DE1620965A1 - Verfahren zur Herstellung von polymeren Produkten - Google Patents

Description

U 1266
Ausscheid« anau

Minnesota Mining ani Manufacturing Company, St, Paul,

Minnesota, Y«3t*A«

Verfahren zur Herstellung von polymeren Produkten - Ausscheidung aus Patentanmeldung K 52 905 Ifb/12 ο *

Monofunktionelie fluorierte Alkohole _f wie die ΓΤ-AUcanol-perflueralkansulfonamide, sind als Zwischenprodukte, als oberflächenaktiv« Mittel und als oberflächeBfcehand-· lungsmittel verwendet worden« Bei Verwendung als Zwischenprodukt ermöglicht die endständig· Hydroxylgruppe des Alkohols die Herstellung der verschiedensten Derivate« Das ändert Sude eines solchen Helekuls, d#h« der Ferfluosalkaaeül·» fonamldorest, ist inert» unpolar und darübsrhlusus sowohl hydrophob als auch oleophob* Dies# einzigartige Kembitiation von Sigensehafton hat dies© Y©rbindurigen als oberflächenaktii?e Mittel brauchbar gemacht« DarüberhinaU3 können solche »onofutiSitiQneli@n Yerbin düngen zur Modifizierung der Eigenschaften von bestimmten Hochmolekularen verwendet werden,

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- 2 - ■ κ 1266 Aussoh.

die zur Kondensation mit der Hydroxylgruppe des Alkohols frei· Carboxylgruppen aufweisen. Es wäre jedoch, wünschenswert, wenn man neuartige und brauchbare Polymerisate bsv« Addukte und polykondensationsprodukte, dureh Polykondensation bzw« Polyaddition von fluorierten Polyolen, die selbst poly* funktionell« Monomere sind, herstellen könnte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Produkten aus Polyolen, die Mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisen_t das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man tin hockfluoriertes Sulfonamide« polyoX der allgemeinen form·!

in der £f ein aliphatischer odes cyeloaliphatischer perfeuoralkylreet mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise

4 bis 12 Kohlenstoffatomen, E^T Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Z ein einwertiger aliphatischen alicyclisoher oder arylaliphatiseher lest mit mindestens 2 Hydroxylgruppen ist, mit einer Verbindung umsetzt, die zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen unter Ausbildung einer chemischen Bindung befähigt ist» -

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemilen Verfahrens handelt »s sich bei der zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähiäten Verbindung um eine Carbonsäure, vorzugsweise um eine PoIycarbonsäure· Gemäß einer anderen Aus-

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bad

- 3 - ■ 1266

führungsfor* des erfindungsgeaäßen Verfahrens verwendet man ale sur Umsetzung mit Hydroxylgruppe befähigte Verbindung ein Isocyanat, vorzugsweise ein Polyisocyanate

Vorzugsweise werden solch* fluorierten Polyole als Ausgangsmaterialien eingesetzt, die J - 3 Hydroxylgruppen je Molekül aufweisen· Beispiel« solcher Verbindungen sind»

1,2-Propandiol~3-(*f-äthylperf luoroctansulf onamid) j 1,J-Hexeodiol-e-Cn-äthylperfluor^etaa sulfonesiä)ι

1,5-He3tandiol-6»(^-äthylperf lmorbutylcy©loh@3Ea3ssulf onÄHid) l₉2-Propandiol-3->(N-ieopropylperfluoroctgingiilfonÄiaid)i 1,2,3-Batentriol-A—(H-ä

Di« Herstellung dieser fluorierten Pelyole« diet bei dea erfindungegemaßen VerfahreJi als Ausgangsaaterialien dienen , erfolgt nach dem in der deutfchen Patentschrift··««". (Anmeldung H 52 905 IVb/12 o) beschriebenen Verfahren dadurch, daß man bei erhöhter Temperatur ein Alkallsalz eines Snl-fonamids der Formel

- R^O^iR« )H ,

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- 4 - M 1266 Aussch.

in der R^ einen aliphatischen Perfluoralkylrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, und R* Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 12 Kohlen st of fatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet, alt einer Epoxyverbindung mit einer Epoxygruppe und einer Hydroxylgruppe, einer Epoxyverbindung mit mehr ale einer Epoxygruppe oder einem Halogenfcydrin,eines pelyols «it mindestens drei Hydroxylgruppen umsetzt. Der polyhydroxyteil dee polyolmoleküls ermöglicht die Herstellung vieler Derivate, wie man sie aus solchen verhältnismäßig Xangkettigen Pelyolen erhalten kann· Insbesondere können die fluorierten lolyole duroh Umsetzung eilt Säuren sur Herstellung einer Tie!zahl von Estern verwendet werden· Die Acrylsäure-* und Methtcrylsäurahalbester ζ·Β· stellen polymerisierbar· Monomere dar, die nach der in der USA-Patent schrift 2 803 615 beschriebenen Weise zur Herstellung neue* und brauchbarer Polymerisate verwendet werden können· Solch« once sättigten Halbester gehen die typische polymerisation rom flnyltyp <#in_$ und die Seltenltetten des Polymerisat« enthalten außer dem fluorierten gulfenamidrist eine Hydroxylgruppe· Diese seitenständigen Hydroxylgruppen können als Kittel zur Vernetzung bzw· Härtung des erhaltenen Polymerisats oder zur weiteren Modifizierung desselben durch Umsetzung mit Carboxyl-, Isocyanat-, Epoxy- oder Aziranring-fiubstituenten tragenden Verbindunger» verwendet werden»

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- -> 5 - Ä 1266 Ausech.

Wegen des polyfunktionellen Charakters dieser fluorierten FoIyöle können sie als !tönernere zur Polykondensation und polyaddition zu polyestern, polyurethanen, Epoxyharzen und anderen Hochmolekularen dieaen, bei denen Hydroxylgauppen an der Polykondensations- bzw· PoIyadditionsreaktion teilnehmen· Die erhaltenen hochmolekularen Substanzen können als Schutzüberzüge für die verschiedensten Unterlagen., wie Holz, GLae, Metall, keramisch· Artikel, Textilien, Leder, papier usw* verwendet werden» Sie folgenden Beispiel· erläutern das erfIndungsgemäße Verfahren und die Bigenschaften der erhaltenen wertvollen Produkte·

fteisplel 1

86 Teile l^-Propandiol^-ClT-propyl-perfluorocten-f sulfonamid) wurden in 86 Gewichtsteilen trockenem Ithylac·- tat unter Rühren und Erwärmen in einem Kolben gelöst» Zu dieser Lösung wurden 48,7 Teile 2,4-Toluoldiisocyana* in der gleichen Oewicfctsmenge trockenem Äthylacetat gegeben* Dan Reaktionsgemisch wurde auf 40⁰O erwärmt und mit O₉ 5 Teilen Triethylamin versetzt· iTachdem die schwach exotherme Umsetzung beendet wer, wurde weitere 2 Stunden auf 60°C erwärmt« wobei eine 40 % Feststoffbestandteile enthaltende Läeung de· 2 s 1 - Adduktes des Diisocyanats an das Biol in Ithylaoetat erhalten wurde« Bin Teil dieses Adduktes wurde mit Trichlorethylen bis auf einen Feststoffgehalt von 1 % verdüimt und die Losung zur Behandlung von Rindleder durch Aufklotzen. Te»·

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- 6 - H 1266 Aueach.

wendet· Wach dem Trocknen zeigt· das Leder gut· Öl- und wasserabstoßende Eigenschaft·!)· Eine zur Behandlung von garngewe.be verwendete 0,5 Gew.-#ige Usung verlieh der Gewebe ebenfalls gute öl- und wasserabweisende Eigenschaften·

Zur Bestimmung der wasserabweisenden Eigenschaften wurde der AATCC^Spruhtest 22-1952 verwendet. Da xur Messung der ö!abweisenden Eigenschaften von Textilien ketja Standardtest vorliegt» wurde nach dem folgenden empirischen fest gearbeitet, der genaue und reproduzierbare Ergebnisse liefert.

Dieser Test auf 31abweieende Eigenschaften basiert auf de« unterschiedliche« Dur<Adjriögungsveraögen sweier Kohlenwasserstoff lüssi&keit en, d«3w Kineralöl (¹TfUjöl") und n-Heptan· Di··· beiden flüssigkeiten sind miteinander unbegrenzt mischbar, wobei da· DurchdringungsvermSgen Tom η~Η·ρ-tangehalt des Gemisches abhängt· Di« Zahlenwerte zur Bemessung der ölabweiaeDden Eigenschaften werden so gewählt, dafi sie den llTOO-etandard-SprOhwerten (AlTCC 22 - 1992) entepre· , dejm IaA fSv die waeeexabwelienden Mfenjeiufites.· sur Messung de* ölabweiswiig aJhfewtndte Methode ist

20 χ 20 cm große stücke des behandelten Gewebes werden auf eisen flachen Tisch gebracht» In kleinen troffflftschen werden Te st gemische mit verschiedenen Yolumenkoai**i

tratrionen an n-Heptan und Mineralöl bereitgehalten« Ton Jedem Gemisch, wird vorsichtig ein Tropfen auf die Gewebe oberfläche gebracht - nicht getropft -, am besten auf zwei ▼«*- 000021/187 4

• 7 - S 1266 Aussah.

schieden· Teil« der Testprobe· Nachdem die Tropfen 3 liinuten unberührt stehengelassen wurden, wird das Aussehen 4es Gewebea durch, den ölfropfen festgestellt. Es wird festgestellt, ob eine Durchdringung od$r Benetzung - a& Dunkelwerden des Gewebes unter des Tropfen erkenntlich - stattgefunden hat ο Bi* Bewertungszahl für dan Genl&eh mit des höchsten Abteil an a-Heptanj, das das ®«w®b« nach 3 liamt©B Be~ rührung noch nicht durchdringt ©der b@n*tzt„ w£r$ als ölab- U.9Z ΙΈ@^© 'feejssiishn®'^© De^ tFoteyscfeiofi siw^sshes.

d&B die Bastisming

w@sd@B die folgeaden

10Ö4

ie© 50

80 ' 30

70 20 80

50 0 100

Q - stoßt selbst Mineral-

51 nicht mehr ab«

la vorliogoafiQQ Beispiel als

I₀2»Bropa-ndiol-5--(IRprppylp*rflu.or.octansulfonaaid) wi® folgt fe

BAD

» υ c. υ C? υ ν> - 8 - K 1266 Aussch»

54,1 Gewiclitsteile IT-Propyl-perfluoroctansulfonamld und 5,4 Teile TTatriusnaethozyd wurden In Jltthanel unter BIldung des TTatriumsal*es d«e substituierten SuIf on «olds zusammengebracht . Das Methanol wurde dann im Vakuum durch Erhitzen auf dem fasaerdampfbad entfernt. Zu der trockenen, festes !«.see wurden dann 13#2 Teile Glycerin-^-»onochlorhydrin (ClC^OHOHCB^OH) gegeben und das Gemisch unter Rühren 4 etur*- den auf 120°° erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemische B wurden 1,7 Teile Natriummethoxyd in Form einer 25 Gew.-J&igen L3sung in Methylalkohol zugegeben und das überschüssige Methanol vom Reaktionsgemlsch abgesogen. Dann wurden weitere 2,6 Seile Glycerin-öC-aonochlorhydrin zugegeben una da« Geiiisch wiederum 4 Stunden auf 120*C erhitzt* Das erhaltene Gemiech wurde sodann in 100 Teilen Ithyläther ge13st und zur Entfernung der unlöslichen Salze filtriert. Daa Filtrat wurde alt verdünnter Baae und Wasser gewaschen, getrocknet und der Ither unter verringertem Druck entfernt, wobei 43 Teile 1, a-propandiol^- (H-propyIperflueroctaneulfonamld ) »urückbUeben, eine wacheartige feste Hasse, die bei 0,5 «« Hg bei 150 - 157°O siedete.

pelspicI 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Biurethanharzen aus den fluorierter. Polyolen.

61,5 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Adduktea in Äthylacetat wurden mit 13#4 Teil«" Trimethylolpropan vermischt· Nach Entfernung des ipsungsmittels wurde das erhal—

- 9 - H 1266 Auesclu

tea« Polyurethan in dir lärme zu einer klaren, brüchigen, glasartig·» Hass· gehärtet. Das gehärtet· Polyöl a·igte dl« Eigenschaften eines klaren, in der Wärm« gehärteten Harzes·

Bis· 2 %ige Losung des ungehärteten Harze« in Ithylacetat wurde auf Rindenleder aufgeklotzt rad getrocknet« wobei den Leder erhöhte öl- und wasserabstoßende Kigenechaften rerliehen wurden«

Beispiel 3 '

61,5 Teil· dee ldduttes von Beispiel 1 ta Ithyl*e>tat wurden alt 10 Teilen polyäthylenglykol (durolwichnittli- wioMm Btltkalasgewächt 200) versetzt. D*e L3aung«mittel wur4e unter SrwSrmtn entfernt und der Rückstand zwei stunden bei

6θ°β ftehärtet« Xe wurie ein klarer, brüchiger Film erhalten.· Das Harz wurde] im ungehärtet en Zustand in Form einer 2 jfigen Loewig in Tetrachloräthylen a^f Sindenieder aufgeklotit, wobei de«. Leder gute öl- und waeae»ebetoßen4e KigenecKaften wurden«

Belepiel 4

Ca« Iddukt Tdm Beisfiel 1 wurde ^.t Polypropylen (dtircluichnittllchee

umgeeetst, üb die typen von erhältlichen ϊόΙ^αγethanhasses. zu «slätttexn« Werden ä^nimelere Hengen an Addukt und pol^propylen^lykol in LSsungssltteln vermischt und bei 110⁰C gehärtet» bildet sich

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- 10 - H 1266 Aussch«

•in· viskos·, klebrig· Uaese. Werden 2 Mol· des Addukte· mit 1 UoI polypropylenglykol umgesetzt und bei 10O⁰C gekartet so bildet sich «in halbklcbrigcr Kautschuk, der Leder beim Aufklotzen in Fora einer Losung gute ölabweisend· Eigenschaften verleiht«

B«i Umsetzung von 157,8 Teiles des obengenannten Addukt«8 in Lösung Io ithjlaeetat alt 101,3 TtMen de* obenh genannten Polypropylenglykol· mit oder· ohne Katalysatoren sowie auechließender Härtung bei 10O⁰C bildet sich ein »ehr Bähe«, klares, biegsam·« poljurethanharx, das sogar bei -70⁰C biegsam bleibt und sowohl auf Metall als auch, auf Glas gut haftet· Wurd· dieses Bars auf Glas aufgebracht, so könnt· es nicht wieder entfernt werden« Bei Zerschlagen mit einem Hammer wurde das Glas pulverisiert, doch verblieben die Glasteilchen in ihrer Lage und konnten nicht entfernt werden« In Anbetracht s»⁴~>er guten Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen und seiner ausgezeichneten Haftfestigkeit auf Glas ist •in solches Hart äußerst brauchbar mur Herstellung von Sicher heitsglae-Schichtgebilden» Kit Streifen dieses Barzes durchgeführte Jintauchprüfungen zeigten eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Gewichtszunahme, Quellen und Jarbveränderung in Wasser, 10 Jtiger 8chw«**lstur·, 36 %iger SaIssiure und 2 ffi&es ITatronlaame. Die Beständigkeit gegenübar Kohlenwasserstoffen war eben-falls sehr gut« Das Hars kann leicht auf unterlagen aufgebracht uSd als Schutzüberzug verwendet werden· Beim Aufklotzen des ungehärteten Harzes auf

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- 11 - M 1266 Aussch_#

•verschiedene Materialien in Form einer 0,8 G@w»-%igen Lösung in Tetrachlorkohlenetoff und 10 minütigem- Härten bei 140⁰O wurden die folgenden öl- und wasserabweisendem Eigenschaften nach den obengenannten Tests zur Ermittlung d®r ©!abweisenden Eigenschaften und wasstrabweisenden Eigenschaften ermittelt»

labeile J

ölaJmei- Wasse^ab-Gewebe .-smqgj3wert wais&ngawert {

Gabardine mit niedrigen Schrägrippen (engl# χ lew gaberdine) · 50 90

Homogenes Geaiaeh aus Polyesterfaser und Rayon 7C 90

föllflanell 70 ' 90

70 90

Betspiel 5

«Aid) fe&aa durch l^@©t&tmg mit E^ätaöxen_g Si® sieh sit

enthaltenden Vtrbinduogen ima ©!isocyanaten, in T®rschiedene Kunststoff© verwandelt werd®Ti_e ITerderi 2 Gewichtsteile des übsn^enannten Diols mit 1 Teil ",V-Bisäthylenieosebaelneäiareamid vermiackt und üb@r Tscht auf 1OO°C «rkitzt₉ so wird ein hartes und brüehigos Harz erhaltene Bin ähnliche«

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- 12 - M 1266 Atissch»

hart·a harzartiges Produkt wurdt erhalten, wenn daa Gewichtsverhältnis von Diol zu ^,W'-Bieätb^lenisosebacineäureamid 3 ι 1 betrug· Bei Aufbringung auf Baumwolle in For» einer 1 jSigen Lösung wurden ausgezeichnete ölabwelsungswerte ersielt.

Das TTtIT¹-Bisäthylenatoeebacineämreamid und das Yerk fahren zu seiner Herstellung werden in der USA-Patentanmeldung Ser. No* 840 255 vom 16. September 1959 beschrieben·

Beispiel 6

Aus d«n Poly ölen lassen eich, auch Polyester Sieretellen, wie 1» nachfolgenden erläutert wird« 55 Gewichts— teil« eines fluorierten Dlcarboneauredichlorlde der Formel

ClCO(CF₂ ^GOOl

wurden xu 60 Teilen !,Z-Propandiol-i-CiT-propylperfluoroctansulfeaamid) gefeiten, während ferührt und schwach erakuiert ward·· Gegebenenfalls kann alt Stickstoff gespült «nd ein ehlorwaseerstoffaeeptox wie Jyridin verwendet werden* Dae Gemisch wurde sodann erwärmt und der Druck allmählich verringert, bis die Temperatur etwa 100⁰O und der Druck etwa

Hg betrug* Die Temperatur vmrdc dam herabgesetzt und des produkt in Benzotrifluorid gelöst. Zur Hydrolyse Überschüssiger SäureChloridgruppeη wurde Wasser zugegeben* Das Wasser wurde abgetrennt und das Benzitrifluorid in Vakuum entfernt, wobei ein Harz mit einer Säurezahl von 40 zurückblieb· ^

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- 13 - M 1266 iassdu

6 Gewi&ht stelle diese sauren Harzes wurden dann mit 3 Teilen 1T»N*—Blsäthylenisosebacinsäureamid vermischt und 45 liinuten auf 1OO°C erhitst, wobei ein hartes, gehärtetes Harz erhaltet) wurde»

Beiapi»! y

in einen 2 liter-Dreihalskolben wurden 408 g CaJ₁₇SO₂MC₂H₅ , 450 g Ithylenglykol und 184 g einer 24-, 5 %igen lösung von NaOCJHj In CHxOH gegeben, worauf das Gemisch «nter 15 mm HS Druck 1 Stunde auf lOÖ*G erhitst und sodann auf 50 0 abgekühlt wurde· 95 E Glycerin—öO-chlorhydrin (CICh₂CEOHCH₂OS) und 5 g KaHCOx wurden hinzugegeben und das erhaltene Gemisch unter Rühren 8 Stunden auf 120⁰C erhitst« Nach dem Erkalten wurde zur Erleichterung der Phasentrennung •ine geringe Menge Wasser hinzugegeben* Die Bodenschicht wurde abgezogen und bei 180°C/2 - 3 mm Hg destilliert, wobei 350 S CgJ₁₇SO₂TT(O₂Hc)OH₂CHOHCH₂OH auf gefangen wurden·

IBt einen 250 cc*^Z*ih*lekelben, der alt lührer, Barrettvorla&e und Rückflußkühler aufgerüstet war, wurden 15i2 s (0,150 2fl.uivalen.te) !»©sebacinsäure, 38,6 g (0,125 Äquivalente) OQi₁₇SO₂TT(C₂Hc)GH₂CHOHCH₂OH, 0,4 g (0,001 Iguivalente) TrimethyIo!propan und 20 ecm Toluol gegeben. Nach. Jpiillung der Barrettvorlage mit Toluol wurde das ßemisoh gerührt und langsam auf 200⁰C erhitst, wobei das Wasser azeotrop abdestillierte· Danach wurde erkalten gelassen,

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- 14 - H 1266 Aussoh«

bis auf 15 ma Hg evakuiert, wiederum auf 20O⁰C erhitzt, erkalten gelassen und der erhaltene Polyester isoliert·

Beispiel 8

Se wurden 120,2 ßewichteteile l,2-Propandiol-3-(N-äthylperfluoroctansulfonamld), 58,4 Teile Isosebacinsäure, 1,6 Teile Trimethylolpropan, etwa 0,15 Teile Zinn-II— * oxftlat und etwa 10 Teile Toluol zusamaengegeben· Das Gemisch. wurd· sodann bis auf 200⁰C erhitzt und'gerührt, wftbei das Was8·» azeotrop abdestillierte« Das Gemisch wurde abgekühlt und unter Ytkuum erneut langsam auf etwa 140⁰C erhitzt« Der erhalten« polyester war «ine homogen·, viskose flüssigkeit«

Beispiel flL

In einen mit Rührer, Barrettvorlage und Rückflufikü]U.er versehenen 200 ocm-Zweihalskolben wurden 15,2 g (Oi15 Äquivalente) Ieοsebacinsäure, 38,6 g (0,125 Äquivalente ) 1,2-Propandiol-3-(N-äthyl-perf luoroctansulf onamid), 0,4 κ (0«OQX Äquivalente) Trimethylelpyopan un< 20 ecm ToIu-•1 Ε·β·*«η. K**k füllung der Toslag· Alt Toluol wurde das t·» KLeeh. unter Rüfcren langsam au5 200⁹C erhitzt, wobei das Wasser azeotrop abdestillierte« Danach wurde das Gemisch erkalten gelassen, der Iplben bis auf 15 mm Hg evakuiert, das Gemisch erneut auf 200⁰C erhitzt» abgekühlt und der Polyester isoliert. Dieser polyester kann mit einem Bisamid, s«B»

durch etwa 1-stündige β

Erwärmen auf lOO°C gehärtet werden,

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- 15 - M 1266 AussciL·

Beispiel 10

In einen mit Thermometer, Rührer und lüokflußaufeats versehenen 2 Liter-Glaskolben wurden 269 g Phthalsäureanhydrid, 257 £ Sojabohnenfettsäuren, 35 g Xylol und 98 g 2K(C^Hn)CH₂CHOHCH₂OH gegeben· Das Gemisch wurde auf

160⁰C erhitat und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten_f um eine ^vollständige Umsetzung des fluorierten Polyols zu gewährleisten, wonach 149 g Glycerin zugegeben wurden* Das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden "auf 210⁰C erhitzt, bis ein« säurezahl von 10 erreicht war· Das Gemisch wurde alt Xylol bis auf einen Teststoff gehalt von 50 % verdünnt, und es wurden K»balt- und Bleloapkthenat als Trockner zur Beschleunigung der Luftoxydation des Olbestandtelles zugegeben· Durch Aufspritzen und Beschichten durch Tauchen auf Glae- und Hetallt&fein wurden Fllae hergestellt« wobei die Härtung entweder durch Lufttrocknung oder durch Wäxvehäxttms bei 1*9°C über einen Zeitraum von 15 - 45 Miauten bewirkt wurde* Zur Erhöhung der Oberflächenhärte und Xratsfestigkeit körnen XO % Helamin-Yerm&ldehyd-Hars zugesetzt werden« Die erhaltenen Film« zeigten eine gute Beständigkeit sowohl gegenüber (Jl als auch gegenüber Wasser»

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines pluor-Alkydharzes ölt niedrigen Öl/Glycerinphthalmt-Verhältnis, d.h. nu* 25 % des Harzes bestehen aus ölfettsäuren«

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BAD ORiGiNAL ^λ

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- 16 - M 1266 Aussch¹.

«inen wi· in Beispiel 10 ausgerüsteten 2-Liter-Glaskolben wurden 24-0 g Phthalsäureanhydrid, 188 g entwässerte Ricinusol-Fettsäure, 156 g C₈F₁₇SO₂TlCC₂Hc)CH₂CH0HCH₂0H und 40 g Xylol gegeben* Nach einstündigem Erhitzen des Gemisches auf 160⁰C wurden 130 g Glycerin (lo %iger Überschuß) zugegeben und die Temperatur auf 190⁰C erhöht, bei welcher Temperatur mit dem Xylol azeotrop Wasser überzudeetillieren beginnt« Nach 5 Stunden bei 205 0 war eine Säurezahl von 11 erreicht« Während des Abkühlen« wurde soviel Xylol zugegeben, daß di* Feststoffe in einer Konzentration von 50 % vorlegen» #1* Ib vorstehenden Beispiel wurden auf Tafeln Filme hergestellt und gehärtet« Diese Schutzüberzug« zeigten hervorragende öl— und wasserabweisende Eigenschaften»

Betapi·! 12

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines

Alkydharze« alt hohem ö* lan teil, d«h· mit einem hohen Verhält*· nis von GlfefctieäTiren zu phthalsäureanhydrid« Der Ansatz enthielt 10 £ fluoriertes Diol und 65 % Leineai&enölfetteäuren - btsogen auf das Gewicht der Harzfestbestandteile· In eine» l-liteivGlaslcoXben v?urd«n 53 g phthalsäureanhydrid» I55 g Leinaamenolfettsäuren (durch Behandlung mit Alkali gereinigt)

20 g ^27SO₂ ⁷T(C₂H₁₅j0E₂CHOHCH₂CE und 38 g Glycerin (3 ^ gmme Bas Glycerin wurtfe nach X-stündigtm

suf I60^aC si2S«s^e^«^r;* Ss v/urde ttws S Stranden auf

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- 17 - K 1266 Aus sch·

230 C erhitzt, bis eine Säurezahl von 15 erreicht war« Das produkt, das in 60 friger Lösung in Lackbenzin eine Viskosität von etwa 400 ep aufweist, einviea sich, wegen seiner längeren Trocknungszeit und seiner guten PließeigenschafteTi als Streichfirais oder —farbe brauchbar«

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Epoxy-poly-•et*ra eine« fluorierten polyole«

einen «it Tiuraoaeter, Bührtr und Rüdcflußkühler versehenen 2-lAt*r-&l*skolbe:n wurden 109 6 PyroeMllitliaäur··· di&nhydrid, 150 6 C^I¹JnSO₂N(OPSc)CH₂CHOHCJH₂ ⁰³ "⁰^ 520 g

gegeben« Das Gemisch wurde 1 1/2. fttxmt-

d«n auf 160⁰C «rhitzt, bis die zu Anfang Milchige H«aktions-

klar und hellbraun geworden war, was die Umsetzung des Dianhydride mit dem fluorierten poly öl ku einem im Losunge-Bitt#l löBÜchÄa produkt anzeigt« Das trockene Produkt wies n. Schaelaspunkfc von 18$-1S5*C auf· sohallfit T»rgi«iolit5weis« "bei 286°e» Dia see

ward« dann mit einem Epoxyharz mit einem von etwa 1000 vermischt (106 g Adduktlösung, 100 g Epoxyhmr* und y8 g Äthylcellosolveasetat)^ v/obei der Peststoffgehalt «t-wa 50 % "betrug· Aus diesem Produkt hergestellte Eilme sind nach 15 Minuten bei 14-9⁰C gut gehärtet und sind hart, Slb·*· und wasserbeständig*

21/1874 ' _ö._

BAD

- 13 - Ii 1266 Aus ich,

Beispiel 14

Ein »it Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und trockenem Stickstoffelnleiturissrohr versehener trockener

1-Literkolben wurde mit 98 β Toluoldiisocyanat, 64 g Polyäthertriol (Molekulargewicht 44C), 38 g CgF₁₇SOp^(CjHo)-CJH₂CHOHCH₂Oh und 66,5'g Äthylacetat (mit der zur Herstellung von Polyurethanen erforderlichen Beinheit) beschickt» Das fluorierte polyol wurde in dtm Poly äthertriol gelöet und das Toluoldiisocyanat langsam hinzugegeben, wobei die Temperatur bei etwa 60*0 gehalten wurde* Die Temperatur wurde sodann mit Hilf· «ines Haißwasaerbades auf 30⁹C erhöht und das wasserfrei« ithylacetat augegeben, um die Viskosität herabztiaetaen» Der «ndgüJLtige Pest stoff gehalt war 75 %· Zn 125 ß diee«s ZwißChenproduktes (HCO/OH * 2,0) wurden 37 g Ricitiueol gegeben, wonach ein Verhältnis !TCO/OH » 1,5 vorlag· Schutzüberzug* aua diesem produkt auf Prüf-fcafein zeigten au·* getieichnet* lufttrocknende Bigenschaften und wurden ebenfalls durch 45~minfttig«3 Erhiti»n auf 149°C gut "gehirtet« Di« BX-uüd Wasaerabw«isung waren gut· Di« Kenge der fluori-erten polyoleiaJseeiten im produkt betrug 15,5 G*.v«-#« Ea wurden außerdem andere Harae hergestellt, b*i denen d«r Anteil d«T fluorierten polyaleinheiten etwa 5-25 Gew.-^? betrug.

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Htrstellung von PoIy • Dtirtu 009821 /187A

- 19 - M 1266 AUJ! ed

Ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußaufsatz versehener 2-Liter-Glaskolben wurde mit 222 g Phthalsäureanhydrid, 147 6 Maleinsäureanhydrid, 22C g PropylenglykoI₁ 125 δ

^{und 20} 8 Xylol beschickt· Nach

3-atündigem Erhitzen auf Ho⁰C war eine ,Säurezahl von 28 erreicht· Der Anteil der Einheiten des fluorierten Polyols "betrug 20 % der Harzfeststoffbestandteile· 120 g dieses Polyesters wurden in 30 g Styrol gelost· Dann wurden etwa 1 g Benzoylperoxyd in dem Gemisch, gelost· Mit Hilfe eines Ziehstebes wurden Filme hergestellt und 1/2 Stunde bei 140⁰C gehärtet· Die auf den pruftafeln "befindlichen gehärtetem filme waren sehr gut öl- und wasserabstoßend und zeigten einen guten Ausgleich von Eigenschaften«

16

In einen Glaskolben iarcnrden 25

«■id, 2,5 t FatriuMWthoxjd und 25 c«b absolutes ■· than öl gegeben* Des n*iet«uiigeg«uieeh. wurde etwa ein· halbe Stund·

uuf dem faeserdampfbade am Rückfluß erhitzt, wonach da· . «tthenol unter verringertem Druck abdestilliert wurde, wo^ei etwa 26 g dts TTatriueaalze· des Sulfonarj.de zurückbliebfn* 2» der trackmaten, festen Masse wurden %6g l-0hlor-2_t3-pro-(l/l_tl-moluree Yerhältnie von ifatriumsali zu Hiol) und das Gemisch in Toluol 3 stunden b*i 125⁰C am Rückfluß erhitzt. Dafi Soluol vmsäm sodann unter vermindestom Druck »bßesogen, daß produkt sit Itaei? extrahiert w&ä de»

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BAD ORiGiNAL

- 20 - M 1266 Aussch.'·

Ertrakt getrocknet, wobei das l_t2~propandiol-3-(n~propylperfluorhexansulfonamid) gewonnen wurde»

In einen mit Thermometer, Rührer und Rückflußaufsatz versehenen 2-Iiter-Glaskolben wurden 269 g phthalsäureanhydrid, 257 g Sojabohnenfettsäuren, 98 g des obigen lluoritrten Diols und 35 g Xylol gegeben. Nach 1-stündigeii Erhitzen bei 16o°C wurden 149 g Glycerin zugegeben· Nach 5 Stunden bei 21ö°C war eine Säurezahl von 10 erreicht» ITe wurde aur Verdünnung bis auf einen Feststoffgehalt von 50 % JjIpL auge setzt, worauf die üblichen Metallsalztrockner züge·· geben wurde» Wasser- und olabstoßer.de Filme aus dem erhaltene» Alkydharz können auf Glas- oder Ketalltafeln durch Aufsprit »en oder Beschichten durch. Eintauchen ait anschließender Lufttrocknung oder- Wärmehärtung bei 149°C über einen gel träum von 15 - 45 Minuten hergestellt werden* Zur Erhöhung der ofee^f^ächenhärte und Kratzfestigkeit können etwa 10 Gew*-$ (bezogen auf den Gesantfeetstoffgehalt) eines Ktlamin-lOrmaldehjd-Haraes zu der überzugsmasse gegeben werden«

-Pat «η t a ηsprüch«-

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Claims (2)

Pat en t an sprüche

1. Verfahren zur Herstellung von polymeren Produkten aus Polyolen, die mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hochflttoriertea Sulfon— aiöidopolyol der allgemeinen Formel

'T(R¹ )S »

in der R^ ein aliphatisch«» oder oycloaliphatischer Perfluoi>· alkylrest mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4- bis 12 Kohlenstoffatomen, R· Wasserstoff oder ein Alkylr«öt mit 1 big 12 Kohlen st of fat oaen_t vorzugsweise 1 bie 8 Kohlenstoffatomen, und Z «in einwertiger aliphatischer, alicycllocbar oder arylaliphatiseher Rest mit mindestens.

2 HydroxyIgruppeu ist, mit einer Verbindung umsetzt, die zva "msetzung mit Hydroxylgruppen unter Ausbildung einer cheni-Si aen Bindung^ befähigt ist«

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- ;, daß die zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigte g ein« Carbonsäure .ist* ■

3* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-•f
daß die aur IJfesetzung mit Hydxxylgrupperi T)ef ähigte

Verbindung «ine polycarbonsaur«» ist»

BAD OPJGJNAL

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- Z2. - K 1266 Aussch·

4-„ Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß die'zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigte Verbindung ein Isocyanat isb·

.5· Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigte Verbindung ein polyisocyanat ist«

Dr. U/H«

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