、ｐＨが１０．５を越える場合は、経時で樹脂分子の切断が起こる場合がある。
【００２３】
なお、本発明におけるポリウレタン系樹脂は、水分散能を持たせるために、親水基としてカルボン酸塩基を分子鎖中に導入しているが、必要に応じて更に、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等のカルボン酸塩以外のアニオン性極性基、４級アンモニウム塩等のカチオン性極性基、ノニオン性極性基を有するポリオールを導入してもよい。
【００２４】
本発明においてポリウレタン系樹脂を合成する際に、必要に応じて、（Ｅ）鎖延長剤及び／又は（Ｆ）反応停止剤をそれぞれ１種又は２種以上併用できる。
（Ｅ）鎖延長剤としては、例えば、前述のポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等のアミノアルコール類が挙げられる。本発明で好ましい（Ｅ）鎖延長剤は、炭素数２〜１５の、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリアミン及び脂環族ポリアミンである。
（Ｆ）反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等のモノアルコール類、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン等のモノアミン類が挙げられ、場合によっては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール類も反応停止剤となりうる。また、フェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等のようなモノイソシアネート類も反応停止剤として使用できる。本発明で好ましい（Ｆ）反応停止剤は、アミノアルコール類である。
【００２５】
本発明におけるポリウレタン系樹脂の製造方法としては、前記各原料を活性水素（基）過剰の条件下で一括仕込み、反応させる一括仕込み法や、活性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰で反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成しておき、その後、活性水素基含有化合物、特に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法等、公知の方法にて合成できる。また、ポリウレタン系樹脂を水と相溶する有機溶剤中で反応後、水を添加し、その後、有機溶剤を取り除く方法や、溶剤を使用しないで樹脂を合成し、強制的に水に分散や溶解させる方法でも得られる。
なお、ポリウレタン系樹脂中に導入されたカルボキシル基と（Ｄ）中和剤との塩形成時期は、ウレタン化反応の前であっても後であってもよい。
【００２６】
一括仕込み法の場合、イソシアネート基／活性水素（基）のモル比は、０．５≦イソシアネート基／活性水素（基）＜１、更に０．８≦イソシアネート基／活性水素（基）＜１であることが好ましい。イソシアネート基／活性水素（基）のモル比が０．５未満の場合は、ポリウレタン系樹脂の分子量が小さくなりすぎるため、耐久性に欠ける。モル比が１以上の場合は、樹脂を合成する際にゲル化が起こりやすくなる。
【００２７】
プレポリマー法の場合、イソシアネート基末端プレポリマー合成時のイソシアネート基／活性水素（基）のモル比は、１．１〜５．０、更に１．５〜４．０であることが好ましい。イソシアネート基／活性水素（基）のモル比が１．１未満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎて、その後の反応が進みにくくなる。５．０を越える場合は、接着性に乏しくなる。イソシアネート基末端プレポリマーと活性水素基含有化合物（特に鎖延長剤）とからポリウレタン系樹脂の合成に際しては（全原料をトータルして）、一括仕込み法におけるイソシアネート基／活性水素（基）のモル比と同じである。
【００２８】
本発明におけるポリウレタン系樹脂のウレタン基濃度とウレア基濃度の総和は０．８〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。なお、ウレア基が樹脂分子中に存在しない場合は、ウレタン基濃度が０．８〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇとなるのが好ましい。ウレタン基濃度とウレア基濃度の総和が下限未満の場合は、接着強度が不十分となりやすい。また、上限を越える場合は、接着性が不十分となりやすい。
【００２９】
本発明の水性エマルジョンを製造する際に有機溶剤を用いる場合、使用できる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ石油（株）製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学（株）製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。これらのうち、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノールなどの親水性溶剤が好ましい。有機溶剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。有機溶剤は、分散媒中の残存濃度として好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは２質量％以下まで最終的には除去される。
【００３０】
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーやポリウレタン系樹脂を合成する際には、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、ウレタン化時の反応温度は、１０〜１００℃、更に３０〜８０℃であることが好ましい。
【００３２】
本発明の水性エマルジョンの最低成膜温度（以後、ＭＦＴと略称する）は、水性接着剤に用いる場合は３５℃未満、更には３０℃以下であることが好ましい。ＭＦＴが３５℃以上の場合は、接着条件によっては均一な接着層を形成しないため、接着強度が不十分となりやすい。また水性塗料に用いる場合は３５℃以上、更に４０℃以上であることが好ましい。ＭＦＴが３５℃未満の場合は、インキの耐熱性、耐候性、耐ブロッキング性が不十分となりやすい。
なお、ＭＦＴとは、エマルジョンの樹脂粒子が毛細管圧で、粒子から膜（フィルム）に変形する温度のことである。ＭＦＴより低い温度での成膜を試みても、粉末になるか、膜になっても割れてしまう。本発明におけるＭＦＴの測定方法は、「室井宗一著、高分子ラテックスの化学、高分子刊行会発行（１９７０）」に記載されている温度勾配板法である。
【００３３】
本発明の水性エマルジョンおけるポリウレタン系樹脂の数平均分子量は５，０００〜２００，０００、特に１０，０００〜１５０，０００であることが好ましい。ポリウレタン系樹脂の数平均分子量が５，０００未満の場合は、耐久性に乏しくなる。なお、本発明において数平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定されるものである。
【００３４】
本発明の水性エマルジョンの平均粒径は１０〜３，０００ｎｍ、更に２０〜２，８００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が上限を越える場合は、エマルジョンとして存在できなくなる。なお、この平均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法にて解析した値である。
【００３５】
本発明の水性エマルジョンの２５℃における粘度は１０〜３０，０００ｍＰａ・ｓ、更に２０〜２５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上限を越える場合は、接着剤や塗料の塗布が困難となりやすい。
【００３６】
本発明の水性エマルジョンには、必要に応じて、水系システムで慣用される添加剤や助剤を使用できる。例えば、顔料、染料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等を配合することができる。
【００３７】
また、本発明のポリウレタン系樹脂の水性エマルジョンは、他樹脂系のエマルジョンをブレンドして使用することもできる。このような他樹脂系のエマルジョンとは、例えば、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等である。
【００３８】
本発明の水性接着剤は、前述の水性エマルジョンを用いたものであり、必要に応じて、顔料や染料、固形分や粘度の調製のための水、表面張力調整のためのイソプロパノールやＮ−メチルピロリドンのような有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等の添加剤を配合し、ボールミル、サンドグラインドミル等を用いて得ることができる。
更に、必要に応じて、接着剤の塗布直前に硬化剤を添加して使用することができる。この硬化剤としては、日本ポリウレタン工業（株）製のアクアネート（登録商標）１００、２００等のようなポリイソシアネート硬化剤が好適に挙げられる。
本発明の水性接着剤の用途は特に限定はないが、ラミネートフィルムの製造に使用するのが最も適している。
【００３９】
本発明の水性塗料には、前記水性エマルジョンに必要に応じて、水性塗料システムで慣用される添加剤、助剤等を配合することができる。例えば、顔料、溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等である。配合方法としては、攪拌、分散等の公知の方法が採用できる。
なお、必要に応じて、使用直前にアクアネート−１００（日本ポリウレタン工業（株）製、水分散性ポリイソシアネート）のようなポリイソシアネート硬化剤を添加して使用することもできる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により、水分散が容易で接着性、密着性、作業性、耐久性、塗膜の外観等に優れた水性ポリウレタン系エマルジョン並びに水性接着剤及び水性塗料を提供することが可能となった。そのため、本発明の水性接着剤は、金属、木工、各種プラスチック等の様々な基材の接着に適用でき、特に水性のラミネート用接着剤として有用である。また、本発明の水性塗料は、金属、木工、各種プラスチック等の様々な基材の塗装に適用できる。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特にことわりのない限り、実施例中の「％」は「質量％」を意味する。
【００４２】
〔水性ポリウレタン系エマルジョンの製造〕
実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、ＭＥＫを１００ｇ、ポリオール（１）を３４５ｇ、ＤＭＰＡを９．９２ｇ仕込み、６０℃にて均一に混合した。その後、ＴＥＧＤＩを４５．１ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０８ｇ仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。このポリウレタン溶液に、ＩＰＡを８０ｇ、ＭＥＫを２２０ｇ、ＴＥＡを３．７４ｇ、水を５９６ｇ仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫとＩＰＡを除去して、水性ポリウレタン系エマルジョンＰＵ−１を得た。
ＰＵ−１の固形分は４０％、粘度は４６０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒径は１２０ｎｍ、ＭＦＴは０℃未満、数平均分子量は１６，０００であった。
【００４３】
実施例２、比較例１
表１に示す配合で、実施例１と同様にして水性ポリウレタン系エマルジョンＰＵ−２及び４を製造した。製造結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
実施例１と同様な反応器に、アセトンを１４９ｇ、ポリオール（３）を２２０ｇ、ＮＰＧを５．７３ｇ仕込み、４０℃にて均一に混合した。その後、ＴＥＧＤＩを１１６ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０４ｇ仕込み、６０℃で３時間反応させた。次いで、この中に、アセトン１７７ｇ、ＤＭＢＡ４０．９ｇ及びＴＥＡ２７．９ｇからなるカルボン酸塩溶液を仕込み、更に６０℃で２時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このイソシアネート基末端プレポリマー溶液に、ＩＰＡ８１．５ｇ、ＩＰＤＡ２１．１ｇ及びＭＥＡ１．７１ｇからなるアミン液を仕込み、１時間アミン延長反応させた。反応終了後、水を５７２ｇ仕込んで転相させ、次いで、ロータリーエバポレーターにてアセトンとＩＰＡを除去して、水性ポリウレタン系エマルジョンＰＵ−３を得た。
ＰＵ−３の固形分は４０％、粘度は３３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒径は６０ｎｍ、数平均分子量は３１，０００であった。
【００４５】
比較例２
表１に示す配合で、実施例３と同様にして水性ポリウレタン系エマルジョンＰＵ−５を製造した。製造結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
実施例１〜３、比較例１〜２及び表１において、
ＭＥＫ ：メチルエチルケトン
ＩＰＡ ：イソプロパノール
ポリオール（１）：ｉＰＡ／ＡＡ＝６／４（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）
から得られたポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２
なお、ｉＰＡ：イソフタル酸
ＡＡ ：アジピン酸
ＥＧ ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ポリオール（２）：ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール
平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２
ポリオール（３）：ｉＰＡ／ＡＺＡ＝３／７（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比
）から得られたポリエステルポリオール
数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２
なお、ｉＰＡ：イソフタル酸
ＡＺＡ：アゼライン酸
ＥＧ ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ポリオール（４）：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られたポリ
カーボネートポリオール
数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２
ＮＰＧ ：ネオペンチルグリコール
ＤＭＰＡ ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ ：２，２−ジメチロールブタン酸
ＴＥＧＤＩ ：トリエチレングリコールジイソシアネート
ＨＤＩ ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＤＯＴＤＬ ：ジオクチルチンジラウレート
ＴＥＡ ：トリエチルアミン
ＩＰＤＡ ：イソホロンジアミン
ＭＥＡ ：モノエタノールアミン
【００４８】
平均粒径測定装置：
大塚電子（株）製、電気泳動光散乱計ＥＬＳ−８００
ＭＦＴ測定装置：
高林理化（株）製、最低成膜温度測定装置
冷媒：エチレングリコール３５％水溶液
雰囲気：乾燥空気中
数平均分子量測定装置：
東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ及び４０００Ｈ
【００４９】
［接着試験］
実施例４、５、比較例３
表２に示す配合で水性接着剤を調製し、これを用いて製造したラミネートフィルムの接着試験を行った。
ラミネートフィルムはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／接着剤／ポリプロピレン（ＰＰ）フィルムの３層構造である。
【００５０】
接着試験方法
配合した水性接着剤、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルムをドライラミネータにセットした。水性接着剤をグラビアロールにて、ＰＥＴフィルムのコロナ処理面に、塗布量がドライで３．５ｇ／ｍ2 になるように塗布した。接着剤を塗布した後、各々１００℃の乾燥炉を通過させた後、１００℃×０．３ＭＰａの貼り合わせロールにて、ＰＰフィルムのコロナ処理面と貼り合わせた。なお、フィルム速度は５０ｍ／分である。ラミネート後４０℃で３日間養生して、ラミネートフィルムを得た。
このラミネートフィルムの外観を観察した。
また、このラミネートフィルムを１５ｍｍ幅にカットし、引張速度：３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。
結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
実施例４、５、比較例３及び表２において、
ＰＥＴフィルム：Ｅ−５１００（東洋紡（株）製）
ＰＰフィルム ：ＲＸＣ−１１（東セロ（株）製）
外観：ラミネートフィルムの外観を目視により観察した。
評価基準
○：均一でクリアである。
×：ゲル状の固まりが見られ、ユズ肌になり不均一である。
【００５３】
［塗膜試験］
実施例６、７、比較例４
表３に示す配合で水性クリアー塗料を調製し、これを用いて、ポリプロピレン板にバーコーターで乾燥塗膜３０〜４０μになるように塗装した後、８０℃で２０分間乾燥を行い、さらに室温で５時間放置して、塗膜を形成した。
【００５４】
塗膜性能試験方法
実施例６、７及び比較例４における塗膜の外観、密着性、柔軟性を評価した。密着性は、ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて測定した。柔軟性は、温冷繰り返し試験にて評価した。
結果を表３に示す。
外観 ：塗膜の外観を目視により観察した。
評価基準
○：斑がなく均一である。
×：ゲル状の固まりが見られ不均一である。
碁盤目テープ法 ：塗膜にカッターガイドを用いてカッターナイフで１ｍｍ四方の１０
０個のマス目状に切れ込みを入れ、その上からセロハンテープで圧
着した後、瞬間的にはがし、塗膜のはがれ状態を目視により観察し
た。
評価基準
１０：塗膜のはがれが認められない。
８：塗膜のはがれ面積が０〜５％である。
６：塗膜のはがれ面積が５〜１５％である。
４：塗膜のはがれ面積が１５〜３５％である。
２：塗膜のはがれ面積が３５〜６５％である。
０：塗膜のはがれ面積が６５％以上である。
温冷くり返し試験：塗膜を−２０℃で１時間、５０℃で１時間のサイクルで１０サイク
ル後の塗膜外観を目視により評価した。
評価基準
○：塗膜に曇り、白化、割れ、はがれ等の異常が認められない。
×：塗膜に異常が認められる。
【００５５】
【表３】
Claims (6)
- （Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオールと（Ｂ）カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物と（Ｃ）有機ポリイソシアネートと（Ｄ）中和剤とを反応させて得られるポリウレタン系樹脂の水性エマルジョンであって、
前記（Ｃ）有機ポリイソシアネートが下記式で示される親水性ジイソシアネートを少なくとも含有すること、を特徴とする前記水性エマルジョン。
- （Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオールと（Ｂ）カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物と（Ｃ）有機ポリイソシアネートと（Ｄ）中和剤と（Ｅ）鎖延長剤及び／又は（Ｆ）反応停止剤とを反応させて得られるポリウレタン系樹脂の水性エマルジョンであって、
前記（Ｃ）有機ポリイソシアネートが下記式で示される親水性ジイソシアネートを少なくとも含有すること、を特徴とする前記水性エマルジョン。
- （Ｃ）有機ポリイソシアネートが下記式で示される親水性ジイソシアネートである、請求項１又は２に記載の水性エマルジョン。
- 請求項１、２又は３に記載の水性エマルジョンと、ポリイソシアネート硬化剤とを含有すること、を特徴とする水性接着剤。
- 請求項１、２又は３に記載の水性エマルジョンを含有すること、を特徴とする水性塗料。
- 請求項１、２又は３に記載の水性エマルジョンと、ポリイソシアネート硬化剤とを含有すること、を特徴とする水性塗料。
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