EP2285860A1 - Vernetzende 2k-isocyanat-zusammensetzungen - Google Patents

Vernetzende 2k-isocyanat-zusammensetzungen

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Publication number
EP2285860A1
EP2285860A1 EP09761573A EP09761573A EP2285860A1 EP 2285860 A1 EP2285860 A1 EP 2285860A1 EP 09761573 A EP09761573 A EP 09761573A EP 09761573 A EP09761573 A EP 09761573A EP 2285860 A1 EP2285860 A1 EP 2285860A1
Authority
EP
European Patent Office
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composition according
polyols
molecular weight
mdi
composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09761573A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Krebs
Lothar Thiele
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2285860A1 publication Critical patent/EP2285860A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/48—Polyethers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • C09K3/1021—Polyurethanes or derivatives thereof

Definitions

  • the invention relates to 2-component compositions containing as crosslinking component sterically hindered isocyanates. Furthermore, the invention relates to the use of such 2K system as infusion systems for bonding fiber materials.
  • Polyurethane systems are known in many applications. For example, they can be used as moisture-curing 1 K systems or as cure-crosslinkable 2-component systems. These may be solvent-based systems or solvent-free systems.
  • compositions have, as the crosslinking component, an isocyanate prepolymer or polyisocyanates containing aromatic isocyanate groups. These have a very high reactivity and lead to a desired rapid crosslinking reaction.
  • the application properties of the prepolymers are also based on their being applied in the liquid state. Thus, the viscosity during processing is essential. If hotmelt adhesives are used, they must be heated, the viscosity increases rapidly on cooling. A flow into cavities is difficult.
  • Sterically hindered isocyanate groups have a significantly reduced reactivity. From this point of view, the use of sterically hindered isocyanates is not suitable since there is a low reactivity of such NCO groups due to the stubborn hindrance. This slows down the crosslinking reaction and thus the build up of the bond, it can additionally lead to an increased number of side reactions. Therefore, the use of 2,2'-MDI containing two sterically-shielded isocyanate groups is usually undesirable. For reasons of toxicity, aliphatic isocyanates are often used as an alternative. However, these have the disadvantage that the reactivity is low. Therefore, catalysts are then added as accelerators.
  • aliphatic isocyanates lead to mechanically different properties, since an aliphatic core of the isocyanates is flexible. It is known that aromatic cores of the polyurethanes assemble into domains which lead to other product properties after crosslinking.
  • polyurethane systems that have a long open time. This is to ensure that these reactive systems can be applied in a non-crosslinked state and can also be incorporated into all unevenness or cavities of the substrates. An adhesion of the substrates should be ensured.
  • a suitable low viscosity must be selected. This must not rise too fast by a crosslinking reaction, so that a sufficient wetting and coating of the substrates can take place within the scope of a prolonged processing time. The addition of solvents to lower the viscosity is also undesirable.
  • the composition should have a long open time, but the crosslinking reaction can be accelerated in later processing by additional measures, such as temperature increase or latent catalysts. In this way, a reactivity specially adapted to the respective application purpose can be set.
  • a crosslinkable 2-component polyurethane composition consisting of a polyol component with at least one polyol having a molecular weight of 60 to 2000 g / mol and an isocyanate component, characterized in that the isocyanate component is selected will be present from aromatic polynuclear or polynuclear polyisocyanates and at least 65% of all NCO groups as sterically hindered isocyanate groups.
  • Another object of the invention is a method for bonding fibers to moldings, in which fiber materials are brought into an outer mold and the bonding or embedding of these fibers is performed with such crosslinkable 2K-PU compositions.
  • Another object of the invention is the use of these compositions as polymer matrix in fiber composite materials.
  • the 2K PU compositions according to the invention consist of two components which cure after mixing.
  • the choice of the isocyanate component allows the reaction rate to be slow initially so that a long open time, i. a long time for processing, is obtained.
  • the compositions can be applied after mixing in liquid form on surfaces or they are introduced as a polymer matrix in moldings.
  • the polyol component used are the customary polyol compounds known to the person skilled in the art.
  • a multiplicity of polyfunctional alcohols can be used. These may be monomeric or oligomeric compounds.
  • these polyols should have no further reactive with NCO groups functional groups, such as reactive amino groups.
  • the compounds having a plurality of OH groups may be those which carry terminal OH groups or it may be compounds which have pendant OH groups over the chain.
  • the OH groups are those which can react with isocyanates. It may be primary, secondary or tertiary OH groups, but preferred are primary or secondary OH groups.
  • Suitable polyols are 2 to 10, preferably from 2 to 6, OH groups per molecule, in particular with 2 or 3 OH groups.
  • the molecular weight should be from 60 to 2000 g / mol (number average molecular weight M N , measured by GPC), preferably from 100 to 1000 g / mol, in particular up to 800 g / mol.
  • the polyols are preferably present as a mixture in liquid form at room temperature (25 ° C). But it is also possible that a flowable state by heating up to 50 0 C is obtained.
  • polyol for example, oleochemical polyols can be used. These are polyols based on natural oils and fats, e.g. the reaction products of epoxidized fatty substances with mono-, di- or polyfunctional alcohols, or glycerol esters of long-chain fatty acids which are at least partially substituted by hydroxyl groups.
  • Examples of such compounds are ring-opening products of epoxidized triglycerides, ie epoxidized fatty acid glycine esters in which the ring opening has been carried out to obtain the ester bonds.
  • epoxidized triglycerides of plant or animal origin.
  • epoxidized triglycerides are suitable which have 2 to 10 percent by weight of epoxide oxygen.
  • Such products can be prepared by epoxidation of the double bonds from a range of fats and oils, in particular epoxidized triglycerides.
  • alcohols for the ring opening of the epoxidized triglycerides can methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, 2-ethylhexanol, fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms, cyclohexanol, benzyl alcohol, 1, 2-ethanol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol.
  • oleochemical polyols are ring-opening and transesterification products of epoxidized fatty acid esters of lower alcohols, ie of epoxidized fatty acid methyl, ethyl, propyl or butyl esters.
  • the preparation of such products can be carried out by known epoxidation or ring-opening methods, wherein the transesterification can be carried out during or after the ring-opening step by removing the lower alcohol from the reaction equilibrium.
  • the oleochemical polyols also include the reaction products of epoxidized fatty alcohols with C 2 -C 8 alcohols having the functionality 2 to 10, in particular 2 to 4.
  • oleochemical polyols obtained by the transesterification of difunctional or polyfunctional alcohols, e.g. the addition product of ethylene oxide or propylene oxide to glycerol with triglycerides.
  • castor oil, dimerdiols and those polyesterpolyols which are obtained by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fatty mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglycephodehydes to aluminum kylesterpolyolen be prepared with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • oleochemical polyols should have hydroxyl numbers of 50 to 400 mg KOH / g, preferably 100 to 300 mg KOH / g, which corresponds to a molecular weight of about 250 to 2000 g / mol.
  • liquid polyesters which are obtained by condensation of di- or tricarboxylic acids, for example adipic acid, sebacic acid, suberic acid, maleic acid, glutaric acid, phthalic or isophthalic acid, with low molecular weight diols or triols, such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, glycerol or trimethylolpropane, can be prepared.
  • di- or tricarboxylic acids for example adipic acid, sebacic acid, suberic acid, maleic acid, glutaric acid, phthalic or isophthalic acid
  • diols or triols such as, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexaned
  • polyesters based on lactones such as polycaprolactones
  • polycarbonate polyols Another group of such polyols to be used are the polyesters based on lactones, such as polycaprolactones, and also polycarbonate polyols. These polyester polyols should have a molecular weight range of 650 to 2000 g / mol, preferably in the range of up to 1500 g / mol. These are in particular diols to obtain a low viscosity.
  • polyhydric polyhydric polyols of low molecular weight. These may be difunctional or higher functional polyols. Particular preference is given to polyols having 2, 3 or 4 OH groups, such as addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, hexanetriol, trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl alcohol or sugar alcohols, such as Manni - Tol, sorbitol, methyl glycosides.
  • 2, 3 or 4 OH groups such as addition products of ethylene oxide and / or propylene oxide with ethylene glycol, propanediol, butanediol, hexanediol, octanediol, glycerol, hexanetriol, trimethylolprop
  • aromatic diols or amino groups-containing polyols such as resorcinol, hydroquinone, 1, 2,2- or 1, 1, 2-ths (hydroxyphenyl) ethane, methylamine, ethylenediamine, butanediamine, tetra- or hexamethylenediamine, triethanolamine, Aniline, phenylenediamine, 2,4- and 2,6-diaminotoluene can be reacted. It is possible to use random and / or block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Another group of useful polyether polyols are the polytetramethylene glycols, e.g. can be prepared by the acidic polymerization of tetrahydrofuran.
  • polyoxyethylene or polyoxypropylene diols or triols Preference is given to polyoxyethylene or polyoxypropylene diols or triols.
  • the molecular weight of these polyethers can be from about 200 to 2000 g / mol, in particular up to 1000 g / mol, preferably between 250 to 800 g / mol.
  • the amount and functionality of the crosslinking density and the hardness of the composition can be influenced.
  • aliphatic or araliphatic alcohols having 2 to 10 OH groups per molecule. It may be preferred to use primary and secondary alcohols.
  • Suitable aliphatic alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol-1, 4, pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, heptanediol-1, 7, octanediol-1, 8 1, 10-decanediol, 1, 12- Dodecanediol, dimer fatty alcohol and their higher homologs or isomers.
  • higher-functional alcohols such as glycerol, trimethylolethane, pentaerythritol and / or th-methylolpropane, or higher functional alcohols such as pentaerythritol or sugar alcohols. It is also possible to use hydroxyalkyl-substituted phenols or cycloaliphatic diols or polyols. or their homologues. Suitable aliphatic alcohols have a molecular weight of 60 to 400 g / mol. In particular, however, linear alcohols having 2 to 30 carbon atoms are used, which have two to four OH groups.
  • the isocyanate component consists of aromatic polyisocyanates which carry sterically hindered NCO groups.
  • hindered NCO groups are those groups which have at least one substituent on the ring in the ⁇ -position, in particular an alkyl group such as methyl, ethyl or propyl or a methyl group.
  • diisocyanates are suitable.
  • At least one NCO group should be sterically hindered, in particular both groups are sterically hindered.
  • the isocyanates should contain at least two aromatic nuclei. It may be monomeric diisocyanates, it may be polymeric isocyanates, but it is also possible that low molecular weight, in particular linear NCO-reactive prepolymers are used.
  • Examples of such monomeric isocyanates are 2,4'-methylene diphenyl diisocyanate (MDI), 2,2'-MDI, 3,3'-dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanate (TODI) or their oligomerization products. Also pMDl is suitable. Suitable isocyanates containing two nuclei are also isocyanates formed by oligomerization of a non-hindered NCO group from asymmetric aromatic isocyanates, such as TDI urea, TDI uretdione, TDI isocyanurate and their derivatives, and also 2,4'-MDI and TODI -Oligomermaschines occur. According to the invention, the isocyanates but at least two aromatic nuclei. In particular, 2,2'-MDI and TODI are suitable as monomeric diisocyanates.
  • MDI 2,4'-methylene diphenyl diisocyanate
  • TODI 3,3'-di
  • Another embodiment uses, as suitable diisocyanates, low molecular weight reaction products of 2,2'-MDI or 2,4'-MDI with low molecular weight diols.
  • These polyols are said to have a molecular weight of 60 to 500 g / mol, e.g. Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or triethylene glycol, trimethylolpropane or pentaerythritol.
  • These reaction products are said to be made with an excess of MDI, avoiding molecular weight build-up of the prepolymer and keeping the viscosity low.
  • An excess can be used as monomeric isocyanate according to the invention, optionally an excess can also be distilled off after the reaction.
  • an excess can also be distilled off after the reaction.
  • reaction products may also be added proportionally to monomeric diisocyanates.
  • isocyanate component which is suitable according to the invention, other polyisocyanates may additionally be present. These may be the known other aromatic or aliphatic polyisocyanates.
  • the isocyanates are selected so that at least 65% of all NCO groups are sterically hindered aromatically substituted groups, preferably more than 70%, in particular more than 75%, in particular exclusively sterically hindered groups. It is also possible to use technical mixtures as long as the selection criteria and the proportions are met. If the amount of non-hindered NCO groups is too high, there is no sufficiently long processing time.
  • composition according to the invention may contain further additives and auxiliaries. These may be contained in the isocyanate component, but preferably in the polyol component. These additives should not have reactive with the NCO groups functional groups, at least should the Reaction rate be slow compared to the crosslinking reaction.
  • Adjuvants may include, for example, stabilizers, adhesion promoting additives, tackifying resins, fillers, pigments, plasticizers, foaming agents, catalysts, reaction retarders, and / or inert polymers.
  • Stabilizers are to be understood as substances which bring about a viscosity stability of the reactive polyurethane composition during manufacture, storage or application. Furthermore, antioxidants, UV stabilizers or hydrolysis stabilizers are possible. Examples of UV stabilizers are the commercially hindered phenols and / or thioethers and / or substituted benzothazoles or the hindered amines of the HALS type.
  • Suitable fillers and / or pigments are inorganic compounds which are not reactive toward isocyanates, such as chalk, coated chalk, limestone, calcium magnesium carbonates, aluminum oxides and hydroxides, precipitated silica, titanium dioxide, barium sulfate, zeolites, bentonites, glass, hollow spheres , ground minerals, as far as they are in powder form, ie have a particle size between 1 to 200 .mu.m, in particular between 3 to 50 microns. Added zeolites act simultaneously as drying agents.
  • isocyanates such as chalk, coated chalk, limestone, calcium magnesium carbonates, aluminum oxides and hydroxides, precipitated silica, titanium dioxide, barium sulfate, zeolites, bentonites, glass, hollow spheres , ground minerals, as far as they are in powder form, ie have a particle size between 1 to 200 .mu.m, in particular between 3 to 50 microns.
  • Added zeolites act simultaneously as drying agents.
  • waxes may be included in the composition, wherein the amounts should be 0 to 5 wt .-%.
  • the wax can be of natural or synthetic origin. Vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes or petrochemical waxes can be used as natural waxes. Hard waxes such as montan ester waxes, sarsol waxes, etc. can be used as the chemically modified waxes. As synthetic waxes find polyalkylene waxes and polyethylene glycol waxes use.
  • petrochemical waxes such as petrolatum, microwaxes and synthetic waxes, in particular polyethylene waxes, polypropylene waxes, if appropriate PE or PP copolymers, Fischer-Tropsch resins, paraffin waxes or microcrystalline waxes.
  • Another additive may be plasticizers. These plasticizers are preferably used to adjust viscosity or flexibility. The amount should contain 0 to 25% by weight, preferably from 2 to 10% by weight.
  • Suitable plasticizers are, for example, medicinal white oils, naphthenic mineral oils, polypropylene, polybutene, polyisoprene oligomers, hydrogenated polyisoprene and / or polybutadiene oligomers, benzoate esters, phthalate esters, adipate esters, paraffinic hydrocarbon oils, polypropylene glycol, polybutylene glycol or glycerol esters.
  • resins examples of these are aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon resins, as well as modified or hydrogenated derivatives, hydroabietyl alcohol and its esters, balsam resin, tall resin, rosin, terpene resins and derivatives, acrylic acid copolymers or functional hydrocarbon resins.
  • the resin has a low molecular weight of below 2000 g / mol. 1500 g / mol. It may be chemically inert or it may optionally also contain functional groups, such as OH groups, carboxyl groups or double bonds. In particular, liquid resins are suitable.
  • the amount of resins should be between 0 to 20 wt .-%, in particular to 15 wt .-%.
  • adhesion promoters may also be included. These improve the adhesion on the fillers, on the substrate surfaces or with added fiber materials.
  • Preferred adhesion promoters are organofunctional silanes, such as hydroxy-functional, (meth) acryloxy-functional, mercapto-functional, unsaturated or epoxy-functional silanes, the alkoxy groups preferably being methoxy or ethoxy groups.
  • isocyanatosilanes is also possible to use.
  • a component preferably contained according to the invention are catalysts.
  • suitable catalysts for use in accordance with the invention are the organometallic compounds of tin, iron, titanium, zirconium, zinc, lead or bismuth.
  • tin (II) salts such as stannous acetate, ethylhexanoate
  • dialkyl- Tin (IV) carboxylates such as dibutyl and dioctyltin diacetate, maleate, dilaurate, bis (2-ethylhexoate), bis ( ⁇ -acetyl-ethyl) tin dilaurate
  • Iron compounds such as Fe acetylacetonate
  • Titanium, zirconium, bismuth salts of organic carboxylic acids are examples of suitable catalysts for use in accordance with the invention.
  • aliphatic or cycloaliphatic tertiary amines of the inventive reactive composition can be added in addition to the already organometallic catalysts.
  • examples are diaza-bicyclo-octane (DABCO), thethylamine, dimethylbenzylamine, bis-dimethylamino-ethyl ether, tetramethylguanidine, bis-dimethylaminomethyl-phenol, bicyclic amines, for. B.
  • DBU diazabicycloundecene
  • tricyclohexanolamine bis (2-dimethyl-aminoethyl) ether, N, N-dimethylpiperazine, derivatives of morpholine, such as dimethylaminopropylmorpholine, bis (morpholinopropyl) ethylamine, morpholino-propyl-pyrrolidone or N-morpholinopropyl N'-methyl-piperazine, dimorpholino-diethyl ether (DMDEE) or di-2,6-dimethylmorpholinoethyl) ether.
  • DBU diazabicycloundecene
  • composition of the invention can be cured without catalyst.
  • the catalyst can also be added in amounts of 0.001 to 2 wt .-%, preferably between 0.02 and 1, 0 wt .-%.
  • proportions of reactive polymers may be added to the composition. These have a molecular weight of more than 2500 g / mol and at least two OH groups.
  • the amount can influence the cohesiveness of the crosslinked mass.
  • suitable compounds are polyols based on polyethers, polyesters, polyalkylenes, polycarbonates, polylactones, polyamide polyols, polyurethane polyols, polyacrylate polyols or polyolefin polyols.
  • the amount can be 0 to 25%. It is chosen so that the viscosity of the mixed composition is not too high.
  • a 2K PU composition according to the invention has, for example, a polyol component which consists of polyols having a molecular weight of 60 to 2000 g / mol, the average OH functionality being between 2 and 6.
  • a polyol component which consists of polyols having a molecular weight of 60 to 2000 g / mol, the average OH functionality being between 2 and 6.
  • diols for example polyethers
  • Polyols with an average functionality> 2 are used, such as castor oil.
  • mixtures of diols and low molecular weight polyols can be used. Increased average functionality increases the crosslink density of the composition.
  • the various additives may be mixed.
  • the additives can be selected by the person skilled in the art according to the desired properties, for example catalysts, adhesion promoters, resins or drying agents.
  • a composition according to the invention may consist of 10 to 75% of at least one polyol having a functionality of 2 to 3, 0 to 20% of at least one 4 to 10-functional polyol, 0 to 40% of additives, and 0.02 to 2 % of at least one catalyst, wherein the sum of the components should give 100%.
  • the isocyanate component is added in an NCO: OH ratio of 0.80: 1 to 3: 1, preferably from 0.95: 1 to 2: 1, in particular from 1: 1 to 1.4: 1.
  • the preparation of the individual components can be carried out by a person skilled in the art according to customary methods. It is important to ensure that water is reduced as possible, for example, additives or polyols are to be dried if necessary. Drying agents, for example zeolites, can also be added.
  • the components are stored separately and mixed immediately before application.
  • the composition is preferably solvent-free.
  • the 2K PU composition should have a viscosity in mixed form of 50 to 3000 mPas (measured with Brookfield, Thermosel, DIN ISO 2555), measured at a temperature between 20 and 60 0 C.
  • the viscosity should be from 100 to 1500 mPas, preferably below 500 mPas measured at 20 to 50 0 C.
  • the 2k PU composition according to the invention can be applied at these temperatures.
  • the reactive compositions according to the invention can be used in crosslinkable two-component adhesives or potting compounds.
  • a significant advantage over the known reactive 2K compositions is the low viscosity along with a long open time. An addition of reaction retarders can take place, but this is preferably not necessary. Due to the composition according to the invention therefore large surfaces can be processed with the adhesive or potting compound, then a joining is possible with good bonding.
  • Another object of the invention is a process for the production of fiber composite materials with a 2K PU composition according to the invention as a binder matrix.
  • the moldings or the molds can have large dimensions, for example, rotor blades made of fiber composites of 30 m are known.
  • the fibers can be glued and embedded with the composition of the invention as a matrix.
  • fibers are inserted into forms and fixed, wherein the fibers are directed, unoriented, as mats, scrims, rovings, woven fabric, non-woven or introduced in any other form.
  • These fibers may consist of glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, keflar or other mechanically stable fiber materials.
  • other built-in parts for example made of metal, can be introduced into the mold.
  • compositions according to the invention are applied in a thin-viscous form.
  • the molds are constructed so that one or more openings for applying the mixed 2K composition are present on a top surface. On the bottom, a negative pressure can be applied. This makes it possible to quickly bring the liquid composition between the fibers. Furthermore, possible air pockets through removed the vacuum. Such devices and methods are known in the art in principle.
  • the composition according to the invention can cure. This can be carried out at room temperature, that is at temperatures of 20 to 30 0 C. However, it is preferred that the entire mold is heated to elevated temperatures up to 80 ° C. Under these conditions, the reaction time is shorter, it is accelerated bonding and a solid bond with the fiber materials achieved.
  • the use of the PU composition according to the invention as a binder matrix ensures good adhesion to various fiber materials. Therefore, a pretreatment of many fibers is no longer necessary, but the originating from the production process dry fibers can be processed directly with the compositions of the invention without the need to apply a primer before.
  • the mold After removal of the mold from the crosslinked moldings, they can be reworked if necessary. It may be a mechanical post-processing, it may be a surface seal performed, but it is also possible that the entire component is still tempered. Under temper refers to the several hours subjecting a crosslinked polymer, an elevated temperature, for example between 50 to 80 0 C. During this period are not yet fully reacted polymer components react. Furthermore, possible conformational changes or domain formation the polymers are accelerated. After completion of the annealing phase, the components have their final stability and can be mechanically stressed.
  • Another advantage of using a composition according to the invention is given by the low temperature load of the substrate. Due to the slowed reactivity of the composition, the heat of reaction also increases in time. As a result, the mixtures are not so hot even in catalysed form that thermal stress or decomposition of the polymer mixture or the substrates can take place.
  • the energy input can be controlled by applying an external temperature.
  • the composition according to the invention provides adhesives or embedding masses which have excellent adhesion to various substrates. They can be used as an adhesive or they are used as a matrix for bonding fiber composites. In both cases, it is sufficient if the surfaces of the substrates to be bonded are freed of loosely adhering impurities. Priming is not necessary when using the 2K PU compositions of the invention. Furthermore, the reactivity of the systems of the invention can be set low and has a lower intrinsic acceleration by the reaction onsexothermie than the known systems. By increasing the temperature, the reactivity is then purposefully increased. The selection of the polyols and the isocyanate component containing aromatic nuclei lead to a high mechanical strength of the materials. The following examples illustrate the invention.
  • the components are mixed in a vessel with a high-speed stirrer with exclusion of moisture.
  • the starting viscosity is measured and the course of the viscosity is monitored at elevated temperature. The time is determined until a gelation occurs.
  • Starting viscosity 60-65 mPas gel point (> 400 Pas) measuring temperature and reaction temperature of the sample each at 55 0 C.

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Abstract

Vernetzbare 2- Komponenten Polyurethan-Zusammensetzung, bestehend aus einer Polyolkomponente mit mindestens einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 60 bis 2000 g/mol und einer Isocyanatkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente ausgewählt wird aus aromatischen, zwei oder mehrkernigen Polyisocyanaten und mindestens 65% aller NCO-Gruppen als sterisch gehinderte Isocyanatgruppen vorliegen.

Description

„Vernetzende 2K-lsocyanat-Zusammensetzungen"
Die Erfindung betrifft 2-Komponenten-Zusammensetzungen, die als vernetzende Komponente sterisch gehinderte Isocyanate enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung solcher 2K-System als Infusionssysteme zum Verkleben von Faserwerkstoffen.
Polyurethansysteme sind in vielen Anwendungen bekannt. Beispielsweise können sie als feuchtigkeitshärtende 1 K-Systeme oder als mit Härtern vernetzbare 2K- Systeme eingesetzt werden. Es kann sich dabei um lösemittelhaltige Systeme handeln, oder es werden lösemittelfreie Systeme eingesetzt.
In der DE 10 2006 051 726 werden 2K-Systeme auf Basis von Polyurethanen beschrieben, die zusammengesetzt sind aus einer Komponente bestehend aus Po- lyolen, sowie einem Vernetzen aus Polyisocyanaten oder NCO-Prepolymeren. Dabei werden auch MDI-Isomere beschrieben. Eine Auswahl der Isocyanate gerichtet auf sterisch gehinderte NCO-Gruppen oder einem Umsetzungsprodukt von asymmetrischen Isocyanaten wird nicht beschrieben, ebenso wird 2,2'- MDI nicht offenbart.
In der EP 1 671 991 werden reaktiven Prepolymeren als Schmelzklebstoffe als 1- Komponenten-Systeme beschrieben auf Basis von Polyester- oder Polyetherpo- lyolen umgesetzt mit Diisocyanaten. Bei den bevorzugt eingesetzten aromatischen Isocyanaten wird darauf hingewiesen, dass der Gehalt an 2,2'-MDI weniger als 25 % betragen soll. In bevorzugter Form soll der Anteil von sterisch gehindertem 2,2'- MDI sehr niedrig sein. Durch den hohen Anteil an asymmetrischen Isocyanaten werden überwiegend lineare Prepolymere erhalten. Vernetzende 2K-Systeme werden nicht beschrieben. In der DE 199 31 997 werden NCO-reaktive Prepolymere zur Verwendung in 2K- PU-Klebstoffe beschrieben, die mindesten zwei verschiedene Isocyanatgruppen aufweisen sollen. Es werden dort Mischungen aus Prepolymer zusammen mit zwei weiteren speziellen Isocyanaten beschrieben. Unter den geeigneten Isocya- naten für die Prepolymere wird im Rahmen einer Liste auch 2,2'-MDI aufgezählt. Eine Auswahl auf sterisch gehinderte NCO-Gruppen wird nicht beschrieben.
Die oben erwähnten Zusammensetzungen weisen als vernetzende Komponente ein Isocyanatprepolymer oder Polyisocyanate auf, die aromatische Isocyanatgruppen enthalten. Diese haben eine sehr hohe Reaktivität und führen zu einer gewünschten schnellen Vernetzungsreaktion. Die Anwendungseigenschaften der Prepolymere beruhen auch darauf, dass sie im flüssigen Zustand aufgebracht werden. Damit ist die Viskosität bei der Verarbeitung wesentlich. Werden Schmelzklebstoffe eingesetzt, müssen diese erhitzt werden, beim Abkühlen steigt die Viskosität schnell an. Ein Anfließen in Hohlräume ist dabei schwierig.
Bei den verschiedenen vernetzenden Polyurethanen ist es bekannt, dass Systeme mit aromatischen Isocyanaten eine deutlich höhere Reaktionsgeschwindigkeit als aliphatische Isocyanate aufweisen. Unter diesem Gesichtspunkt werden für schnell reagierende Systeme üblicherweise aromatische Isocyanate eingesetzt. Deswegen wird häufig 4,4'-MDI eingesetzt, dass zwei sehr reaktive Isocyanatgruppen enthält. Als 2K-Systeme haben diese Isocyanate die gewünschte hohe Reaktivität, sodass nach dem Mischen schnell eine Vergelung eintritt.
Sterisch gehinderte Isocyanatgruppen weisen eine deutlich verminderte Reaktivität auf. Unter diesem Gesichtspunkten ist ein Einsatz von sterisch gehinderten Isocyanaten nicht geeignet, da eine niedrige Reaktivität von solchen NCO-Gruppen durch die stehsche Hinderung vorliegt. Das verlangsamt die Vernetzungsreaktion und damit den Aufbau der Verklebung, es kann zusätzlich zu einer erhöhten Anzahl von Nebenreaktionen führen. Deswegen ist der Einsatz von 2,2'-MDI, das zwei sterisch abgeschirmte Isocyanatgruppen enthält, üblicherweise nicht erwünscht. Aus Gründen der Toxizität werden als Alternative häufig aliphatische Isocyanate eingesetzt. Diese haben aber den Nachteil, dass die Reaktivität gering ist. Deswegen werden dann Katalysatoren als Beschleuniger zugegeben. Weiterhin führen solche aliphatischen Isocyanate zu mechanisch anderen Eigenschaften, da ein aliphatische Kern der Isocyanate flexibel ist. Es ist bekannt, dass sich aromatische Kerne der Polyurethane zu Domänen zusammenlagern, die zu anderen Produkteigenschaften nach der Vernetzung führen.
Für verschiedene Anwendungszwecke hat es sich jedoch für notwendig erwiesen, Polyurethansysteme einzusetzen, die eine lange offene Zeit haben. Damit soll sichergestellt werden, dass diese reaktiven Systeme in nicht vernetztem Zustand aufgebracht werden können und auch in alle Unebenheiten oder Hohlräume der Substrate einfließen können. Eine Verklebung der Substrate soll sichergestellt sein. Je nach Anwendungsbedingungen muss eine geeignete niedrige Viskosität ausgewählt werden. Diese darf durch eine Vernetzungsreaktion nicht zu schnell ansteigen, damit auch im Rahmen einer verlängerten Verarbeitungszeit eine ausreichende Benetzung und Umhüllung der Substrate erfolgen kann. Der Zusatz von Lösemitteln zum Senken der Viskosität ist ebenfalls unerwünscht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deswegen, eine 2K- Polyurethan- Zusammensetzung bereitzustellen, die eine niedrige Viskosität aufweist. Weiterhin soll die Zusammensetzung eine lange Offenzeit aufweisen, wobei aber die Vernetzungsreaktion in späteren Verarbeitung durch zusätzliche Maßnahmen, wie Temperaturerhöhung oder latente Katalysatoren, beschleunigt werden kann. Damit kann eine speziell auf den jeweiligen Anwendungszweck angepasste Reaktivität eingestellt werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine vernetzbare 2- Komponenten Polyurethan- Zusammensetzung, bestehend aus einer Polyolkomponente mit mindestens einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 60 bis 2000 g/mol und einer Isocyanat- komponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente ausgewählt wird aus aromatischen zwei- oder mehrkernigen Polyisocyanaten und mindestens 65% aller NCO-Gruppen als sterisch gehinderte Isocyanatgruppen vorliegen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben von Fasern zu Formteilen, bei dem Fasermaterialien in eine äußeren Form gebracht werden und die Verklebung oder Einbettung dieser Fasern mit solchen vernetzbaren 2K-PU-Zusammensetzungen durchgeführt wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Zusammensetzungen als Polymermatrix in Faserverbund Werkstoffen.
Die erfindungsgemäßen 2K-PU- Zusammensetzungen bestehen aus zwei Komponenten, die nach Mischen aushärten. Dabei wird durch die Auswahl der Isocya- natkomponente ermöglicht, dass die Reaktionsgeschwindigkeit anfangs langsam ist, sodass eine lange Offenzeit, d.h. eine lange Zeit für die Verarbeitung, erhalten wird. Die Zusammensetzungen können dabei nach dem Mischen in flüssiger Form auf Oberflächen aufgebracht werden oder sie werden als Polymermatrix in Formteilen eingebracht.
Als Polyolkomponente sind die üblichen dem Fachmann bekannten Polyolverbin- dungen einzusetzen. Im Rahmen der Erfindung können eine Vielzahl von mehr- funktionellen Alkoholen eingesetzt werden. Es kann sich dabei um monomere oder oligomere Verbindungen handeln. Bevorzugt sollen diese Polyole keine weiteren mit NCO-Gruppen reaktive funktionellen Gruppen aufweisen, wie beispielsweise reaktive Aminogruppen. Bei den Verbindungen mit mehreren OH-Gruppen kann es sich um solche handeln, die endständige OH-Gruppen tragen oder es können Verbindungen sein, die über die Kette verteilt seitenständig OH-Gruppen aufweisen. Bei den OH-Gruppen handelt es sich um solche, die mit Isocyanaten reagieren können. Es kann sich um primäre, sekundäre oder tertiäre OH-Gruppen handeln, bevorzugt sind jedoch primäre oder sekundäre OH-Gruppen. Geeignet sind Polyole mit 2 bis 10, bevorzugt von 2 bis 6 OH-Gruppen pro Molekül, insbesondere mit 2 oder 3 OH-Gruppen. Es können Gemische unterschiedlicher Polyole eingesetzt werden, soweit eine entsprechende durchschnittliche Funktionalität erhalten wird. Das Molekulargewicht soll von 60 bis 2000g/mol betragen (zahlen- mittleres Molekulargewicht MN, gemessen über GPC), bevorzugt von 100 bis 1000 g/mol, insbesondere bis zu 800 g/mol. Die Polyole sollen als Mischung bevorzugt in flüssiger Form bei Raumtemperater (25°C) vorliegen. Es ist aber auch möglich, dass ein fließfähiger Zustand durch Erwärmung auf bis zu 50 0C erhalten wird.
Als Polyol können beispielsweise oleochemische Polyole eingesetzt werden. Das sind Polyole auf Basis natürlicher Öle und Fette, z.B. die Reaktionsprodukte von epoxidierten Fettstoffen mit mono-, di- oder polyfunktionellen Alkoholen, oder GIy- cerinester langkettiger Fettsäuren, die zumindest teilweise mit Hydroxylgruppen substituiert sind.
Beispiele für solche Verbindungen sind Ringöffnungsprodukte epoxidierter Triglyceride, also epoxidierter Fettsäureglycehnester, bei denen die Ringöffnung unter Erhalt der Esterbindungen ausgeführt worden ist. Zur Herstellung der Ringöffnungsprodukte kann man von einer Vielzahl epoxidierter Triglyceride pflanzlichen oder tierischen Ursprungs ausgehen. So sind beispielsweise epoxidierte Triglyceride geeignet, die 2 bis 10 Gewichtsprozent Epoxidsauerstoff aufweisen. Derartige Produkte sind durch Epoxidierung der Doppelbindungen aus einer Reihe von Fetten und Ölen herstellbar, insbesondere epoxidierte Triglyceride.
Als Alkohole für die Ringöffnung der epoxidierten Triglyceride können Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 1 ,2-Ethanol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol. 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbit sowie ethergruppenhaltige Hydro- xyverbindungen wie Alkylglykole oder oligomere Glykole sowie oligomere Glyceri- ne eingesetzt werden.
Eine weitere Gruppe der oleochemischen Polyole sind Ringöffnungs- und Umesterungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern niederer Alkohole, also von epoxidierten Fettsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylestern. Bevorzugt sind hier die Ringöffnungs- oder Umesterungsprodukte mit Alkoholen der Funktionalität 2 bis 4, insbesondere die Umsetzungsprodukte mit Ethylenglykol, Propy- lenglykol, oligomeren Ethylenglykolen, oligomeren Propylenglykolen, Glycehn, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Die Herstellung derartiger Produkte kann nach bekannten Epoxidations- oder Ringöffnungsverfahren erfolgen, wobei die Umesterung während oder nach dem Ringöffnungsschritt durch Entfernen des niederen Alkohols aus dem Reaktionsgleichgewicht durchgeführt werden kann.
Ebenfalls zu den oleochemischen Polyolen zählen die Umsetzungsprodukte epo- xidierter Fettalkohole mit C2-Cs-Alkoholen der Funktionalität 2 bis 10, insbesondere 2 bis 4.
Im Rahmen der Erfindung ist auch die Verwendung von oleochemischen Polyolen möglich, die über die Umesterung von di- oder polyfunktionellen Alkoholen, wie z.B. dem Additionsprodukt von Ethylenoxid oder Propylenoxid an Glycerin mit Triglyceriden, zugänglich sind.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Rizinusöl, Dimerdiolen sowie solchen Polyesterpolyolen, die durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigten Fettsäureenthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C- Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycehd-Dehvate zu Al- kylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.
Diese oleochemischen Polyole sollen Hydroxylzahlen von 50 bis 400 mg KOH/g, bevorzugt 100 bis 300 mg KOH/g aufweisen, das entspricht einem Molekulargewicht von ca. 250 bis 2000 g/mol.
Weiterhin sind als Polyole flüssige Polyester geeignet, die durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Phthal- oder Isophthalsäure, mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen, wie z.B. Etylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glyzerin oder Trimethylolpropan, hergestellt werden können. Eine weitere Gruppe solcher einzusetzenden Polyole sind die Polyester auf der Basis von Lactonen, wie Polycapro- lactone, sowie Polycarbonatpolyole. Dabei sollen diese Polyesterpolyole einen Molekulargewichtsbereich von 650 bis 2000 g/mol, vorzugsweise im Bereich bis 1500 g/mol aufweisen. Es handelt sich dabei insbesondere um Diole, um eine niedrige Viskosität zu erhalten.
Als weitere Gruppe von Polyolen sind mehrwertige niedermolekulare Polyole auf Basis von Polyethern geeignet. Es kann sich dabei um zwei- oder höher- funktionelle Polyole handeln. Besonders bevorzugt sind Polyole mit 2, 3 oder 4 OH-Gruppen, wie Additionsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Ethy- lenglykol, Propandiol, Butandiol, Hexandiol, Octandiol, Glycerin, Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylalkohol oder Zuckeralkohole, wie Manni- tol, Sorbitol, Methylglykoside. Auch aromatische Diole oder Animogruppen-haltige Polyole, wie Resorcin, Hydrochinon, 1 ,2,2- oder 1 ,1 ,2-Ths-(hydroxyphenyl)-ethan, Methylamin, Ethylendiamin, Butandiamin, Tetra- oder Hexamethylendiamin, Trietha- nolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Diaminotoluol, können umgesetzt werden. Es können statistische und/oder Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids eingesetzt werden. Eine weitere Gruppe von einsetzbaren PoIy- etherpolyolen sind die Polytetramethylenglykole, die z.B. durch die saure Polymerisation von Tetrahydrofuran hergestellt werden können.
Bevorzugt sind Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylendiole oder Triole. Das Molekulargewicht diese Polyether kann dabei von ca. 200 bis zu 2000 g/mol betragen, insbesondere bis 1000 g/mol, bevorzugt zwischen 250 bis zu 800 g/mol. Über die Menge und Funktionalität kann die Vernetzungsdichte und die Härte der Zusammensetzung beeinflusst werden.
Weiterhin geeignet sind beispielsweise aliphatische oder araliphatische Alkohole mit 2 - 10 OH-Gruppen pro Molekül. Es können bevorzugt primäre und sekundäre Alkohole eingesetzt werden. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1 ,4, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, Heptandiol-1 ,7, Octandiol-1 ,8 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Dimerfettalkohol und deren höhere Homologen oder Isomeren. Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycehn, Trimethylolethan, Pentaerythrit und/oder Th- methylolpropan, oder höher funktioneller Alkohole, wie beispielsweise Pentaerythrit oder Zuckeralkohole. Es können auch Hydroxy-alkylsubstituierte Phenole eingesetzt werden oder cycloaliphatische Diole oder Polyole. oder ihre Homologe. Geeignete aliphatische Alkohole besitzen ein Molekulargewicht von 60 bis 400 g/mol. Insbesondere werden jedoch lineare Alkohole mit 2 bis 30 C-Atomen eingesetzt, die zwei bis zu vier OH-Gruppen aufweisen.
Erfindungsgemäß besteht die Isocyanatkomponente aus aromatischen Polyisocy- anaten, die sterisch gehinderte NCO-Gruppen tragen. Unter stehsch gehinderten NCO-Gruppen sind solche Gruppen zu verstehen, die in α-Stellung mindestens einen Substituenten am Ring aufweisen, insbesondere eine Alkylgruppe, wie Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe oder eine Methylengruppe. Insbesondere sind Di- isocyanate geeignet. Dabei soll mindestens eine NCO-Gruppe sterisch gehindert sein, insbesondere sind beide Gruppen sterisch gehindert. Weiterhin sollen die Isocyanate mindestens zwei aromatische Kerne enthalten. Es kann sich um monomere Diisocyanate handeln, es können polymere Isocyanate sein, es ist aber auch möglich, dass niedermolekulare, insbesondere lineare NCO-reaktive Prepo- lymere eingesetzt werden.
Beispiele für solche monomere Isocyanate sind 2,4'- Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), 2,2'-MDI, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat (TODI) oder ihre Oligome- risierungsprodukte. Auch pMDl ist geeignet. Als zwei Kerne enthaltende geeignete Isocyanate gelten auch Isocyanate, die durch Oligomehsierung einer nicht gehinderten NCO-Gruppe aus asymmetrischen aromatischen Isocyanaten entstehen, wie TDI-Harnstoff, TDI-Uretdion, TDI-Isocyanurat und ihre Derivate, sowie 2,4'- MDI und TODI-Oligomerisierungsprodukte. Erfindungsgemäß müssen die Isocya- nate aber mindestens zwei aromatische Kerne aufweisen. Insbesondere sind 2,2'- MDI und TODI als monomere Diisocyanate geeignet.
Eine andere Ausführungsform setzt als geeignete Diisocyanate niedermolekulare Umsetzungsprodukte des 2,2'-MDI oder des 2,4'-MDI mit niedermolekularen Dio- len ein. Diese Polyole sollen ein Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol aufweisen, wie z.B. Ethylenglykol, Diethyenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Triethylenglykol, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Diese Umsetzungsprodukte sollen mit einem Überschuss an MDI hergestellt werden, sodass ein Molekulargewichtsaufbau des Prepolymeren vermieden wird und die Viskosität niedrig bleibt. Ein Überschuss kann als monomeres erfindungsgemäßes Isocyanat mit eingesetzt werden, gegebenenfalls kann ein Überschuss aber auch nach der Umsetzung abdestilliert werden. Um eine geeignete Viskosität der Isocyanatkomponente zu erhalten, können solche Umsetzungsprodukte auch anteilig zu monomeren Dii- socyanaten zugesetzt werden.
In der erfindungsgemäß geeigneten Isocyanatkomponente können auch zusätzlich noch andere Polyisocyanate enthalten sein. Dabei kann es sich um die bekannten anderen aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanate handeln.
Die Isocyanate werden so ausgewählt, dass mindestens 65 % aller NCO-Gruppen sterisch gehinderte aromatisch substituierte Gruppen sind, bevorzugt mehr als 70 %, insbesondere mehr als 75 %, insbesondere ausschließlich sterisch gehinderte Gruppen. Es können auch technische Mischungen eingesetzt werden, solange die Auswahlkriterien und die Mengenverhältnisse eingehalten werden. Ist die Menge der nicht gehinderten NCO-Gruppen zu hoch, ist keine ausreichend lange Verarbeitungszeit gegeben.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitere Additive und Hilfsstoffe enthalten. Diese können in der Isocyanatkomponente enthalten sein, bevorzugt jedoch in der Polyolkomponente. Diese Zusatzstoffe sollen keine mit den NCO-Gruppen reaktiven funktionellen Gruppen aufweisen, zumindest soll die Reaktionsgeschwindigkeit langsam gegenüber der Vernetzungsreaktion sein. Hilfsstoffe können beispielsweise umfassen Stabilisatoren, haftvermittelnde Zusätze, klebrigmachende Harze, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Schaumbildner, Katalysatoren, Reaktionsverzögerer und/oder inerte Polymere.
Als Stabilisatoren sind Substanzen zu verstehen, die eine Viskositätsstabilität der reaktiven Polyurethan-Zusammensetzung während der Herstellung, Lagerung bzw. Applikation bewirken. Weiterhin sind auch Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren möglich. Beispiele für UV-Stabilisatoren sind die handelsüblichen stehsch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzothazole oder die stehsch gehinderten Amine vom Typ des HALS.
Als Füllstoffe und/oder Pigmente geeignet sind gegenüber Isocyanaten nicht reaktive anorganische Verbindungen, wie Kreide, beschichtete Kreide, Kalkmehl, CaI- cium-Magnesium-Carbonate, Aluminiumoxide und -hydroxide, gefällte Kieselsäure, Titandioxid, Bariumsulfat, Zeolithe, Bentonite, Glas, Hohlkugeln, gemahlene Mineralien, soweit diese als Pulver vorliegen, d.h. eine Korngröße zwischen 1 bis 200 μm aufweisen, insbesondere zwischen 3 bis 50 μm. Zugesetzte Zeolithe wirken gleichzeitig als Trocknungsmittel.
Gegebenenfalls können in der Zusammensetzung noch Wachse enthalten sein, wobei die Mengen 0 bis 5 Gew.-% betragen sollen. Das Wachs kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Als natürliche Wachse können pflanzliche Wachse, tierische Wachse, Mineralwachse oder petrochemische Wachse eingesetzt werden. Als chemisch modifizierte Wachse können Hartwachse wie Montanesterwachse, Sarsolwachse usw. eingesetzt werden. Als synthetische Wachse finden Polyalkylenwachse sowie Polyethylenglykolwachse Verwendung. Vorzugsweise werden petrochemische Wachse wie Petrolatum, Mikrowachse sowie synthetische Wachse, insbesondere Polyethylenwachse, Polypropylenwachse, ggf. PE oder PP-Copolymere, Fischer-Tropsch-Harze, Paraffinwachse oder mikrokristalline Wachse eingesetzt. Ein weiterer Zusatzstoff können Weichmacher sein. Diese Weichmacher werden vorzugsweise zum Einstellen der Viskosität oder der Flexibilität verwendet. Die Menge soll 0 bis 25 Gew.%, vorzugsweise von 2 - 10 Gew.% enthalten. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise medizinische Weißöle, naphtenische Mineralöle, Polypropylen-, Polybuten-, Polyisopren-Oligomere, hydrierte Polyisopren- und/oder Polybutadien-Oligomere, Benzoatester, Phthalatester, Adipatester, paraffinischen Kohlenwasserstofföle, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol oder GIy- cerinester.
Weitere Additive können Harze sein. Beispiele dafür sind aromatische, aliphati- sche oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Harze, sowie modifizierte oder hydrierte Derivate, Hydroabietylalkohol und seine Ester, Balsamharz, Tallharz , Kolophonium, Terpen-Harze sowie Derivate, Acrylsäure-Copolymerisate oder funktionelle Kohlenwasserstoffharze. Das Harz besitzt ein niedriges Molekulargewicht von unterhalb 2000 g/mol. 1500 g/mol. Es kann chemisch inert sein oder sie kann ggf. noch funktionelle Gruppen enthalten, wie beispielsweise OH-Gruppen, Carboxylgruppen oder Doppelbindungen. Insbesondere sind auch flüssige Harze geeignet. Die Menge der Harze soll zwischen 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere bis 15 Gew.-%.
Gegebenenfalls können auch Haftvermittler enthalten sein. Diese verbessern die Haftung auf den Füllstoffen, auf den Substratoberflächen oder mit zugesetzten Faserwerkstoffen. Als Haftvermittler werden vorzugsweise organofunktionelle Si- lane wie hydroxyfunktionelle, (meth)acryloxyfunktionelle, mercaptofunktionelle, ungesättigte oder epoxyfunktionelle Silane verwendet, wobei die Alkoxygruppen vorzugsweise Methoxy- oder Ethoxy-Gruppen sind. Insbesondere können auch Isocyanatosilane eingesetzt werden.
Ein erfindungsgemäß bevorzugt enthaltener Bestandteil sind Katalysatoren. Als erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren eignen sich z.B. die metallorganische Verbindungen des Zinn, Eisen, Titan, Zirkon, Zink, Blei oder Wismut. Beispiele dafür sind wie Zinn(ll)salze, wie Zinn-ll-acetat, -ethylhexoat; Dialkyl- Zinn(IV)-Carboxylate, wie Dibutyl- und Dioctyl-zinndiacetat, -maleat, -dilaurat, -bis- (2-ethyl-hexoat), Bis(ß-acetyl-ethyl)zinndilaurat; Tributylzinnacetat oder -oxid; Eisenverbindungen, wie Fe-Acetylacetonat; Titan-, Zirkon, Wismutsalze von organischen Carbonsäuren. Weiterhin können neben den bereits metallorganischen Katalysatoren auch aliphatische oder cycloaliphatische tertiäre Amine der erfin- dungsgemäßen reaktiven Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispiele sind Diaza-bicyclo-octan (DABCO), Thethylamin, Dimethylbenzylamin, Bis-dimethyl- amino-ethylether, Tetramethylguanidin, Bis-dimethylaminomethyl-phenol, bicycli- sche Amine, z. B. Diazabicycloundecen (DBU), Tricyclohexanolamin, Bis(2- dimethyl-aminoethyl)ether, N,N-Dimethylpiperazin, Derivate des Morpholins, wie Dimethylaminopropylmorpholin, Bis-(morpholinopropyl)-ethylamin, Morpholino- propyl-pyrrolidon oder N-Morpholinopropyl-N'-methyl-piperazin, Dimorpholino- diethylether (DMDEE) oder Di-2,6-dimethylmorpholinoethyl)ether.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ohne Katalysator ausgehärtet werden. Der Katalysator kann aber auch in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 1 ,0 Gew.-% zugesetzt werden.
Gegebenfalls können der Zusammensetzung noch Anteile an reaktiven Polymeren zugesetzt werden. Diese haben ein Molekulargewicht von mehr als 2500 g/mol und mindestens zwei OH-Gruppen. Über die Menge kann die Kohäsion der vernetzten Masse beeinflusst werden. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Po- lyole auf Basis von Polyethern, Polyestern, Polyalkylenen, Polycarbonaten, PoIy- lactonen, Polyamidpolyolen, Polyurethanpolyolen, Polyacrylatpolyolen oder Polyo- lefinpolyolen. Die Menge kann 0 bis 25 % betragen. Sie wird so gewählt, dass die Viskosität der gemischten Zusammensetzung nicht zu hoch liegt.
Eine erfindungsgemäße 2K-PU-Zusammensetzung weist beispielsweise eine Po- lyolkomponente auf, die aus Polyolen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 2000 g/mol besteht, wobei die durchschnittliche OH-Funktionalität zwischen 2 bis 6 liegt. Das kann durch die Verwendung von Diolen erzielt werden, beispielsweise Polyethern, zusammen mit höher funktionellen Polyolen. Es ist aber auch möglich, dass Polyole mit einer durchschnittlichen Funktionalität > 2 eingesetzt werden, beispielsweise Rizinusöl. Ebenso können Gemische aus Diolen und niedermolekularen Polyolen eingesetzt werden. Durch eine erhöhte mittlere Funktionalität ist die Vernetzungsdichte der Zusammensetzung zu vergrößern.
In dieser Polyolkomponente können die verschiedenen Additive untergemischt sein. Die Additive kann der Fachmann nach den gewünschten Eigenschaften auswählen, beispielsweise Katalysatoren, Haftvermittler, Harze oder Trocknungsmittel.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann beispielsweise als Polyolkomponente aus 10 bis 75 % aus mindestens einem Polyol mit einer Funktionalität von 2 bis 3 bestehen, 0 bis 20 % mindestens einem 4 bis 10-funktionellen Polyol, 0 bis 40 % Additive, sowie 0,02 bis 2 % mindestens eines Katalysators, wobei die Summe der Bestandteile 100 % ergeben soll. Die Isocyanatkomponente wird in einem NCO:OH-Verhältnis von 0,80:1 bis 3:1 zugegeben, bevorzugt von 0,95:1 bis 2:1 , insbesondere von 1 :1 bis 1 ,4:1.
Die Herstellung der einzelnen Komponenten kann der Fachmann nach üblichen Verfahren durchführen. Dabei ist darauf zu achten, dass Wasser möglichst vermindert wird, beispielsweise sind Additive oder Polyole bei Bedarf zu trocknen. Es können auch Trocken mittel, beispielsweise Zeolithe zugesetzt werden. Die Komponenten werden getrennt gelagert und unmittelbar vor der Applikation gemischt. Die Zusammensetzung ist bevorzugt lösemittelfrei.
Um eine gute Applikation zu ermöglichen, soll die 2K-PU-Zusammensetzung eine Viskosität in gemischter Form von 50 bis zu 3000 mPas aufweisen (gemessen mit Brookfield, Thermosel, DIN ISO 2555), gemessen bei einer Temperatur zwischen 20 und 600C. Insbesondere soll die Viskosität von 100 bis 1500 mPas betragen, bevorzugt unter 500 mPas gemessen bei 20 bis 500C. Dabei kann die erfindungsgemäße 2k-PU-Zusammensetzung bei diesen Temperaturen appliziert werden. Die erfindungsgemäßen reaktiven Zusammensetzungen können in vernetzbaren zweikomponentigen Klebstoffen oder Vergussmassen eingesetzt werden. Wesentlicher Vorteil gegenüber den bekannten reaktiven 2K-Zusammensetzungen ist die niedrige Viskosität zusammen mit einer langen Offenen Zeit. Ein Zusatz von Reak- tionsverzögerern kann erfolgen, das ist aber bevorzugt nicht notwendig. Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung können deswegen große Flächen mit dem Klebstoff oder Vergussmasse bearbeitet werden, danach ist ein Fügen möglich mit guter Verklebung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Faserverbund Werkstoffen mit einer erfindungsgemäßen 2K-PU-Zusammensetzung als Bindemittelmatrix. Die Formkörper bzw. die Formen können dabei große Abmessungen aufweisen, beispielsweise sind Rotorblättern aus Faserverbundwerkstoffen von 30 m bekannt. In diese Formen können die Fasern mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als Matrix verklebt und eingebettet werden. Dabei werden Fasern in Formen eingelegt und fixiert, wobei die Fasern gerichtet, unge- richtet, als Matten, Gelege, Rovings, Gewebe, Vlies oder in anderer Form eingebracht werden. Diese Fasern können aus Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern, Keflar oder anderen mechanisch stabilen Faserwerkstoffen bestehen. Zusätzlich können auch andere Einbauteile, beispielsweise aus Metall, in die Form eingebracht werden.
Zum Erhalten eines mechanisch stabilen Verbundes ist es notwendig, dass keine Hohlräume zwischen den Fasern verbleiben. Durch die Vielzahl von Hohlräumen, die großen Substratabmessungen und durch die dicken Schichten ist es zweckmäßig, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in dünnviskoser Form appliziert werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Formen so aufgebaut, dass auf einer Oberseite eine oder mehrere Öffnungen zum Applizieren der gemischten 2K-Zusammensetzung vorhanden sind. Auf der Unterseite kann ein Unterdruck angelegt werden. Dadurch ist es möglich, die flüssige Zusammensetzung schnell zwischen die Fasern zu bringen. Weiterhin werden mögliche Lufteinschlüsse durch das Vakuum entfernt. Solche Vorrichtungen und Verfahren sind dem Fachmann im Prinzip bekannt.
Dabei ist es möglich, gegebenenfalls eine leichte Erhöhung der Temperatur der 2K-Zusammensetzung auf bis zu 500C durchzuführen, um die Viskosität zu vermindern. Es ist dabei darauf zu achten, dass bei dieser Temperatur noch keine vorzeitige Vernetzung oder Vergelung erfolgt. Ein Anfließen an die Faseroberfläche und das Füllen aller Hohlräume ist für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich.
Nach dem Füllen der Formen und Einbetten der Fasern kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung aushärten. Das kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, das heißt bei Temperaturen von 20 bis 300C. Es ist jedoch bevorzugt, dass die gesamte Form auf erhöhte Temperaturen bis zu 80°C erwärmt wird. Unter diesen Bedingungen ist die Reaktionszeit kürzer, es wird beschleunigt eine Verklebung und ein fester Verbund mit den Fasermaterialien erzielt.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen PU-Zusammensetzung als Bindemittelmatrix ist eine gute Haftung auf verschiedenen Faserwerkstoffen gegeben. Deswegen ist eine Vorbehandlung von vielen Fasern nicht mehr nötig, sondern die aus dem Produktionsprozess stammenden trocknen Fasern können direkt mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verarbeitet werden, ohne dass vorher ein Primer aufgetragen werden muss.
Nach dem Entfernen der Form von den vernetzten Formteilen, können diese ggf. nachbearbeitet werden. Es kann sich dabei um eine mechanische Nachbearbeitung handeln, es kann eine Oberflächenversiegelung durchgeführt werden, es ist jedoch auch möglich, dass das gesamte Bauteil noch getempert wird. Unter tempern versteht man das mehrstündige Aussetzen eines vernetzten Polymeren, eine erhöhten Temperatur, beispielsweise zwischen 50 bis 80 0C. In diesem Zeitraum sollen noch nicht vollständig durch reagierte Polymerbestandteile abreagieren. Weiterhin können mögliche Konformationsänderungen oder eine Domänenbildung der Polymere beschleunigt werden. Nach Beendigung der Temperphase weisen die Bauteile ihre endgültige Stabilität auf und können mechanisch belastet werden.
Durch die an sich langsamere Reaktionsgeschwindigkeit der Vernetzungsreaktion ist es möglich, zusammen mit Katalysatoren die Reaktionsgeschwindigkeit auf den Verarbeitungsprozess abzustimmen. Dabei kann die Viskosität und die Reaktivität der Größe der Bauteile angepasst werden. Ebenfalls kann durch eine Temperaturerhöhung bei der Vernetzung eine schnellere Durchhärtung erzielt werden.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist durch die geringe Temperaturbelastung des Substrats gegeben. Durch die verlangsamte Reaktivität der Zusammensetzung entsteht auch die Reaktionswärme zeitlich gestreckt. Dadurch werden die Mischungen auch in katalysierter Form nicht so heiß, dass eine thermische Beanspruchung oder Zersetzung der Polymermischung oder der Substrate erfolgen kann. Der Energieeintrag kann durch das Anlegen einer äußeren Temperatur gesteuert werden.
Durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung werden Klebstoffe oder Einbettungsmassen bereit gestellt, die eine hervorragende Adhäsion zu verschiedenen Substraten aufweisen. Sie können als Klebstoff eingesetzt werden, oder sie werden als Matrix zum Verkleben von Faserverbundwerkstoffen eingesetzt. In beiden Fällen ist es ausreichend, wenn die Oberflächen der zu verklebenden Substrate von lose anhaftenden Verunreinigungen befreit werden. Ein Primern ist bei der Verwendung der erfindungsgemäßen 2K-PU-Zusammensetzungen nicht notwendig. Weiterhin kann die Reaktivität der erfindungsgemäßen Systeme niedrig eingestellt werden und weist eine geringere Eigenbeschleunigung durch die Reakti- onsexothermie auf als die bekannten Systeme. Durch Temperaturerhöhung ist die Reaktivität dann gezielt zu erhöhen. Die Auswahl der Polyole und der Isocyanat- komponente, enthaltend aromatische Kerne, führen zu einer hohen mechanischen Festigkeit der Werkstoffe. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Komponente A
Polyethertriol ( MN 260 )
Komponente B
MDI NCO:OH-Verhältnis 1 ,1 : 1 ,0
Verfahren: Die Bestandteile werden in einem Gefäß mit einem schnelllaufenden Rührer unter Feuchtigkeitsausschluss gemischt.
Gelzeit
Beispiel 1 ( Vergleich) 4,4'-MDI 20 min
Beispiel 2 (Vergleich) 2,4'-MDI 70 min
Beispiel 3 (erfindungsgemäß) 2,2'-MDI 160 min
Es wird die Startviskosität gemessen und der Viskositätsverlauf bei erhöhter Temperatur verfolgt. Es wird die Zeit bestimmt, bis eine Vergelung eintritt. Startviskosität: 60-65 mPas Gelpunkt ( > 400 Pas ) Messtemperatur und Reaktionstemperatur der Probe jeweils bei 55 0C .

Claims

Patentansprüche
1. Vernetzbare 2- Komponenten Polyurethan-Zusammensetzung, bestehend aus einer Polyolkomponente mit mindestens einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 60 bis 2000 g/mol und einer Isocyanatkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente ausgewählt wird aus aromatischen, zwei oder mehrkernigen Polyisocyanaten und mindestens 65% aller NCO- Gruppen als stehsch gehinderte Isocyanatgruppen vorliegen.
2. 2K-PU-Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat ausgewählt wird aus 2,2'- Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), 2,4'-MDI, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat (TODI), 2,2'- oder 2,4'- MDI- Umsetzungsprodukten mit niedermolekularen Diolen und/oder Triolen mit einem Molekulargewicht unter 500 g/mol, 2,2'- oder 2,4'-MDI- oder TODI- Oligomerisierungsprodukten, TDI-Biuret, TDI-Harnstoff, TDI-Isocyanurate oder pMDI.
3. 2K-PU-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole ein Molekulargewicht von 200 bis 1000 g/mol aufweisen.
4. 2K-PU-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol Polyalkylenpolyole, Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, oleochemische Polyole und deren Mischungen ausgewählt werden.
5. 2K-PU-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyol eine Mischung aus i) 2 bis 3 -funktionellen Polyo- len und ii) 4 bis 10-funktionellen Polyolen eingesetzt wird.
6. 2K-PU-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente mehr als 70 % sterisch gehinderte NCO-Gruppen aufweist, insbesondere mehr als 75 %.
7. 2K-PU-Zusamnnensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich andere fließfähige Polyisocyanate enthält.
8. 2K-PU-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine organische Metall-Verbindung enthalten ist, ausgewählt aus Ti, Sn, Pb, Fe, Zr, Zn, Bi-Verbindungen und/oder tertiären Aminen.
9. 2K-PU-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass unmittelbar nach Mischen der beiden Komponenten die Zusammensetzung eine Viskosität von 50 bis zu 3000 mPas bei 20 bis 600C aufweist, insbesondere 100 bis 1500 mPas.
10. 2K-PU-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie besteht aus einer Polyolkomponente aus
10 bis 75 Gew.-% mindestens einem Polyol mit einem Molekulargewicht von
60 bis 2000 g/mol,
0 bis 20 Gew.-% mindestens einem 4 bis 10-funktionellen Polyol, 0 bis 40 Gew.-% Additiven, 0,01 bis 2 Gew.-% Katalysatoren, sowie einer Isocyanatkomponente ausgewählt aus 2,2'- Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), 3,3'-Dimethyl-diphenyl-4,4'-diisocyanat (TODI), 2,2'-, 2,4- MDI- oder TODI-Oliogomerisierungsprodukten, 2,2'- oder 2,4-MDI- Umsetzungsprodukten mit niedermolekularen Diolen und/oder Triolen mit einem Molekulargewicht unter 500 g/mol, in einem NCO:OH-Verhältnis von 0,80:1 bis 3:1 , insbesondere 0,95:1 bis 2:1.
11. Verfahren zum Einbetten von faserförmigen Werkstoffen in Polymermassen, dadurch gekennzeichnet, dass die faserförmigen Werkstoffe in eine äußere Form eingebracht werden, auf einer Seite der Form über eine oder mehrere Öffnungen eine fließfähige Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10 eingebracht wird, auf einer Gegenseite der Form durch Anlegen von Vakuum die Zusammensetzung in die Form und Hohlräume befördert wird, und anschließend die Zusammensetzung vernetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 dadurch gekennzeichnet, dass als faserförmige Werkstoffe trockene Glasfasern, Kohlefasern, Aramidfasern und/oder Polyesterfasern eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Formteil nach dem Vernetzen und entformen bei 50 bei 80 0C getempert wird.
14. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 10 als vernetzbarer Klebstoff, Dichtstoff, vernetzbare Vergussmasse oder Bindemittelmatrix für Faserverbund Werkstoffe.
15. Formkörper bestehend aus mineralischen oder polymeren, faserförmigen oder pulverförmigen Feststoffen und vernetzten Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 10.
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