DE1620965B2

DE1620965B2 - Verfahren zur herstellung von polyestern, alkydharzen, polyurethanen und epoxidharzen

Info

Publication number: DE1620965B2
Application number: DE19621620965
Authority: DE
Inventors: James Donald Guenthner Richard Alvin Saint Paul Minn LaZerte (V St A )
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1961-09-07
Filing date: 1962-05-18
Publication date: 1973-05-17
Also published as: DE1240072B; DE1620965A1; DE1620965C3; FI40234B; CH428652A; CH748362A4; NL280258A; GB1020509A; US3321445A; SE314670B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, Alkydharzen, Polyurethanen und Epoxidharzen aus wenigstens ein Polyol enthaltenden Monomeren.

Monofunktionelle fluorierte Alkohole, wie N-Alkanol-perfluoralkansulfonamide, werden als Zwischenprodukte, als oberflächenaktive Mittel und als Oberflächenbehandlungsmittel verwendet. Ihre Verwendung als Zwischenprodukte ermöglicht wegen der endständigen Hydroxylgruppe die Herstellung zahlreicher Derivate. Das andere Molekülende, d. h., der Perfluoralkansulfonamid-Rest, ist inert, unpolar, darüber hinaus sowohl hydrophob als auch oleophob. Diese einzigartige Kombination von Eigenschaften hat die Verbindungen als oberflächenaktive Mittel brauchbar gemacht. Ferner können solche monofunktionellen Verbindungen zur Modifizierung der Eigenschaften bestimmter hochmolekularer Verbindungen verwendet werden, die zur Kondensation mit der Hydroxylgruppe des Alkohols freie Carboxylgruppen aufweisen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, Alkydharzen, Polyurethanen und Epoxidharzen aus wenigstens ein Polyol enthaltenden Monomeren zu entwickeln, mit dem neuartige, brauchbare Polymerisate und Polykondensate durch Polykondensation- bzw. Polyadditionsreaktionen von fluorierten Polyoleri, die polyfunktionelle Monomere darstellen, angestrebt werden sollten. Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, Alkydharzen, Polyurethanen und Epoxidharzen aus wenigstens ein Polyol enthaltenden Monomeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als eines der Monomeren eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der R/ einen perfluoraliphatischen C₁- bis C₁₈-KoIilenwasserstoffrest, R' Wasserstoff oder einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest und Z einen einwertigen aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder araliphatischen Rest mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, von denen eine endständig ist, bedeutet, mit den für die Herstellung von Polyestern, Alkydharzen, Polyurethanen und Epoxidharzen üblichen Monomeren umsetzt, die zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen unter Ausbildung einer chemischen Bindung befähigt sind.

Bei diesen zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigten Verbindungen handelt es sich beispielsweise um eine Carbonsäure, vorzugsweise um eine Polycarbonsäure, oder ein Isocyanat, vorzugsweise ein Polyisocyanat.

Vorzugsweise werden solche fluorierten Polyole als Ausgangsmaterialien eingesetzt, die zwei bis drei Hydroxylgruppen je Molekül aufweisen. Beispiele solcher Verbindungen sind:

l,2-Propandiol-3-(N-äthylperfluoroctan-

sulf onamid);
l,5-Hexandiol-6-(N-äthylperfluoroctan-

sulf onamid);
l,2-Propandiol-3-(N-propylperfluoräthan-

sulf onamid);

l,2-Propandiol-3-(N-äthylperfluordodecansulf onamid);

1, S-Hexandiol-o-iN-äthylperfluorbutylcyclo-

hexansulf onamid);
l,2-Propandiol-3-(N-isopropylperfluoroctan-

sulf onamid);

l,2,3-Butantriol-4-(N-äthylperfluoroctansulf onamid);

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CH(OH)CH₂ — O

CH₃

>— C —■/ V- O — CH₂CHOHCH₂OH
CH₃

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CHOHCH₂OCH₂CHOHCh₂OH.

Die Herstellung dieser fluorierten Polyole, die bei Sulfonamids der allgemeinen Formel dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangs- 65
materialien dienen, erfolgt nach dem in der deutschen
Patentschrift 1 240 072 beschriebenen Verfahren, bei worin R/ einen perfluoraliphatischen C₁- bis C₁₈-Kohdem in an sich bekannter Weise ein Alkalisalz eines lenwasserstoffrest, R' ein Wasserstoffatom oder einen

C₁- bis C₁₂-Alkylrest und Z einen einwertigen aliphatischen aromatischen, alicyclischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei Hydroxylgruppen bedeutet, von denen eine endständig ist.

a) Mit einer entsprechenden Kohlenwasserstoffverbindung umsetzt, die eine Epoxygruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe bzw. die mehrere Epoxygruppen besitzt, oder

b) mit einem entsprechenden Halogenhydrin, das mindestens zwei Hydroxylgruppen besitzt, oder

c) mit einem entsprechenden olefinisch ungesättigten Halogenid umsetzt, die olefinische Gruppe epoxidiert und anschließend hydrolysiert.

Der Polyhydroxyteil dieses Polyolmoleküls ermöglicht die Herstellung vieler Derivate, wie man sie aus solchen verhältnismäßig langkettigen Polyolen erhalten kann. Insbesondere können die fluorierten Polyole durch Umsetzung mit Säuren zur Herstellung einer Vielzahl von Estern verwendet werden. Die Acrylsäure- und Methacrylsäurehalbester z. B. stellen polymerisierbare Monomere dar, die nach der in der USA.-Patentschrift 2 803 615 beschriebenen Weise zur Herstellung neuer und brauchbarer Polymerisate verwendet werden können. Solche ungesättigten Halbester gehen die typische Polymerisation vom Vinyltyp ein, und die Seitenketten des Polymerisats enthalten außer dem fluorierten Sulfonamidrest eine Hydroxylgruppe. Diese seitenständigen Hydroxylgruppen können als Mittel zur Vernetzung bzw. Härtung des erhaltenen Polymerisats oder zur weiteren Modifizierung desselben durch Umsetzung mit Carboxyl-, Isocyanat-, Epoxy- oder Aziranring-Substituenten tragenden Verbindungen verwendet werden.

Wegen des polyfunktionellen Charakters dieser fluorierten Polyole können sie insbesondere als Monomere zur Polykondensation und Polyaddition zu Polyestern, Alkydharzen, Polyurethanen, Epoxyharzen dienen, bei denen Hydroxylgruppen an der PoIykondensations- bzw. Polyadditionsreaktion teilnehmen. Die erhaltenen hochmolekularen Substanzen können als Schutzüberzüge für die verschiedensten Unterlagen, wie Holz, Glas, Metall, keramische Artikel, Textilien, Leder, Papier, verwendet werden.. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren und die Eigenschaften der erhaltenen wertvollen Produkte.

Beispiel 1

86 Teile l,2-Propandiol-3-(N-propyl-perfluoroctansulfonamid) wurden in 86 Gewichtsteilen trockenem Äthylacetat unter Rühren und Erwärmen in einem Kolben gelöst. Zu dieser Lösung wurden 48,7 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat in der gleichen Gewichtsmenge trockenem Äthylacetat gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40° C erwärmt und mit 0,5 Teilen Triäthylamin versetzt. Nachdem die schwach exotherme Umsetzung beendet war, wurde weitere 2 Stunden auf 60°C erwärmt, wobei eine 40% Feststoffbestandteile enthaltende Lösung des 2:1-Adduktes des Diisocyanats an das Diol in Äthylacetat erhalten wurde. Ein Teil dieses Adduktes wurde mit Trichloräthylen bis auf einen Feststoffgehalt von 1% verdünnt und die Lösung zur Behandlung von Rindleder durch Aufklotzen verwendet. Nach dem Trocknen zeigte das Leder gute öl- und wasserabstoßende Eigenschaften. Eine zur Behandlung von Kammgarngewebe verwendete 0,5gewichtsprozentige Lösung verlieh dem Gewebe ebenfalls gute öl- und wasserabweisende Eigenschaften.
Zur Bestimmung der wasserabweisenden Eigenschäften wurde der AATCC-Sprühtest 22-1952 verwendet. Da zur Messung der ölabweisenden Eigenschaften von Textilien kein Standardtest vorliegt, wurde nach dem folgenden empirischen Test gearbeitet, der genaue und reproduzierbare Ergebnisse liefert.

ίο Dieser Test auf ölabweisende Eigenschaften basiert auf dem unterschiedlichen Durchdringungsvermögen zweier Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, d. h. Mineralöl wie reinstes Paraffinöl und n-Heptan. Diese beiden Flüssigkeiten sind miteinander unbegrenzt mischbar, wobei das Durchdringungsvermögen vom n-Heptangehalt des Gemisches abhängt. Die Zahlenwerte zur Besserung der ölabweisenden Eigenschaften werden so gewählt, daß sie den AATCC-Standard-Sprühwerten (AATCC 22-1952) entsprechen, dem Maß für die wasserabweisenden Eigenschaften. Die zur Messung der Ölabweisung angewandte Methode ist folgende: 20 · 20 cm große Stücke des behandelten Gewebes werden auf einen flachen Tisch gebracht. In kleinen Tropfflaschen werden Testgemische mit verschiedenen Volumenkonzentrationen an n-Heptan und Mineralöl bereitgehalten. Von jedem Gemisch wird vorsichtig ein Tropfen auf die Gewebeoberfläche gebracht — nicht getropft —, am besten auf zwei verschiedene Teile der Testprobe. Nachdem die Tropfen 3 Minuten unberührt stehengelassen wurden, wird das Aussehen des Gewebes durch den Öltropfen festgestellt. Es wird festgestellt, ob eine Durchdringung oder Benetzung — am Dunkelwerden des Gewebes unter dem Tropfen erkenntlich —, stattgefunden hat. Die Bewertungszahl für das Gemisch mit dem höchsten Anteil an n-Heptan, das das Gewebe nach 3 Minuten Berührung noch nicht durchdringt oder benetzt, wird als Ölabweisungswert der Probe bezeichnet. Der Unterschied zwischen Versagen und Widerstandsfähigkeit gegenüber aufeinanderfolgenden Testgemischen ist im allgemeinen ziemlich scharf, so daß die Bestimmung der Grenze keinerlei Probleme bietet. Es werden die folgenden Testgemische verwendet, wobei höhere Bewertungszahlen bessere ölabstoßende Eigenschaften bedeuten:

Ölabweisungs	Volumprozent	Volumprozent
wert	Heptan	Mineralöl
100+	60	40
100	50	50
90	40	60
80	30	70
70	20	80
50	0	100
0	—	stößt selbst Mineralöl
		nicht mehr ab

Das im vorliegenden Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete l,2-Propandiol-3-(N-propylperfluoroctansulfonamid) war nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 240 072 hergestellt worden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Diurethanharzen aus den fluorierten Polyolen.

61,5 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Adduktes in Äthylacetat wurden mit 13,4 Teilen Trimethylol-

propan vermischt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das erhaltene Polyurethan in der Wärme zu einer klaren, brüchigen, glasartigen Masse gehärtet. Das gehärtete Polyol zeigte die Eigenschaften eines klaren, in der Wärme gehärteten Harzes.

Eine 2%ige Lösung des ungehärteten Harzes in Äthylacetat wurde auf Rindleder aufgeklotzt und getrocknet, wobei dem Leder erhöhte öl- und wasserabstoßende Eigenschaften verliehen wurden.

Beispiel 3

61,5 Teile des Adduktes von Beispiel 1 in Äthylacetat wurden mit 10 Teilen Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 200) versetzt. Das Lösungsmittel wurde unter Erwärmen entfernt und der Rückstand 2 Stunden bei 60° C gehärtet. Es wurde ein klarer, brüchiger Film erhalten. Das Harz wurde im ungehärteten Zustand in Form einer 2%igen Lösung in Tetrachloräthylen auf Rindleder aufgeklotzt, wobei dem Leder gute öl- und wasserabstoßende Eigenschaften verliehen wurden.

Beispiel 4

Das Addukt von Beispiel 1 wurde mit Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 2025) in drei verschiedenen Verhältnissen umgesetzt, um die Typen von erhältlichen Polyurethanharzen zu erläutern. Werden äquimolare Mengen an Addukt und Polypropylenglykol in Lösungsmitteln miteinander vermischt und bei 110° C gehärtet, bildet sich eine viskose, klebrige Masse. Werden 2 Mol des Adduktes mit 1 Mol Polypropylenglykol umgesetzt und bei 100° C gehärtet, so bildet sich ein halbklebriger Kautschuk, der Leder beim Aufklotzen in Form einer Lösung gute ölabweisende Eigenschaften verleiht.

Bei Umsetzung von 157,8 Teilen des obengenannten Adduktes in Lösung in Äthylacetat mit 101,3 Teilen des obengenannten Polypropylenglykols mit oder ohne Katalysatoren sowie anschließender Härtung bei 100⁰C bildet sich ein sehr zähes, klares, biegsames Polyurethanharz, das sogar bei —70° C biegsam bleibt und sowohl auf Metall als auch auf Glas gut haftet. Wurde dieses Harz auf Glas aufgebracht, so konnte es nicht wieder entfernt werden. Bei Zerschlagen mit einem Hammer wurde das Glas pulverisiert, doch verblieben die Glasteilchen in ihrer Lage und konnten nicht entfernt werden. In Anbetracht seiner guten Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen und seiner ausgezeichneten Haftfestigkeit auf Glas, ist ein solches Harz äußerst brauchbar zur Herstellung von Sicherheitsglas-Schichtgebilden. Mit Streifen dieses Harzes durchgeführte Eintauchprüfungen zeigten eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Gewichtszunahme, Quellen und Farbveränderung in Wasser, 10%iger Schwefelsäure, 36%iger Salzsäure und 2%iger Natronlauge. Die Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen war ebenfalls sehr gut. Das Harz kann leicht auf Unterlagen aufgebracht und als Schutzüberzug verwendet werden. Beim Aufklotzen des ungehärteten Harzes auf verschiedene Materialien in Form einer 0,8gewichtsprozentigen Lösung in Tetrachlorkohlenstoff und lOminutigem Härten bei 140° C wurden die folgenden öl- und wasserabweisenden Eigenschaften nach den obengenannten Tests zur Ermittlung der ölabweisenden Eigenschaften und wasserabweisenden Eigenschaften ermittelt:

Tabelle I

Gewebe

Gardine mit niedrigen
Schrägrippen

Homogenes Gemisch aus
Polyesterfaser und
Rayon

Wollflanell

Baumwollköperware ....

Öl

abweisungswert

50

70 70 70

Wasserabweisungs wert

90

90 90 90

Beispiel 5

Das 1,2 - Propandiol - 3 - (N - propyl - perfluoroctansulfonamid) kann durch Umsetzung mit Substanzen, die sich mit Polyhydroxyberbindungen umzusetzen vermögen, wie Aziranringe enthaltenden Verbindungen und Diisocyanaten, in verschiedene Kunststoffe verwandelt werden. Werden 2 Gewichtsteile des obengenannten Diols mit 1 Teil N,N'-Bisäthylenisosebacinsäureamid vermischt und über Nacht auf 100°C erhitzt, so wird ein hartes und brüchiges Harz erhalten. Ein ähnliches hartes harzartiges Produkt wurde erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von Diol zu N.N'-Bisäthylenisosebacinsäureamid 3:1 betrug. Bei Aufbringung auf Baumwolle in Form einer l%ig^en Lösung wurden ausgezeichnete Ölabweisungswerte erzielt.
Das Ν,Ν'-Bisäthylenisosebacinsäureamid und das Verfahren zu seiner Herstellung werden in der USA.-Patentschrift 840 255 vom 16. September 1959 beschrieben.

Beispiel 6

Aus den Polyolen lassen sich auch Polyester her-' stellen, wie im nachfolgenden erläutert wird. 35 Gewichtsteile eines fluorierten Dicarbonsäuredichlorids der Formel

C1CO(CF₂)₃COC1

wurden zu 60 Teilen l,2-Propandiol-3-(N-propylperfiuoroctansulfonamid) gegeben, während gerührt und schwach evakuiert wurde. Gegebenenfalls kann mit Stickstoff gespült und ein Chlorwasserstoffacceptor wie Pyridin verwendet werden. Das Gemisch wurde sodann erwärmt und der Druck allmählich verringert, bis die Temperatur etwa 100° C und der Druck etwa 40 mm Hg betrug. Die Temperatur wurde dann herabgesetzt und das Produkt in Benzotrifluorid gelöst.

Zur Hydrolyse überschüssiger Säurechloridgruppen wurde Wasser zugegeben. Das Wasser wurde abgetrennt und das Benzotrifluorid im Vakuum entfernt, wobei ein Harz mit einer Säurezahl von 40 zurückblieb. 6 Gewichtsteile dieses sauren Harzes wurden dann mit 3 Teilen NjN'-Bisäthylenisosebacinsäureamid vermischt und 45 Minuten auf 100° C erhitzt, wobei ein hartes Harz erhalten wurde.

B ei s ρ i e 1 7

In einen 2 -1 - Dreihalskolben wurden 408 g C₈F₁₇SO₂NHC₂H₅, 450 g Äthylenglykol und 184 g einer 24,5%igen Lösung von NaOCH₃ in CH₃OH gegeben, worauf das Gemisch unter 15 mm Hg Druck

7 8

1 Stunde auf 100⁰C erhitzt und sodann auf 50⁰C Das Gemisch wurde mit Xylol bis auf einen Festabgekühlt wurde. 95 g Glycerin - α - chlorhydrin stoff gehalt von 50 % verdünnt, und es wurden Kobalt-(CICH₂CHOHCh₂OH) und 5 g NaHCO₃ wurden und Bleinaphthenat als Trockner zur Beschleunigung hinzugegeben und das erhaltene Gemisch unter der Luftoxydation des Ölbestandteiles zugegeben. Rühren 8 Stunden auf 120° C erhitzt. Nach dem Er- 5 Durch Aufspritzen und Beschichten durch Tauchen kalten wurde zur Erleichterung der Phasentrennung auf Glas- und Metalltafeln wurden Filme hergestellt, eine geringe Menge Wasser hinzugegeben. Die Boden- wobei die Härtung entweder durch Lufttrocknung schicht wurde abgezogen und bei 18O⁰C 2 bis 3 mm oder durch Wärmehärtung bei 149⁰C über einen Hg destilliert, wobei 35Og Zeitraum von 15 bis 45 Minuten bewirkt wurde. Zur η τ? er» χι/-/- tr ^tr r-vrwnu ου ¹⁰ Erhöhung der Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CHOHCH₂Oh können 10% Melamin-Formaldehyd-Harz zugesetzt aufgefangen wurden. werden. Die erhaltenen Filme zeigten eine gute Bein einen 250-ccm-Zweihalskolben, der mit Rührer, ständigkeit sowohl gegenüber öl als auch gegenüber Barrettvorlage und Rückflußkühler ausgerüstet war, Wasser.

wurden 15,2g (0,150Äquivalente) Isosebacinsäure, 15 d.:,.;-! 11

38,6 g (0,125 Äquivalente) tf e 1 s ρ 1 e ι 11

η rr cn vr^r· tr \ni3 r'tmtrr'Tj ntr Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Fluor-

CgJr₁₇IiU₂JN(C₂H₅)CJd₂CiIUrICxI₂UtI, ^r . , . « . °... , ...

Alkydharzes mit niedrigen Ol-Glycermphthalat-Ver-

0,4 g (0,001 Äquivalente) Trimethylolpropan und hältnis, d. h., nur 25 % des Harzes bestehen aus 20 ecm Toluol gegeben. Nach Füllung der Barrett- 20 Ölfettsäuren.

vorlage mit Toluol wurde das Gemisch gerührt und In einen wie im Beispiel 10 ausgerüsteten 2-1-Glas-

langsam auf 200⁰C erhitzt, wobei das Wasser azeotrop kolben wurden 240 g Phthalsäureanhydrid, 188 g abdestillierte. Danach wurde erkalten gelassen, bis entwässerte Ricinusöl-Fettsäure, 156 g auf 15 mm Hg evakuiert, wiederum auf 200⁰C erhitzt,
erkalten gelassen und der erhaltene Polyester isoliert. 25 C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CHOHCH₂Oh

^{B e i s} P * ^e ^l ⁸ und 40 g Xylol gegeben. Nach lstündigem Erhitzen

Es wurden 120,2 Gewichtsteile 1,2-Propandiol- des Gemisches auf 16O⁰C wurden 130 g Glycerin 3 - (N - äthylperfluoroctansulfonamid), 58,4 Teile Iso- (10%ig^er Überschuß) zugegeben und die Temperatur sebacinsäure, 1,6 Teile Trimethylolpropan, etwa 30 auf 190° C erhöht, bei welcher Temperatur mit dem 0,15 Teile Zinn-II-oxalat und etwa 10 Teile Toluol Xylol azeotrop Wasser überzudestillieren beginnt, zusammengegeben. Das Gemisch wurde sodann bis Nach 5 Stunden bei 205⁰C war eine Säurezahl von auf 200⁰C erhitzt und gerührt, wobei das Wasser 11 erreicht. Während des Abkühlens wurde soviel azeotrop abdestillierte. Das Gemisch wurde abgekühlt Xylol zugegeben, daß die Feststoffe in einer Konzen- und unter Vakuum erneut langsam auf etwa 140⁰C 35 tration von 50% vorlagen. Wie im vorstehenden erhitzt. Der erhaltene Polyester war eine homogene, Beispiel wurden auf Tafeln Filme hergestellt und geviskose Flüssigkeit. härtet. Diese Schutzüberzüge zeigten hervorragende

B e i s D i e 1 9 °^~ ^un<^ ^wassera-bweisende Eigenschaften.

In einen mit Rührer, Barrettvorlage und Rückfluß- 40 B e i s ρ i e 1 12 kühler versehenen 200-ccm-Zweihalskolben wurden

15,2 g (0,15 Äquivalente) Isosebacinsäure, 38,6 g Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines

(0,125 Äquivalente) 1,2 - Propandiol - 3 - (N - äthyl- Alkydharzes mit hohem Ölanteil, d. h. mit einem

perfluoroctansulfonamid), 0,4 g (0,001 Äquivalente) hohen Verhältnis von Ölfettsäuren zu Phthalsäure-

Trimethylolpropan und 20 ecm Toluol gegeben. Nach 45 anhydrid. Der Ansatz enthielt 10 % fluoriertes Diol

Füllung der Vorlage mit Toluol wurde das Gemisch und 65% Leinsamenölfettsäuren — bezogen auf das

unter Rühren langsam auf 200⁰C erhitzt, wobei das Gewicht der Harzfestbestandteile. In einen 1-1-Glas-

Wasser azeotrop abdestillierte. Danach wurde das kolben wurden 53 g Phthalsäureanhydrid, 155 g

Gemisch erkalten gelassen, der Kolben bis auf 15 mm Leinsamenölfettsäuren (durch Behandlung mit Alkali

Hg evakuiert, das Gemisch erneut auf 200° C erhitzt, 50 gereinigt), 20 g abgekühlt und der Polyester isoliert. Dieser Polyester

kann mit einem Bisamid, z. B. Ν,Ν'-Bisäthyleniso- C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂CHOHCH₂Oh sebacinsäureamid, durch etwa lstündiges Erwärmen

auf 100⁰C gehärtet werden. und 38 g Glycerin (5%iger Überschuß) gegeben. Das

. . 55 Glycerin wurde nach lstündigem Erhitzen auf 160° C

Beispiel 10 zugegeben. Es wurde etwa 8 Stunden auf 230°C

In einen mit Thermometer, Rührer und Rückfluß- erhitzt, bis eine Säurezahl von 15 erreicht war. Das

aufsatz versehenen 2-1-Glaskolben wurden 269 g Produkt, das in 60%iger Lösung in Lackbenzin eine

Phthalsäureanhydrid, 257 g Sojabohnenfettsäuren, 35g Viskosität von etwa 400 cP aufweist, erwies sich wegen

Xylol und 98 g 60 seiner längeren Trocknungszeit und seiner guten

C₈F₁₇So₂N(C₃H₇)CH₂CHOHCH₂OH Fließeigenschaften als Streichfirnis oder -farbe brauch-

bar.

gegeben. Das Gemisch wurde auf 160° C erhitzt und Beispiel 13 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um eine

vollständige Umsetzung des fluorierten Polyols zu 65 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines

gewährleisten, wonach 149 g Glycerin zugegeben Epoxy-Polyesters eines fluorierten Polyols,

wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden auf In einen mit Thermometer, Rührer und Rückfluß-

210° C erhitzt, bis eine Säurezahl von 10 erreicht war. kühler versehenen 2-1-Glaskolben wurden 109 g Pyro-

mellithsäuredianhydrid, 150 g

C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂GHOHCh₂OH

und· ^;320 g Äthylcellosolvoacetat gegeben. Das Gemisch wurde IVa Stunden' auf 16O⁰C erhitzt, bis die zu Anfang milchige Reaktionsmasse klar und hellbraun geworden war, was die Umsetzung des Dianhydrids mit dem fluorierten Polypi zu einem im Lösungsmittel löslichen Produkt anzeigt. Das trockene Produkt wies einen Schmelzpunkt von 183 bis 185° C auf. Pyromellithsäuredianhydrid schmilzt vergleichsweise bei 286° C. Dieses Addukt wurde dann mit einem Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von etwa 1000 vermischt (106 g Adduktlösung, 100 g Epoxyharz und 98 g Äthylcellosolveacetat), wobei der Feststoffgehalt etwa 50% betrug. Aus diesem Produkt hergestellte Filme sind nach 15 Minuten gut gehärtet und sind hart, ölbeständig und wasserbeständig.

Beispiel 14

Ein mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und trockenem Stickstoffeinleitungsrohr versehener trockener 1-1-Kolben wurde mit 98 g Toluoldiisocyanat, 64 g Polyäthertriol (Molekulargewicht 440), 38 g

■ C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)Ch₂CHOHCH₂OH

und 66,5 g Äthylacetat (mit der zur Herstellung von Polyurethanen erforderlichen Reinheit) beschickt. Das fluorierte Polyol wurde in dem Polyäthertriol gelöst und das Toluoldiisocyanat langsam hinzugegeben, wobei die Temperatur bei etwa 60⁰C gehalten wurde. Die Temperatur Wurde sodann mit Hilfe eines Heißwasserbades auf 8O⁰C erhöht und das wasserfreie Äthylacetat zugegeben, um die Viskosität herabzusetzen. Der endgültige Feststoff gehalt war 75%· Zu 125 g dieses Zwischenproduktes (NCO/OH = 2,0) wurden 37 g Ricinusöl gegeben, wonach ein Verhältnis NCO/OH = 1,5 vorlag. Schutzüberzüge aus diesem Produkt auf Prüftafeln zeigten ausgezeichnete lufttrocknende Eigenschaften und wurden ebenfalls durch 45minutiges Erhitzen auf 149° C gut gehärtet. Die Öl- und Wasserabweisung waren gut. Die Menge der fluorierten Polyoleinheiten im Produkt betrug 13,5 Gewichtsprozent. Es wurden außerdem andere Harze hergestellt, bei denen der Anteil der fluorierten Polyoleinheiten etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent betrug.

Beispiel 15

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Polyestern.
Ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußaufsatz versehener 2-1-Gläskolben würde mit 222 g Phthalsäureanhydrid, 147 g Maleinsäureanhydrid, 220 g Propylenglykol, 125 g

. C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)Ch₂CHOHCH₂OH .'-λ

und 20 g Xylol beschickt. Nach 3stündigem Erhitzen auf 210⁰C war eine Säurezahl von 28 erreicht; Der Anteil der Einheiten des fluorierten Polyols betrug 20% der Harzfeststoffbestandteile. 120 g dieses PoIy-

lö esters wurden in 80 g Styrol gelöst. Dann wurden etwa 1 g Benzoylperoxyd in dem Gemisch gelöst. Mit Hilfe eines Ziehstabes wurden Filme hergestellt und V₂ Stunde bei 140° C "gehärtet;-Die auf-lien Prüf tafeln befindlichen gehärteten Filme waren sehr gut öl- und wasserabstoßend und zeigten einen guten Ausgleich von Eigenschaften.

Beispiel 16

In einen Glaskolben wurden 25 g Perfluorhexansulfonamid, 2,5 g Natriummethoxyd und 25 ecm absolutes Methanol gegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde etwa Va Stunde auf dem Wasserdampfbad am Rückfluß erhitzt, wonach das Methanol unter verringertem Druck abdestilliert wurde, wobei etwa 26 g des Natriumsalzes des SuIfonamids zurückblieben. Zu der trockenen, festen Masse wurden 4,6 g l-Chlor-2,3-propandiol (l/l,lmolares Verhältnis von Natriumsalz zu Diol) gegeben und das Gemisch in Toluol 3 Stunden bei 125⁰C am Rückfluß erhitzt.

Das Toluol wurde sodann unter vermindertem Druck abgezogen, das Produkt mit Äther extrahiert und der Extrakt getrocknet, wobei das l,2-Propandiol-3-(N-propylperfluorhexansulfonamid) gewonnen wurde.

In einen mit Thermometer, Rührer und Rückflußaufsatz versehenen 2-1-Glaskolben wurden 269 g Phthalsäureanhydrid, 257 g Sojabohnenfettsäuren, 98 g des obigen fluorierten Diols und 35 g Xylol gegeben. Nach lstündigem Erhitzen bei 160⁰C wurden 149 g Glycerin zugegeben. Nach 5 Stunden bei 210° C war eine Säurezahl von 10 erreicht. Es wurde zur Verdünnung bis auf einen Feststoff gehalt von 50% Xylol zugesetzt, worauf die üblichen Metallsalztrockner zugegeben wurden. Wasser- und ölabstoßende Filme aus dem erhaltenen Alkydharz können auf Glas- oder Metalltafeln durch Aufspritzen oder Beschichten durch Eintauchen mit anschließender Lufttrocknung oder Wärmehärtung bei 149° C über einen Zeitraum von 15 bis 45 Minuten hergestellt werden. Zur Erhöhung der Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit können etwa 10 Gewichtsprozent (bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt) eines Melamin-Formaldehyd-Harzes zu der Überzugsmasse gegeben werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyestern, Alkydharzen, Polyurethanen und Epoxidharzen aus wenigstens ein Polyol enthaltenden Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als eines der Monomeren eine Verbindung der allgemeinen Formel

Rf— SO₂- N(RZ)Z

in der R/ einen perfluoraliphatischen C₁- bis C₁₈-Kohlenwasserstoffrest, R' Wasserstoff oder einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest und Z einen einwertigen aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder araliphatischen Rest mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, von denen eine endständig ist, bedeutet, mit den für die Herstellung von Polyestern, Alkydharzen, Polyurethanen und Epoxidharzen üblichen Monomeren umsetzt, die zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen unter Ausbildung einer chemischen Bindung befähigt sind.