DE10151469B4

DE10151469B4 - Stoff zur Hydrophobierung nativer Einwegmaterialien und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE10151469B4
Application number: DE2001151469
Authority: DE
Inventors: Bernhard Prof. Adler
Original assignee: DRACOWO FORSCHUNGS und ENTWICK; Dracowo Forschungs-Und Entwicklungs C/o Prof B Adler GmbH
Current assignee: DRACOWO FORSCHUNGS und ENTWICK; Dracowo Forschungs-Und Entwicklungs C/o Prof B Adler GmbH
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-10-19
Also published as: DE10151469A1

Abstract

Stoff zur Hydrophobierung nativer Einwegmaterialien, bestehend aus einem Zweikomponentensystem, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente ein epoxidiertes und partiell hydroxylierbares Fettsäureglycerid und die andere Komponente ein Polyphosphorsäureester des Glycerins ist, wobei die Epoxidzahl des epoxidieren Fettsäureglycerids EO > 3 ist und die Hydroxydzahl zwischen 80 und 180 liegt.

Description

Die Erfindung betrifft einen Stoff zur Hydrophobierung nativer Einwegmaterialien und ein Verfahren zur Herstellung dieses Stoffes.
Bekannt ist, dass Coatingmaterialien und Beschichtungsmassen u. a. auf Polyester- Polyurethanbasis (H. BLUM et al.: Wässrige Polyester-Polyurethan-Dispersionen und ihre Verwendung in Beschichtungsmitteln. EP 0 669 352 A1 ) oder auf PU-Basis (M. BRÜNNEMANN et al.: Wässriges Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel. DE 44 39 669 A1 ) sowie auf PU-Basis in Verbindung mit Melaminharzen (K. DOEBLER et al.: Wässriges Überzugsmittel, dessen Herstellung und Verwendung zur Bereitung von Füllerschichten. EP 0 548 873 B1 ) bzw. Harnstoff und Thioharnstoffpolymerisaten (L. O. CUMMINGS: Water-based coating compositions EP 0 414 752 B1 ) aufgebaut sein können. Speziell für die Anwendung Wasser basierter Systeme kommen auch Polymersysteme aus Polyacrylaten und -methacrylaten zum Einsatz (P. TAYLOR et al.: Water-based autoxidable coating composition. EP 0 425 085 B1 ; H. SUZUKI et al.: Überzugsharzmasse in Form einer wässrigen Dispersion. DE 30 06 175 C3 ) oder ebenfalls Polymerrezepturen auf Polyurethanbasis in Verbindung mit ungesättigten Carbonsäuren (T. AIHARA: Wässrige Überzugszusammensetzung. DE 36 07 250 C2 ).
Spezielle Beschichtungsmittel auf der Basis nachwachsender Rohstoffe kann man u. a. durch Umsetzung von teilepoxidiertem Leinöl mit Monoestern aus Maleinsäureanhydrid und Polyetherpolyolen erhalten (G. BALBACH et al.: Beschichtungsmassen auf Basis nachwachsender Rohstoffe. 0 539 916 A1 27. 10. 92) oder durch Umsetzung epoxidierter Triglyceride mit Polyetherpolyolen und deren Vernetzung mit Isocyanaten (H. H. FRIESE et al.: Coating and dressing agent for leather. EP 278 278 17.8 . 1988, A. M. MOTAWIE et al. Some epoxidized Polyurethane and Polyester Resins based on Linseed Oil. J. Appl. Pol. Sci. 55 (1995) 1725–32 und P. DAUTE et al.: Transparent polyurethane sealant with polyol component comprising triglyceride containing epoxide. DE 403 2843 ). GRUBER et al. beschreiben die Verwendung total epoxidierter nativer Glyceride mit kurz- und langkettigen Mono- und Polyolen (B. GRUBER et al.: Hydroxyetherglycerolester. DE 363 0422 ). L. J. MOLHOEK et al. beschreiben ein 2-Komponentensystem zum Coating, das einmal aus epoxidiertem Leinöl und zum anderen aus mit Phosphorsäure funktionalisierten Styren/(meth)acrylat-Coplymerisat besteht. (L. J. MOLHOEK et al.: Two component system for coating. EP 0 541 169 A1 ). MOTAWIE et al. beschreiben die Umsetzung von Epoxid- und Hydroxydstrukturen im Leinöl mit TDI oder Phthalsäureanhydrid) zur Synthese von Coatingmaterialien (A.M. MOTAWIE et al.: Some epoxidized Polyurethane and Polyester Resins Based on Linseed Oil. J. Appl. Pol. Sci. 55 (1995) 1725–32).
Alle genannten Coatingsysteme können in beliebigen technischen Bereichen für Überzüge von Holz, Polymeren, Metallen oder Körpern der Bau- bzw. Lederindustrie u. s. w., aber nicht zur Beschichtung von Gegenständen im Nahrungsmittelsektor eingesetzt werden, da mindestens eine der Komponenten aus Phthalsäure-, Isocyanat-, Styren- oder Acrylsäurederivaten besteht und toxikologisch oder/und sensorisch nicht unbedenklich ist.
Der Erfindung liegt somit das Problem zugrunde, einen Stoff zur Hydrophobierung von Oberflächen von Einwegmaterialien aus nachwachsenden Rohstoffen, wie z. B. aus Stärke- und/oder Cellulosederivaten zu entwickeln, der biologisch abbaubar ist, sensorisch geruchs- und geschmacksneutral wirkt sowie darüber hinaus keine toxischen oder gentoxischen Nebenwirkungen besitzt.
Aufgabe der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale des ersten Patentanspruches gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Patentanspruch 4 beschrieben.
Die Durchführung der erfindungsgemäßen Aufgabe gelingt mit Polymerüberzügen, deren Precursorsubstanzen aus Materialien bestehen, die im Nahrungsmittelbereich vorkommen oder dort als Abprodukte anfallen. Dabei wird die eine Komponente des Überzuges aus epoxidierten nativen Fettsäureglyceriden (a) bzw. (a'), die zweite aus Polyolphosphaten (b) gebildet. Als Precursorsubstanzen kommen Fisch- bzw. Leinöl zum Einsatz. Diese nativen Grundöle werden einem Epoxidierungsverfahren derart unterworfen, dass Epoxide mit einer EO-Zahl von EO >3 und Hydroxylzahlen von 80 bis 180 entstehen. Dazu wird in einer Eintopfreaktion kurz vor Beendigung der Epoxidierung dem Reaktionsgemisch eine kleine Menge eines polaren Lösungsmittels, z. B. Methanol zugesetzt.
Das Glycerin kommt aus der Fettspaltung dieser oder anderer Nahrungsmittelöle, wie Raps-, Sonnenblumen- oder Sojaöl und wird mit Phosphorsäure mit Nahrungsmittelreinheit zu Glycerophosphaten umgesetzt. Das Glycerin-/Phosphorsäure-Verhältnis liegt dabei zwischen 1,2 bis <2. Beide Teilkomponenten können, z. B. in Aceton gelöst, im Sprüh- oder Tauchverfahren auf die Oberfläche des zu hydrophobierenden Gegenstandes aufgebracht werden. Die Aushärtezeit ist durch die Wahl der Epoxid- und Hydroxygruppen sowie der Verarbeitungstemperatur zwischen 20 ≤ t_A ≤ 60°C mit 2 und 48 h einstellbar.
Die auf diese Weise hergestellten Stoffe können problemlos zur Hydrophobierung von Einwegmaterialien, die zur Aufnahme von Nahrungsmitteln dienen, eingesetzt werden.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand mehrerer Versuchsdurchführungen näher beschrieben werden.
A Herstellung von Glycerophosphaten
1 Mol Glycerin werden in einem Dreihalskolben vorgelegt. 1,2–<2,0 Mol Phosphorsäure werden tropfenweise unter Rühren zugegeben. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 35°C. Danach wird unter Vakuum auf 100–105°C ca. 8 Stunden weiter erwärmt und das Reaktionswasser entfernt.
B Herstellung von Hydroxy-polyepoxiden (Beispiel Leinöl)
1 Mol Leinöl werden mit 3 Mol Ameisensäure vermischt und bei ca. 70°C langsam mit 6,6 Mol Wasserstoffperoxyd versetzt. Nach Beendigung der H₂O₂-Zugabe werden dem Reaktionsgemisch nach 40 Minuten ca. 10 ml Methanol zugefügt und eine Stunde bei 70°C weiter gerührt. Nach dem Ausethern und Trocknen im Vakuum entsteht ein farbloses Produkt mit einer Viskosität von ca. 1500–2000 cST.
C Herstellung der Coating-Rezeptur
15 Masseteile des Hydroxy-polyepoxides werden mit ca. 1 Teil Glycerophosphat zur Reaktion gebracht. Bei Zimmertemperaturen werden beide Komponenten jeweils in soviel Aceton im Überschuss gelöst, dass spritzfähige Lösungen entstehen.
D Sensorische Tests
Beispiel 1
D1 Sensorische Prüfung mit Wasser
Je 2 beschichtete und zwei unbeschichtete Gefäße wurden mit heißem Trinkwasser gefüllt. Nach 20 min erfolgte die sensorische Prüfung auf Geschmacksveränderung durch 10 Testpersonen. Die Stärke der Wahrnehmung wurde wie folgt bewertet: 1 nicht wahrnehmbar, 2 eventuell wahrnehmbar, 3 schwach wahrnehmbar, 4 deutlich wahrnehmbar und 5 stark wahrnehmbar bewertet. Tabelle 1: Ergebnisse des sensorischen Geschmackstests

)1 jeweils Anzahl der Testpersonen

Der Wassertest zeigt (Tab. 1, 4. Zeile), dass durch die Oberflächenbeschichtung der stark wahrnehmbare Stärkegeschmack zurückgedrängt wird.
Beispiel 2
D2 Prüfung zur Bestimmung des Verhaltens gegen flüssige Chemikalien gemäß EN ISO 175 (Juni 1999) Tabelle 2: Kurzzeitprüfung 24 h bei 23°C Prüfkörpermaße 45·25·2 mm

Δ Zeichen für Veränderung

Beispiel 3
Prüfung der reinen Polymermasse über 3 d bei 23°C mit 40% NaOH
Ergebnis: Oberfläche leicht angeraut, klebrig, aber formstabil, gelbstichig
Beispiel 4
Kurzzeitprüfung bei 85°C (Suppentopftemperatur)
Tabelle 3: Prüfergebnisse bei 85°C nach (4) 8 Stunden (Prüfkörpermaße 45·25·2 mm)

Δ Zeichen für Veränderung

Die Testergebnisse nach einer 4-stündigen Behandlung mit den in Tab. 3 angegebenen Testflüssigkeiten zeigten keine Veränderungen an den Probekörpern.

Claims

Stoff zur Hydrophobierung nativer Einwegmaterialien, bestehend aus einem Zweikomponentensystem, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente ein epoxidiertes und partiell hydroxylierbares Fettsäureglycerid und die andere Komponente ein Polyphosphorsäureester des Glycerins ist, wobei die Epoxidzahl des epoxidieren Fettsäureglycerids EO > 3 ist und die Hydroxydzahl zwischen 80 und 180 liegt.
Stoff zur Hydrophobierung nativer Einwegmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente ein epoxidiertes Fettsäureglycerid des Leinöls ist.
Stoff zur Hydrophobierung nativer Einwegmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komponente ein epoxidiertes Fettsäureglycerid des Fischöls ist.
Verfahren zur Herstellung eines Hydrophobierungsstoffes für native Einwegmaterialien, der aus einem 2-Komponentensystem besteht, bei dem die beiden Komponenten in eine für die Tauch- und Spritztechnologie geeignete Konsistenz gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein epoxidiertes Fettsäureglycerid und ein Polyphosphorsäureester durch polare Lösungsmittel miteinander in Lösung gebracht werden.
Verfahren zur Herstellung eines Hydrophobierungsstoffes für native Einwegmaterialien nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Aceton verwendet wird.