DE102012024243B4

DE102012024243B4 - Verfahren zur Herstellung von Vergussmassen auf Basis von Polyurethanen, Vergussmassen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE102012024243B4
Application number: DE102012024243.3A
Authority: DE
Inventors: Uwe Paulmann
Original assignee: GT Elektrotechnische Produckte GmbH
Current assignee: GT Elektrotechnische Produckte GmbH
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2017-11-16
Anticipated expiration: 2032-12-13
Also published as: DE102012024243A1; DE202012012819U1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Vergussmassen auf Basis von Polyurethanen durch Umsetzung einer A-Komponente mit einer B-Komponente, wobei die A-Komponente Polyole, natürliche Öle oder Ölderivate, Katalysatoren, ein mikronisiertes Molekularsieb oder Zeolith sowie aktive Füllstoffe und die B-Komponente Di- und/oder Polyisocyanate enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die A-Komponente, umfassend eine Kombination C, enthaltend ein kurzkettiger, auf einem Zucker oder Zuckeralkohol basierender Polyetheralkohol der Hydroxylfunktionalität ≥ 4 (C1), ein hydroxylfunktionelles natürliches Öl, ein funktionalisiertes natürliches Öl oder ein epoxidiertes natürliches Öl (C2), und als Kettenverlängerer wirkende Diole (C3), eine Kombination D, enthaltend die aktiven Füllstoffe nanoskaliges Aluminiumoxid, -hydroxid, und/oder -oxidhydroxid (D1) und nanoskaliges Siliciumcarbid (D2), wobei D1 einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 3 und 30 nm und D2 einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 3 und 50 nm aufweisen, und eine Kombination E, enthaltend ein Dialkylzinndicarboxylat oder Zinndicarboxylat (E1) und ein Dialkylzinndithiocarboxylat (E2), und die B-Komponente bei Temperaturen von 0 bis 70°C vermischt und unter Formgebung umgesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vergussmassen auf Basis von Polyurethanen, die zum überwiegenden Teil aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt und zur Anwendung in elektrotechnischen Artikeln in Form von Zwei-Komponenten-Systemen verarbeitet werden.
Die Herstellung von Vergussmassen aus Polyurethan-Komponenten ist bekannt.
Vergussmassen auf Basis von Epoxydharzen und Polyurethanen werden in der Industrie, z. B. Automobilindustrie, Bauwesen oder Elektroindustrie, aber auch in der Umwelttechnik und für den Bau alternativer Energiegewinnungsanlagen, in vielfältiger Form verwendet.
Bekannt gewordene Probleme sind z. B. die Verarbeitungszeiten der Vergussmassen, die einerseits wie denen auf Epoxydharzbasis Topfzeiten bis zu einer Stunde aufweisen sollen, andererseits durch eine Vielzahl von Katalysatoren bzw. Katalysatorsystemen sehr schnell reagieren sollen ( DE 38 76 828 T2 ).
Ein weiteres Problem ist die Schrumpfung der gehärteten Vergussmassen ( DE 101 31 117 A1 ), wodurch Risse im Material auftreten können.
Ein anderes Problem ist die Wärmeausdehnung der Vergussmassen, was durch einen hohen Gehalt an Füllstoffen ausgeglichen werden soll ( DE 101 31 116 A1 ).
Zusätzlich dazu treten bei großvolumigen Teilen Probleme mit der Reaktionswärme auf, die zu Fehlern im Vergusskörper führen, was durch die Verwendung von Prepolymeren gelöst werden soll ( WO 2006/043386 A1 , WO 2009/149035 A1 ).
In neuerer Zeit wird gefordert, die Vergussmassen zu wesentlichen Teilen aus nachwachsenden Rohstoffen herzustellen. Dazu wurden bereits in den 70er Jahren eine Reihe von Vergussmassen mit natürlichen Ölen, insbesondere Ricinusöl, hergestellt ( DD 155 777 A5 , DE 31 49 527 A1 , DD 251 565 B5 ). Um geeignete Vergussmassen zu erhalten, mussten diese Systeme katalysiert werden, z. B. mit Zinnverbindungen ( DD 155 777 A5 oder WO 00/46320 A1 ). Zur Einstellung der Eigenschaften solcher in erster Linie auf Ricinusöl basierenden Systeme wurde Ricinusöl mit Triolen, Tetrolen etc. umgeestert, wodurch die Topfzeiten verlängert werden sollen ( EP 1 803 756 A1 , JP 2011-120965 A ).
Wiederum weitere technische Lösungen beinhalten den Einsatz von Weichmachern und/oder Thixotropiermitteln ( EP 0 024 501 A1 ).
Zur Einstellung der Vernetzung sowie zur Reduzierung der Reaktionswärme können hochverzweigte Polyole sowohl in der Polyolkomponente ( DE 39 27 244 A1 ) oder in der Isocyanatkomponente (Prepolymer) eingesetzt werden ( EP 1 396 512 A1 ).
Die Kombination von linearen und verzweigten Polyolen in Polyurethanen wird zur Einstellung der Viskosität der Komponenten und der Topfzeit verwendet, ( DE 10 2008 027 914 A1 ).
Um die Verlängerung der Topfzeit erreichen zu können, werden auch gehinderte Polyisocyanate eingesetzt. Demzufolge ist eine Reihe von technischen Lösungen zur Herstellung von Vergussmassen unter Verwendung von natürlichen Ölen bzw. von Umsetzungsprodukten natürlicher Öle, insbesondere Ricinusöl, auch in Kombination mit anderen Polyolen bekannt.
Wie in der EP 1 803 756 A1 beschrieben wird, werden Gemische aus Umesterungsprodukten des Ricinusöls mit Trimethylolalkanen und polyfunktionellen Polyetheralkoholen der Hydroxylfunktionalität über 6 mit Hydroxylzahlen von 110 bis 2800 mg KOH/g zur Herstellung von Prepolymeren verwendet, die dann weiter zu einer Vergussmasse gehärtet werden.
Eine weitere technische Lösung beruht auf der Verwendung epoxidierter Lein- oder Fischöle ( DE 101 51 469 B4 ).
Die zu den Vergussmassen auf Polyurethanbasis zugesetzten Füllstoffe beinhalten in der Regel hohe Anteile, z. B. beim Zusatz von Aluminiumoxid 80 bis 160 Gewichtsteile ( DE-OS 019 55 524 B ). Die Größe der Teilchen wird mit 0,5 bis 3 μm angegeben.
Gemäß der DE 103 14 981 A1 werden 0,1 bis 60% Molekularsiebe mit einer mittleren Teilchengröße von 50 nm bis 20 μm zugegeben.
Zur Reduzierung der Schrumpfung werden nach der GB 2 074 179 A einem Polyetherpolyolblend Calcium-, Magnesium- und/oder Aluminiumsilikate zugesetzt.
Nach der DE 101 31 116 A1 werden den Vergussmassen Partikel mit einem kleineren Wärmeausdehnungskoeffizienten als der Vergussmasse zugesetzt. Diese Partikel können auch Glashohlkugeln sein.
Gemäß der DE 102 24 587 A1 werden der Grundkomponente der Vergussmasse wenigstens zwei Zusatzstoffe beigemengt, wobei deren Anteil zwischen 50 und 80 Gew.-% liegt.
DE 31 49 527 A1 betrifft Vergussmassen für Hohlfaserdialysatoren auf der Basis von Rizinusöl, bei deren Herstellung im wesentlichen mehrfunktionelle hydroxylgruppenhaltige Verbindungen und Lösungsvermittler in Form eines partiellen Esters der Verbindungen mit langkettigen Carbonsäuren eingesetzt werden.
DE 103 45 312 A1 beschreibt epoxydfreie Reaktionsharzsysteme mit einem mineralischen Füllstoff und in der Harzkomponente dispergierten Polymerpartikeln. Die Füllstoffe weisen zwei verschiedene Partikelgrößenverteilungen im Nanometerbereich als auch Mikrometerbereich auf.
Aufgabe der Erfindung ist es, Vergussmassen mit einstellbaren Topfzeiten, geringer Schrumpfung und verbesserter Wärmeleitung zur Verfügung zu stellen die insbesondere in elektrotechnischen Artikeln zur Anwendung kommen sollen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit den Merkmalen der Ansprüche 1, 6 und 7 gelöst.
Danach ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vergussmassen auf Basis von Polyurethanen durch Umsetzung einer A-Komponente mit einer B-Komponente, wobei die A-Komponente Polyole, natürliche Öle oder Ölderivate, Katalysatoren, ein mikronisiertes Molekularsieb oder Zeolith sowie aktive Füllstoffe und die B-Komponente Di- und/oder Polyisocyanate enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass
die A-Komponente, umfassend
eine Kombination C, enthaltend
ein kurzkettiger, auf einem Zucker oder Zuckeralkohol basierender Polyetheralkohol der Hydroxylfunktionalität ≥ 4 (C1),
ein hydroxylfunktionelles natürliches Öl, ein funktionalisiertes natürliches Öl oder ein epoxidiertes natürliches Öl (C2),
und
als Kettenverlängerer wirkende Diole (C3),
eine Kombination D, enthaltend
die aktiven Füllstoffe nanoskaliges Aluminiumoxid, -hydroxid, und/oder -oxidhydroxid (D1) und
nanoskaliges Siliciumcarbid (D2), wobei D1 einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 3 und 30 nm und D2 einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 3 und 50 nm aufweisen,
und
eine Kombination E, enthaltend ein Dialkylzinndicarboxylat oder Zinndicarboxylat (E1) und ein Dialkylzinndithiocarboxylat (E2),
und
die B-Komponente bei Temperaturen von 0 bis 70°C vermischt und unter Formgebung umgesetzt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen Vergussmassen werden als Isolationsmaterialien und zur Verfüllung in elektrischen Einrichtungen verwendet.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Eine Ausgestaltung der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die A-Komponente umfassend
die Kombination C mit
zwischen 5 und 35 Gew.-% (C1),
mindestens 50 Gew.-% (C2) und
zwischen 0,1 und 15 Gew.-% bzw. 0,25 und 20 Äquivalentprozent (C3),
die Kombination D mit
zwischen 0,01 und 5 Gew.-% (D1)
und zwischen 0,01 und 10 Gew.-% (D2),
und
die Kombination E mit
zwischen 0,001 und 2 Gew-% (E1) und
zwischen 0,001 und 2 Gew.-% (E2),
und 0,1 bis 10 Gew.-% eines mikronisierten Molekularsiebs oder Zeoliths,
und die B-Komponente bei Temperaturen von 0 bis 70°C vermischt und unter Formgebung umgesetzt wird.
In einer weiteren Ausgestaltung wird die Komponente A mit weiteren Zusatzstoffen umgesetzt.
Eine Weiterbildung ist dadurch gekennzeichnet, dass als Kettenverlängerer (C3) ein Gemisch aus Dipropylenglykol und einem Polypropylenglykol der Molmasse 1000 bis 2000 eingesetzt wird.
Eine Ausgestaltung sieht vor, dass als ein hydroxylfunktionelles natürliches Öl, ein funktionalisiertes natürliches Öl oder ein epoxidiertes natürliches Öl (C2) Rizinusöl, hydroxyliertes Rapsöl, Leinöl oder Sojaöl eingesetzt wird
und die B-Komponente, die ein Di- und/oder Polyisocyanat enthält, vermischt und umgesetzt wird.
Es hat sich vorteilhafterweise herausgestellt, dass die Kombination aus einer größeren Menge eines natürlichen Öls mit Hydroxylfunktionalität und einer kleineren Menge eines hochfunktionellen Polyetheralkohols auf der Basis von Zuckern oder Zuckeralkoholen in Bezug auf Härte und Verarbeitungszeiten einstellbare Polyurethansysteme ergibt und diese durch kleine Mengen nanoskaliger Additive in Bezug auf geringes Ausmaß an Schrumpfung sowie eine bessere Wärmeleitfähigkeit eingestellt werden können.
Das Gemisch der drei Hydroxylkomponenten besteht demzufolge aus

– mindestens 50 Gew.-% bzw. mindestens 50 Äquivalent-% Ricinusöl, eines funktionalisierten natürlichen Öls oder eines epoxidierten natürlichen Öls, vorzugsweise über 60 Gew.-% bzw. 60 Äquivalent-% und noch bevorzugter über 70 Gew.-% bzw. 70 Äquivalent-% dieser Verbindungen, wobei natives Ricinusöl bevorzugt wird, und
– zwischen 5 und 35 Gew.-% bzw. zwischen 5 und 35 Äquivalent-% eines kurzkettigen, auf einem Zucker oder Zuckeralkohol, d. h. Glycose, α-Methylglucosid, Saccharose, Sucrose, Fructose, Xylit, Sorbit usw. basierenden Polyetheralkohols der Hydroxylfunktionalität ≥ 4, bevorzugt zwischen 5 und 25 Gew.-% dieses Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl über 450 mg KOH/g, bevorzugt mit einer Hydroxylzahl über 500 mg KOH/g und
– zwischen 0,1 und 15 Gew.-% bzw. 0,25 und 20 Äquivalentprozent als Kettenverlängerer wirkende Diole, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% des Diols, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole der Molmasse 1000 bis 2000 oder Polytetramethylenoxide der Molmasse 600 bis 3000.

Dieses besondere Gemisch an Hydroxylverbindungen mit unterschiedlichen Hydroxylfunktionalitäten, Kettenlängen und Hydrophobien führt in den erfindungsgemäßen Polyurethanen zu den besonderen Eigenschaften, insbesondere der Härte bei trotzdem vorhandener Elastizität und in Kombination mit der speziellen Katalysatorkombination zu den in einem sehr großen Bereich einstellbaren Topfzeiten und trotzdem kurzen Aushärtezeiten. Trotz einer mittleren Hydroxylfunktionalität über 2,1 und einer Isocyanatfunktionalität ≥ 2,1 wird durch diese Kombination und die verwendeten nanoskaligen Füllstoffe D1 und D2 eine Schrumpfung von in der Regel deutlich unter 0,5% erreicht.
Diesem Gemisch oder einer einzelnen Komponente davon werden die weiteren Zusatzstoffe zugemischt, wobei die nanoskaligen Teilchen in mehreren Stufen verarbeitet werden können. Die nanoskaligen Materialien, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydroxid oder Aluminiumoxidhydrat sollen einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 3 und 30 nm aufweisen, bevorzugt zwischen 7 und 25 nm. Das nanoskalige Siliciumcarbid soll einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 3 und 50 nm aufweisen, bevorzugt zwischen 7 und 35 nm.
Als Katalysatoren werden Gemische eingesetzt, mittels derer sowohl die Topfzeit als auch die Härtungszeit der erfindungsgemäßen Vergussmassen gesteuert werden können. Dieses Katalysatorgemisch wird so ausgewählt, dass es

– einstellbare Topfzeiten durch die Menge an Katalysator E1 und einstellbare Aushärtezeiten durch den Katalysator E2 erlaubt, wobei das Verhältnis der Katalysatoren im Gemisch die Einstellung der Verarbeitungszeiten erlaubt und
– möglichst nicht die Wasser-Isocyanat-Reaktion katalysiert, was durch die speziellen Zinnverbindungen erreicht wird.

Diese Katalysatoren werden so ausgewählt, dass sie möglichst nicht die Wasser-Isocyanat-Reaktion katalysieren. Die Topfzeit der Systeme wird über die Zinncarboxylate, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder Zinndioctoat, gesteuert. Dazu sind in der Regel nur Mengen unter 1 Gew.-% erforderlich. Mittels dieser Katalysatoren kann die Topfzeit der Vergussmassen-Systeme zwischen 30 s und 30 min eingestellt werden. Zur schnelleren Aushärtung werden den A-Komponenten der erfindungsgemäßen Vergussmassen-Systeme zwischen 0,001 und 2 Gew.-% eines Dialkylzinndithiocarboxylats, z. B. Dibutylzinnbis(2-ethyl-hexyl-thioglykolat) oder Dibutylzinn-bis(hexyl-thioglykolat), vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 Gew.-% zugesetzt. Damit kann die Aushärtungszeit der erfindungsgemäßen Systeme auf 25 bis 100% der Topfzeit eingestellt werden. Das Verhältnis der beiden Katalysatoren des erfindungsgemäßen Gemisches beträgt demzufolge E1:E2 = 100 ... 0,005, bevorzugt E1:E2 = 1 ... 0,05.
Zusätzlich können den Vergussmassen-Systemen weitere Zusatzstoffe zugesetzt werden. Zur Stabilisierung der A-Komponente werden dieser in der Regel zwischen 0,1 und 10 Gew.-% eines ggf. mikronisierten, synthetischen Molekularsiebs (Natriumaluminiumsilikat) oder eines natürlichen, vermahlenen, über Siebung fraktionierten und thermisch behandelten Zeoliths, vorzugsweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-%, zugesetzt, um möglicherweise vorhandenes oder eintretendes Wasser zu binden, so dass die Vergussmassen kompakt und ohne Blasen hergestellt werden.
Weitere Zusatzstoffe sind z. B. Pigmente, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Farbstoffe oder Weichmacher.
Als Di- oder Polyisocyanate kommen in erster Linie aromatische Diisocyanate wie Toluylendiisocyanat (2,4- oder 2,6-Isomeres oder Gemische), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), auch die 2,2'- oder 2,4-Isomeren des MDI, polymeres MDI mit einer Isocyanatfunktionalität zwischen 2,2 und 5, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat sowie Gemische in Frage. Zur Herstellung lichtechter Vergussmassen können 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat usw. eingesetzt werden. Weiterhin können sog. Prepolymere aus einem oder mehreren dieser Diisocyanate und Diolen, Triolen, Tetrolen oder deren Gemischen verwendet werden. Bevorzugt wird polymeres 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einer Isocyanatfunktionalität zwischen 2,6 und 3,2, noch bevorzugter mit einer Isocyanatfunktionalität zwischen 2,76 und 3,0.
Die erfindungsgemäßen Vergussmassen-Systeme weisen auf Grund der Verwendung von mindestens 50% eines natürlichen Öls oder eines Ölprodukts sowie 5 bis 35% eines auf einem Zucker basierenden Polyetheralkohol mit 30 bis 50% Zucker, d. h. im Durchschnitt nur einer aufgepfropften Hydroxyalkoxygruppe mit zwei bis drei Kohlenstoffatomen, einen Gehalt an nachwachsenden Rohstoffen von mindestens 52% in der A-Komponente auf, bevorzugt zwischen 50 und 85%, noch bevorzugter zwischen 55 und 80%.
Die Herstellung der Vergussmassen erfolgt, indem zunächst die A-Komponente aus den erfindungsgemäßen Bestandteilen bei Temperaturen zwischen 10 und 50°C hergestellt wird. Die Mischung kann innerhalb von 5 Minuten bis 24 Stunden erfolgen. Längere Mischzeiten sind bei höherer Dosierung der nanoskaligen Bestandteile erforderlich, um eventuelle Agglomerate zu exfolieren. In einem zweiten Schritt wird die vorgemischte A-Komponente dann mit der B-Komponente, dem Di- und oder Polyisocyanat bzw. dem aus einem oder mehreren Diisocyanaten hergestellten Prepolymeren, umgesetzt. Vorteilhaft in der Einsatz von Polyisocyanaten mit einer Isocyanatfunktionalität über 2,2.
Die Mischung der A- und B-Komponente kann mittels Handrührtechnik oder mittels üblicher, in der Polyurethanindustrie genutzter Mischmaschinen erfolgen. Auf Grund der festen Stoffe in der A-Komponente sind statische Mischer für die Mischung bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Vergussmassen weisen einen weiten Bereich an Verarbeitungszeiten auf. Die Topfzeit der vermischten Komponenten kann zwischen wenigen Sekunden und bis zu einer Stunde betragen, wobei die Aushärtezeiten entsprechend bei unter einer Minute und mehreren Stunden liegen. Details zu diesen Zeiten können aus den Beispielen entnommen werden.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Vergussmassen eine geringere Schrumpfung auf, als nach der Vernetzungsdichte zu erwarten wäre. Üblicherweise liegt die Schrumpfung von Polyurethan-Vergussmassen ohne Füllstoffe bei 3 bis 5%, bei hoher Vernetzung zur Erreichung hoher Shore-D-Härte noch darüber. Bei Einsatz von 40% mineralischen Füllstoffen oder darüber kann die Schrumpfung auf etwa 1%, bei Füllstoffgehalten über 50% auch darunter, gesenkt werden. Die erfindungsgemäßen Vergussmassen weisen Schrumpfungen im Bereich von 0,2 bis 1,5% auf Grund ihrer Struktur und besonderen Zusammensetzung auf.
Die Shore-D-Härte der erfindungsgemäßen Vergussmassen kann zwischen 30 und 90 eingestellt werden, wobei die Massen weiterhin ausreichend elastisch bleiben, wie durch die Bruchdehnung bestimmt wird.
Die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Vergussmassen liegen im oberen Bereich der Isolationswirkung; die Durchschlagspannung der Massen liegt im Bereich von 50 bis 240 kV/mm, in der Regel zwischen 100 und 200 kV/mm.
Die Wärmeleitfähigkeit wird über den Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten der Materialien bestimmt. Der Wärmeleitfähigkeitskoeffizient von Kunststoffen liegt im Allgemeinen zwischen 0,19 und 0,35 W/K.m. Bei den erfindungsgemäßen Vergussmassen wurden Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten zwischen 0,4 und 2,0 W/K.m bestimmt. Damit wurde nachgewiesen, dass die geringe Menge an nanoskaligen Materialien für die Wärmeleitfähigkeit oberhalb der Perkolationsschwelle, aber noch unterhalb der Perkolationsschwelle für die elektrischen Isolationseigenschaften liegt, womit die erfindungsgemäßen Vergussmassen bei für Kunststoffmaterialien (Komposite) sehr gute elektrische Isolationseigenschaften bei hoher Wärmeleitfähigkeit aufweisen. Diese besonders niedrige Schrumpfung in Kombination mit der hohen Wärmeleitfähigkeit wird durch die Kombination der beiden erfindungsgemäß einzusetzende nanoskaligen Additive Aluminiumoxid/, -hydroxid/, -oxidhydroxid und Siliciumcarbid in dem erfindungsgemäßen Verhältnis bei – im Vergleich zum Stand der Technik – extrem niedriger Konzentration erreicht. Während üblicherweise Siliciumcarbid mit 10 bis 75% eingesetzt wird, reichen erfindungsgemäß durch nanoskaliges Siliciumcarbid in Kombination mit dem ausgewählten Aluminiumoxid oder -hydroxid Mengen im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% aus, um diese Wirkung zu erzielen.
Die erfindungsgemäßen Vergussmassen werden zur Verarbeitung entweder über Maschinen vermischt oder aus Zwei-Kammer-Beuteln durch manuelles Kneten und nach der Vermischung in die Formteile gefüllt, z. B. in Kabelmuffen, Endverschlüsse, Mauerdurchbrüche, Kapseln, zur Umhüllung elektrischer oder elektronischer Bauelemente oder Baugruppen sowie zur Innenauskleidung von Schrumpfschläuchen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
Eine A-Komponente wird hergestellt, indem folgende Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge in einem 150 l-Mischer mit Ankerrührer und Stickstoffbeschleierung bei 22°C innig vermischt werden:
Kombination C:

Zuckerpolyol mit der Hydroxylzahl 585 mg KOH/g (C1) 19,2 Teile
Rizinusöl (C2) 68,8 Teile
Dipropylenglykol (C3) 5,0 Teile
Synthetisches Natriumaluminiumsilikat 4,5 Teile

Kombination D:

nanoskaliges Aluminiumoxid
(mittlerer Teilchendurchmesser 7 nm) (D1) 1,0 Teile
nanoskaliges Siliciumcarbid
(mittlerer Teilchendurchmesser 18 nm) (D2) 1,2 Teile

Kombination E:

Dibultylzinndilaurat (E1) 0,1 Teile
Dibutylzinnbis(2-ethylhexyl-thioglykolat) (E2) 0,2 Teile

100 g dieser A-Komponente werden mit der B-Komponente bei einer Temperatur von 23°C:
polymeres 4,4'Diphenylmethandiisocyanat
(Lupranat^® M20S der BASF SE) 64,5 Teile
manuell 20 s gerührt und in eine Kabelmuffe vergossen.
Es werden folgende Eigenschaften bestimmt:
Topfzeit 50 s
Aushärtezeit 65 s
Shore-D-Härte 84
Schrumpfung(Längenschrumpf) 1,4%
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 1,46 W/K.m
Durchschlagspannung: 168 kV/mm
Zum Vergleich wurde die Vergussmasse ohne die erfindungsgemäßen Bestandteile hergestellt:
Zuckerpolyol mit der Hydroxylzahl 585 mg KOH/g 19,2 Teile
Rizinusöl 68,8 Teile
Dipropylenglykol 5,0 Teile
Synthetisches Natriumaluminiumsilikat 4,5 Teile
Dibultylzinndilaurat 0,1 Teile
100 g dieser A-Komponente wurden wie oben mit 64,5 g Lupranat^® M20S verarbeitet. Die Eigenschaften dieser nicht erfindungsgemäßen Vergussmasse wurden folgendermaßen bestimmt:
Topfzeit 55 s
Aushärtezeit 180 s
Shore-D-Härte 80
Schrumpfung (Längenschrumpf) 2,8%
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 0,34 W/K.m
Durchschlagspannung: 121 kV/mm
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit folgender Zusammensetzung des Systems wiederholt:
Kombination C
Zuckerpolyol mit der Hydroxylzahl 585 mg KOH/g 30,2 Teile
Rizinusöl 58,0 Teile
Dipropylenglykol 5,0 Teile
Synthetisches Natriumaluminiumsilikat 4,5 Teile
Kombination D

nanoskaliges Aluminiumoxid
(mittlerer Teilchendurchmesser 7 nm) 1,1 Teile
nanoskaliges Siliciumcarbid
(mittlerer Teilchendurchmesser 18 nm) 1,1 Teile

Kombination E

Dibultylzinndilaurat 0,05 Teile
Dibutylzinnbis(2-ethylhexyl-thioglykolat) 0,15 Teile

100 g dieser A-Komponente werden mit der B-Komponente:
polymeres 4,4'Diphenylmethandiisocyanat
(Lupranat^® M20S der BASF SE) 75,0 Teile
manuell 20 s gerührt und in eine Kabelmuffe vergossen.
Es werden folgende Eigenschaften bestimmt:
Topfzeit 140 s
Aushärtezeit 180 s
Shore-D-Härte 87
Schrumpfung (Längenschrumpf) 1,1%
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 1,55 W/K.m
Durchschlagspannung: 161 kV/mm
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit folgender Zusammensetzung des Systems wiederholt:
Kombination C

Zuckerpolyol mit der Hydroxylzahl 585 mg KOH/g 13,5 Teile
Rizinusöl 74,5 Teile
Dipropylenglykol 5,0 Teile
Synthetisches Natriumaluminiumsilikat 4,5 Teile

Kombination D

Kombination E

Dibultylzinndilaurat 0,05 Teile
Dibutylzinnbis(2-ethylhexyl-thioglykolat) 0,10 Teile

100 g dieser A-Komponente werden mit der B-Komponente:
polymeres 4,4'Diphenylmethandiisocyanat
(Lupranat^® M20S der BASF SE) 58,6 Teile
manuell 20 s gerührt und in eine Kabelmuffe vergossen. Es werden folgende Eigenschaften bestimmt:
Topfzeit 290 s
Aushärtezeit 330 s
Shore-D-Härte 68
Schrumpfung (Längenschrumpf) 0,85%
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 1,69 W/K.m
Durchschlagspannung: 175 kV/mm
Beispiel 4
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit folgender Zusammensetzung des Systems wiederholt:
Kombination C

Zuckerpolyol mit der Hydroxylzahl 585 mg KOH/g 11,5 Teile
Rizinusöl 76,25 Teile
Dipropylenglykol 5,0 Teile
Synthetisches Natriumaluminiumsilikat 4,5 Teile

Kombination D

nanoskaliges Aluminiumoxid
(mittlerer Teilchendurchmesser 7 nm) 1,3 Teile
nanoskaliges Siliciumcarbid
(mittlerer Teilchendurchmesser 18 nm) 1,3 Teile

Kombination E

100 g dieser A-Komponente werden mit der B-Komponente:
polymeres 4,4'Diphenylmethandiisocyanat
(Lupranat^® M20S der BASF SE) 56,8 Teile
manuell 20 s gerührt und in eine Kabelmuffe vergossen. Es werden folgende Eigenschaften bestimmt:
Topfzeit 300 s
Aushärtezeit 380 s
Shore-D-Härte 58
Schrumpfung (Längenschrumpf) 0,75%
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 1,78 W/K.m
Durchschlagspannung: 175 kV/mm
Beispiel 5
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit folgender Zusammensetzung des Systems wiederholt:
Kombination C

Zuckerpolyol mit der Hydroxylzahl 585 mg KOH/g 9,5 Teile
Rizinusöl 78,25 Teile
Dipropylenglykol 5,0 Teile
Synthetisches Natriumaluminiumsilikat 4,5 Teile

Kombination D

Kombination E

100 g dieser A-Komponente werden mit der B-Komponente:
polymeres 4,4'Diphenylmethandiisocyanat (Lupranat^® M20S der BASF)
55,1 Teile
manuell 20 s gerührt und in eine Kabelmuffe vergossen. Es werden folgende Eigenschaften bestimmt:
Topfzeit 400 s
Aushärtezeit 430 s
Shore-D-Härte 55
Schrumpfung (Längenschrumpf) 0,70%
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 1,83 W/K.m
Durchschlagspannung: 175 kV/mm
Beispiel 6
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit folgender Zusammensetzung des Systems wiederholt:
Kombination C

Zuckerpolyol mit der Hydroxylzahl 490 mg KOH/g 39,0 Teile
Rizinusöl 51,85 Teile
Dipropylenglykol 5,0 Teile
Synthetisches Natriumaluminiumsilikat 4,0 Teile

Kombination D

nanoskaliges Aluminiumoxid
(mittlerer Teilchendurchmesser 7 nm) 1,5 Teile
nanoskaliges Siliciumcarbid
(mittlerer Teilchendurchmesser 18 nm) 1,5 Teile

Kombination E

100 g dieser A-Komponente werden mit der B-Komponente:
polymeres 4,4'Diphenylmethandiisocyanat
(Lupranat^® M20S der BASF SE) 76,7 Teile
manuell 20 s gerührt und in eine Kabelmuffe vergossen. Es werden folgende Eigenschaften bestimmt:
Topfzeit 300 s
Aushärtezeit 430 s
Shore-D-Härte 84
Schrumpfung (Längenschrumpf) 0,65%
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 1,88 W/K.m
Durchschlagspannung: 185 kV/mm
Beispiel 7
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit folgender Zusammensetzung des Systems wiederholt:
Kombination C

Zuckerpolyol mit der Hydroxylzahl 490 mg KOH/g 13,8 Teile
Rizinusöl 75,5 Teile
Dipropylenglykol 4,0 Teile
Synthetisches Natriumaluminiumsilikat 3,55 Teile

Kombination D

Kombination E

100 g dieser A-Komponente werden mit der B-Komponente:
polymeres 4,4'Diphenylmethandiisocyanat
(Lupranat^® M20S der BASF SE) 54,8 Teile
manuell 20 s gerührt und in eine Kabelmuffe vergossen. Es werden folgende Eigenschaften bestimmt:
Topfzeit 450 s
Aushärtezeit 720 s
Shore-D-Härte 73
Schrumpfung (Längenschrumpf) 0,75%
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 1,66 W/K.m
Durchschlagspannung: 207 kV/mm
Beispiel 8
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit folgender Zusammensetzung des Systems wiederholt:
Kombination C
Zuckerpolyol mit der Hydroxylzahl 585 mg KOH/g 11,5 Teile
Rizinusöl 70,0 Teile
Dipropylenglykol 4,5 Teile
Polypropylenglykol 2000 5,0 Teile
Synthetisches Natriumaluminiumsilikat 6,0 Teile
Kombination D

Kombination E

Dibultylzinndilaurat 0,05 Teile
Dibutylzinnbis(2-ethylhexyl-thioglykolat) 0,05 Teile

100 g dieser A-Komponente werden mit der B-Komponente:
polymeres 4,4'Diphenylmethandiisocyanat
(Lupranat^® M20S der BASF SE) 55,4 Teile
manuell 20 s gerührt und in eine Kabelmuffe vergossen. Es werden folgende Eigenschaften bestimmt:
Topfzeit 330 s
Aushärtezeit 540 s
Shore-D-Härte 66
Schrumpfung (Längenschrumpf) 0,75%
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 1,86 W/K.m
Durchschlagspannung: 186 kV/mm
Beispiel 9
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit folgender Zusammensetzung des Systems wiederholt:
Kombination C

Zuckerpolyol mit der Hydroxylzahl 585 mg KOH/g 11,0 Teile
Rizinusöl 72,9 Teile
Dipropylenglykol 3,5 Teile
Polypropylenglykol 2000 7,5 Teile
Natürliches Zeolith 5–45 μm (Slovakei) 2,0 Teile

Kombination D

Kombination E

100 g dieser A-Komponente werden mit der B-Komponente:
polymeres 4,4'Diphenylmethandiisocyanat
(Lupranat^® M20S der BASF SE) 52,6 Teile
manuell 20 s gerührt und in eine Kabelmuffe vergossen. Es werden folgende Eigenschaften bestimmt:
Topfzeit 330 s
Aushärtezeit 530 s
Shore-D-Härte 64
Schrumpfung (Längenschrumpf) 0,87%
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 1,98 W/K.m
Durchschlagspannung: 189 kV/mm
Beispiel 10
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit folgender Zusammensetzung des Systems wiederholt:
Kombination C

Zuckerpolyol mit der Hydroxylzahl 585 mg KOH/g 8,7 Teile
Rizinusöl 73,0 Teile
Dipropylenglykol 3,8 Teile
Polypropylenglykol 1000 7,5 Teile
Synthetisches Natriumaluminiumsilikat 3,9 Teile

Kombination D

Kombination E

100 g dieser A-Komponente werden mit der B-Komponente:
polymeres 4,4'Diphenylmethandiisocyanat
(Lupranat^® M20S der BASF SE) 50,9 Teile
manuell 20 s gerührt und in eine Kabelmuffe vergossen. Es werden folgende Eigenschaften bestimmt:
Topfzeit 360 s
Aushärtezeit 520 s
Shore-D-Härte 56
Schrumpfung (Längenschrumpf) 0,72%
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 1,76 W/K.m
Durchschlagspannung: 178 kV/mm
Beispiel 11
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit folgender Zusammensetzung des Systems wiederholt:
Kombination C

Zuckerpolyol mit der Hydroxylzahl 610 mg KOH/g 8,35 Teile
Hydroxyliertes Sojaöl (Hydroxylzahl 156 mg KOH/g) 73,2 Teile
Dipropylenglykol 4,9 Teile
Polypropylenglykol 1000 6,5 Teile
Synthetisches Natriumaluminiumsilikat 3,9 Teile

Kombination D

nanoskaliges Aluminiumoxid
(mittlerer Teilchendurchmesser 13 nm) 1,5 Teile
nanoskaliges Siliciumcarbid
(mittlerer Teilchendurchmesser 22 nm) 1,5 Teile

Kombination E

100 g dieser A-Komponente werden mit der B-Komponente:
polymeres 4,4'Diphenylmethandiisocyanat
(Lupranat^® M20S der BASF SE) 40,0 Teile
bei 22°C manuell 20 s gerührt und in eine Kabelmuffe vergossen. Es werden folgende Eigenschaften bestimmt:
Topfzeit 440 s
Aushärtezeit 600 s
Shore-D-Härte 61
Schrumpfung (Längenschrumpf) 0,42%
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 1,806 W/K.m
Durchschlagspannung: 182 kV/mm
Beispiel 12
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit folgender Zusammensetzung des Systems wiederholt:
Kombination C

Zuckerpolyol mit der Hydroxylzahl 610 mg KOH/g 10,6 Teile
Hydroxyliertes Leinöl (Hydroxylzahl 362 mg KOH/g) 71,0 Teile
Dipropylenglykol 3,0 Teile
Polypropylenglykol 2000 8,4 Teile
Synthetisches Natriumaluminiumsilikat 3,76 Teile

Komponente D

nanoskaliges Aluminiumoxid
(mittlerer Teilchendurchmesser 7 nm) 1,5 Teile
nanoskaliges Siliciumcarbid
(mittlerer Teilchendurchmesser 12 nm) 1,5 Teile

Komponente E

Dibultylzinndilaurat 0,04 Teile
Dibutylzinnbis(2-ethylhexyl-thioglykolat) 0,10 Teile

100 g dieser A-Komponente werden mit der B-Komponente:
polymeres 4,4'Diphenylmethandiisocyanat
(Lupranat^® M20S der BASF SE) 84,0 Teile
bei 22°C manuell 20 s gerührt und in eine Kabelmuffe vergossen. Es werden folgende Eigenschaften bestimmt:
Topfzeit 240 s
Aushärtezeit 430 s
Shore-D-Härte 68
Schrumpfung (Längenschrumpf) 0,33%
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 1,95 W/K.m
Durchschlagspannung: 166 kV/mm
Beispiel 13
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit folgender Zusammensetzung des Systems wiederholt:
Kombination C

Zuckerpolyol mit der Hydroxylzahl 618 mg KOH/g 11,5 Teile
Hydroxyliertes Rapsöl (Hydroxylzahl 234 mg KOH/g) 70,0 Teile
Dipropylenglykol 3,0 Teile
Polypropylenglykol 2000 9,0 Teile
Synthetisches Natriumaluminiumsilikat 3,35 Teile

Kombination D

Kombination E

Dibultylzinndilaurat 0,04 Teile
Dibutylzinnbis(2-ethylhexyl-thioglykolat) 0,11 Teile

100 g dieser A-Komponente werden mit der B-Komponente:
polymeres 4,4'Diphenylmethandiisocyanat
(Lupranat^® M20S der BASF SE) 63,5 Teile
bei 20°C manuell 20 s gerührt und in eine Kabelmuffe vergossen. Es werden folgende Eigenschaften bestimmt:
Topfzeit 220 s
Aushärtezeit 450 s
Shore-D-Härte 70
Schrumpfung (Längenschrumpf) 0,26%
Wärmeleitfähigkeitskoeffizient 1,87 W/K.m
Durchschlagspannung: 159 kV/mm

Claims

Verfahren zur Herstellung von Vergussmassen auf Basis von Polyurethanen durch Umsetzung einer A-Komponente mit einer B-Komponente, wobei die A-Komponente Polyole, natürliche Öle oder Ölderivate, Katalysatoren, ein mikronisiertes Molekularsieb oder Zeolith sowie aktive Füllstoffe und die B-Komponente Di- und/oder Polyisocyanate enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die A-Komponente, umfassend eine Kombination C, enthaltend ein kurzkettiger, auf einem Zucker oder Zuckeralkohol basierender Polyetheralkohol der Hydroxylfunktionalität ≥ 4 (C1), ein hydroxylfunktionelles natürliches Öl, ein funktionalisiertes natürliches Öl oder ein epoxidiertes natürliches Öl (C2), und als Kettenverlängerer wirkende Diole (C3), eine Kombination D, enthaltend die aktiven Füllstoffe nanoskaliges Aluminiumoxid, -hydroxid, und/oder -oxidhydroxid (D1) und nanoskaliges Siliciumcarbid (D2), wobei D1 einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 3 und 30 nm und D2 einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 3 und 50 nm aufweisen, und eine Kombination E, enthaltend ein Dialkylzinndicarboxylat oder Zinndicarboxylat (E1) und ein Dialkylzinndithiocarboxylat (E2), und die B-Komponente bei Temperaturen von 0 bis 70°C vermischt und unter Formgebung umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die A-Komponente umfassend die Kombination C mit zwischen 5 und 35 Gew.-% (C1), mindestens 50 Gew.-% (C2) und zwischen 0,1 und 15 Gew.-% bzw. 0,25 und 20 Äquivalentprozent (C3), die Kombination D mit zwischen 0,01 und 5 Gew.-% (D1) und zwischen 0,01 und 10 Gew.-% (D2), und die Kombination E mit zwischen 0,001 und 2 Gew-% (E1) und zwischen 0,001 und 2 Gew.-% (E2), und 0,1 bis 10 Gew.-% eines mikronisierten Molekularsiebs oder Zeoliths, und die B-Komponente bei Temperaturen von 0 bis 70°C vermischt und unter Formgebung umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A mit weiteren Zusatzstoffen umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Kettenverlängerer (C3) ein Gemisch aus Dipropylenglykol und einem Polypropylenglykol der Molmasse 1000 bis 2000 eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als ein hydroxylfunktionelles natürliches Öl, ein funktionalisiertes natürliches Öl oder ein epoxidiertes natürliches Öl (C2) Rizinusöl, hydroxyliertes Rapsöl, Leinöl oder Sojaöl eingesetzt wird.
Vergussmassen herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verwendung der Vergussmassen nach Anspruch 6 als lsolationsmaterialien und zur Verfüllung in elektrischen Einrichtungen.