Verfahren zur Herstellung von Estern fluorhaltiger Sulfonsäureamide und Verwendung derselben Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern fluorhaltiger Sulfonsäureamide und deren Verwendung zur Behandlung eines nichttextilen Mate rials.
Monofunktionelle fluorierte Alkohole, wie die N-Alkanol-perfluoralkansulfonamide, sind als Zwischen produkte, als oberflächenaktive Mittel und als Ober flächenbehandlungsmittel verwendet worden. Bei Ver wendung als Zwischenprodukt ermöglicht die endstän- dige Hydroxylgruppe des Alkohols die Herstellung der verschiedensten Derivate. Das andere Ende eines sol chen Moleküls, d. h. der Perfluoralkansulfonamidorest, ist inert, unpolar und darüber hinaus sowohl hydrophob als auch oleophob. Eine solche einzigartige Kombina tion von Eigenschaften hat diese Verbindungen als oberflächenaktive Mittel brauchbar gemacht.
Darüber hinaus können solche monofunktionelle Verbindungen zur Modifizierung der Eigenschaften bestimmter Hoch molekularen verwendet werden, die zur Kondensation mit der Hydroxylgruppe des Alkohols freie Carboxyl- gruppen aufweisen. Es war jedoch wünschenswert, ein fluoriertes Polyol herzustellen, das selbst als polyfunk tionelles Monomeres zur Polykondensation bzw. Poly addition sowie als Zwischenprodukt bei der Herstellung zahlreicher neuer und brauchbarer Addukte und Poly kondensationsprodukte verwendet werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Estern der Formel RfSO2N(R')Z in der Rf einen perfluoraliphatischen oder perfluor- cycloaliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Koh-
EMI0001.0006
lenstoffatomen und Z einen aliphatischen, cycloalipha- tischen oder araliphatischen einwertigen Rest mit min destens zwei veresterten Hydroxylsubstituenten bedeu ten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen ent sprechenden Alkohol verestert.
Erfindungsgemäss werden die nach diesem Verfah ren erzeugten Ester zur Behandlung eines nichttextilen Materials verwendet, um das Material zu überziehen oder zu imprägnieren.
Die hochfluorierten Ester der Erfindung besitzen die Formel RfSO2N(R')Z in der R; ein aliphatischer perfluorierter Rest oder cycloaliphatischer perfluorierter Rest mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffato men, R' Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, und Z ein einwertiger organischer Rest mit mindestens 2 veresterten Hydroxylgruppen ist. Z kann ein aliphatischer, alicyclischer oder araliphatischer Rest sein.
Die bevorzugten Polyole weisen 2-3 Hydroxylgrup pen je Molekül auf. Beispiele solcher Verbindungen sind: 1,2-Propandiol-3-(N-äthylperfluoroctansulfonamid); 1,5-Hexandiol-6-(N-äthylperfluoroctansulfonamid); 1,2-Propandiol-3-(N-propyl-perfluoräthansulfonamid); 1,2-Propandiol-3-(N-äthylperfluordodecansulfonamid); 1,5-Hexandiol-6-(N-äthyl-perfluorbutylcyclohexan sulfonamid); 1,2-Propandiol-3-(N-isopropylperfluoroctansulfonamid) 1,2,3-Butantriol-4-(N-äthylperfluoroctansulfonamid); Diese fluorierten Polyole können durch Umsetzung des Alkalimetallsalzes, z. B. Natrium- oder Kaliumsalzes, eines fluorierten Sulfonamids der Formel R@SO2N(R')H (dessen Herstellung in der USA-Patentschrift Nr. 2732398 beschrieben wird) mit einem Halogenhydrin, vorzugsweise einem α-Halogenhydrin (z. B.
Chlorhydrin, Bromhydrin, Jodhydrin), das aus einem Polyol mit min destens drei Hydroxylgruppen und vorzugsweise 3-6 Kohlenstoffatomen hergestellt worden ist, hergestellt werden. Zu den aliphatischen Polyolen gehören Glyce- rin, Sorbit, 1,2,3-Butantriol, Pentaglycerin, 1,2,3,4-Bu- tanteirol, 1,2,3,4,5-Pentanpentol, Mannit, Pentanery- thrit 1,2,6-Hexantriol, Propylenoxydadditionsprodukte von Dipropylenglykol (z. B. die Niax-Diole der Union Carbide Chemicals Co.), Propylenoxyd-Additionspro dukte von 1,2,6-Hexantriol und Glycerin (z. B. die :Niax-Triole der Union Carbide Chemicals Co.) usw.
Die Umsetzung wird bei erhöhter Temperatur, vorzugs weise oberhalb von 100 C, z. B. bei 110-150 C, übli cherweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wofür die Carbitole, Acetonitril, Äther, Dioxan, Alkohole (ein schliesslich Polyole, wie Äthylenglykol) usw. in Frage kommen, durchgeführt. Die Umsetzung kann in einer Schmelze oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, und zwar am Rückfluss oder ohne Rückfluss, falls die Siedetemperatur des Lösungsmittels oberhalb der Reaktionstemperatur liegt. Die Reaktionsteilnehmer können in etwa stöchiometrischen Mengen verwendet werden. Es wird allerdings bevorzugt, das Halogenhydrin im Überschuss zu verwenden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der präparativen Verfahren.
Beispiel <I>1</I> 54,1 Gewichtsteile N-Propyl-perfluoroctansulfon- amid und 5,4 Teile Natriummethylat wurden in Methanol unter Bildung des Natriumsalzes des substituierten Sul fonamids zusammengebracht. Das Methanol wurde dann im Vakuum durch Erhitzen auf dem Wasserdampfbad entfernt. Zu der trockenen, festen Masse wurden dann 13,2 Teile Glycerin-α-monochlorhydrin (CICH2CHOHCH2OH) gegeben und das Gemisch unter Rühren 4 Stunden auf 1201 C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsge misches wurden 1,7 Teile Natriummethylat in Form einer 25gew. % igen Lösung in Methylalkohol zugegeben und das überschüssige Methanol vom Reaktionsgemisch abgezogen.
Dann wurden weitere 2,6 Teile Glycerin- a-monochlorhydrin zugegeben und das Gemisch wieder um 4 Stunden auf 120 C erhitzt. Das erhaltene Ge misch wurde sodann in 100 Teilen Äthyläther gelöst und zur Entfernung der unlöslichen Salze filtriert. Das Fil trat wurde mit verdünnter Base und Wasser gewaschen, getrocknet und der Äther unter verringertem Druck ent fernt, wobei 43 Teile 1,2-Propandiol-3-(N-propylper- fluoroctansulfonamid) zurückblieben, eine wachsartige feste Masse, die bei 0,5 mm Hg bei 150-157 C siedete. Das Produkt war in Äther, Aceton und Alkoholen lös lich. Die Löslichkeit in Wasser und Kohlenwasserstoffen war sehr gering.
Analyse: 2,26 % N (theoretisch: 2,276 3,), 5,13 % OH (theoretisch: 5,52 %). Eine 0,01 % ige, gesättigte Lösung in Wasser zeigte bei 28 C eine Oberflächenspannung von 21,4 dyn/cm. Eine 0,01 , ö ige Lösung in 10 % iger wässriger Schwefelsäure zeigte eine Oberflächenspannung von 23,6 dyn/cm. In 10 % iger wässriger Natriumchloridlösung zeigte die 0,01 % ige Lösung eine Oberflächenspannung von 22,8 dyn/cm.
<I>Beispiel 2</I> Durch Chlorierung von 1,2,6-Hexantriol wurde ein Gemisch von CICH2CHOH(CH2)4OH und CH2OHCHOH(C2)4Cl hergestellt, das Produkt destilliert und die unter 3 mm Hg bei 115-140 C siedende Fraktion aufgefangen. Das Produkt, C6H13ClO2, lieferte die folgenden Analysenwerte: gefunden: C 48,3 H 8,5 Cl 22,1 berechnet: C 47,4 H 8,54 Cl 23,0 Das 1,2-Diol wurde durch Umsetzung des Produkt gemisches mit Perjodsäure in Wasser zerstört, nach dem der Gehalt mit Hilfe der Perjodattitration quanti tativ ermittelt worden war. Der organische, in Wasser unlösliche Rückstand [ClCH2CHOH(CH2)4OH], der wahrscheinlich geringe Mengen von CH2OHCHCl(CH2)4OH enthielt, wurde dann isoliert und mit dem Natriumsalz des N-Äthylperfluoroctansulfonamids nach dem Verfah ren des Beispiels 1 umgesetzt.
Das erhaltene Hauptprodukt, 1,5-Hexandiol-6-(N-äthyl-perfluoroctan- sulfonamid), schmolz nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei<B>81-83'</B> C und lieferte die folgenden Analy senwerte:
EMI0002.0023
gefunden: <SEP> C <SEP> 3l,1 <SEP> N <SEP> 2,26
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 29,9 <SEP> N <SEP> 2,18 <I>Beispiel 3</I> In einen 1-Liter-Kolben wurden 100 g (0,19Mol) C8F17SO2N(C2H5)H und 12 g (0,19 Mol) NaOCH3, gelöst in 300 g absolutem Methanol, gegeben. Die Lö sung wurde eine halbe Stunde auf dem Wasserdampfbad am Rückfluss erhitzt. Diese Lösung wurde dann lang sam unter Rühren in einen Überschuss von 200 g Butadiendioxyd gegeben, wonach 500 g destilliertes Wasser zugesetzt wurden.
Nach einer halben Stunde Kochen am Rückfluss auf dem Wasserdampfbad und Abkühlen wurde verdünnte Salzsäure bis zum Erreichen von pH = 5 zugegeben, wobei sich eine braune, ölige Schicht abschied. Die wässrige Schicht wurde abdekan tiert und die organische Phase mit 200 cm3 Wasser gewaschen und in Äther gelöst. Nach dem Abdampfen des Äthers verblieb ein dunkles, wachsartiges Produkt. Es wurde unter 0,3-0,4 mm Hg fraktioniert und die bei 172-182 C siedende Fraktion (0,30-0,35 mm Hg) aufgefangen. Das Produkt stellt eine harte, wachsartige, weisse feste Masse vom Schmelzpunkt 66 C und Siede punkt 172-182 C / 0,35 mm Hg dar. Die Ausbeute betrug 26 g, 17 % der Theorie.
Die Säurezahl des fer tigen Produkts lag unterhalb von 3. Es wurde ein Stickstoffgehalt von 2,16 % gefunden (theoretisch 2,15 %). Bei Umsetzung mit einer äquivalenten Menge von Leinsamenfettsäuren bis zur Erreichung einer niedrigen Säurezahl zeigt das Triolprodukt ein Hydroxyläquiva- lent von 200-225 (theoretisch 215).
Die Infrarot analyse zeigte keine -NH-Absorption und Absorptionen in den Bereichen für -OH,-SO2 und CF. Das Produkt wurde demnach als C$F1;SO2N(C2H5)CH@(CHOH)2CH#,OH identifiziert und stellt ein Beispiel für die Verbindungen der oben angegebenen .allgemeinen Formel dar, bei denen Z eine ss-hydroxysubstituierte Gruppe ist.
Die einzigartige Struktur der erfindungsgemässen fluorierten Polyole legt ihre Verwendung für eine Viel zahl von Zwecken nahe. Mit dem Polyhydroxylteil be sitzt das Molekül einen hydrophilen, löslichmachenden endständigen Rest, der das Molekül in Wasser und an deren hydroxylgruppen- oder sauerstoffhaltigen Lö sungsmitteln ausreichend löslich macht, damit es als oberflächenaktives Mittel wirken kann. Als solches kann es in wässrigen Polymerisationssystemen, Polituren und Wachsen als Dispergier- bzw. Emulgiermittel und als Zusatzmittel für verschiedene andere Massen dienen. Die Vielzahl von Hydroxylgruppen stellt ausserdem ein Hilfsmittel dar, mit dem das Molekül an eine Substrat oberfläche gebunden werden kann, wenn die Verbin dung zur Oberflächenbehandlung verwendet wird.
So kann zur Behandlung von hydrophilen Materialien, wie Papier, Leder, Metallen, keramischen Artikeln und Glas, eine Lösung dieser fluorierten Polyole hergestellt wer den, mit der sich nach dem Auftragen und Abdampfen des Lösungsmittels ein dünner Überzug aus orientierten Moelkülen erzielen lässt, wobei die polaren Reste an die Unterlage gebunden sind, während die nichtpolaren bzw. fluorierten Teile an der Aussenseite stehen und eine fluorkohlenstoffähnliche Oberfläche bilden, die wasser-, öl- und fettabweisend ist. Der Polyhydroxyteil des Polyolmoleküls ermöglichst ausserdem die Herstellung vieler Derivate, wie man sie aus solchen verhältnis- mäig langkettigen Polyolen erhalten kann.
Insbesondere können die fluorierten Polyole durch Umsetzung mit Säuren zur Herstellung einer Vielzahl von Estern ver wendet werden. Die Acrylsäure- und Methacrylsäure- halbester z. B. stellen polymerisierbare Monomere dar, die nach der in der USA-Patentschrift Nr. 2 803 615 beschriebenen Weise zur Herstellung neuer und brauch barer Polymerisate verwendet werden können. Solche ungesättigte Halbester gehen die typische Polymerisa tion vom Vinyltyp ein, und die Seitenketten des Poly merisats enthalten ausser dem fluorierten Sulfonamid rest eine Hydroxylgruppe. Diese seitenständigen Hydr oxylgruppen können als Mittel zur Vernetzung bzw.
Härtung des erhaltenen Polymerizats oder zur weiteren Modifizierung desselben durch Umsetzung mit Carboxyl- Isocyanat-, Epoxy- oder Aziranring-Substituenten tra genden Verbindungen verwendet werden.
Wegen des polyfunktionellen Charakters dieser fluo- rierten Polyole können sie als Monomere zur Polykon densation und Polyaddition zu Polyestern, Polyuretha- nen, Epoxyharzen und anderen Hochmolekularen die nen, bei denen Hydroxylgruppen an der Polykondensa tions- bzw. Polyadditionsreaktion teilnehmen. Die er haltenen hochmolekularen Substanzen können als Schutzüberzüge für die verschiedensten Unterlagen, wie Holz, Glas, Metall, keramische Artikel, Leder, Papier usw., verwendet werden. Die folgenden Beispiele erläu tern einige der verschiedenen Reaktionen dieser fluorier ten Polyole und die dabei erhaltenen wertvollen Pro dukte.
<I>Beispiel 4</I> 86 Teile 1,2-Propandiol-3-(N-propyl-perfluoroctan- sulfonamid) wurden in 86 Gewichtsteilen trockenem Äthylacetat unter Rühren und Erwärmen in einem Kol ben gelöst. Zu dieser Lösung wurden 48,7 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat in der gleichen Gewichtsmenge trockenem Äthylacetat gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40 C erwärmt und mit 0,5 Teilen Triäthyl- amin versetzt. Nachdem die schwach exotherme Um setzung beendet war, wurde weitere 2 Stunden auf 60 C erwärmt, wobei eine 40 % Feststoffbestandteile etnhal- tende Lösung des 2: 1-Adduktes des Diisocyanats an das Diol in Äthylacetat erhalten wurde.
Ein Teil dieses Adduktes wurde mit Trichloräthylen bis auf einen Fest stoffgehalt von 1 % verdünnt und die Lösung zur Be handlung von Rindenleder durch Aufklotzen verwendet. Nach dem Trocknen zeigte das Leder gute öl- und wasserabweisende Eigenschaften.
<I>Beispiel S</I> Diese Beispiel erläutert die Verwendung der er findungsgemässen fluorierten Polyole zur Herstellung eines Diurethanharzes.
61,5 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Adduktes in Äthylacetat wurden mit 13,4 Teilen Trimethylol- propan vermischt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das erhaltene Polyurethan in der Wärme zu einer klaren, brüchigen, glasartigen Masse gehärtet. Das ge härtete Polyol zeigte die Eigenschaften eines klaren, in der Wärme gehärteten Harzes.
Eine 2 % ige Lösung des ungehärteten Harzes in Äthylacetat wurde auf Rindenleder aufgeklotzt und ge trocknet, wobei dem -Leder erhöhte öl- und wassser- abstossende Eigenschaften verliehen wurden.
<I>Beispiel 6</I> 61,5 Teile des Adduktes von Beispiel 4 in Äthyl- acetat wurden mit 10 Teilen Polyäthylenglykol (durch schnittliches Molekulargewicht 200) versetzt. Das Lö sungsmittel wurde unter Erwärmen entfernt und der Rückstand zwei Stunden bei 60 C gehärtet. Es wurde ein klarer, brüchiger Film erhalten. Das Harz wurde irr ungehärteten Zustand in Form einer 2 % igen Lösung in Tetrachloräthylen auf Rindenleder aufgeklotzt, wobei dem Leder gute öl- und wasserabstossende Eigenschaf ten verliehen wurden.
<I>Beispiel 7</I> Das Addukt von Beispiel 4 wurde mit Polypropylen- glykol (durchschnittliches Molekulargewicht 2025) ir drei verschiedenen Verhältnissen umgesetzt, um die Typen von erhältlichen Polyurethanharzen zu erläutern Werden äquimolare Mengen an Addukt und Polypropy lenglykol in Lösungsmitteln miteinander vermischt unc bei 110 C gehärtet, bildet sich eine viskose, klebrig < Masse. Werden 2 Mole des Adduktes mit 1 Mol Poly propylenglykol umgesetzt und bei 100 C gehärtet, so bildet sich ein halbklebriger Kautschuk, der Leder beirr Aufklotzen in Form einer Lösung gute ölabweisende Eigenschaften verleiht.
Bei Umsetzung von 157,8 Teilen des obengenann ten Adduktes in Lösung in Äthylacetat mit 101,3 Tei len des obengenannten Polypropylenglykols mit ode: ohne Katalysatoren sowie anschliessender Härtung be l00 C bildete sich ein sehr zähes, klares, biegsame; Polyurethanharz, das sogar bei -70 C biegsam bleib und sowohl auf Metall als auch auf Glas gut haftet Wurde dieses Harz auf Glas aufgebracht, so konnte e nicht wieder entfernt werden. Beim Zerschlagen mi einem Hammer wurde das Glas pulverisiert, doch ver blieben die Glasteilchen in ihrer Lage und konnten nich entfernt werden.
In Anbetracht seiner guten Biegsamkei bei niedrigen Temperaturen und seiner ausgezeichnete Haftfestigkeit auf Glas ist ein solches Harz äusserst brauchbar zur Herstellung von Sicherheitsglas-Schicht gebilden. Mit Streifen dieses Harzes durchgeführte Ein tauchprüfungen zeigten eine ausgezeichnete Beständig keit gegenüber Gewichtszunahme, Quellen und Farb- veränderung in Wasser, 10 % iger Schwefelsäure, 36 ö iger Salzsäure und 2 % iger Natronlauge. Die Be ständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen war eben falls sehr gut. Das Harz kann leicht auf Unterlagen aufgebracht und als Schutzüberzug verwendet werden.
<I>Beispiel 8</I> Das 1,2-Dihydroxypropandiol-3-(N-propyl-perfluor- octansulfonamid) kann durch Umsetzung mit Substan zen, die sich mit Polyhydroxyverbindungen umzusetzen vermögen, wie Aziranringe enthaltenden Verbindungen und Diisocyanaten, in verschiedene Kunststoffe verwan delt werden. Werden 2 Gewichtsteile des obengenannten Diols mit 1 Teil N,N'-Bis-äthylenisosebacinsäureamid vermischt und über Nacht auf 100 C erhitzt, so wird ein hartes und brüchiges Harz erhalten. Ein ähnliches hartes harzartiges Produkt wurde erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von Diol zu N,N'-Bis-äthylenisose bacinsäureamid 3 : 1 betrug.
Das N,N'-Bisäthylenisosebacinsäureamid und das Verfahren zu seiner Herstellung werden in der USA- Patentschrift Nr. 3 115 842 beschrieben.
Beispiel <I>9</I> Aus den erfindungsgemässen Polyolen lassen sich auch Polyester herstellen, wie im nachfolgenden erläu tert wird. 35 Gewichtsteile eines fluorierten Dicarbon- säuredichloride der Formel ClCO(CF2)3COCl wurden zu 60 Teilen eines fluorierten Diols nach Bei spiel 4 gegeben, während gerührt und schwach evakuiert wurde. Gegebenenfalls kann mit Stickstoff gespült und ein Chlorwasserstoffacceptor wie Pyridin verwendet wer den. Das Gemisch wurde sodann erwärmt und der Druck allmählich verringert, bis die Temperatur etwa 100 C und der Druck etwa 40 mm Hg betrug. Die Temperatur wurde dann herabgesetzt und das Produkt in Benzotrifluorid gelöst. Zur Hydrolyse überschüssiger Säurechloridgruppen wurde Wasser zugegeben.
Das Wasser wurde abgetrennt und das Benzotrifluorid im Vakuum entfernt, wobei ein Harz mit einer Säurezahl von 40 zurückblieb. 6 Gewichtsteile dieses sauren Harzes wurden dann mit 3 Teilen N,N'-Bisäthylenisose bacinsäureamid vermischt und 45 Minuten auf 100 C erhitzt, wobei ein hartes, gehärtetes Harz erhalten wurde.
<I>Beispiel 10</I> In einen 2-Liter-Dreihalskolben wurden 408 g C8F17SO2NHC2H5, 450 g Äthylenglykol und 184 g einer 24,5 1 igen Lösung von NaOCH3 in CH3OH ge geben, worauf das Gemisch unter 15 mm Hg Druck 1 Stunde auf 100 C erhitzt und sodann auf 50 C ab gekühlt wurde. 95 g Glycerin-α-chlorhydrin (ClCH2CHOHCH2OH) und 5 g NaHCO3 wurden hinzugegeben und das erhal tene Gemisch unter Rühren 8 Stunden auf 120 C erhitzt. Nach dem Erkalten wurde zur Erleichterung der Phasentrennung eine geringe Menge Wasser hinzugege ben. Die Bodenschicht wurde abgezogen und bei 180 C / 2-3 mm Hg destilliert, wobei 350 g C8F17SO2N(C2H5)CH2CHOHCH2OH aufgefangen wurden.
In einen 250-cm3-Zweihalskolben, der mit Rührer, Barrettvorlage und Rückflusskühler ausgerüstet war, wurden 15,2 g (0,150 Äquivalente) Isosebacinsäure, 38,6 g (0,125 Äquivalente) C8F17SO2N(C2H5)CH2CHOHCH2OH, 0,4 g (0,001 Äquivalente) Trimethylolpropan und 20 cm3 Toluol gegeben. Nach Füllung der Barrettvor- lage mit Toluol wurde das Gemisch gerührt und lang sam auf 200 C erhitzt, wobei das Wasser azeotrop ab destillierte. Danach wurde erkalten gelassen, bis auf 15 mm Hg evakuiert, wiederum auf 200 C erhitzt, erkalten gelassen und der erhaltene Polyester isoliert.
<I>Beispiel 11</I> Es wurden 120,2 Gewichtsteile 1,2-Propandiol- 3-(N-Äthylperfluoroctansulfonamid), 58,4 Teile Isose- bacinsäure, 1,6 Teile Trimethylolpropan, etwa 0,15 Teile Zinn-II-oxalat und etwa 10 Teile Toluol zusam mengegeben. Das Gemisch wurde sodann bis auf 200 C erhitzt und gerührt, wobei das Wasser azeotrop abde stillierte. Das Gemisch wurde abgekühlt und unter Vakuum erneut langsam auf etwa 140 C erhitzt. Der erhaltene Polyester war eine homogene, viskose Flüs sigkeit.
<I>Beispiel 12</I> In einem mit Rührer, Barrettvorlage und Rück flusskühler versehenen 200-cm3-Zweihalskolben wurden 15,2 g (0,15 Äquivalente) Isosebacinsäure, 38,6 g (0,125 Äquivalente) 1,2-Propandiol-3-(N-äthyl-perfluor- octansulfonamid), 0,4 g (0,001 Äquivalente) Trimethyl- olpropan und 20 cm3 Toluol gegeben. Nach Füllung der Vorlage mit Toluol wurde das Gemisch unter Rühren langsam auf 200 ö erhitzt, wobei das Wasser azeotrop abdestillierte. Danach wurde das Gemisch erkalten ge lassen, der Kolben bis auf 15 mm Hg evakuiert, das Gemisch erneut auf 200 C erhitzt, abgekühlt und der Polyester isoliert. Dieser Polyester kann mit einem Bisamid, z. B.
N,N'-Bisäthylenisosebacinsäure amid, durch etwa 1stündiges Erwärmen auf 100 C gehärtet werden.
<I>Beispiel 13</I> In einen mit Thermometer, Rührer und Rückfluss aufsatz versehenen 2-Liter-Glaskolben wurden 269 g Phthalsäureanhydrid, 257 g Sojabohnenfettsäuren, 35 g Xylol und 98 g CsF13S02N(C3H7)CH2CHOHCH..)OH gegeben. Das Gemisch wurde auf 160 C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, um eine vollständige Umsetzung des fluorierten Polyols zu ge währleisten, wonach 149 g Glycerin zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden auf 120 C erhitzt, bis eine Säurezahl von 10 erreicht war.
Das Gemisch wurde mit Xylol bis auf einen Feststoffgehalt von 50 % verdünnt, und es wurden Kobalt- und Blei- naphthenat als Trockner zur Beschleunigung der Luft oxydation des Ölbestandteiles zugegeben. Durch Auf spritzen und Beschichten durch Tauchen auf Glas- und Metalltafeln wurden Filme hergestellt, wobei die Här tung entweder durch Lufttrocknung oder durch Wärme härtung bei 140 C über einen Zeitraum von l5-45 Mi nuten bewirkt wurde. Zur Erhöhung der Oberflächen- härte und Kratzfestigkeit können 10 % Melamin-For- maldehyd-Harz zugesetzt werden.
Die erhaltenen Filme zeigten eine gute Beständigkeit sowohl gegenüber Öl als auch gegenüber Wasser.
<I>Beispiel 14</I> Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Fluor- Alkydharzes mit niedrigen Öl/Glycerinphthalat-Verhält- nis, d. h. nur 25 % des Harzes bestehen aus Ölfettsäuren.
In einen wie in Beispiel 13 ausgerüsteten 2-Liter- Glaskolben wurden 240 g Phthalsäureanhydrid, 188 g entwässerte Ricinusöl-Fettsäure, 156 g C8F17SO2N(C2H5)CH2CHOHCH2OH und 40g Xylol gegeben. Nach einstündigem Erhitzen des Gemisches auf 160 C wurden 130 g Glycerin (10%iger Überschuss) zugegeben und die Temperatur auf 190 C erhöht, bei welcher Temperatur mit dem Xylol azeotrop Wasser überzudestillieren beginnt. Nach 5 Stunden bei 250 C war eine Säurezahl von 11 er reicht. Während des Abkühlens wurde so viel Xylol zugegeben, dass die Feststoffe in einer Konzentration von 50 % vorlagen. Wie im vorstehenden Beispiel wur den auf Tafeln Filme hergestellt und gehärtet. Diese Schutzüberzüge zeigten hervorragende öl- und wasser abweisende Eigenschaften.
<I>Beispiel 15</I> Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Alkyd- harzes mit hohem Ölanteil, d. h. mit einem hohen Ver hältnis von Ölfettsäuren zu Phthalsäureanhydrid. Der Ansatz enthielt 10 % fluoriertes Diol und 65 % Lein- samenölfettsäuren - bezogen auf das Gewicht der Harz festbestandteile. In einen 1-Liter-Glaskolben wurden 53 g Phthalsäureanhydrid, 155 g Leinsamenölfettsäuren (durch Behandlung mit Alkali gereinigt), 20 g C8F17SO2N(C2H5)CH2CHOHCH2OH und 38g Glycerin (5 % iger Überschuss) gegeben. Das Glycerin wurde nach 1stündigem Erhitzen auf 160 C zugegeben. Es wurde etwa 8 Stunden auf 230 C erhitzt, bis eine Säurezahl von 15 erreicht war.
Das Produkt, das in 60 % iger Lösung in Lackbenzin eine Viskosität von etwa 400 cP aufweist, erwies sich wegen seiner längeren Trocknungszeit und seiner guten Fliesseigen schaften als Streichfirnis oder -farbe brauchbar.
<I>Beispiel 16</I> Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines fluorierten Polyols zur Herstellung eines Epoxy-Poly- esters.
In einen mit Thermometer, Rühren und Rückfluss kühler versehenen 2-Liter-Glaskolben wurden 109 g Pyromellithsäuredianhydrid, 150 g C8F17SO2N(C2H5)CH2CHOHCH2OH und 320g Äthylcellosolveacetat gegeben. Das Gemisch wurde 1 1/. Stunden auf 160 C erhitzt, bis die zu Anfang milchige Reaktionsmasse klar und hellbraun geworden war, was die Umsetzung des Dianhydrids mit dem fluorierten Poyol zu einem im Lösungsmittel löslichen Produkt anzeigt. Das trockene Produkt wies einen Schmelzpunkt von 183-185 C auf. Pyromellith- säuredianhydrid schmilzt vergleichsweise bei 186 C.
Dieses Addukt wurde dann mit einem Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von etwa 1000 vermischt (106 g Adduktlösung, 100g Epoxyharz und 98g Äthylcello- solveacetat), wobei der Feststoffgehalt etwa 50 % betrug. Aus diesem Produkt hergestellte Filme sind nach 15 Minuten bei 149 C gut gehärtet und sind hart, ölbe- ständig und wasserbeständig.
<I>Beispiel 17</I> Ein mit Rückflusskühler, Rühren, Thermometer und trockenem Stickstoffeinleitungsrohr versehener trocke ner 1-Literkolben wurde mit 98g Toluoldiisocyanat. 64 g Polyäthertriol (Molekulargewicht 440), 38 g C8F17SO2N(C3H7)CH2CHOHCH2OH und 66,5g Äthylacetat (mit der zur Herstellung vor Polyurethanen erforderlichen Reinheit) beschickt. Das fluorierte Polyol wurde in dem Polyäthertriol gelöst und das Toluoldiisocyanat langsam hinzugegeben, wo bei die Temperatur bei etwa 60 C gehalten wurde. Die Temperatur wurde sodann mit Hilfe eines Heisswasser bades auf 80 C erhöht und das wasserfreie Äthylacetat zugegeben, um die Viskosität herabzusetzen. Der end gültige Feststoffgehalt war 75 %.
Zu 125 g dieses Zwi schenproduktes (NCO/OH = 2,0) wurden 37 g Rici- nusöl gegeben, wonach ein Verhältnis NCO/OH = 1,5 vorlag. Schutzüberzüge aus diesem Produkt auf Prüf tafeln zeigten ausgezeichnete lufttrocknende Eigenschaf ten und wurden ebenfalls durch 45minütiges Erhitzer auf 149 C gut gehärtet. Die Öl- und Wasserabweisung war gut. Die Menge der fluorierten Polyoleinheiten irr Produkt betrug 13,5 Gew.%. Es wurden ausserdem an. dere Harze hergestellt, bei denen der Anteil der fluorier- ten Polyoleinheiten etwa 5-25 Gew.% betrug.
<I>Beispiel 18</I> Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfin³ dungsgemässen Polyole zur Herstellung von Polyestern Ein mit Rühren, Thermometer und Rückflussauf³ ratz versehener 2-Liter-Glaskolben wurde mit 222 Phthalsäureanhydrid, 147g Maleinsäureanhydrid, 220 Propylenglykol, 125 g C8F17SO2N(C2H5)CH2CHOHCH2OH und 20g Xylol beschickt. Nach 3stündigem Erhitzer auf 210 C war eine Säurezahl von 28 erreicht. Dei Anteil der Einheiten des fluorierten Polyols betrug 20% der Harzfeststoffbestandteile. 120 g dieses Poly esters wurden in 80 g Styrol gelöst. Dann wurden etwa 1 g Benzolperoxyd in dem Gemisch gelöst. Mit Hilf < eines Ziehstabes wurden Filme hergestellt und 1/z Stunde bei 140 C gehärtet.
Die .auf den Prüftafeln befindlicher gehärteten Filme waren sehr gut öl- und wasserabsto ssend und zeigten einen guten Ausgleich von Eigenschaf ten.
<I>Beispiel 19</I> In einen Glaskolben wurden 25 g Perfluorhexansul. fonamid, 2,5 Natriummethylat und 25 cm3 absolute; Methanol gegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde etw. eine halbe Stunde auf dem Wasserdampfbade am Rück fluss erhitzt, wonach das Methanol unter verringerten Druck abdestilliert wurde, wobei etwa 26 g des Na triumsalzes des Sulfonamids zurückblieben. Zu der trok kenen, festen Masse wurden 4,6 g 1-Chlor-2,3-propan diol (1/l,lmolares Verhältnis von Natriumsalz zu Diol; gegeben und das Gemisch in Toluol 3 Stunden be 125 C am Rückfluss erhitzt.
Das Toluol wurde sodann unter vermindertem Druck abgezogen, das Produkt mi Äther extrahiert und der Extrakt getrocknet, wo bei das 1,2-Propandiol-3-(N-propylperfluorhexansulfon- amid) gewonnen wurde.
In einen mit Thermometer, Rührer und Rückfluss aufsatz versehenen 2-Liter-Glaskolben wurden 269 g Phthalsäureanhydrid, 257 g Sojabohnenfettsäuren, 98 g des obigen fluorierten Diols und 35g Xylol gegeben. Nach 1stündigem Erhitzen bei 160 C wurden 149 g Glycerin zugegeben. Nach 5 Stunden bei 120 C war eine Säurezahl von 10 erreicht. Es wurde zur Ver dünnung bis auf einen Feststoffgehalt von 50 % Xylol zugesetzt, worauf die üblichen Metallsalztrockner zuge geben wurden. Wasser- und ölabstossende Filme aus dem erhaltenen Alkydharz können auf Glas- oder Me talltafeln durch Aufspritzen oder Beschichten durch Eintauchen mit anschliessender Lufttrocknung oder Wärmehärtung bei 149 C über einen Zeitraum von l5-45 Minuten hergestellt werden.
Zur Erhöhung der Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit können etwa 10 Gew.% (bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt) eines Melamin-Formaldehyd-Harzes zu der Überzugsmasse gegeben werden.
Es können zahlreiche Veränderungen vorgenommen werden, ohne dass der Erfindungsbereich verlassen wird.