CN116239741A - 一种环氧改性水性聚氨酯树脂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环氧改性水性聚氨酯粘合剂、制备方法及其应用，所述水性聚氨酯树脂原料包括：具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，大分子多元醇，对异氰酸酯呈反应活性的含有聚乙氧基链段的聚合物，催化剂，含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂，含有至少一个环氧乙基的脂肪族或脂环族缩水甘油醚；和任选的其他胺类扩链剂、胺类封端剂和硅烷偶联剂。该水性聚氨酯用作粘合剂具有优异的耐水解性能，较好的初粘性能，并且耐热性能好、不含有普通双酚A类环氧树脂中的苯基，更加环保，制备过程易于实现。
Description
技术领域
本发明属于水性聚氨酯的技术领域，尤其涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯粘合剂是完全以水替代有机溶剂作为分散介质的粘合剂，随着环保法规的日趋严格，水性聚氨酯粘合剂越来越受重视，相对于油溶性粘合剂其具备使用安全，环保无污染，无毒无害的优点。但水性聚氨酯相比于油溶性聚氨酯仍然存在初始粘度差，粘贴强度差等问题。水性聚氨酯乳液由于所使用的的亲水性基团和聚酯多元醇中含有的酯键等，存在耐水解性差，耐热性能和乳液稳定性差的问题。正是这些问题限制了目前水性聚氨酯粘合剂的推广应用。因此，对水性聚氨酯进行改性以提高其综合性能，提升应用效果，扩大应用范围，成为如今水性聚氨酯行业的研究热点。
为了更好地提高水性聚氨酯粘合剂的综合性能，除了调节聚氨酯分子中的软硬段比例外，还可以通过外加交联剂或形成内部交联提高其耐水解稳定性。其中采用环氧树脂改性的水性聚氨酯一直是研究的热点。
专利CN 102993402A提供了一种环氧聚氨酯乳液的制备方法，首先利用多羟基化合物与环氧氯丙烷开环反应，引入环氧基团，然后再参与和异氰酸酯的反应，整个反应从小分子多元醇起始，过程太过复杂，不利于大规模生产。
专利CN 101717488A公开了一种环氧树脂改性水性聚氨酯乳液及其制备方法，采用市售E44、E51等双酚A系列环氧树脂作为大分子扩链剂，三羟甲基丙烷作为交联剂，制备多重交联的聚氨酯乳液。不仅存在三羟甲基丙烷反应活性太高，反应不易控制，容易出现凝胶的缺陷，而且又引入苯环基团可能导致黄变性能差，乳液粘度过大等问题。
专利CN 104356343A公开了一种环氧树脂蓖麻油双重改性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法，不仅采用市售双酚A系列环氧树脂，而且又加入了蓖麻油会导致水性聚氨酯乳液的存储稳定性变差。
此外不少文献报道采用环氧树脂改性聚氨酯的性能研究，如《环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂的性能研究》(化工新型材料,2014,42(502),07 232-234+242)提出采用3％的环氧树脂E44和水性聚氨酯物理共混可以制备乳液稳定性和耐热性能较佳的粘合剂。但共混法可能会出现相分离，不利于乳液长期存储。在《环氧树脂改性水性聚氨酯胶粘剂的合成与性能》(中国胶粘剂,2007,06 10-12.)中采用化学共聚法将环氧树脂E51接枝到聚氨酯分子链上来解决耐水性差的问题，但是也采用了内交联剂三羟甲基丙烷，反应过程容易出现凝胶，不易控制。
因此寻求一种具有较好耐水解性能，并且可以避免上述问题且简单可行的富有竞争力的水性聚氨酯粘合剂成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明针对现有粘合剂用水性聚氨酯乳液存在的问题，提供一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用，通过使用一种含有至少一个环氧乙基的脂肪族或脂环族缩水甘油醚作为反应原料制备得到水性聚氨酯树脂，可以达到较好的耐水解性能。该水性聚氨酯具有优异的综合性能，用作粘合剂时初粘性能好、耐热性能好、力学性能优异、存储稳定性佳，制备过程易于实现。
为了实现上述目的，本发明提供一种水性聚氨酯树脂，采用包括如下组分的原料反应制得：
S1)具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯；
S2)大分子多元醇；
S3)含有聚乙氧基链段的聚合物，其包含一个能与异氰酸酯反应的活性基团；
S4)催化剂；
S5)含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂；
S6)含有至少一个环氧乙基的烷基缩水甘油醚，其相对于S1-S3重量总和
所占比例为0.04-3.0％，其结构式如下：
式中R为C6-C18的烷基，所述烷基选自含取代基团或未取代的直链烷基、含取代基团或未取代的支链烷基、含有取代基团或未取代的环烷基；
和任选的
S7)胺类扩链剂；
S8)胺类封端剂；
S9)硅烷偶联剂。
优选地，所述水性聚氨酯树脂，其原料中各组分的用量为：
组分S1)26-37重量份，优选28-35重量份；
组分S2)200-260重量份，优选210-230重量份；
组分S3)3-10重量份，优选4-6重量份；
组分S4)0.01-0.4份，优选0.01-0.10重量份；
组分S5)0.2-12.0重量份，优选6.0-10.0重量份；
组分S6)0.1-10重量份，优选4.0-8.0重量份；
和任选的
组分S7)0-3.00重量份，优选0.10-2.00重量份。
组分S8)0-1.00重量份，优选0.12-0.50重量份
组分S9)0-0.45重量份，优选0.08-0.15重量份。
优选地，所述组分S1)为具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，具体选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选选自六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种；
优选地，所述组分S2)具有至少两个能与异氰酸酯反应的基团，选自聚醚二元醇和/或聚酯二元醇，其分子量Mn为500～5000g/mol，优选为1800～4000g/mol；具体选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇和聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，更优选选自聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇和聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇中的一种或两种；
优选地，所述组分S3)为含有聚乙氧基链段的聚合物，其分子量Mn为400～2000g/mol；优选为包含至少一个羟基的聚乙氧基链段的聚合物，且含有聚乙氧基链段聚合物的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，更优选为环氧乙烷；优选所述聚乙氧基链段的聚合物的每个分子中环氧乙烷单元的个数为4～200，更优选为12～75；进一步地，所述组分S3优选为Tego Chemie公司的
D-3403、Perstrop公司的YmerTM N120和韩国乐天公司的MPEG1200中的一种或多种，更优选为韩国乐天公司的MPEG1200；
优选地，所述组分S4)选自三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁基锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种，优选为新癸酸铋或三乙胺；
优选地，所述组分S5)选自2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，优选为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠；
优选地，所述组分S6)为含有至少一个环氧乙基的烷基缩水甘油醚，任选地所述烷基R还可以包括1个杂原子，所述杂原子选自氧、氮、硫。
优选地，所述R为C10-C18的含取代基团或未取代的直链烷基、含取代基团或未取代的支链烷基、含有取代基团或未取代的环烷基；
更优选地，所述R为C10-C18的含取代基团或未取代的直链烷基；最优选地，所述R为C12-C14的含取代基团或未取代的直链烷基。
进一步优选地，所述组分优选选自十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚中的一种或多种，其对应的结构式分别为：
优选地，所述组分S7)选自乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、双氨基聚醚胺、4,4-二苯基甲烷二胺中的一种或多种，优选选自羟乙基乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种；
优选地，所述组分S8)选自二乙醇胺、二甲醇胺，N-甲基乙醇胺和乙醇胺中的一种或多种，优选二乙醇胺；
优选地，所述组分S9)选自γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨乙基氨丁基三甲氧基硅烷的一种或多种，优选γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明所提供的聚氨酯树脂，优选地，制备所述水性聚氨酯树脂的原料还包括不含有与异氰酸酯反应性基团的有机溶剂；更优选地，所述有机溶剂选自丁酮和/或丙酮，进一步地优选为丙酮。
根据本发明提供的水性聚氨酯树脂，优选地，原料还包括去离子水，产品为聚氨酯树脂聚合物的水分散体。
本发明的另一个目的在于，提供一种如上述所述水性聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)组分S2)和组分S6)预先反应制备烷基缩水甘油醚改性的大分子多元醇；
(2)步骤(1)中所述制备的烷基缩水甘油醚改性的大分子多元醇、组分S1)和组分S3)在组分S4)的催化作用下制备二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)步骤(2)制备的二异氰酸酯封端的预聚物中加入有机溶剂进行溶解稀释，得到稀释后的预聚物；
(4)向步骤(3)所得稀释后的预聚物加入组分S5)、组分S7)，进行扩链反应，得到扩链后的预聚物；
(5)向步骤(4)所得扩链后的预聚物中加入组分S8)，进行封端反应，封端反应结束后紧接着加入组分S9)，进行交联反应，反应结束后缓慢匀速加水分散得到水性聚氨酯粗乳液；
(6)对步骤(5)中得到的水性聚氨酯粗乳液进行有机溶剂的脱除，获得所述水性聚氨酯粘合剂。
优选地，所述步骤(1)中反应温度90～120℃，优选100～115℃，反应时间为2-5h，优选2.5-3h。
优选地，所述步骤(2)制备二异氰酸酯封端的预聚物的反应工艺条件为：反应温度为65～80℃，反应时间为3-4h。优选反应至反应体系的实际测定NCO含量值低于理论值0.1-0.3％时终止反应。其中NCO含量理论值定义为步骤(2)制备出的预聚物中异氰酸酯基团(-NCO)的理论质量分数，以％表示，计算公式为：
其中，nNCO、nOH分别为步骤(1)和(2)中所有原料中异氰酸酯和羟基的总物质的量，单位mol；
m为步骤(1)和(2)所用的S1-S4和S6的总质量，单位g；当选用有机溶剂时，m还应包括溶剂的质量。
42为-NCO基团的摩尔质量，单位g/mol。
优选地，步骤(2)中，所述反应体系中还包含有机溶剂，用于溶解各反应组分和降低反应体系粘度，所述有机溶剂为不含有与异氰酸酯反应性基团的有机溶剂，优选为丙酮和/或丁酮，特别优选为丙酮；进一步地，所述有机溶剂其用量为组分S1-S3总重量的0.05～1倍，优选0.10～0.5倍。
优选地，步骤(3)中，所述有机溶剂为不含与异氰酸酯反应基团的有机溶剂，优选为丙酮和/或丁酮，特别优选为丙酮；进一步地，所述有机溶剂其用量为组分S1-S3总重量的0.8-2.0倍，优选1.3-1.8倍。步骤(2)和步骤(3)中，所述的有机溶剂可以相同或者不同，优选二者相同。
优选地，步骤(3)中采用有机溶剂对二异氰酸酯封端的预聚物进行溶解稀释，所述溶解稀释条件为温度为45～58℃，时间为10～15min。
优选地，步骤(4)中，所述扩链反应工艺条件为：反应温度为35～50℃，反应时间3～10min；
优选地，步骤(4)中，所述组分S5)、组分S6)使用前用水稀释，水的用量没有特别限制，能将原料溶解即可，优选水的用量为S5、S6质量之和的2～50倍。
优选地，步骤(5)中，所述封端反应工艺条件为：反应温度为35～50℃，反应时间为3～7min；所述交联反应工艺条件包括：反应温度为35～50℃，反应时间为3～6min；
优选地，步骤(5)中，所述组分S8)使用前用水稀释，水的用量没有具体要求，能够将原料溶解即可，优选为组分S8)质量的3～15倍；所述组分S9)使用前用不含与异氰酸酯反应性基团的有机溶剂稀释，优选用丙酮稀释，用量优选为组分S9)质量的3～50倍；
优选地，步骤(5)中，所述加水分散操作中水的用量没有具体要求，使水性聚氨酯粗乳液达到水性聚氨酯树脂产品所需要的固含量即可，用量优选为交联反应后反应液体积的1-100倍。
优选地，步骤(6)中，所述脱除有机溶剂的方式为常规操作，不作具体限定，优选如减压蒸馏、旋转蒸馏。脱除的有机溶剂包括步骤(2)中可选地用于溶解各反应组分有机溶剂，以及步骤(3)中对二异氰酸酯封端的预聚物进行溶解稀释加入的有机溶剂。
优选地，本发明中制备得到的水性聚氨酯树脂的固含量为40～61wt％，优选为42～56wt％。
优选地，所述水性聚氨酯树脂的平均粒子尺寸为100～280nm，优选为140～210nm；数均分子量为1×105～1×106g/mol。
本发明还提供一种如上所述的水性聚氨酯树脂或如上所述的制备方法制得的水性聚氨酯树脂作为粘合剂的应用。
根据本发明提供的应用，优选地，所述水性聚氨酯树脂应用于鞋胶领域、吸塑胶领域、湿贴胶领域以及汽车内饰胶领域。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
(1)本发明使用了一种含有至少一个环氧乙基的烷基缩水甘油醚作为大分子多元醇的改性剂，它通过与大分子多元醇制备所使用的原料中残余的羧基开环反应，有效地消除大分子多元醇的酸值导致的聚氨酯粘合剂耐水解性能变差的影响。正如本领域人员已知的，使用二元酸和二元醇获得的大分子聚酯醇类当中的酯键是相比于氨基甲酸脂、脲基甲酸脂、醚键等最容易水解断裂，所以设法减缓酯键的水解可以有效地提升聚氨酯树脂的长期存储耐水解稳定性能。而且在现有合成聚酯醇类工艺中无法完全消除残余酸值，因此本发明采用极少量烷基缩水甘油醚对大分子多元醇进行改性可以有效地提升聚氨酯树脂的长期存储耐水解稳定性。相比于传统地添加双酚A类环氧树脂改性聚氨酯，不会在分子链段中引入苯环结构，更环保，而且不会大幅度增加聚氨酯树脂的粘度，对聚氨酯乳液施工性能无影响。
(2)本发明方法所述的含有至少一个环氧乙基的烷基缩水甘油醚除了可以提升聚氨酯树脂的耐水解性能外，其含有的环氧乙基和羧基反应之后可能剩余的环氧乙基还可以与基材表面的羟基等极性基团反应，进而提高聚氨酯产品的附着力。
(3)本发明提供的水性聚氨酯树脂，其亲水性主要通过含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂(例如，氨基磺酸钠盐等)实现，且无需中和，避免了三乙胺等低沸点中和剂带来的气味及VOC，环保性能好。
(4)本发明生产工艺简单，便于操作，安全无毒。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明实施例主要原料来源：
PBA-2000(聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，羟值为56mgKOH/g，数均分子量＝2000，官能度为2，烟台华大化学)；
PBA-3000(聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，羟值为37.4mgKOH/g，数均分子量＝3000，官能度为2，烟台华大化学)；
MPEG1200(聚乙二醇单甲醚，羟值为46.75mgKOH/g，数均分子量＝1200，官能度为1，韩国乐天)；
有机铋催化剂(新癸酸铋，美国领先化学公司)；
有机溶剂(丙酮，宁波万华)；
IPDA(异佛尔酮二胺，万华化学集团股份有限公司)；
羟乙基乙二胺(扬子石化-巴斯夫有限责任公司)；
DEOA(二乙醇胺，扬子石化-巴斯夫有限责任公司)；
KH792(γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷,硅烷偶联剂，杭州杰西卡化工有限公司)
十二烷基缩水甘油醚(梯希爱上海化成工业发展有限公司，试剂级，纯度97.0％)；
C12-14-烷基缩水甘油醚(简称AGE，环氧稀释剂，安徽新远化工有限公司)；
其他原料均为市售产品。
测试方法或标准：
异氰酸根含量(NCO含量)按GB12009.4-89测试。
乳液Z均粒径用马尔文(英国Malvern Instrument)粒度仪测定：取一滴乳液于烧杯中用100g去离子水稀释后，取2-3mL放入粒度仪专用比色皿中测试Z均粒径。
乳液固含量按照GB1725-79规定测定。
乳液粘度按照GB/T 2794规定，采用Brookfield LV粘度计63号转子，25℃下12rpm测定乳液粘度值。
实施例1
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入200gPBA-2000和0.1g的十二烷基缩水甘油醚，120℃反应3h；
(2)降温至50℃左右加入30g
2g/>
6gMPEG1200以及0.03g的有机铋催化剂、30g丙酮，搅拌均匀，升温至75℃反应3h，反应过程中取样检测反应体系的NCO，直至NCO到达2.37％-2.57％范围内，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)降温至58℃左右加入328g丙酮搅拌10min，得到稀释后预聚物；
(4)将6g
和0.4g IPDA用50g去离子水稀释后，加入预聚物反应体系中并在40℃搅拌下进行扩链反应10min，得到扩链后的预聚物；
(5)将0.5g二乙醇胺用5g去离子水稀释后，加入反应体系并在50℃进行封端反应3min；然后将0.15g KH792用3g丙酮稀释后加入反应体系，在50℃进行交联反应5min；最后在高速剪切分散条件下加入500g水，剪切分散后得水性聚氨酯粗乳液；
(6)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色蓝光明显的水性聚氨酯乳液-1；
实施例2
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入200gPBA-2000和0.30g C12-14-烷基缩水甘油醚(AGE)，100℃反应2.5h；
(2)-(6)步骤和原料用量与实施例1均相同；制得乳白色蓝光明显的水性聚氨酯乳液-2；
实施例3
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入260gPBA-3000和2g十二烷基缩水甘油醚，90℃反应3h；
(2)降温至50℃左右加入30g
7g/>
4gMPEG1200以及0.03g的有机铋催化剂、43g丙酮，搅拌均匀，升温至65℃反应4h，反应过程中取样检测反应体系的NCO，直至NCO到达2.22％-2.42％范围内，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)降温至45℃左右加入400g丙酮搅拌15min，得到稀释后预聚物；
(4)将10g
和0.8g羟乙基乙二胺用50g去离子水稀释后，加入预聚物反应体系中并在35℃搅拌下进行扩链反应10min，得到扩链后的预聚物；
(5)将0.12g二乙醇胺用5g去离子水稀释后，加入反应体系并在35℃进行封端反应7min；然后将0.08g KH792用3g丙酮稀释后加入反应体系，在50℃进行交联反应5min；最后在高速剪切分散条件下加入500g水，剪切分散后得水性聚氨酯粗乳液；
(6)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色蓝光明显的水性聚氨酯乳液-3；
实施例4
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入260gPBA-3000和9g的C12-14-烷基缩水甘油醚(AGE)，120℃反应3h；
(2)-(6)步骤和原料用量与实施例3均相同；制得乳白色蓝光明显的水性聚氨酯乳液-4；
对比例1
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入200gPBA-2000、30g
2g/>
6g MPEG1200以及0.03g有机铋催化剂、30g丙酮，搅拌均匀，75℃反应3h，反应过程中取样检测反应体系的NCO，直至NCO到达2.37％-2.57％范围内，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)降温至58℃左右加入328g丙酮搅拌10min，得到稀释后预聚物；
(3)将6g
和0.4g IPDA用50g去离子水稀释后，加入预聚物反应体系中并在40℃搅拌下进行扩链反应10min，得到扩链后的预聚物；
(4)将0.5g二乙醇胺用5g去离子水稀释后，加入反应体系并在50℃进行封端反应3min；然后将0.15g KH792用3g丙酮稀释后加入反应体系，在50℃进行交联反应5min；最后在高速剪切分散条件下加入500g水，剪切分散后得水性聚氨酯粗乳液；
(5)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得水性聚氨酯乳液；
对比例2
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入260gPBA-3000、30g
7g/>
4g MPEG1200以及0.03g的有机铋催化剂、43g丙酮，搅拌均匀，65℃反应4h，反应过程中取样检测反应体系的NCO，直至NCO到达2.22％-2.42％范围内，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)降温至45℃左右加入400g丙酮搅拌15min，得到稀释后预聚物；
(3)将10g
和0.8g羟乙基乙二胺用50g去离子水稀释后，加入预聚物反应体系中并在35℃搅拌下进行扩链反应10min，得到扩链后的预聚物；
(4)将0.12g二乙醇胺用5g去离子水稀释后，加入预聚物反应体系中并在35℃进行封端反应7min；然后将0.08g KH792用3g丙酮稀释后加入反应体系，在50℃进行交联反应5min；最后在高速剪切分散条件下加入500g水，剪切分散后得水性聚氨酯粗乳液；
(5)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得水性聚氨酯乳液；
对比例3
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入200gPBA-2000和12g的十二烷基缩水甘油醚，120℃反应3h；
(2)降温至50℃左右加入30g
2g/>
6gMPEG1200以及0.03g有机铋催化剂、30g丙酮，搅拌均匀，升温至75℃反应3h，反应过程中取样检测反应体系的NCO，直至NCO到达2.31％-2.53％范围内，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)降温至58℃左右加入328g丙酮搅拌10min，得到稀释后预聚物；
(4)将6g
和0.4g IPDA用50g去离子水稀释后，在40℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应10min，得到扩链后的预聚物；
(5)将0.5g二乙醇胺用5g去离子水稀释后，加入反应体系并在50℃进行封端反应3min；然后将0.15g KH792用3g丙酮稀释后加入反应体系，在50℃进行交联反应5min；最后在高速剪切分散条件下加入500g水，加水过程中分散粘度太大；
(6)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色泛蓝光水性聚氨酯乳液；
对比例4
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入260gPBA-3000和12g的C12-14-烷基缩水甘油醚(AGE)，90℃反应3h；
(2)降温至50℃左右加入30g
7g/>
4gMPEG1200以及0.03g有机铋催化剂、30g丙酮，搅拌均匀，升温至65℃反应4h，反应过程中取样检测反应体系的NCO，直至NCO到达2.31％-2.53％范围内，生成二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)降温至45℃左右加入328g丙酮搅拌15min，得到稀释后预聚物；
(4)将10g
和0.8g羟乙基乙二胺用50g去离子水稀释后，加入预聚物反应体系中并在35℃搅拌下进行扩链反应10min，得到扩链后的预聚物；
(5)将0.12g二乙醇胺用5g去离子水稀释后，加入反应体系并在35℃进行封端反应7min；然后将0.08g KH792用3g丙酮稀释后加入反应体系，在50℃进行交联反应5min；最后在高速剪切分散条件下加入500g水，加水过程中分散粘度太大；
(6)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色泛蓝光水性聚氨酯乳液；
测试各实施例和对比例制得的水性聚氨酯乳液的Z均粒径，乳液固含，乳液粘度(脱除丙酮后50℃烘箱放置24h后测试)，测试结果见下表1。
表1各乳液的粒径，固含，粘度信息
| 乳液Z均粒径(nm) | 乳液固含(wt％) | 乳液粘度(cp) | |
| 实施例1 | 187 | 49.2 | 5000 |
| 实施例2 | 190 | 49.0 | 5100 |
| 实施例3 | 185 | 49.1 | 5300 |
| 实施例4 | 183 | 48.9 | 5400 |
| 对比例1 | 188 | 49.1 | 5200 |
| 对比例2 | 189 | 49.1 | 5100 |
| 对比例3 | 138 | 49.0 | 8900 |
| 对比例4 | 143 | 49.1 | 8700 |
由表1中结果可以看出，基于本发明方法制备的水性聚氨酯乳液(实施例1-4)与未采用组分S6)制备的传统水性聚氨酯乳液的物性信息一致；而当组分S6)用量大大超出所给范围时，如对比例3(十二烷基缩水甘油醚12份，占S1-S3总重4.8％)和对比例4(AGE12份，占S1-S3总重3.8％)制备过程中出现分散粘度过大，获得的树脂平均粒径偏小，乳液粘度超标，不符合应用场景，因此不再选择对比例3和4的乳液制作粘合剂进行后续性能测试。
粘合剂的制备：
①取100g各实施例和对比例制得的水性聚氨酯乳液、0.05g消泡剂BYK024(毕克化学)混合，在500rpm条件下搅拌5min，在加入0.2g润湿剂Tego245(迪高)，再搅拌5min，再加入0.15g增稠剂Vesmody U604(万华化学)，然后在600rpm搅拌10min，获得粘合剂样品，记为热储0d样品。
②分装100g各实施例和对比例制得的水性聚氨酯乳液，先在70℃高温烘箱内放置3天，再如同①中配比制作粘合剂，记为热储3d样品；
③分装100g各实施例和对比例制得的水性聚氨酯乳液，先在70℃高温烘箱内放置6天，再如同①中配比制作粘合剂，记为热储6d样品；
④分装100g各实施例和对比例制得的水性聚氨酯乳液，先在70℃高温烘箱内放置9天，再如同①中配比制作粘合剂，记为热储9d样品；
试样的制备：
首先对15cm长、2.5cm宽、厚度0.5cm的橡胶条的15cm*2.5cm面用无水乙醇擦拭干净，之后晾干待用；使用刷子将上述各粘合剂样品均匀地细薄地涂布到处理过的橡胶条表面，并在65℃烘箱中干燥5min，然后取出将两个处理过的橡胶条面在30kg/cm2压合10s，制得复合材料试件。
测试复合材料的剥离强度：
用GOTECH拉力机在200mm/min的剥离速率下测定剥离强度。
1-初期强度(即初粘性)：压合完后直接到拉力机测试其剥离强度。
2-后期强度：将试件在室温放置24小时后，测试其剥离强度。
测试结果见表2。
表2各复合材料试件的剥离强度
由表2中可以看出，基于本发明提供的水性聚氨酯树脂制得的复合材料在高温存储之后初粘性下降不多，耐水解性能得以提升(以初期强度为例，实施例热储9天后强度仅下降10-15％，而对比例下降30％左右)。
测试复合材料的耐热性：
1-初期耐热：将做好的试件，挂一个重500克的砝码，放在80℃烘箱中，测试其在30分钟内，试件拉开的长度。
2-后期耐热：将做好的试件在室温放置3天，挂一个重1千克的砝码，放在70℃烘箱中，测试其在24小时内，试件拉开的长度。
测试结果见表3。
表3各复合材料的耐热性
由表3可以看出，相对于对比例的水性聚氨酯树脂，基于本发明提供的水性聚氨酯树脂制得的试件在热储9天之后仍然具有较好的初期耐热和后期耐热性能。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种环氧改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述环氧改性水性聚氨酯树脂采用包括如下组分的原料反应制得：
S1)具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯；
S2)大分子多元醇；
S3)含有聚乙氧基链段的聚合物，其包含一个能与异氰酸酯反应的活性基团；
S4)催化剂；
S5)含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂；
S6)含有至少一个环氧乙基的烷基缩水甘油醚，其相对于S1-S3重量总和所占比例为0.04-3.0％，其结构式如下：
式中R为C6-C18的烷基，所述烷基选自含取代基团或未取代的直链烷基、支链烷基、环烷基；
和任选的
S7)胺类扩链剂；
S8)胺类封端剂；
S9)硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，其原料中各组分的用量为：
组分S1)26-37重量份，优选28-35重量份；
组分S2)200-260重量份，优选210-230重量份；
组分S3)3-10重量份，优选4-6重量份；
组分S4)0.01-0.4份，优选0.01-0.10重量份；
组分S5)0.2-12.0重量份，优选6.0-10.0重量份；
组分S6)0.1-10重量份，优选4.0-8.0重量份；
和任选的
组分S7)0-3.00重量份，优选0.10-2.00重量份。
组分S8)0-1.00重量份，优选0.12-0.50重量份
组分S9)0-0.45重量份，优选0.08-0.15重量份。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述含有至少一个环氧乙基的烷基缩水甘油醚结构式中，R为C10-C18的含取代基团或未取代的直链烷基、支链烷基、环烷基；更优选地，所述R为C10-C18的含取代基团或未取代的直链烷基；最优选地，所述R为C12-C14的含取代基团或未取代的直链烷基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的水性聚氨酯树脂，其特征在于，
所述组分S1)选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选选自六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种；
和/或，所述组分S2)选自聚醚二元醇、聚酯二元醇中的一种或两种，分子量Mn为500～5000g/mol，优选为1800～4000g/mol；
和/或，所述组分S3)数均分子量Mn为400～2000g/mol；优选活性基团为羟基，含有聚乙氧基链段聚合物的聚合单元为环氧丙烷、环氧乙烷中的一种或两种；
和/或，所述组分S4)催化剂选自三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种，优选为新癸酸铋或三乙胺；
和/或，所述组分S5)含有活泼氢的磺酸型亲水扩链剂选自2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠、2-(2-氨基乙基)氨基丙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠和1,2-二羟基-3-丙磺酸钠中的一种或多种，优选为2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠；
和/或，所述组分S7)胺类扩链剂选自乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、双氨基聚醚胺、4,4-二苯基甲烷二胺中的一种或多种，优选羟乙基乙二胺和异佛尔酮二胺中的一种或两种；
和/或，所述组分S8)胺类封端剂选自二乙醇胺、二甲醇胺，N-甲基乙醇胺和乙醇胺中的一种或多种，优选二乙醇胺；
和/或，所述组分S9)硅烷偶联剂选自γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨乙基氨丁基三甲氧基硅烷的一种或多种，优选γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1-4任一项所述的水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)组分S2)和组分S6)在预先反应制备烷基缩水甘油醚改性的大分子多元醇；
(2)将步骤(1)中制备的烷基缩水甘油醚改性的大分子多元醇、组分S1)和组分S3)在组分S4)的催化作用下反应制备二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)步骤(2)制备的二异氰酸酯封端的预聚物中加入有机溶剂进行溶解稀释，得到稀释后的预聚物；
(4)向步骤(3)所得稀释后的预聚物加入组分S5)、组分S7)，进行扩链反应，得到扩链后的预聚物；
(5)向步骤(4)所得扩链后的预聚物中加入组分S8)，进行封端反应，封端反应结束后加入组分S9)，进行交联反应，反应结束后加水分散得到水性聚氨酯粗乳液；
(6)脱除步骤(5)得到的水性聚氨酯粗乳液中的有机溶剂，获得水性聚氨酯树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度90～120℃，优选100～115℃，反应时间为2-5h，优选2.5-3h；和/或，所述步骤(2)中，反应温度为65～80℃，反应时间为3-4h；
和/或，步骤(2)反应体系中还可包含有机溶剂，所述有机溶剂选自丙酮、丁酮中的一种或两种，特别优选为丙酮；所述有机溶剂的用量为组分S1-S3总重量的0.05～1倍，优选0.10～0.5倍。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，有机溶剂选自丙酮、丁酮中的一种或两种，特别优选为丙酮；
和/或，所述有机溶剂的用量为组分S1-S3总重量的0.8-2.0倍，优选1.3-1.8倍；和/或，所述溶解稀释的温度为45～58℃，时间为10～15min。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，扩链反应的反应温度为35～50℃，反应时间3～10min，和/或，所述步骤(5)中，封端反应的反应温度为35～50℃，反应时间为3～7min，所述交联反应的反应温度35～50℃,反应时间3～6min。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，脱除有机溶剂的方式选自减压蒸馏、旋转蒸馏中的一种。
10.权利要求1-4任一项所述的水性聚氨酯树脂或权利要求5-8任一项所述方法制备的水性聚氨酯作为粘合剂的用途。
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