CN112250832A - 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。该树脂采用包括以下各组分的原料制备得到：A)二异氰酸酯封端预聚物、B)有机溶剂、C)扩链剂和封端剂、D)阴非离子外加乳化剂。本发明所得树脂具有优异的综合性能：固含量高、粘度低易于施工，所制得的胶黏剂耐热性能优异、粘接强度高，且制备过程易于实现。

Description

一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水性聚氨酯树脂领域，尤其涉及一种水性聚氨酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯胶黏剂是以水替代有机溶剂作为分散介质的胶黏剂，其使用安全、无毒无害、不污染环境。水性聚氨酯的制备方法是已知的，同时由于其优秀的粘结性能和环保优势，水性聚氨酯胶黏剂被广泛应用在冷粘鞋、硫化胶、吸塑胶、汽车内饰胶、复合胶等各种领域。
随着施工工艺的优化和人工成本的控制，鞋用胶黏剂逐渐由人工施胶向机器自动喷涂工艺转变，这就要求鞋用胶黏剂具有更低的黏度和更好的粘结强度和初粘。
中国专利CN 101848954公开了一种水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，采用丙酮法，大分子多元醇、小分子二醇和异氰酸酯反应，得到水性聚氨酯预聚体，丙酮稀释后，加入二氨基磺酸钠盐作为内乳化剂、小分子二胺作为扩链剂参与扩链反应，制备水性聚氨酯乳液，该方法没有外加的乳化剂却是稳定的，同时具有优良的初期耐热、后期耐热性能以及良好的乳液稳定性，但是树脂的初粘却不太理想，并且乳液粘度较大。
因此，如何开发一种综合性能优异、乳液粘度较小、乳液稳定性较好的水性聚氨酯树脂，是目前鞋用胶黏剂自动喷涂工艺急需攻克的难题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有胶黏剂用水性乳液存在的问题，提供一种水性聚氨酯树脂，该水性聚氨酯树脂的综合性能优异，所制得的胶黏剂初粘优异、耐热性能好、粘结强度优异、存储稳定性佳、粘度较小并且制备过程易于实现。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种水性聚氨酯树脂，采用包括如下组分的原料反应(聚氨酯反应)制得：
A)二异氰酸酯封端预聚物，包括如下组分制备得到：
a1、至少一种二异氰酸酯，其加入量占6.0-15.0wt％，优选7.1-9.8wt％；
a2、至少两种聚己二酸酯二元醇，且包含聚己二酸一缩二乙二醇酯二元醇，加入量为80.0wt％-92.5wt％，优选86.0wt％-90.1wt％，其中聚己二酸一缩二乙二醇酯二元醇和其它聚己二酸酯二元醇的质量比优选为(7-1):1，更优选(2-4):1；
a3、至少一种对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的含有聚乙氧基链段的组分，其加入量占1-4％，优选1.5-2.5wt％；
a4、至少一种催化剂，其加入量占0.005-0.03wt％，优选0.01-0.02wt％；
所述A)中各组分比例均以组分A)+c1+c2的总质量计；
B)低沸点有机溶剂；
C)扩链剂和封端剂，包含至少一种含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂c1，加入量占0.1-2.0wt％，优选0.2-1.0wt％，以组分A)+c1+c2的总质量计；至少一种含有活泼氢的羧酸盐型亲水扩链剂c2，加入量占0.3-3.0wt％，优选1.0-1.8wt％，以组分A)+c1+c2的总质量计；至少一种含有活泼氢的酰胺类小分子封端剂c3，其加入量占体系残留NCO的5％-15％；
D)乳化剂，至少一种外添加型乳化剂；
所述水性聚氨酯树脂以组分A)+c1+c2的总质量记为100重量份，其中组分A)为96.0-98.0重量份，c1+c2为2.0-4.0重量份，组分B)的用量是组分A)+c1+c2的总质量的1-3倍，优选1.5-2倍，组分D)的用量是组分A)+c1+c2的总质量的0.6％-4％，优选1.5％-2％。
本发明提供的水性聚氨酯树脂，其亲水性主要通过含有活泼氢的二胺羧酸盐亲水扩链剂(例如，N-(2-氨基乙基)-B-丙氨酸单钠盐)以及含有异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的含有聚乙氧基链段的大分子醇实现，且亲水基团分布在软段链段以及硬段链段中，分布非常均匀，对乳液的稳定性有显著提高。软段采用高分子量的聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇和较低分子量的聚己二酸一缩二乙二醇酯二元醇以合适比例协同使用，很好的平衡树脂的结晶以及活化性能，树脂可以获得优秀的初粘和粘结强度。羟基乙酰胺作为封端剂引入到分子链端，起到封端的作用，由于树脂端基含有羟基，从而使树脂成膜性能更好，同时封端剂的加入更好的控制了分子量的大小，而分子量的大小影响聚合物的内聚能以及聚合物的分子运动和微相分离，因此控制合适的分子量对树脂的初粘和维粘时间都有明显的改善。阴非两性乳化剂的加入，有助于提高乳液的储存稳定性和机械稳定性，同时也降低了乳液的粘度，可以很大的改善乳液的施工性能以及树脂对基材的附着能力和粘结能力。
本发明中，所述组分A)中，a1选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯。
本发明中，a2中除聚己二酸一缩二乙二醇酯二元醇外的其它聚己二酸酯二元醇选自聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，更优选分子量1000-2000g/mol的聚己二酸一缩二乙二醇酯二元醇和分子量2000-4000g/mol的聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇。
本发明中，a3为对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的含有聚乙氧基链段的组分，具有500-3000g/mol的分子量，优选1000-2000g/mol分子量；优选为包含至少一个羟基的聚氧化烯醚，且所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，更优选为环氧乙烷；其中，优选所述聚氧化烯醚的每个分子中环氧乙烷单元的个数为4～200，更优选为12～75；组分a3优选韩国乐天的MPEG3000、MPEG2200、MPEG4000和MPEG1200中的一种或多种，更优选为韩国乐天公司的MPEG1200；
本发明中，a4为叔胺类催化剂、有机酸锡盐、有机酸铋盐中的一种或多种；优选三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种，更优选为新癸酸铋。
本发明中，所述组分a1与组分a2的摩尔比为(1.0-2.0)：1，更优选为(1.5-1.8)：1。
本发明中，组分C)中，所述c1的分子量为59-200g/mol，优选乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或多种，更优选乙二胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺和异佛尔酮二胺中的多种。
本发明中，所述c2的分子量为45-300g/mol，优选二元胺型羧酸钠，更优选N-(2-氨基乙基)-B-丙氨酸单钠盐。
本发明中，所述c3为羟基乙酰胺。
本发明中，所述溶剂组分B)选自丙酮和/或丁酮，优选丙酮。
本发明中，所述组分D)为阴非离子型乳化剂，优选为TR2030s。
本发明中，所述的水性聚氨酯的固含量为40-55％，优选为44-48％。水性聚氨酯树脂的平均粒子尺寸为130-280nm，优选为160-250nm。
本发明的另一个目的在于，提供一种如上所述水性聚氨酯树脂的制备方法。
一种制备所述水性聚氨酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)使用组分a1、a2、a3和a4制备二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)将步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物用组分B)进行溶解稀释，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)用水稀释组分c1和c2，制得c1和c2的水溶液；将步骤(2)所得产物与所得的水溶液进行前扩链反应，将组分c3的水溶液加入进行封端反应，将所得的产物在高速剪切的情况下，加入去离子水分散得到水性聚氨酯粗乳液，分散结束加入组分D)；
(4)将步骤(3)所得乳液，减压蒸馏脱除组分B)，得到水性聚氨酯乳液。
本发明中，步骤(1)中，制备所述二异氰酸酯封端的预聚物的反应工艺条件包括：反应温度为75-85℃反应；至反应体系的NCO到达理论值时停止反应。这里，NCO定义为样品中异氰酸酯基团的质量分数，以％表示，计算式为：
Figure BDA0002735135010000051
其中，MNCO、MOH分别为样品所有原料中异氰酸酯和羟基的摩尔量，mol；
M为样品质量，g；
42为NCO的摩尔质量，g/mol。
本发明中，步骤(2)中温度为50-60℃，时间为5-10min。
优选地，步骤(3)中，前扩链反应工艺条件包括：反应温度为45-50℃，反应时间15-25min；封端反应温度为45-50℃，反应时间5-10min；所述组分C)的水溶液中，水质量为组分C)质量的3-5倍。
在一些示例中，步骤(4)中，所述脱溶剂的方式为减压蒸馏，这里需要脱除的溶剂主要是指步骤(2)中溶解稀释步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物所用的有机溶剂。
本发明的又一目的还在于提供一种水性聚氨酯树脂的用途。
一种所述水性聚氨酯树脂的用途，所述树脂用作胶黏剂，优选应用于鞋胶领域、吸塑胶领域、复膜胶领域以及汽车内饰胶领域的胶黏剂。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
(1)羟基乙酰胺作为封端剂引入到分子链中，有效控制了分子量的变化，同时羟基的引入使树脂成膜性能提高，酰胺键的引入增加分子间的内聚力，从而可以得到初粘、强度和维粘时间较好的树脂，初期强度可以4.1N/mm，耐热可以达到3mm；
(2)高分子量的聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇和聚己二酸一缩二乙二醇以合适比例搭配作为软段，很好地平衡了树脂的结晶能力和树脂活化，较不同分子量的聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇搭配使用，初期强度可以从3.3N/mm提高到4N/mm以上；
(3)本发明提供的水性聚氨酯树脂，通过协同反应原料的组分和配比，使产品综合性能优异；
(4)本发明生产工艺简单，便于操作，安全无毒。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
原料来源：
1、
Figure BDA0002735135010000071
HDI(1,6-己二异氰酸酯，NCO含量约为50％，万华化学集团股份有限公司)；
2、PBA-1000(聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，羟值为112mgKOH/g，数均分子量≈1000，官能度为2，烟台华大化学)
PBA-3000(聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，羟值为37.4mgKOH/g，数均分子量≈3000，官能度为2，烟台华大化学)
PBA-4000(聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，羟值为28mgKOH/g，数均分子量≈4000，官能度为2，烟台华大化学)；
PBA-5000(聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，羟值为22.4mgKOH/g，数均分子量≈5000，官能度为2，烟台华大化学)；
CMB54(聚己二酸一缩二乙二醇酯二元醇，羟值为56mgKOH/g，数均分子量≈2000，官能度为2，烟台华大化学)；
3、MPEG1200(聚乙二醇单甲醚，羟值为46.75mgKOH/g，数均分子量≈1200，官能度为1，韩国乐天)；
4、有机铋催化剂(新癸酸铋，美国领先化学公司)；
5、有机溶剂(丙酮，宁波万华)；
6、IPDA(异佛尔酮二胺，万华化学集团股份有限公司)；
羟乙基乙二胺(扬子石化-巴斯夫有限责任公司)；
六亚甲基二胺(HDA，万华化学集团股份有限公司)；
羟基乙酰胺(阿拉丁试剂)；
N-(2-氨基乙基)-B-丙氨酸单钠盐(40％固含的水溶液，巴斯夫)；
Figure BDA0002735135010000081
A95(2-(2-氨基乙基)氨基乙磺酸钠，固含量为51±2％水溶液，胺值为260±20mgKOH/g，德国EVONIK公司)；
8、TR2030s(阴非离子乳化剂，30％固含水溶液，索尔维)。
实施例1(PBA3000混拼CMB54)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入27.5g
Figure BDA0002735135010000082
HDI、200g PBA-3000、50CMB54、6g MPEG1200反应1h后，加入120ppm有机铋催化剂、51g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物，反应过程中取样监测体系的NCO，直至3h后NCO到达理论值的1.74％以下；
(2)降温至60℃左右加入374g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将0.7g羟乙基乙二胺、2g IPDA和5g N-(2-氨基乙基)-B-丙氨酸单钠盐的水溶液用24g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应10min；然后加入0.61g羟基乙酰胺的水溶液在45℃封端反应10min，在1500rpm剪切分散条件下加入345g水，剪切分散后得水性聚氨酯乳液，分散结束加入5.8g TR2030s搅拌均匀；
(4)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色有稍微蓝光的水性聚氨酯乳液；其固含量为45wt％，粒径大小为210nm。
实施例2(PBA4000混拼CMB54)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入28g
Figure BDA0002735135010000091
HDI、280g PBA-4000、70g CMB54、6.5g MPEG1200、200ppm有机铋催化剂、70g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物，反应过程中取样监测体系的NCO，直至3h后NCO到达理论值的1.09％以下；
(2)降温至60℃左右加入700g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将7g N-(2-氨基乙基)-B-丙氨酸单钠盐、0.8g的羟乙基乙二胺用32g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应10min，然后加入0.75g羟基乙酰胺的水溶液在45℃封端反应10min，在剪切分散条件下加入460g水，剪切分散后得水性聚氨酯乳液，分散结束加入7.0g TR2030s搅拌均匀；
(4)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色蓝光明显的水性聚氨酯乳液；其固含量为44wt％，粒径大小为165nm。
实施例3(PBA5000混拼CMB54)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入29g
Figure BDA0002735135010000101
HDI、250g PBA-5000、100g CMB54、7g MPEG1200、200ppm有机铋催化剂、70g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物，反应过程中取样监测体系的NCO，直至4h后NCO到达理论值的1.28％以下；
(2)降温至60℃左右加入663g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将6g N-(2-氨基乙基)-B-丙氨酸单钠盐、1g的羟乙基乙二胺、2g IPDA用36g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min；在剪切分散条件下加入475g水，剪切分散后得水性聚氨酯乳液，然后加入0.25g羟基乙酰胺保温封端10min，分散结束加入7.9g TR2030s搅拌均匀；
(4)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色蓝光明显的水性聚氨酯乳液；其固含量为45wt％，粒径大小为190nm。
实施例4(PBA4000混拼CMB54)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入28g
Figure BDA0002735135010000102
HDI、240g PBA-4000、80g CMB54、6g MPEG1200、200ppm有机铋催化剂、56.6g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物，反应过程中取样监测体系的NCO，直至3h后NCO到达理论值的1.31％以下；
(2)降温至60℃左右加入580g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将6g N-(2-氨基乙基)-B-丙氨酸单钠盐、1.3g IPDA、0.8g的羟乙基乙二胺用32g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应10min，然后加入0.65g羟基乙酰胺的水溶液在45℃封端反应10min；在剪切分散条件下加入410g水，剪切分散后得水性聚氨酯乳液，分散结束加入5.4g TR2030s搅拌均匀；
(4)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色蓝光不明显的水性聚氨酯乳液；其固含量为48wt％，粒径大小为245nm。
对比例1(PBA4000混拼CMB54、A95体系，和实施例2比较)
向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入28g
Figure BDA0002735135010000111
HDI、280g PBA-4000、70g CMB54、6.5g MPEG1200、200ppm有机铋催化剂、70g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物，反应过程中取样监测体系的NCO，直至3h后NCO到达理论值的1.09％以下；
(2)降温至60℃左右加入700g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将4g A-95、1.3g的羟乙基乙二胺用22g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应10min；然后加入0.80g羟基乙酰胺的水溶液在45℃封端反应10min，在剪切分散条件下加入435g水，剪切分散后得水性聚氨酯乳液，分散结束加入7gTR2030s搅拌均匀；
(4)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色蓝光明显的水性聚氨酯乳液；其固含量为45wt％，粒径大小为170nm。
对比例2(同实施例2，不加羟基乙酰胺)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入28g
Figure BDA0002735135010000121
HDI、280g PBA-4000、70g CMB54、6.5g MPEG1200、200ppm有机铋催化剂、70g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物，反应过程中取样监测体系的NCO，直至3h后NCO到达理论值的1.09％以下；
(2)降温至60℃左右加入700g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将7g N-(2-氨基乙基)-B-丙磺酸单钠盐、0.8g的羟乙基乙二胺用32g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应20min；在剪切分散条件下加入470g水，剪切分散后得水性聚氨酯乳液，分散结束加入7.0g TR2030s搅拌均匀；
(4)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色蓝光明显的水性聚氨酯乳液；其固含量为45wt％，粒径大小为195nm。
对比例3(PBA4000混拼PBA1000，和实施例2和4比较)
(1)向装有回流冷凝管、温度计和机械搅拌的四口烧瓶中加入25g
Figure BDA0002735135010000122
HDI、200g PBA-4000、50PBA-1000反应1h后，加入4.6g MPEG1200、200ppm有机铋催化剂、51g丙酮，80℃下进行反应，生成二异氰酸酯封端的预聚物，反应过程中取样监测体系的NCO，直至3h后NCO到达理论值的1.19％以下；
(2)降温至60℃左右加入510g丙酮搅拌5min，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)将5g N-(2-氨基乙基)-B-丙磺酸单钠盐、0.6g IPDA、0.6g的羟乙基乙二胺用25g去离子水稀释后，在45℃条件下加入反应体系并搅拌进行扩链反应10min，然后加入0.37g羟基乙酰胺的水溶液在45℃封端反应10min，在剪切分散条件下加入345g水，剪切分散后得水性聚氨酯乳液，分散结束加入4.3g TR2030s搅拌均匀；
(4)将该粗乳液减压蒸馏除去溶剂丙酮，制得乳白色的水性聚氨酯乳液；其固含量为45wt％，粒径大小为190nm。
粘合剂的制备：
将100g各实施例和对比例制得的水性分散体、0.05g BYK024(毕克化学)混合，在500rpm条件下搅拌5min，在加入0.2g Tego245(迪高)，再搅拌5min，再加入0.15g VesmodyU604(万华化学)，然后在600rpm搅拌10min。
试样的制备：
用以下材料制备复合材料试样：
复合材料 基材1 基材2
A 橡胶 橡胶
B 帆布 帆布
C PVC PVC
具体过程为：首先对基材1(橡胶)、基材2(橡胶)用乙醇进行处理，之后晾干待用；使用刷子首先将上述各粘合剂分散体细薄地施涂到2.5cm宽且15cm长的上述基材1和基材2条形物上并在65℃烘箱中干燥5分钟，后取出在30kg/cm2压合10秒，制得复合材料A。
使用同样的方法制备复合材料B、复合材料C。
测试复合材料的剥离强度：
用GOTECH拉力机在200mm/min的剥离速率下测定剥离强度。
1-初期强度：压合完后直接到拉力机测试其剥离强度。
2-后期强度：将试件在室温放置24小时后，测试其剥离强度。
测试结果见表1。
表1各复合材料的剥离强度
Figure BDA0002735135010000141
由表1中可以看出，和对比例1相比，二氨基羧酸钠复配非离子体系相对于二氨基磺酸钠复配非离子体系，制备的水性聚氨酯树脂初期强度和后期强度都有明显提高，同时和对比例2相比，对没有添加封端剂羟基乙酰胺制备的水性聚氨酯树脂来说，基于本发明提供的水性聚氨酯树脂制得的复合材料的初期强度和后期强度也有明显提高；同时相比对比例3中使用PBA4000、PBA1000协同作为软段，PBA4000搭配CMB54体系，具有更高的初期强度。
测试复合材料的耐热性：
1-初期耐热：将做好的试件，挂一个重500克的砝码，放在80℃烘箱中，测试其在30分钟内，试件拉开的长度。
2-后期耐热：将做好的试件在室温放置3天，挂一个重1千克的砝码，放在70℃烘箱中，测试其在24小时内，试件拉开的长度。
3-耐湿热：将做好的试件在室温放置3天，挂一个重500克的砝码，放在70℃温度/95％湿度的烘箱中，测试其在24小时内，试件拉开的长度。
测试结果见表2。
表2各复合材料的耐热性和耐湿性
Figure BDA0002735135010000151
由表2可以看出，实施例2相对于对比例1采用A95制备的水性聚氨酯树脂，基于本发明制备的水性聚氨酯树脂制得的复合材料在初期耐热和耐湿热方面有提升。相对于对比例2采用不加羟基乙酰胺制得的水性聚氨酯树脂来说，基于本发明提供的水性聚氨酯树脂制得的复合材料在初期耐热和后期耐热上没有下降很多。和对比例3中采用PBA4000和PBA1000协同作为软段的树脂相比，PBA4000和CMB54作为软段制备的树脂耐热没有明显下降。
低温稳定性测试：5度储存至少一个月，性能稳定；
高温稳定性测试：50度热储一周，性能稳定；
离子稳定性测试：通过4:1(0.5％Ca2+)；
机械稳定性测试：50g乳液，4000转/30min，100目滤网，乳液渣含小于50ppm。
样品/性能 低温稳定性 高温稳定性 机械稳定性 离子稳定性
实施例1 Pass Pass Pass Pass
实施例2 Pass Pass Pass Pass
实施例3 Pass Pass Pass Pass
实施例4 Pass Pass Pass Pass
对比例1 Pass Pass Pass Pass
对比例2 Pass Pass Pass Pass
对比例3 Pass Pass Pass Pass
从表3可以明显的看出，基于本申请提供的水性聚氨酯树脂，高温储存稳定性、低温储存稳定性、离子稳定性、机械稳定性都可以满足使用要求。树脂的各项性能表现优秀。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (9)

1.一种水性聚氨酯树脂，采用包含如下组分的原料反应制得：
A)二异氰酸酯封端预聚物，由如下组分制备得到：
a1、至少一种二异氰酸酯，其加入量为6.0wt％-15.0wt％，优选7.1wt％-9.8wt％；
a2、至少两种聚己二酸酯二元醇，且包含聚己二酸一缩二乙二醇酯二元醇，加入量为80.0wt％-92.5wt％，优选86.0wt％-90.1wt％，其中聚己二酸一缩二乙二醇酯二元醇和其它聚己二酸酯二元醇的质量比优选为(7-1):1，更优选(2-4):1；
a3、至少一种对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的含有聚乙氧基链段的组分，加入量为1wt％-4wt％，优选1.5wt％-2.5wt％；
a4、至少一种催化剂，加入量为0.005wt％-0.03wt％，优选0.01wt％-0.02wt％；
所述A)中各组分比例均以组分A)+c1+c2的总质量计；
B)低沸点有机溶剂；
C)扩链剂和封端剂，包含至少一种含有活泼氢的二元胺小分子扩链剂c1，加入量为0.1wt％-2.0wt％，优选0.2wt％-1.0wt％，以组分A)+c1+c2的总质量计；至少一种含有活泼氢的羧酸型亲水扩链剂c2，加入量为0.3wt％-3.0wt％，优选1.0wt％-1.8wt％，以组分A)+c1+c2的总质量计；至少一种含有活泼氢的酰胺类小分子封端剂c3，其加入量为残留NCO基团质量的5％-15％。
D)乳化剂，包含至少一种外添加型乳化剂；
所述水性聚氨酯树脂以A)+c1+c2的总质量记为100重量份，其中组分A)为96.0-98.0重量份，c1+c2为2.0-4.0重量份，组分B)的用量是组分A)+c1+c2的总质量的1-3倍，优选1.5-2倍，组分D)的用量是组分A)+c1+c2的总质量的0.6％-4％，优选1.5％-2％。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂，所述组分A)中，a1选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种，优选六亚甲基二异氰酸酯；
和/或，a2中除聚己二酸一缩二乙二醇酯二元醇外的其它聚己二酸酯二元醇选自聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯1,6-己二醇酯二元醇中的一种或多种，更优选分子量1000-2000g/mol的聚己二酸一缩二乙二醇酯二元醇和分子量2000-4000g/mol的聚己二酸1,4-丁二醇酯二元醇；
和/或，a3为对异氰酸酯呈反应活性的、单官能度的含有聚乙氧基链段的组分，具有500-3000g/mol的分子量，优选1000-2000g/mol的分子量；优选为包含至少一个羟基的聚氧化烯醚，且所述聚氧化烯醚的聚合单元为环氧丙烷和/或环氧乙烷，更优选为环氧乙烷；其中，优选所述聚氧化烯醚的每个分子中环氧乙烷单元的个数为4～200，更优选为12～75；组分a3进一步优选为韩国乐天的MPEG3000、MPEG2200、MPEG4000和MPEG1200中的一种或多种，最优选为韩国乐天公司的MPEG1200；
和/或，a4为叔胺类催化剂、有机酸锡盐和有机酸铋盐中的一种或多种；优选三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种，更优选为新癸酸铋；
和/或，所述组分a1与组分a2的摩尔比为(1.0-2.0)：1，更优选为(1.5-1.8)：1。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂，组分C)中，所述c1的分子量为59-200g/mol，优选乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、羟乙基乙二胺、异佛尔酮二胺、4,4-二苯基甲烷二胺和二乙醇胺中的一种或多种，更优选乙二胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺和异佛尔酮二胺中的多种；
和/或，所述c2的分子量为45-300g/mol，优选二元胺型羧酸钠，更优选N-(2-氨基乙基)-B-丙氨酸单钠盐；
和/或，所述c3为羟基乙酰胺。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的水性聚氨酯树脂，所述组分B)选自丙酮和/或丁酮，优选为丙酮。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的水性聚氨酯树脂，所述组分D)选自阴非离子型乳化剂，优选为TR2030s。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的水性聚氨酯树脂，所述树脂固含量为40-55％，优选为44-48％；
和/或，水性聚氨酯树脂的平均粒子尺寸为130-280nm，优选为160-250nm。
7.一种制备权利要求1-6的任一项所述的水性聚氨酯树脂的方法，包含如下步骤：
(1)使用组分a1、a2、a3和a4制备二异氰酸酯封端的预聚物；
(2)将步骤(1)所得二异氰酸酯封端的预聚物用组分B)进行溶解稀释，得到稀释后的二异氰酸酯封端的预聚物；
(3)用水稀释组分c1和c2，制得c1和c2的水溶液；将步骤(2)所得产物与所得的水溶液进行前扩链反应，将组分c3的水溶液加入进行封端反应，将所得的产物在高速剪切的情况下，加入去离子水分散得到水性聚氨酯粗乳液，分散结束加入组分D)
(4)将步骤(3)所得乳液，减压蒸馏脱除组分B)，得到水性聚氨酯乳液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，步骤(1)中反应温度为75-85℃；
和/或，步骤(2)中溶解稀释的温度为50-60℃，时间为5-10min；
和/或，步骤(3)中，前扩链工艺的反应温度为45-50℃，反应时间15-25min；封端反应温度为45-50℃，反应时间5-10min；所述组分C)的水溶液中，水质量为组分C)质量的3-5倍；
和/或，步骤(4)中，所述脱溶剂的方式为减压蒸馏，脱除的溶剂是步骤(2)中溶解稀释所用的有机溶剂。
9.一种如权利要求1-6中任一项所述的水性聚氨酯树脂，或如权利要求7或8所述的制备方法制得的水性聚氨酯树脂的用途，所述树脂用作胶黏剂，优选应用于鞋胶领域、吸塑胶领域、复膜胶领域以及汽车内饰胶领域的胶黏剂。
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