DE69836034T2

DE69836034T2 - Beschichtungszusammensetzungen auf der basis von polyester/vinyl dioxolan

Info

Publication number: DE69836034T2
Application number: DE69836034T
Authority: DE
Inventors: F. Roberts Wrentham KOVAR; E. William Hudson DOROGY; P. Brian Dorchester FARRELL; Nelson Marlborough LANDRAU
Original assignee: Foster Miller Inc
Current assignee: Vencore Services and Solutions Inc
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2018-10-31
Also published as: JP2001521949A; DE69836034D1; EP1027376A1; JP3984421B2; EP1027376A4; WO1999023121A1; AU1370899A; EP1027376B1; US5977269A

Description

Finanzielle Mittel für die vorliegende Erfindung wurden von der Regierung der Vereinigten Staaten aufgrund des Vertrags Nr. 68D60019 mit der US-Behörde für den Umweltschutz erhalten. Folglich hat die Regierung der Vereinigten Staaten gewisse Rechte an und aus der hierin beanspruchten Erfindung.
GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von Polyester/Vinyldioxolan, die keine oder im Wesentlichen keine flüchtigen organischen Bestandteile (VOCs) enthalten, und daraus gebildete Beschichtungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es besteht großes Interesse an der Verringerung, vorzugsweise der Entfernung von VOCs, wie organischen Lösungsmitteln, insbesondere in sprühfähigen Beschichtungszusammensetzungen. Ein Umstand, der dieses Interesse gefördert hat, ist die Notwendigkeit die Luftverschmutzung zu vermindern, die durch das Verdampfen dieser Lösungsmittel während des Auftragens und des Härtens von Beschichtungszusammensetzungen, die diese enthalten, verursacht wird. Solche organischen Lösungsmittel werden in sprühfähigen Beschichtungszusammensetzungen verwendet, um die für Beschichtungsanwendungen gewünschte Viskosität zu erreichen.
Beschichtungszusammensetzungen für die Verwendung bei der Beschichtung von Transportfahrzeugen, wie Lastwagen und Kraftfahrzeugen, setzen gegenwärtig während des Auftragens und Härtens wesentliche Mengen an VOCs an die Atmosphäre frei. Da VOCs normalerweise giftig, Smog produzierend und schädlich sind, kann ihre fortwährende Freisetzung schädliche Auswirkungen auf die Sicherheit der Arbeiter und der Umwelt haben. Neue Verfahren zur bedeutsamen Verringerung oder Beseitigung von VOCs während des Auftragens solcher Beschichtungen werden dringend benötigt, um eine Verletzung der Arbeiter zu vermeiden und um gegenwärtige und anhängige Umweltbestimmungen zu befolgen. Von gleicher Bedeutung sind die Kosten, das Betriebsverhalten und die Haltbarkeit von solchen Beschichtungsformulierungen.
Beschichtungsformulierungen, die auf den Oberflächen von allen Arten von kommerziellen Kraftfahrzeugen und Transportfahrzeugen zum Schutz gegen die Elemente verwendet werden, und die ein ansprechendes, unverwechselbares Aussehen bereitstellen, beinhalten aliphatische Polyurethan-Zweikomponentensysteme, die als Kraftfahrzeugbeschichtungen nach dem Trocknen und Härten ein ausgezeichnetes Betriebsverhalten bereitstellen. Diese Beschichtungssysteme verwenden jedoch gegenwärtig große Mengen an brennbaren, giftigen und umweltgefährdenden organischen Lösungsmitteln als Verdünner, um die Viskosität zu erniedrigen und um Sprühvorgänge zu ermöglichen. Außerdem verwenden die Polyurethan-Beschichtungssysteme reine aliphatische Diisocyanate als einen der reaktiven Bestandteile. Die Dämpfe dieses flüchtigen Materials, die sich während des Auftragens und Härtens der Beschichtung entwickeln, sind für Arbeiter giftig und reizend und gefährden die Umwelt. Es werden neue Kraftfahrzeugschutzbeschichtungssysteme benötigt, die eine ausgezeichnete Verarbeitung und Betriebsverhalten bereitstellen, ohne die Notwendigkeit für flüchtige organische Bestandteile (VOCs), die die Sicherheit der Arbeiter und die Umwelt gefährden.
Eine Anzahl von Beschichtungsherstellern entwickelt momentan Beschichtungsformulierungen mit wenigen/keinen VOCs, einschließlich blockierten Isocyanat-Polyurethanen mit hohem Feststoffgehalt und Polyurethandispersionen auf wässriger Basis. Jede dieser neu herauskommenden Beschichtungsformulierungen besitzt gewisse Eigenschaften, aber jedoch nicht ohne spezielle Nachteile. Formulierungen mit hohem Feststoffgehalt verwenden wenige VOCs, stellen ein Betriebsverhalten bereit, das Urethanen mit niedrigem Feststoffgehalt entspricht, können aber nicht mittels Sprühverfahren aufgetragen werden. Blockierte Isocyanat-Polyurethane verwenden auch wenige VOCs, weisen ein geringes Toxizitätsniveau und gute Eigenschaften auf. Diese Materialien müssen jedoch bei erhöhten Temperaturen (150 bis 200°C) gehärtet werden, die bei der Beschichtung von Fahrzeugen nicht praktikabel sind. Polyurethane auf wässriger Basis verwenden keine VOCs, sind ungiftig und durch Sprühen einfach aufzutragen, aber sie haben bis heute nicht die Eigenschaften bereitgestellt, die zur Erfüllung der militärischen Anforderungen, wie Haftvermögen und Feuchtigkeitsbeständigkeit, benötigt werden. Gegenwärtig gibt es für derzeitige Polyurethan- Fahrzeugbeschichtungssysteme, die auf Lösungsmitteln basieren, keinen kostenkonkurrenzfähigen Ersatz mit hoher Leistung und wenigen oder keinen VOCs.
Polyester sind Polymere, die durch Umsetzen von aliphatischen oder aromatischen Polyolmonomeren mit aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren in Gegenwart eines Katalysators, normalerweise Metallacetaten, wie z.B. Calciumacetat, gebildet wurden. Diese Materialien haben sich aufgrund ihrer Kombination an nützlichen Eigenschaften, einschließlich Klarheit, Transparenz, Abwesenheit von Farbe, Flexibilität, ausgezeichneter Haftvermögen gegenüber den meisten Substraten, Abriebfestigkeit, Wasserbeständigkeit, Kraftstoff- und Ölbeständigkeit, UV-Beständigkeit, Wetterbeständigkeit, variabler Härte – von Elastomer bis Hartkunststoff, moderaten Kosten, Flexibilität bei niedrigen Temperaturen und Verfügbarkeit als mit einer Esterkappe versehene difunktionelle Prepolymere mit variablem Molekulargewicht, als viel versprechende Kandidaten für den Einschluss als Bestandteile in fortschrittlichen Flugzeugbeschichtungen erwiesen.
Polyesterpolymere können selbst nicht als Beschichtungen verwendet werden, da ihre hergestellte Funktionalität bei der Bildung von harten, vernetzten Beschichtungen nicht förderlich ist. Um vorteilhaft als fortschrittliche Beschichtung verwendet zu werden, werden die Polymere zuerst mit reaktiven Gruppen, wie Hydroxylgruppen, funktionalisiert und anschließend durch chemische Umsetzung mit anderen Comonomeren, wie Polyurethandiisocyanatmonomeren, zu harten, zähen Polymerharzen gehärtet, die als Schutzbeschichtungen verwendet werden können. Hydroxyfunktionelle, reaktive Prepolymere auf der Basis von Polyestern werden gegenüber Polyether- und andersartigen Polymeren häufig zur Verwendung als Bestandteile in Polyurethan-Beschichtungen ausgewählt, da sie der Beschichtung eine überragende Lösungsmittelbeständigkeit, mechanische Zähigkeit und Klarheit verleihen und bei Belichtung mit intensivem UV-Licht nicht Gelb werden.
Die Hauptprobleme, die mit der Verwendung von aus Polyester stammenden Polyurethanen in Zusammenhang stehen, betreffen den Bedarf für die Zugabe von wesentlichen Mengen an entzündlichen, giftigen Lösungsmitteln zu den Polyurethan-Beschichtungsformulierungen, um die Viskosität für die Sprühlackierungsvorgänge ausreichend zu erniedrigen. Ein weiteres Problem betraf die Verwendung von giftigen, reizenden und flüchtigen Diisocyanatmonomer-Bestandteilen als Hauptbestandteile in der Polyurethan-Beschichtung. Die Dämpfe, die bei den Polyurethan-Beschichtungsvorgängen freigesetzt wurden könnten bei den Arbeitern, die die Dämpfe einatmen, ernsthafte Verletzungen verursachen, wenn sie keine Schutzausrüstung getragen haben.
Eine Anzahl von Polyester-Polyurethan-Beschichtungsherstellern haben aktiv die Entwicklung von Polyurethan-Beschichtungsformulierungen mit wenigen oder keinen VOCs weiterverfolgt. Bis heute hat jedoch keine dieser Beschichtungen die benötigte Verarbeitbarkeit oder Eigenschaften für die Verwendung bei z.B. Fahrzeugbeschichtungen gezeigt.
Folglich werden sprühfähige Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von Polyestern gewünscht, die keine flüchtigen organischen Bestandteile enthalten und trotzdem zu Beschichtungen mit nützlichen Eigenschaften führen.
US 3 053 792 und US 3 196 118 offenbaren Besichtungszusammensetzungen, die ein Katalysatorsystem, das Kobalt enthält, verwenden.
BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 zeigt beispielhafte Carbomethoxy funktionalisierte reaktive Polyester und chemische Reaktionen, die dazu führen;
2 zeigt eine Apparatur für die Synthese des Bis(methylvinyldioxolan)-1,4-cyclohexandicarboxylat-Prepolymers (PEVD);
3 zeigt das IR-Spektrum von 2-Vinyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan (HMVD);
4 zeigt das IR-Spektrum von Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat;
5 zeigt das IR-Spektrum der Reaktionsdispersion vor jeglicher Prepolymerbildung;
6 zeigt das IR-Spektrum der Reaktionsdispersion nachdem sich beträchtliche Mengen an PEVD-Prepolymer gebildet haben;
7 zeigt die chemische Struktur des PEVD-Prepolymers, das für die NMR-Analyse gekennzeichnet wurde;
8 zeigt das H-NMR-Spektrum des gereinigten PEVD-Prepolymers;
9 zeigt das C-NMR-Spektrum des gereinigten PEVD-Prepolymers;
10 zeigt das IR-Spektrum des PEVD-Prepolymers;
11 zeigt das IR-Spektrum des PEVD-Prepolymers 9 (kein Katalysator) nach 24 Stunden bei Raumtemperatur, 50 und 100°C;
12 zeigt das RAIR-Spektrum des Prepolymers (a) und der Formulierung Nr. 3 nach Erhitzen auf 50°C (b) und 100°C;
13 zeigt das RAIR-Spektrum des Prepolymers (a) und der Formulierung Nr. 13 nach Erhitzen auf 50°C (b) und 100°C.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine neue Klasse von umweltverträglichen Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von Polyester/Vinyldioxolan mit gutem Betriebsverhalten und keinen oder im Wesentlichen keinen VOCs bereit (nachfolgend manchmal als „PEVD" bezeichnet), die ohne Gefahr für Arbeiter oder Umwelt ökonomisch und einfach aufgetragen werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen umfassen ein oder mehrere Polyestervinyldioxolan-Prepolymere, die durch Wirkung eines Katalysatorsystems, das Kobalt, Aluminium und Zink umfasst, zu einer Beschichtung gebildet werden. Man hat gefunden, dass das Katalysatorsystem der Schlüssel beim Erhalt einer Beschichtung ist, die die gewünschten Betriebsverhaltenseigenschaften aufweist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfassen diese VOC-freien Beschichtungszusammensetzungen:

(a) wenigstens ein Prepolymer, das das Reaktionsprodukt von
(i) wenigstens einem substituierten Vinyldioxolanmonomer mit der folgenden Formel:
worin R₁ und R₁' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, n eine Zahl von 0 bis etwa 10 ist und R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen sind; und
(ii) wenigstens einem Ester einer Polykarbonsäure; und
(b) ein Katalysatorsystem, das Kobalt, Aluminium und Zink umfasst, um die Polymerisation des Prepolymers aus Schritt (a) zur Bildung einer Beschichtung einzuleiten.

Bei einigen Ausführungsformen umfassen die Beschichtungszusammensetzungen ferner einen Peroxidinitiator und/oder einen Löslichkeitsverbesserer.
Bei bevorzugten Ausführungsformen weist der Ester der Polycarbonsäure folgende Formel auf:
worin R₆ eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und R₇ und R₈ gleich oder unabhängig ausgewählt sind aus -CH₃ oder einer Alkylgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen; und R₉ -H oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist.
Bei einigen Ausführungsformen umfasst R₆ ferner wenigstens eine Amidbindung.
Katalysatorsysteme, die bei der Einleitung der Polymerisation des Prepolymers unter Bildung der erfindungsgemäßen Beschichtungen nützlich sind, umfassen Kobalt, Aluminium und Zink. Kobalt ist bis zu etwa 1,0 Gew.-%, Zink bis zu etwa 0,5 Gew.-% und Aluminium bis zu etwa 0,6 Gew.-% vorhanden.
Bei einem bevorzugten Katalysatorsystem ist Kobalt als Kobaltoctoat von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-% vorhanden; Zink von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-% und Aluminium von etwa 0,01 bis etwa 0,06 Gew.-%. Der Gesamtgewichtsanteil des Kobalt/Zink/Aluminium-Katalysatorsystems beträgt weniger als etwa 1,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 1,0 Gew.-%. Im Sinne der Erfindung bedeutet % den Anteil des Metallkatalysators, des kontinuierlichen Trocknungsmittels, des Kobaltaktivitätsvermittlers, der gemeinsamen organischen Katalysatorbestandteile, des PEVD-Prepolymers und jeglicher weiterer Bestandteile am Gesamtgewicht.
Bei einem besonders bevorzugten Katalysatorsystem ist Kobalt als Kobaltoctoat, Zink als Zinkoctoat und Aluminium als organischer Aluminiumkomplex vorhanden.
Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Katalysatorsystem ferner einen Peroxidinitiator und/oder einen Löslichkeitsverbesserers. Bevorzugte Peroxidinitiatoren umfassen Dibenzoylperoxid oder Methylethylketonperoxid. Bevorzugte Löslichkeitsverbesserer umfassen N,N'-Dimethylanilin und N,N',N'',N'''-Tetramethylethylendiamin (TMEDA). Der Peroxidinitiator ist vorzugsweise von etwa 0,10 bis etwa 5,0 Gew.-% vorhanden, und die Löslichkeitsverbesserer sind von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-% vorhanden.
Ester von Polycarbonsäuren sind bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich. Bevorzugte difunktionelle, trifunktionelle und polyfunktionelle Ester beinhalten hydroxyfunktionelle, gesättigte und ungesättigte Alkylester, wie Adipat-, Phthalat- und Malonatester; Cyclohexandicarbonsäureester und verschiedene Alkylpolyole, wie Polyester auf der Basis von Ethylenglycol. Polyester-Prepolymere, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, beinhalten auch diejenigen mit Cyclohexangruppen entlang dem Grundgerüst sowie Amid enthaltende Oligomere.
Difunktionelle gesättigte Polyesteroligomere sind bevorzugte Bestandteile der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen. Gesättigte Ester sind für farblose Beschichtungen besonders bevorzugt, da sie weniger lichtempfindlich sind und folglich weniger zum Gelbwerden neigen. Besonders bevorzugte gesättigte Ester beinhalten Adipat- und Cyclohexandiester.
Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ist das substituierte Vinyldioxolanmonomer 2-Vinyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan (HMVD) oder 2-Vinyl-4-hydroxybutyl-1,3-dioxolan (HBVD) oder eine Mischung davon. Bei einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung ist das substituierte Vinyldioxolanmonomer HMVD und der Alkylester ist Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat.
Bevorzugte erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen sind sprühfähig. Derartige Beschichtungszusammensetzungen weisen eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 150 mPa·s auf, bevorzugter von etwa 20 bis etwa 150 mPa·s.
Erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen können ferner wenigstens einen Reaktivverdünner umfassen, um die Viskosität oder andere Eigenschaften wie gewünscht anzupassen. Derartige Reaktivverdünner sind, wenn sie verwendet werden, von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% vorhanden. Bevorzugte Reaktivverdünner beinhalten Vinylgruppen enthaltende Zusammensetzungen, wie Trimethylolpropantriacrylat. Andere bevorzugte Vinyl enthaltende Reaktivverdünner umfassen wenigstens ein substituiertes Vinyldioxolanmonomer mit der folgenden Formel:
worin R₁₀ eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. Bei einigen Ausführungsformen kann R₁₀ ferner eine oder mehrere Urethan-, Ester- oder Amidbindungen umfassen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können auch HMVD oder HBVD oder eine Mischung davon als den Reaktivverdünner beinhalten.
Andere bevorzugte Reaktivverdünner beinhalten monofunktionelle Ester.
Bei den erfindungsgemäßen Hochleistungs-PEVD-Beschichtungszusammensetzungen tragen die Polyesterbestandteile die folgenden wichtigen Eigenschaften bei: starkes Haftvermögen, UV-Stabilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Kraftstoff-, Öl- und hydraulische Flüssigkeitsbeständigkeit, hohe Regenerosionsbeständigkeit, Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, Härte, Abwesenheit von Farbe, Transparenz und das Vermögen, Eigenschaften über einen großen Bereich zu variieren. Diese PEVD-Beschichtungszusammensetzungen beseitigen auch folgende Mängel, die üblicherweise bei Polyurethanbeschichtungssystemen auf der Basis von Lösungsmitteln gefunden werden: die Notwendigkeit eines hohen VOC-Gehalts zum Sprühen, die Entwicklung von giftigem, reizendem Isocyanat und die Notwendigkeit für eine Hochtemperaturhärtung.
Die Vinyldioxolanbestandteile der erfindungsgemäßen PEVD-Zusammensetzungen tragen die folgenden positiven Eigenschaften der Beschichtung bei: niedrige Viskosität zum Sprühen, ein Beschichtungssystem ohne VOC, Lufttrocknen bei Raumtemperatur, geringere Kosten als Polyurethan, keine Entwicklung von giftigen Dämpfen, erhöhen die Beschichtungshärte gegen Regenerosion und UV-Beständigkeit. Weitere wesentliche Kostenreduktionen werden durch Beseitigung der Notwendigkeit für eine komplexe, teure Verschmutzungsüberwachung und für Lösungsmittelwiedergewinnungssysteme erreicht, da die PEVD-Beschichtungserfindung im Wesentlichen keine VOCs entwickelt. Die ungesehenen Kosten für die Verschmutzung der Unwelt werden ebenfalls beseitigt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen wurden durch Handbeschichtungsverfahren entweder auf Stahlplatten oder zink- phosphatierte/elektrobeschichtete/grundierte Stahlplatten aufgetragen und bei verschiedenen Temperaturen gehärtet. Im Gegensatz zu herkömmlichen VOC enthaltenden Beschichtungssystemen haben die innovativen Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung keine flüchtigen, giftigen oder entzündlichen Bestandteile während des Auftragens oder des Härtens durch Lufttrocknen bei Raumtemperatur an die Umgebung abgegeben. Dieses Merkmal führt gemeinsam mit dem ausgezeichneten Verhalten als Schutzbeschichtung zu einer äußerst erstrebenswerten Beschichtungszusammensetzung.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen werden einfache Vinyldioxolane, die flüssig sind und eine geringe Viskosität aufweisen, mit Oligomeren auf der Basis von Polyestern unter Bildung von Polyester-Prepolymeren umgesetzt, die an den Enden mit Vinyldioxolan versehen sind und die die gewünschten Eigenschaften, z.B. die richtige Viskosität, das Filmbildungs- und Oberflächenbenetzungsvermögen, zur Verwendung als Beschichtungszusammensetzungen aufweisen, um Schutzbeschichtungen zu bilden.
Die Auswahl des richtigen Katalysatorsystems ist der Schlüssel, um Beschichtungen zu erhalten, welche die gewünschten Eigenschaften aufweisen. Das Katalysatorsystem kann zu dem PEVD-Prepolymer vor oder während des Auftragens der Beschichtungszusammensetzung auf die zu beschichtende Oberfläche hinzugefügt werden.
Man hat festgestellt, dass ein Katalysatorsystem, das Kobalt, Aluminium und Zink umfasst, das PEVD-Prepolymer unter Bildung von Beschichtungen mit erstrebenswerten Eigenschaften härtet. Kobalt wirkt als ein Oxidationspolymerisationskatalysator, der freie Radikale aus einer Peroxidquelle (Sauerstoff) erzeugt, um Moleküle, die eine ungesättigte Gruppe (die Vinyl-Seiten-Gruppen des PEVD) enthalten, zu polymerisieren. Während der Polymerisation des PEVD werden durch die Wechselwirkung des Dioxolanrings mit dem Katalysator, dem Sauerstoff und Wärme Peroxide erzeugt, wobei als ein Nebenprodukt Hydroxylgruppen erzeugt werden. Das Aluminium wirkt als kontinuierliches Trocknungsmittel. Man glaubt, dass es chemische oder koordinative Bindungen mit funktionellen Gruppen, wie Amin, Hydroxyl (während der Polymerisation des PEVD hergestellt) und Estergruppen (vorhanden im PEVD), bildet und so die benachbarten Moleküle zusammen in einer Netzwerkstruktur verbindet.
Oxidationspolymerisationskatalysatoren auf der Basis von Kobalt, Mangan, Vanadium und Cer wurden bewertet. Siehe nachfolgend Tabelle 5 und die Beispiele. Kobalt wurde aufgrund seiner erstrebenswerten Eigenschaften, es verursacht z.B. während der Beschichtungsformulierung keine Teilchenbildung in dem Ausmaß wie Mangan-, Vanadium- und Cer-Katalysatoren, und es weist eine hohe Aktivität auf, als Oxidationspolymerisationskatalysator ausgewählt. Die hohe Aktivität des Kobalts verursacht jedoch eine Häutung der Beschichtung, d.h. die Bildung einer Haut über einer flüssigen Beschichtungsschicht und Teilchenbildung innerhalb der Beschichtung.
Die Hautbildung („Skinning") war das Ergebnis der hohen Kobaltaktivität, die eine rasche PEVD-Polymerisierung an der Beschichtung/Luftgrenzfläche verursacht hat. Die Hautbildung verhindert die Sauerstoffmigration in den Kern der Beschichtung und verursacht aufgrund einer fehlenden Peroxidquelle eine verminderte Prepolymervernetzungsgeschwindigkeit, was zu einer flüssigen (ungehärteten) Schicht zwischen dem Substrat und der Beschichtungshaut führt. Die Härtung der Beschichtung kann deshalb bis zur Beendigung extrem lange Zeiten oder erhöhte Temperaturen erfordern, oder sie kann niemals vollständig gehärtet werden.
Um die Hautbildung bei Kobalt zu minimieren, wurde Zink als Kobaltaktivitätsvermittler für die Verwendung bei den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen bewertet, und man hat festgestellt, dass es die Hautbildung und Teilchenbildung auf ein annehmbares Ausmaß vermindert, d.h., um Beschichtungen mit erstrebenswerten Eigenschaften zu erzielen.
Die Teilchenbildung könnte teilweise der Unlöslichkeit des Katalysators im PEVD, dem schnellen Festwerden um den Katalysatortropfen (hohe lokale Konzentration) bevor er Zeit hat, den Metallkomplex im Prepolymer zu dispergieren und zu lösen oder dem schnellen Festwerden aufgrund zu hoher Katalysatoraktivität zuzuschreiben sein. Der Katalysator wurde zum Prepolymer flüssig, in Tropfenform als Katalysatorlösung (Metallkomplex gelöst in einem organischen Träger) hinzugefügt und durch mechanisches Rühren in das Prepolymer untergemischt. In den meisten Fällen haben sich die Katalysatoren anfangs im PEVD gelöst, wobei Lösungen gebildet wurden, in denen sich Teilchen niedergeschlagen haben, was darauf hinweist, dass die Unlöslichkeit des Katalysators nicht die Ursache war. Das Festwerden könnte entweder durch Polymerisation der Vinylgruppen oder durch Bildung von chemischen/koordinativen Bindungen, die Vernetzungen zwischen den PEVD-Prepolymermolekülen bilden, verursacht werden. Das Ausmaß der Teilchenbildung wurde bis zu einem annehmbaren Ausmaß durch Einstellen der Kobaltkonzentration, Einstellen des Kobaltaktivitätsniveaus, Entfernen jeglichen gelösten Sauerstoffs aus dem Prepolymer vor der Kobaltzugabe und Zugeben des Kobalts zum Prepolymer in einer sauerstofffreien Umgebung, gesteuert.
Das Aluminium wirkt in Hydroxyl- oder Carboxylgruppen enthaltenden Systemen als kontinuierliches Trocknungsmittel und wird verwendet, um die Beschichtungshärtung bei Raumtemperatur zu erhöhen (OM Group, Inc., nachfolgend „OMG"). Hydroxyl wird während der PEVD-Polymerisation gebildet und Carboxyl findet man in der -C=O-Gruppe im Ester des PEVD. Man hat festgestellt, dass Aluminium ein bevorzugtes kontinuierliches Trocknungsmittel zu Verwendung bei erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen ist.
Verschiedene Kombinationen von Kobalt/Aluminium/Zink mit PEVD wurden auf ihren gemeinsamen Effekt auf die Teilchenbildung, die Beschichtungshärtung nahe Raumtemperatur und die Endeigenschaften der Beschichtung untersucht. Ein bevorzugtes Katalysatorsystem zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung umfasst bis zu etwa 1,0 Gew.-% Kobalt, bis zu etwa 0,5 Gew.-% Aluminium und bis zu etwa 0,5 Gew.-% Zink. Ein besonders bevorzugtes Katalysatorsystem zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung umfasst Kobalt, das von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gew.-% vorhanden ist, Aluminium, das von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-% vorhanden ist, und Zink, das von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gew.-% vorhanden ist.
Weitere bevorzugte Katalysatorsysteme zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung beinhalten diejenigen, die einen Peroxidinitiator und/oder einen Löslichkeitsverbesserer enthalten. Bevorzugte Peroxidinitiatoren umfassen Dibenzoylperoxid und Methylethylketonperoxid. Bevorzugte Löslichkeitsverbesserer umfassen Dimethylanilin und N,N',N'',N'''-Tetramethylethylendiamin (TMEDA). Die ausgewählte Menge an TMEDA entspricht vorzugsweise dem Doppelten des Gewichtsanteils an Kobalt, um in etwa äquimolare Mengen bereitzustellen. Peroxidinitiatoren sind von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-% und Löslichkeitsverstärker von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-% vorhanden. Der Initiator hängt von der Kobaltkonzentration ab, und die Konzentration des Löslichkeitsverstärkers wird basierend auf der Konzentration des Kobalts, des Aluminiums und des Zinks ausgewählt.
Bei bevorzugten Beschichtungszusammensetzungen macht das Katalysatorsystem nicht mehr als etwa 1,5 Gew.-% aus.
Die PEVD-Beschichtungskatalyse und Beschichtungen werden nachfolgend in Verbindung mit den Tabellen 5 bis 8 und den Beispielen 4 bis 6 ausführlicher beschrieben.
Vinyldioxolane sind Flüssigkeiten mit geringer Viskosität, die ohne weiteres durch die Umsetzung von preisgünstigen Ausgangsmaterialien synthetisiert werden, die sich aus dem flüssigen Zustand zu harten, zähfesten, flexiblen Filmen umwandeln, welche stark auf Metallsubstraten haften, wenn sie Luft bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. Kobalt, ausgesetzt werden. Der Härtungsmechanismus beinhaltet eine Ringöffnungsreaktion in Gegenwart von Luft und einem Katalysator, wobei Hydroxylseitengruppen (tragen starke Hafteigenschaften bei) gebildet werden und die Vinylgruppen zu einer hochvernetzten, harten Beschichtung polymerisieren. Da Vinyldioxolane eine Flüssigkeit mit geringer Viskosität sind, erfordern sie keine Lösungsmittel oder unreaktiven Verdünner für ihre Anwendung als Sprühbeschichtungen und sind daher vollständig VOC-frei.
Reaktive Vinyldioxolanmonomere können durch Kondensieren eines ungesättigten Aldehyds, wie Acrolein, mit einem passenden 1,2-Diol oder -Triol, wie Glycerin, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, hergestellt werden.
Obwohl die einfachen Vinyldioxolane eine Härtung an Luft bei Raumtemperatur unter Bildung von harten Beschichtungen eingehen, sind sie sehr flüssig und weisen eine zu geringe Viskosität für das alleinige Auftragen auf (die Beschichtungen wären zu dünnflüssig). Bei den Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden sie mit viskositätserhöhenden Bestandteilen, wie Phthalat-, Adipat-, Malonat- und weiteren funktionellen, gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäureestern, durch Umestern unter Bildung von Polyestermonomeren, die an den Enden mit Vinyldioxolan versehen sind, umgesetzt, welche zur Verwendung als Schutzbeschichtungen ausreichend viskos sind. Diese luftgetrockneten, bei Raumtemperatur gehärteten Systeme der vorliegenden Erfindung können als klare Beschichtungen verwendet werden, oder sie können mit Pigmenten in vielfältigen Farben formuliert werden. Ein paar Pigmente könnten den Trocknungsprozess bei Raumtemperatur verzögern, aber dies kann durch eine Wärmebehandlung der Beschichtung bei niedrigen Temperaturen überwunden werden.
Erfindungsgemäß werden ein oder mehrere substituierte Vinyldioxolanmonomere und ein oder mehrere Polyester-Prepolymere mit einem Katalysatorsystem in einem Reaktionsmedium, das die Vinyldioxolane und Polyester-Prepolymere umfasst, unter Bildung von Polyester-Prepolymeren, die an den Enden mit Vinyldioxolan versehen sind, copolymerisiert.
Die Wahl des substituierten Vinyldioxolanbestandteils bzw. der substituierten Vinyldioxolanbestandteile, des Esterbestandteils bzw. der Esterbestandteile und des Katalysatorsystems zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Beschichtungen wird nachfolgend erörtert.
Bei bevorzugten Beschichtungszusammensetzungen wird die Viskosität des erfindungsgemäßen Polyester-Prepolymers, das an den Enden mit Vinyldioxolan versehen ist, kontrolliert, um diese durch Wahl der passenden Kombination von Vinyldioxolanmonomer oder Mischungen davon, Alkylester oder Mischungen davon und Katalysatorsystem sprühfähig zu machen. Die Viskosität kann auch durch Beifügen von Reaktivverdünnern zu den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen modifiziert werden.
Vinyldioxolane, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind zum Beispiel im US-Patent 3 010 923 (das '923-Patent) beschrieben, dessen Lehre durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist und das substituierte Vinyldioxolanverbindungen für Beschichtungsanwendungen offenbart, die eine Vielzahl an 2-Vinyl-1,3-dioxolangruppen enthält. Obwohl das '923-Patent lehrt, dass die dort beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen in wässrigem Medium aufgetragen werden können, lehrt das '923-Patent, dass das Sprühen der beschriebenen Zusammensetzungen durch Verdünnen mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie Toluol, erzielt wird. Siehe z.B. Spalte 15, Zeilen 26 bis 29 und Zeilen 40 bis 49. Darüber hinaus hat es den Anschein, dass die einzige im '923-Patent vorgeschlagene Beschichtungszusammensetzung, die lösungsmittelfrei sein soll, in Beispiel 68 gefunden wird. Siehe ebenfalls die verwandten US-Patente 3 010 918, 3 055 766, 3 058 933 und 3 245 927.
Bevorzugte substituierte Vinyldioxolanmonomere zur Verwendung bei der Bildung von Polyester-Prepolymeren, die an den Enden mit Vinyldioxolan versehen sind, zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen, weisen eine rasche Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Alkylesterbestandteil auf, haben eine geringe Flüchtigkeit und Toxizität und stellen Beschichtungen mit Transparenz und passender Farbe bereit, die an Luft bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Katalysators härten.
Bevorzugte substituierte Vinyldioxolanmonomere zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind vorstehend in Formel I gezeigt.
Substituierte Vinyldioxolanmonomere zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung werden ohne weiteres durch bekannte Verfahren hergestellt, z.B. durch Kondensieren eines ungesättigten Aldehyds, wie Acrolein, mit einem passenden 1,2-Diol oder -Triol, wie Glycerin, in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie p-Toluolsulfonsäure. Derartige substituierte Vinyldioxolanmonomere sind autooxidierbar, d.h. beim Aussetzen an Luft geht das Monomer eine Vernetzungsreaktion ein. Man denkt und es wurde berichtet, dass am Härtungsmechanismus eine Ringöffnungsreaktion in Gegenwart von Luft und einem Katalysator beteiligt ist, wobei herabhängende Hydroxylgruppen (die starke Hafteigenschaften beitragen) gebildet werden und die Vinylgruppen zu einer hochvernetzten, harten Beschichtung polymerisieren. Folglich muss sich bei der Bildung von substituierten Polyester-Prepolymeren zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung, welche an den Enden mit Vinyldioxolan versehen sind, darum gekümmert werden, die Verwendung von Reaktanden zu vermeiden, die eine vorherige Öffnung des Rings verursachen. Beispielsweise sollten die substituierten Vinyldioxolanmonomere gegenüber den zur Bildung der Polyester-Prepolymere, die an den Enden mit Vinyldioxolan versehen sind, ausgewählten Reaktionskatalysatoren stabil sein. Bevorzugte Vinyldioxolanmonomere sind in Gegenwart des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung stabil.
2-Vinyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan (HMVD) und 2-Vinyl-4-hydroxybutyl-1,3-dioxolan (HBVD), wie nachfolgend gezeigt, sind besonders bevorzugte substituierte Vinyldioxolane zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen.
HMVD und HBVD werden herkömmlicherweise aus zwei Ausgangsmaterialien, nämlich Acrolein und Glycerin im Fall von HMVD und 1,3-Hexantriol im Fall von HBVD, durch Verwenden einer chemischer Standardapparatur synthetisiert, wie nachfolgend gezeigt ist:
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen können durch Sprühbeschichtung aufgetragen werden. Bei der Formulierung derartiger sprühbeschichtbarer Zusammensetzungen wird die Viskosität des Vinyldioxolanmonomers in Betracht gezogen sowie der Vernetzungsgrad, den das besondere Vinyldioxolanmonomer wahrscheinlich beitragen wird.
Die Viskosität der Polyester-Prepolymere, die an den Enden mit Vinyldioxolan versehen sind, kann eingestellt werden, um z.B. durch Zufügen von Reaktivverdünnern fürs Sprühen geeignet gemacht zu machen. Die Reaktivverdünner reagieren mit den Bestandteilen der Beschichtungszusammensetzungen und liefern keine flüchtigen organischen Bestandteile nachdem sie einmal reagiert haben. Besonders bevorzugte Reaktivverdünnermonomere beinhalten substituierte Vinyldioxolane, wie vorstehend in Formel III gezeigt ist.
Vinyldioxolanmonomere, wie sie vorstehend in Formel I gezeigt sind, einschließlich HMVD und HBVD, können ebenfalls als Reaktivverdünner verwendet werden. In einem solchen Fall wird ein Überschuss des Vinyldioxolanmonomers der Formel I verwendet, das zur Umsetzung mit Estergruppen des Polyester-Prepolymers benötigt wird.
Obwohl bevorzugte Reaktivverdünner die Vinyldioxolangruppe aufweisen, können andere Vinyl enthaltende Monomere mit geringer Viskosität, wie Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), auch als Reaktivverdünner verwendet werden. Ferner können Ester auch als Verdünner verwendet werden.
Die Viskosität der verschiedenen, synthetisierten PEVD-Prepolymere wurde visuell durch Vergleich mit herkömmlichen Flüssigkeiten bestimmt. Jeder Anhaltspunkt für ein Festwerden oder für Feststoffe wurde anfangs wahrgenommen und das Auftreten des Prepolymers wurde mit der Zeit verfolgt. Man hat dies als ausreichend erachtet, um eine Bewertung bezüglich der Geeignetheit für die Sprühauftragung des Prepolymers zu gestatten.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen, die Polyester-Prepolymere umfassen, die an den Enden mit HMVD versehen sind, wiesen erstrebenswerte Eigenschaften und Verarbeitungsvorteile auf, einschließlich sehr geringer Viskosität, einer raschen Reaktion mit Polyestercomonomeren und Bildung von zähen, haftenden, farblosen Beschichtungen, die an Luft bei Raumtemperatur härteten. Aus diesen Gründen ist HMVD ein besonders bevorzugtes substituiertes Vinyldioxolan zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen.
Ester von Polycarbonsäuren, die zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind zum Beispiel im vorstehenden '923-Patent offenbart. Bevorzugte difunktionelle, trifunktionelle und polyfunktionelle Ester beinhalten hydroxyfunktionelle gesättigte und ungesättigte Alkylester, wie Adipat-, Phthalat- und Malonatester, Cyclohexandicarbonsäureester und verschiedene Alkylpolyole, wie Polyester auf der Basis von Ethylenglycol.
Der Begriff „Polyester" wie er hier verwendet wird, beinhaltet auch Polymere, die nicht vollständig aus Polyesterbindungen bestehen. Andere Bindungen, die beispielsweise auch bei einem erfindungsgemäßen Polyester-Prepolymer, das an den Enden mit Vinyldioxolan versehen ist, vorhanden sein können, beinhalten, abhängig von den verwendeten Bestandteilen und Reaktionsbedingungen, diejenigen mit Cyclohexanbindungen entlang des Grundgerüsts sowie Amidbindungen.
Beispielhafte chemische Reaktionen, die zu Carbomethoxy funktionellen reaktiven Polyesteroligomeren führen, sind in 1 gezeigt.
Aliphatische Polyester werden gegenüber aromatischen Polyestern bei der Herstellung der reaktiven Oligomere oder Prepolymere der vorliegenden Erfindung bevorzugt, besonders bei der Bildung von farblosen Beschichtungen, auch wenn aromatische Polyestergruppen aus einer Vielzahl von Gründen beträchtlich reaktiver sind als die aliphatischen Polyestergruppen. Beschichtungsprodukte, die aus aromatischen Polyestern hergestellt wurden, weisen den Nachteil auf, dass sie sich leichter zersetzen als diejenigen, die aus aliphatischen Polyestern hergestellt wurden, insbesondere wenn sie UV-Licht ausgesetzt werden. Die höhere Beständigkeit der aus aliphatischen Polyestern hergestellten Produkte gegenüber UV-Licht induzierter Zersetzung bedeutet, dass auf diesen basierende Beschichtungen eine bessere Beständigkeit gegenüber Gelbfärbung und kalkigem Beschlag aufweisen als diejenigen, die auf aromatischen Polyestern basieren.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck „aliphatisch" „cycloaliphatische" und gesättigte und ungesättigte Gruppen. Bevorzugte aliphatische Polyester zur Verwendung bei der Bildung von Polyester-Prepolymeren, die an den Enden mit Vinyldioxolan versehen sind, zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen weisen mit dem substituierten Vinyldioxolanmonomer eine rasche Reaktionsgeschwindigkeit auf, haben eine geringe Flüchtigkeit und Toxizität, stellen Beschichtungen mit Transparenz und passender Farbe bereit, die bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Katalysators härten, und bei besonders bevorzugten Ausführungsformen unter Bildung von sprühbeschichtbaren Polyester-Prepolymeren, die an den Enden mit Vinyldioxolan versehen sind, reagieren.
Bevorzugte Polyester zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen weisen vorstehende Formel II auf. Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat ist ein bevorzugtes Polyester-Prepolymer zur Verwendung bei den erfindungsgemäßen Beschichtungen und kann durch Umsetzen von HMVD mit Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat hergestellt werden, wie nachfolgend gezeigt ist:
Es sei angemerkt, dass bei der Bildung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen Gemische von substituierten Vinyldioxolanmonomeren verwendet werden können. Gemische von aliphatischen Polyestern können ebenfalls verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen werden durch Beschichtungszusammensetzungen veranschaulicht, die ein Polyester-Prepolymer enthalten, das durch Umsetzen von 4-(Hydroxymethyl)-2-vinyl-1,3-dioxolan (HMVD) mit Dimethylcyclohexandicarboxylat in Gegenwart von Kobaltoctoat, einem kontinuierlichen Trocknungsmittel auf der Basis von Aluminium und einem Kobaltaktivitätsvermittler auf der Basis von Zink hergestellt wurde. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, den Schutzumfang der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen auf diese Bestandteile zu begrenzen.
Die Reaktionsbedingungen wurden angepasst, um die Bildung des PEVD-Prepolymers zu maximieren, während ungewollte und unerwünschte Nebenreaktionen minimiert wurden. Die schädigenste Nebenreaktion ist die Öffnung des Dioxolanringsystems bei erhöhten Temperaturen, was zur Bildung von freien Radikalen führt, die eine Vernetzungsreaktion durch die anhängenden Vinylgruppen induzieren können und ein Festwerden des Prepolymers verursachen. Die Einführung von Farbe in das Prepolymer durch thermischen Abbau der Reaktanden oder des PEVD-Prepolymers ist eine unerwünschte Nebenreaktion aufgrund der beabsichtigten Verwendung der erfindungsgemäßen PEVD-Beschichtungszusammensetzungen als ein klarer und farbloser Deckanstrich. Folglich wird die Zeitdauer, während der die Reaktion bei erhöhten Temperaturen ausgeführt wird sowie die maximale Reaktionstemperatur auf einem Minimum gehalten.
Bei den meisten chemischen Reaktionen ist eine Gleichgewichtssituation beteiligt, bei der die Reaktion, bei der sich die Reaktanden unter Bildung von Produkten vereinigen (i) in Konkurrenz mit der Abbaureaktion des Produkts in die Reaktanden (ii) steht, wobei die Produktbildung leicht bevorzugt ist. Ein Weg, die Bildung von PEVD zu begünstigen, ist der, ein Reaktionsnebenprodukt zu erzeugen, das aus der Reaktionsumgebung entfernt werden kann und diese Gleichgewichtssituation zugunsten der Produktbildung (i) verschiebt.
Wenn das PEVD-Prepolymer durch eine Umesterungsreaktion hergestellt wird, bei der beispielsweise der Austausch der Methoxygruppen des Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylats gegen Methoxyvinyldioxolangruppen beteiligt ist, entwickelt sich Methanol als Reaktionsnebenprodukt. Methanol kann bei den verwendeten erhöhten Reaktionstemperaturen aus der Reaktionsapparatur als sein Toluol-Azeotrop abdestilliert werden.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen können als klare, unpigmentierte Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden oder sie können pigmentiert werden, durch Verwenden von Anteilen, die auf dem Fachgebiet wohl bekannt sind, mit Pigmenten die gewöhnlich in der Beschichtungsindustrie verwendet werden, wie Metalloxide, -sulfide, -sulfate, Silicate, Chromate, Eisenblaupigmente, organische Farben und Metallflockenpigmente. Da einige Pigmente das Trocknen verzögern, werden diese vorzugsweise vermieden, da die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen Materialien sind, die an Luft trocknen. Die verzögernden Effekte können jedoch durch beschleunigte Trocknung oder durch Einbringen von geeigneten Additiven minimiert werden, wie auf dem Fachgebiet bekannt ist.
Die Beschichtungszusammensetzungen können mit anderen wohlbekannten Filmbildnern, wie Pflanzenölen, ölmodifizierten Polyesterharzen, ölharzigen Lacken, alkylierten Harnstoffaldehydharzen, alkylierten Melaminaldehydharzen, Polyepoxy-polyhydroxyharzen, Phenolaldehydharzen, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polymeren und Copolymeren von Vinyl- und Vinylidenverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäure sowie deren Ester, Styrol, Butadien und dergleichen, Elastomere, wie Neopren, Styrol-Butadien-Kautschuke und Silicone, vermischt werden.
Weitere herkömmliche Bestandteile von organischen filmbildenden Zusammensetzungen können auf die Art und in den Anteilen verwendet werden, die auf dem Gebiet wohl bekannt sind. Diese beinhalten Weichmacher, Katalysatoren, Härter, Anti-Hautbildungsmittel und oberflächenaktive Mittel.
Die klaren unpigmentierten Zusammensetzungen der Erfindung können durch einfaches Mischen der Bestandteile hergestellt werden, wie es in der Beschreibung gelehrt wird. Wenn eine Pigmentierung beteiligt ist, wird ein gewöhnlicher Pigmentzerkleinerungs- oder Dispergierungsschritt benötigt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen sind zum Schutz und/oder Dekorieren von Gegenständen nützlich, die aus Materialien wie Holz, Metall, Keramik, Leder oder Gewebe hergestellt sind. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen werden durch Sprühen aufgetragen, gefolgt von normalem Lufttrocknen durch einfaches Aussetzen an Luft bei normalen Raum- oder atmosphärischen Temperaturen oder durch beschleunigte Trocknung bei einer geeigneten Temperatur oberhalb der Raumtemperatur, aber unterhalb der Temperatur, bei der die Zersetzung oder einige weitere unangenehme Ergebnisse auftreten oder eine Kombination aus beidem.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen werden durch Sprühen aufgetragen, einschließlich luftlosem und elektrostatischem Sprühen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen und Beschichtungen werden weiterhin mit Bezug auf die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, die zur Verständnishilfe der vorliegenden Erfindung dienen, aber nicht als Begrenzung betrachtet werden sollen.
BEISPIELE
Materialien
Die nachfolgenden Metallcarboxylate wurden als Proben von OM Group, Inc., Cleveland, OH erhalten und verwendet wie empfangen (nachfolgende Tabelle 1).
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat (97% Reinheit, Mischung aus cis- und trans-Isomeren) wurde von Aldrich Chemical Co. (Nr. 20, 643-1) erhalten und verwendet wie empfangen.
4-(Hydroxymethyl)-2-vinyl-1,3-dioxolan (Hydroxymethylvinyldioxolan, HMVD) wurde als eine Probe von Degussa Corporation, Chemicals Division, Ridgefield Park, NJ, erhalten und verwendet wie empfangen.
Natriummethanolat (NaOCH₃), Toluol (wasserfrei), Dichlormethan, Hexan, aktiviertes neutrales Aluminiumoxid (60 bis 50 mesh), Hydrochinon, Methylethylketonperoxid, Dimethylanilin, Dicumylperoxid wurden aus gewerblichen Quellen erhalten und verwendet wie empfangen.
Metallsubstrate waren entweder 3 Zoll × 5 Zoll Stahl- (niedriger Kohlenstoffgehalt, kaltgewalzt, SAE 1010) oder 4 Zoll × 6 Zoll Aluminium(„gelbchromatierte" 2024-T3 Legierung) Platten von Q-Panel Lab Products, Cleveland, OH.
Tabelle 1 Metallcarboxylat-Katalysatoren für die PEVD-Vernetzungsreaktion
Beispiel 1: PEVD-Synthese und Reinigung
Die HMVD-Polyester-Prepolymersynthese umfasst den Austausch der Methoxygruppe des Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylats mit Methoxyvinyldioxolan, wobei Natriummethanolat als Katalysator bei erhöhten Temperaturen verwendet wird. Es wurden einige Reaktionen durchgeführt, wobei jede nachfolgende Reaktion Modifikationen unterzogen wurde, die auf vorherigen Er gebnissen und Erfahrungen basierten, bevor das letztendliche Herstellungsverfahren entwickelt wurde. HMVD (505,09 g, 2,522 Mol), Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat (656,66 g, 5,045 Mol) und wasserfreies Toluol (656 g, als Lösungsmittel) wurden eingewogen und in einer Glovebox unter einer inerten Schutzgasatmosphäre zu einem Dreihalsrundkolben hinzugefügt, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem Dean-Stark-Wasserabscheider ausgerüstet ist, an dem ein Kühler/Stickstoff-Einlass angebracht ist (2).
Die Reaktionsapparatur wurde aus der Glovebox entfernt und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur unter einem Stickstoffüberdruck gerührt, bis sich eine Lösung gebildet hat.
Es ist wesentlich, für wasserfreie Bedingungen vor der Prepolymerbildung zu sorgen, um eine Umkehr der Umesterungsreaktion bei erhöhten Reaktionstemperaturen zu vermeiden. Jegliches Restwasser wurde vor der Zugabe des Katalysators aus der Reaktionslösung durch Abdestillieren des Wasser/Toluol-Azeotrops (85°C Siedepunkt) entfernt. Toluol wurde dann bei 145°C in den Dean-Stark-Wasserabscheider destilliert, um jegliches Restwasser aus der Reaktionslösung als Toluol/Wasser-Azeotrop zu entfernen, wobei das Azeotrop durch den Absperrhahn am Boden des Wasserabscheiders entfernt wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Natriummethanolat (7,56 g, 0,140 Mol) zu der farblosen, wasserfreien Lösung hinzugefügt, und die resultierende orangefarbene Dispersion wurde zum Rückfluss erhitzt, um die Bildung des Prepolymerprodukts einzuleiten.
Das Prepolymer wurde hergestellt durch Erhitzen der Reaktionsdispersion für ungefähr 7 Stunden auf etwa 110 bis 155°C. Der Reaktionsverlauf wurde durch die Entwicklung von Methanol, Infrarotspektroskopie und Dünnschichtchromatographie verfolgt, wie nachfolgend in Beispiel 4 ausführlicher erörtert wird. Das gebildete Methanol wurde gesammelt und im Dean-Stark-Wasserabscheider als sein Methanol/Toluol-Azeotrop abgemessen, wobei das Azeotrop wieder durch den Absperrhahn entfernt wurde. Die dunkelorange gefärbte Dispersion wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, nachdem ermittelt wurde, dass die Reaktion beendet war.
Das Verschwinden der Hydroxylgruppe von HMVD, als das Dioxolan in das Esterprodukt eingebaut wurde, wurde durch Infrarotspektroskopie (IR) verfolgt. Organische funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl (-OH), Ester [-C(O)O-) und Vinyl (H₂C=CH-) absorbieren Licht im IR-Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Die Positionen dieser Absorptionskurven sind sehr charakteristisch für die Arten der organischen funktionellen Gruppen im Material, und ihre Anwesenheit, Abwesenheit oder Veränderung in der Intensität können mit der chemischen Struktur des Materials oder Änderungen, die es aufgrund chemischer Reaktionen eingeht, in Verbindung gebracht werden. Proben der Reaktionsdispersion wurden zu verschiedenen Zeiten nach der Zugabe des Natriummethanolat-Katalysators entnommen. Einige Tropfen der Dispersion wurden auf eine Natriumchlorid-IR-Scheibe platziert und zur Trockne verdampfen lassen. Das IR-Spektrum des Dispersionsrückstands wurde aufgenommen und auf die Abwesenheit der Hydroxylgruppen (die -OH-Bande von HMVD erscheint bei 3433 cm^–1) und Retention der Ester- (die C=O-Bande von aliphatischen Esters erscheint bei 1750 bis 1735 cm^–1), Vinyl- (die =CH₂ δ_ip erscheint bei 1438 cm^–1) und Dioxolan- (-C-O-C-Ring-Bande erscheint bei 984 und 943 cm^–1) Gruppen analysiert (Fresenius, W., vorstehend). IR-Spektroskopie wurde nicht nur zur Verfolgung des Reaktionsverlaufs verwendet, sondern auch um die Anwesenheit von gewünschten funktionellen Gruppen im Material nach dem Aussetzen an die reaktive Umgebung zu bestätigen.
Dünnschichtchromatographie (DC) wurde zum Detektieren des Auftretens des Produkts und dem Verschwinden des Dioxolans und des Dimethylcyclohexandicarboxylats verwendet. Löslichkeits- und DC-Experimente wurden anfangs ausgeführt, und die Ergebnisse wurden verwendet, um eine 4/1 Volumenmischung aus CH₂Cl₂/Hexan als Eluent auszuwählen. Lösungen, die das bzw. die Materialien von Interesse enthalten, wurden ungefähr 0,5 Zoll vom Boden einer Aluminiumoxid-DC-Platte „aufgetüpfelt", die „Spots" wurden an der Luft getrocknet, und die mit den Spots versehene Platte wurde dann so in ein abgeschlossenes Glasgefäß gestellt, dass der Plattenboden in das Eluent eintauchte. Man gestattete dem Eluent auf der Platte bis 0,5 bis 1 Zoll vor den oberen Rand der Platte zu wandern. Da das Eluent über die DC-Platte wandert, löst es zuerst das bzw. die Materialien, die eine Lösung bilden, die Verbindung bzw. Verbindungen absorbieren/desorbieren auf dem Aluminiumoxid, da die Wanderung des Lösungsmittels andauert, wobei die individuelle Wanderungsgeschwindigkeit der Verbindungen durch die Stärke ihrer Absorption/Desorption bestimmt wird, und man gestattet der Wanderung fortzufahren, bis das Eluent den oberen Rand der Platte erreicht. Ein passendes Eluent würde allen Verbindungen gestatten, von ihrem Ausgangspunkt zu wandern, wobei eines der Materialien bis nahe an den Rand der Platte wandert und ausreichend Trennung im Abstand zwischen den anderen Verbindungs-"Spots" für eine gute Auflösung erlaubt. Das Sichtbarmachen der Wanderung der Verbindungen) wurde entweder durch Verwenden einer UV-Quelle oder eines Ioddampffärbeverfahrens erreicht. Individuelle Lösungen, die jeden der Reaktanden enthalten, wurden zu Vergleichszwecken gemeinsam mit der Reaktionslösung eluiert. Auf diese Art kann das Auftreten eines neuen Spots (Reaktionsprodukt) und das Verschwinden von Reaktanden-Spots mit der Zeit verfolgt werden. Diese Verfahren werden nachfolgend in Beispiel 4 weiter erörtert.
Zwei verschiedene PEVD-Reinigungsverfahren wurden untersucht. Eines umfasste das Waschen einer Dichlormethanlösung des Harzes mit Wasser, um restliches Natriummethanolat und jegliches Natriumhydroxid zu extrahieren, welche sich in der Reaktion in der wässrigen Phase gebildet haben können. Die Dichlormethanlösung wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat zur Entfernung von Restwasser behandelt, filtriert, um das Trocknungsmittel zu entfernen, und anschließend wurde das klare, schwach gelbliche Filtrat bei 70°C unter verminderten Druck eingeengt. IR-Spektroskopie wurde verwendet, um die Abwesenheit von Lösungsmittel und die Anwesenheit des PEVD-Prepolymers zu bestätigen. Dieses Verfahren benötigte jedoch zahlreiche Schritte, eine wesentliche Menge an Zeit und wurde daher, verglichen mit dem nachfolgenden Reinigungsverfahren, als unbefriedigend eingestuft.
Das rohe HMVD/Dimethylcyclohexandicarboxylat-PEVD-Prepolymer wurde gereinigt, indem es zuerst in einem entsprechenden Volumen CH₂Cl₂ gelöst und die orangefarbene Lösung zur Entfernung des Natriummethanolat-Katalysators und jeglicher Gele, die sich gebildet haben, durch einen Büchner-Trichter und jeglicher Gele, die sich gebildet haben, filtriert wurde. Das Filtrat wurde zur Entfernung restlicher farbiger Verunreinigungen durch eine Säule aus neutralem Aluminiumoxid eluiert und bei 50 bis 100°C unter vermindertem Druck (76 mm Hg) eingeengt. Das gereinigte Prepolymer war klar, von gelber Farbe und wies eine sirupartige Viskosität auf. Typische Ausbeuten des gereinigten PEVD-Prepolymers reichten von 89 bis 77 Gew.-%. Das PEVD-Prepolymer ist bei Raumtemperatur sehr stabil, wenn es unter einer inerten Atmosphäre gelagert wird, wobei seine Farbe und Viskosität über mehrere Monate unverändert bleiben.
Beispiel 3: PEVD-Charakterisierung
IR-Spektroskopie und DC wurden zur Charakterisierung des PEVD-Prepolymers verwendet. Das DC zeigt die Anwesenheit von Reaktanden im Prepolymer sowie seine Reinheit an, wobei es als gereinigt betrachtet wird, wenn nach der Behandlung ein Fleck auf der DC-Platte erscheint. Ein Boemem Michaelson FTIR-Spektrometer, das von 4000 bis 600 cm^–1 arbeitet, wurde verwendet, um den Verlauf der PEVD-Prepolymersynthese zu verfolgen und um seine chemische Struktur zu bestimmen. IR-Spektren wurden durch Verwenden einer Natriumchlorid IR-Scheibe erhalten, die entweder mit dem Reaktionsdispersionsrückstand oder PEVD beschichtet ist. ¹H- und ¹³C-Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) wurde an einer Probe eines PEVD-Prepolymers, das in deuteriertem Chloroform gelöst war, durchgeführt, durch Verwenden eines 300 MHz Varian FR-NMR, das sich an der Brandeis Universität, Waltham, MA, befindet. Die Bestimmung der chemischen Struktur von PEVD aus seinen IR- und NMR-Spektren wird nachfolgend erörtert.
Der Verlauf der Synthesereaktion wurde durch Beobachten der Veränderungen im IR-Spektrum von HMVD verfolgt, während bestätigt wurde, dass andere - Teile der HMVD- und Cyclohexandicarboxylat-Spektren unverändert blieben. Absorptionskurven von Interesse bestehen aus dem Cyclohexandicarboxylatester [-C(O)O-] und HMVD-Hydroxyl (-OH), Vinyl (H₂C=CH-) und Dioxolanring (-C-O-C-). Die Zuweisungen der Absorptionspeaks wurden auf der Basis der IR-Spektren von ähnlichen bekannten Verbindungen und Spektraldatentabellen durchgeführt. Die Absorption, die der -OH-Bande des HMVD zugeschrieben wird, erscheint bei 3433 cm^–1, während Absorptionen, die für Dioxolanring (-C-O-C-)-Bande typisch sind, bei 984 und 943 cm^–1 erscheinen (3) (Fresenius, W.; Huber, J.F.K.; Pungor; E.; Rechnitx, G.A.; Simon, W.; West, Ths.S., Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds, 2. Ausgabe, Springer-Verlag, NY, 1989). Absorptionen, die der C=O-Bande von aliphatischen Estern zugeschrieben werden, treten bei 1750 bis 1735 cm^–1 in Erscheinung (Fresenius, W. et al., vorstehend), wobei Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat eine Absorption bei 1734 cm^–1 (4) aufweist (Pouchert, C.J., The Aldrich Library of FT-IR-Spectra, Ausgabe 1, Aldrich Chemical Company, Inc., WI, 1985). Dies sind genügend Spektraldaten um den Verlauf der PEVD-Bildung zu verfolgen.
Es ist das Verschwinden der ausgeprägten Absorption von HMVD bei 3433 cm^–1, wenn das HMVD an die 1,4-Cyclohexandicarboxylateinheit unter Ausbildung der Esterbindung gebunden wird, das verwendet wird, um den Verlauf der Reaktion zu verfolgen. Die ersetzten Methoxygruppen bei den Reaktionsbedingungen werden in Methanol umgewandelt, als Methanol/Toluol-Azeotrop aus der Reaktionslösung in den Dean-Stark-Wasserabscheider destilliert, über den Absperrhahn am Wasserabscheiderboden entfernt, und das Azeotropvolumen wird durch Verwenden eines geeichten Zylinders gemessen. Die Azeotropdestillation wurde durch IR-Spektroskopie und Siedepunkt bestätigt, der eher bei 63,7°C als bei 64,7°C (Methanol) oder 110,6°C (Toluol) auftritt (Weast, R.C., Handbook of Chemistry and Physics, 49. Auflage, The Chemical Rubber Co., Cleveland, OH, 1968). Die Menge des entwickelten Methanols kann aus dem Azeotropvolumen und seiner bekannten Zusammensetzung errechnet werden (Weast, R.C., vorstehend). IR-Spektroskopie wurde ebenfalls verwendet, um die Retention von anderen funktionellen Gruppen im PEVD zu bestätigen, die anfangs im HMVD, im Dioxolanring (-C-O-C-Absorptionen bei 984 und 943 cm^–1) und Vinyl (=CH₂ δ_ip Absorption bei 1438 cm^–1) vorhanden sind. Die Reformierung der Esterbindung [-C(O)O-] wurde durch Beobachten einer Absorption bei 1732 cm^–1, die der C=O-Bande zugeschrieben wird, bestätigt.
Das IR-Spektrum der Reaktionsdispersion vor jeglicher Prepolymerbildung (5) zeigte Absorptionen bei 3493 (-OH), 1733 (C=O), 987 (-C-O-C-) und 940 (-C-O-C-) cm^–1, was darauf hindeutet, dass beide Reaktanden vorhanden sind. Der Katalysator wurde dann hinzugefügt und die Reaktionstemperatur wurde schrittweise bis zum Beginn der Methanol/Toluol-Azetropdestillation erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde ungefähr 5 Stunden lang bei 100 bis 125°C gehalten bis die Azeotropdestillation zum Erliegen kam. Nachdem die Reaktion bis fast zur Vervollständigung weitergeführt wurde, hatte das IR-Spektrum der Reaktionsdispersion die -OH-Absorption bei 3490 cm^–1 verloren, während eine Ester C-O- Absorption bei 1732 cm^–1 und Vinyldioxolanabsorptionen bei 1483, 982 und 940 cm^–1 erhalten blieben, was darauf hindeutet, dass der Dioxolanring und anhängende Vinylgruppen am Ende der Reaktion noch intakt sind (6). Die Reaktionstemperatur wurde ungefähr 2 Stunden lang auf 140 bis 155°C erhöht, um sicher zu gehen, dass die Reaktion vollständig beendet ist, und wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Zeit, während der die Reaktanden und PEVD-Prepolymer den erhöhen Temperaturen ausgesetzt sind, muss minimiert werden, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden, welche Farbe und Vernetzungen erzeugen, die zum Festwerden führen. Die Vollständigkeit der Reaktion wurde durch Dünnschichtchromatographie (DC) und IR-Spektroskopie bestätigt.
¹H- und ¹³C-Kernresonanzspektroskopie (NMR) wurde an einer Probe von HMVD/Cyclohexandicarboxylat-PEVD-Prepolymer, das in deuteriertem Chloroform gelöst war, mittels eines 300 MHz Varian FT-NMR durchgeführt. Die Spektren sind aufgrund der Anwesenheit von Verunreinigungen und Isomeren in sowohl HMVD als auch Dimethyl-1,4-Cyclohexandicarboxylat kompliziert. Eine Zuweisung von jedem Absorptionpeak zu einer Struktureinheit im PEVD-Prepolymer (7) wurde nicht durchgeführt. Das ¹H-NMR-Spektrum (8) enthält zahlreiche Absorptionspeaks, die in Bereiche aufgeteilt wurden, wie es in Tabelle 2 aufgelistet ist. Ein Vergleich der Intensität der Vinylgruppenbereiche bei 5,95-5,75 und bei 5,60-5,29 ppm (1,5 + 3,1 = 4,6 Intensität) mit dem C_I-Bereich der Cyclohexylgruppe bei 2,70-1,30 ppm (Intensität 8) lässt vermuten, dass nicht jede Methoxygruppe des Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylats durch Hydroxymethyldioxolangruppen ersetzt wurde. Diese Schlussfolgerung wird durch das ¹³C-NMR-Spektrum von PEVD (9) gestützt, das eine Absorption bei 51,4 ppm zeigt, ein Wert, der für Methoxyester typisch ist (Fresenius, W. et al., vorstehend). Die Anwesenheit von Esterbindungen [-C(O)O-], Vinylgruppen (H₂C=CH-), Dioxolan- und Cyclohexylringsystemen im PEVD basiert auf dem ¹³C-NMR-Spektrum, wie es in Tabelle 3 aufgelistet ist (Fresenius, W., et al., vorstehend). Die NMR-Daten unterstützen generell die vorgeschlagene chemische Struktur von PEVD, aber sie zeigen auch, dass ein vollständiger Austausch der Methoxygruppen durch Hydroxymethylvinyldioxolangruppen nicht stattgefunden hat.
Die Prepolymersynthesebedingungen können, falls gewünscht, modifiziert werden, um durch Verändern der Reaktionsbedingungen, z.B. um die Aktivität des Polymers zu erhöhen, durch Entfernen von Nebenprodukten oder weiteren Veränderungen, die einem Fachmann geläufig sind, eine vollständigere Umsetzung zum PEVD-Prepolymer zu erhalten. Tabelle 2 ¹H-NMR-Spektraldaten und Zuordnung
Tabelle 3 ¹³C-NMR-Spektraldaten und Zuordnung
Beispiel 4: PEVD-Beschichtungskatalysatorexperimente
Nur die Beispiele, die Kobalt, Aluminium und Zink umfassen, liegen innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung.
Das PEVD-Prepolymer muss eine freie Radikalvernetzungsreaktion eingehen, an der die anhängenden Vinylgruppen der benachbarten Prepolymermoleküle beteiligt sind, um Beschichtungen mit guten Qualitäten zu bilden.
Peroxidradikale werden von der Dioxolangruppe durch einen Ringöffnungsprozess aufgrund seiner Wechselwirkung mit Luft (O₂), Katalysator und erhöhten Temperaturen gebildet. Diese Reaktion tritt in Anwesenheit von Luft und ohne die Hilfe von Katalysatoren nur bei Erwärmen der Beschichtungen für 24 Stunden auf 100°C auf. Bei dem PEVD-System der vorliegenden Erfindung wird die Peroxiderzeugung durch Bildung von funktionellen Hydroxyl-(-OH)-Gruppen bewerkstelligt, mit dem entsprechenden Verschwinden der Dioxolanringe (-C-O-C-), und der Verlauf dieser Reaktion kann mittels IR-Spektroskopie durch das Auftreten einer Absorption bei etwa 3450 cm^–1 und der Abnahme der Absorptionen bei 980 und 940 cm^–1 verfolgt werden (Fresenius, W. et al., vorstehend). Spektrale Änderungen, die während des Erhitzens des PEVD-Prepolymers bei erhöhten Temperaturen auftreten, sind in den 10 und 11 gezeigt, wobei die Werte und vorläufigen Zuordnungen in Tabelle 4 aufgelistet sind.
PEVD-Polymere werden durch die Reaktion von aus Dioxolan hergestellten Peroxidradikalen mit den anhängenden Vinylgruppen gebildet, die Vernetzungen zwischen benachbarten Prepolymermolekülen, die aus gesättigten C-C-Bindungen aufgebaut sind, erzeugen, was gestattet, dass der Verlauf der Beschichtungshärtungsreaktion (Vernetzung) mittels IR-Spektroskopie durch das Verschwinden der Vinylabsorption (=CH₂ δ_ip) bei 1438 cm^–1 verfolgt werden kann. IR-Spektroskopie sowie das Auftreten von Beschichtung wurde verwendet, um die Wirksamkeit des Katalysators auf die Einleitung der PEVD-Härtung zu verfolgen.
Untersuchungen wurden anfangs an Oxidationspolymerisationskatalysatoren auf der Basis von Kobalt, Mangan, Vanadium und Cer durchgeführt, um die Wirksamkeit jedes auf Metall basierenden Katalysators in Bezug auf die Härtung der erfindungsgemäßen PEVD-Beschichtungszusammensetzungen zu untersuchen sowie deren Fähigkeiten, teilchenfreie Beschichtungslösungen zu bilden. Die Zusammensetzung der getesteten PEVD-Beschichtungszusammensetzungen Nr. 1 bis 22 und das Aussehen bei verschiedenen Bildungsstadien ist in den nachfolgenden Tabellen 5 bis 8 dargelegt.
Mangan, Vanadium und Cer mit Konzentrationen von 1,0, 0,1 und 0,1 Gew.-% (Formulierungen Nr. 6, 12 und 14) verursachten wesentliche Teilchenbildungen im Harz (Tabelle 5). Vanadiumoctanoat hat angeblich die Fähigkeit, die Zersetzung von Peroxiden zu katalysieren, und wurde verwendet, um die Härtung von einigen ungesättigten Polyesterharzen bei ≤ 0°C (OMG) zu beschleunigen. Beschichtungen, die Vanadium und Dicumylperoxid in Konzentrationen von 0,2 und 1,0 Gew.-% enthalten, härteten jedoch nicht vollständig bis sie für 24 Stunden auf 100°C erhitzt wurden (Formulierung Nr. 13). Mangan mit einer Konzentration von 0,5 Gew.-% härtete die PEVD-Prepolymere nicht vollständig, die nach 24 Stunden bei Raumtemperatur und 50°C getestet wurden, und die nur nach Erwärmen auf 100°C für 24 Stunden vollständig härteten (Tabellen 6, 7 und 8). Tabelle 4 IR Spektraländerungen, die beim PEVD-Prepolymerhärten bei erhöhten Temperaturen auftreten.
Ein ähnlicher Effekt wurde für PEVD-Prepolymere beobachtet, die überhaupt keinen Katalysator enthalten, was darauf hindeutet, dass Mangan einen unwesentlichen Effekt auf die PEVD-Härtung bei dieser Konzentration hat.
Im Gegensatz dazu wurde bestimmt, dass Kobaltkonzentrationen zwischen 0,12 und 1,0 Gew.-% zu einer Beschichtungslösung führen sollten, die nach dem Aussetzen an Temperaturen von 50 bis 100°C für 24 Stunden zum Härten fähig sein sollte (Formulierungen Nr. 3 und 4). Deshalb ist Kobalt, insbesondere Kobaltoctoat, der bevorzugte Oxidationspolymerisationskatalysator für die erfindungsgemäßen PEVD-Beschichtungszusammensetzungen.
Untersuchungen wurden durchgeführt, um festzustellen, ob die Reflexions/Absorptions-IR-Spektroskopie (RAIR) mit einer von Foster-Miller entwickelten Fern-Sonde effektiv zum Verfolgen der Beschichtungshärtung verwendet werden kann, was ein einfaches und schnelles Verfahren zur Bestimmung des Katalysatorverhaltens liefert, ohne das Aussehen der Beschichtung zu beeinträchtigen. Unglücklicherweise können Spektralbereiche unter 1000 cm^–1 aufgrund des Typs des optischen Kabels, das bei der Sonde verwendet wird, nicht gesehen werden, und folglich können jegliche Änderungen im Dioxolanringsystem (erscheinen bei 980 und 940 cm^–1) nicht verfolgt werden.
Beschichtungsformulierungen (Nr. 3 und Nr. 13) wurden mit einer Dicke von 2 bis 3 Milli-Inch auf chromierte Aluminium- und Stahlplatten in einer Reinraumumgebung aufgebracht. Die Plattenoberfläche wurde mit Aceton gereinigt, mit einem Tuch abgewischt und vor der Beschichtung 1 Stunde lang bei 100°C getrocknet. Die beschichteten Platten wurden sofort in eine Kammer mit geringer Luftfeuchtigkeit gebracht und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet, wobei beide Beschichtungen zu diesem Zeitpunkt unvollständig gehärtet waren. Die Platten wurden für 24 Stunden bei 50°C in einen vorgeheizten statischen Luftofen gegeben, wobei Beschichtung Nr. 3 zu einer harten Oberfläche aushärtete, während Beschichtung Nr. 13 eine dicke Haut über einer flüssigen Harzschicht aufwies. RAIR-Spektren für diese Beschichtungen zeigen nach der 50°C-Härtung (Tabelle 9, 12, Spektrum B und 13, Spektrum B) eine wesentliche Veränderung, die nach dem Erhitzen (Spektrum B) aufgetreten ist, im Vergleich zu einer nicht erhitzten PEVD-Kontrolle (Spektrum A). Das IR-Spektrum von Beschichtung Nr. 13 war demjenigen der PEVD-Kontrolle sehr ähnlich, mit Ausnahme der Absorptionen geringer Intensität, die bei 1700 und 1635 cm^–1 erschienen, im dem Bereich, der normalerweise mit -C=O-Banden in Verbindung gebracht wird. Mehrere Änderungen wurden im Spektrum der Beschichtung Nr. 3 nach dem Erhitzen beobachtet, wobei wesentliche Unterschiede bei 1830, 1755, 1630, 1252 und 1209 und 1103 cm^–1 auftraten.
Die Estergruppenkonzentration nimmt ab, basierend auf der Absorption bei 1755 cm^–1 mit verminderter Intensität, was darauf hinweist, dass sie in eine andere Art von Gruppe umgewandelt wurde. Das Verschwinden der Absorption bei 1252 cm^–1 kann ebenfalls mit der Abnahme des Esters verbunden sein, da sie in einem Spektralbereich auftritt, der normalerweise mit der -C-O-Bande von Estern (1330 bis 1050 cm^–1) in Verbindung gebracht wird. Absorptionen treten bei 1830 und 1630 cm^–1 auf, was darauf hinweist, dass neue Gruppen erzeugt wurden, aber ihre Identität ist aufgrund unzureichender Daten unbekannt. Die Absorption bei 1463 cm^–1 war nach dem Erwärmen nur leicht weniger intensiv, was darauf hinweist, dass eine begrenzte Vernetzung der anhängenden Vinylgruppen stattgefunden hat, aber die Beschichtung war zu einer harten Oberfläche gehärtet. Eine mögliche Erklärung für die Beschichtungshärtung kann die Beteiligung der umgeesterten Estergruppen bei der Vernetzung der PEVD-Moleküle sein. Tabelle 5 Aussehen der Beschichtungsformulierung nach dem Mischen der Bestandteile
(Fortsetzung)
Tabelle 6 Aussehen der Beschichtung nach Härten bei Raumtemperatur für 24 Stunden
(Fortsetzung)
Tabelle 7 Aussehen der Beschichtung nach zusätzlichem Härten bei 50° C für 24 Stunden
(Fortsetzung)
Tabelle 8 Aussehen der Beschichtung nach zusätzlichem Härten bei 100° C für 24 Stunden
(Fortsetzung)

Tabelle 9 Änderung der RAIR-Spektren nach dem Härten der Beschichtung bei 50° C
Zusätzliche Änderungen wurden nach Erhitzen dieser Beschichtungen auf 100°C für 24 Stunden beobachtet (Tabelle 10, 12, Spektrum C und 13, Spektrum C). Beschichtung Nr. 13 war nun zu einer harten Oberfläche ausgehärtet; ihr IR-Spektrum weist wesentliche Änderungen bei 1830, 1750, 1660, 1289, 1226 und 1110 cm^–1 auf. Absorptionen bei 1110 cm^–1, verschwanden, nahmen bei 1750 und 1226 cm^–1 deutlich in der Intensität ab, und erschienen bei 1830 und 1289 cm^–1. Das Spektrum von Beschichtung Nr. 3 war seinem vorherigen, bei 50° C gehärteten sehr ähnlich, mit Ausnahme der großen Intensitätsabnahme für die Absorption bei 1063 cm^–1, die sich im Spektralbereich befindet, der normalerweise mit der -CO-Bande von Estern (1330 bis 1050 cm^–1) in Verbindung gebracht wird. Die Ähnlichkeit von Spektrum C, bis auf die eine Änderung, weist darauf hin, dass für das Kobalt/PEVD-System eine Art von Härtungsprozess bei 50°C arbeitet und ein anderer bei höheren Temperaturen aktiv wird. Auch kann der 50°C-Härtungsprozess nicht vom Kobalt abhängen, aufgrund der Ähnlichkeit bei den Spektraländerungen beim Vergleich der Spektren in den 12b mit 13b und 13c. Die Härtungsmechanismen bzw. der Härtungsmechanismus der bei verschiedenen Temperaturen mit verschiedenen Katalysatorsystemen arbeitet, ist nicht vollständig erklärbar.
Abschließend kann die PEVD-Härtung mittels RAIR-Spektroskopie verfolgt werden, durch Verfolgen der Absorptionsintensitätsänderungen bei 1830 (Zunahme), 1760 (Abnahme), 1230 (Abnahme), 1110 (Abnahme) und 1060 (Abnahme) cm^–1. Eine Zuordnung der chemischen Änderungen im PEVD zu diesen Absorptionen war nicht notwendig. Tabelle 10 Änderungen der RAIR-Spektren nach Härten der Beschichtung bei 100°C
(Fortsetzung)
Eine freie-Radikalquelle (Methylethylketonperoxid, Nr. 7), ein Beschleuniger (Dimethylanilin, Nr. 8 und Nr. 9) oder ein Chelatisierungsmittel/Beschleuniger (2,2'-Bipyridin, Nr. 10) wurden zum PEVD-Prepolymer, das Kobaltoctoat enthält, hinzugefügt, um die Beschichtungshärtung nahe Raumtemperatur (Tabelle 5) zu verbessern. Die Zugabe des Peroxids oder Dimethylanilins führte jedoch zu einer umfangreichen Teilchenbildung im Harz.
Die Zugabe von 2,2'-Bipyridyl (OMGs Dri-Rx^TM) lieferte eine dunkel gefärbte Lösung, die eine geringe Menge eines Niederschlags enthält, welche Beschichtungen lieferte, die einen Viskositätsanstieg und ein gutes Aussehen nach 24 Stunden bei Raumtemperatur (Tabelle 6), eine harte Oberfläche nach 24 Stunden bei 50°C (Tabelle 7), aber eine gelbfarbene und runzlige Oberfläche nach 24 Stunden bei 100°C (Tabelle 8) lieferte. Es wird berichtet (OMG), dass von den Chelatkomplexen mit Übergangsmetallen, wie Kobalt, viele äußerst farbig sind. Da 2,2'-Bipyridin eine Farbe geliefert hat, wird es bei den erfindungsgemäßen Beschichtungen, die in Deckschichtanwendungen (insbesondere klarer Überzug) verwendet werden sollen, die insbesondere glatte und im wesentlichen farblose Beschichtungen erfordern, nicht verwendet.
Beschichtungsformulierungen, (Nr. 15 bis Nr. 18, Tabellen 6 bis 8, vorstehend) die Kobalt und Aluminium enthalten, lieferten Lösungen, die keine oder minimale Teilchenbildung mit Kobaltkonzentrationen von 0,5 bis 0,25 Gew.-% aufweisen, die aber mit einer Kobaltkonzentration von 0,5 wesentlich Teilchen gebildet haben. Formulierungen Nr. 15 und Nr. 16, Tabellen 6 bis 8 vorstehend, lieferten glatte und glänzende Beschichtungen, die nach 24 Stunden bei Raum temperatur bei Berührung klebrig waren. Ähnliche Beschichtungen, die nur Kobalt enthalten, waren jedoch in ihrem Aussehen flüssig (Nr. 2, Tabellen 6 bis 8 vorstehend), was darauf hindeutet, dass Aluminium einen deutlichen Effekt auf die Beschichtungshärtung hat. Beschichtungen von Nr. 17, Tabellen 6 bis 8 vorstehend, waren unter den gleichen Bedingungen glatt und glänzend und zusätzlich klebefrei, was darauf hindeutet, dass eine zusätzliche Härtung stattgefunden hat. Zu schnelles Härten der Oberflächen fand bei Raumtemperatur mit Beschichtung Nr. 18 statt, Tabellen 6 bis 8 vorstehend, was durch die Bildung von runzliger dicker Haut über einer gelatineartigen inneren Schicht bewiesen wird. Zusätzliches Erhitzen all dieser Beschichtungen bei erhöhten Temperaturen führte zu einer zusätzlichen Härtung der Beschichtung mit harten Oberflächen. Folglich ist die Zugabe eines kontinuierlichen Trocknungsmittels, insbesondere eines kontinuierlichen Trocknungsmittels auf der Basis von Aluminium, zu den erfindungsgemäßen PEVD-Beschichtungszusammensetzungen aufgrund des gesteigerten Ausmaßes der Beschichtungshärtung nahe Raumtemperatur vorteilhaft.
Die kobaltinduzierte Teilchenbildung und Beschichtungshautbildung bei den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen wurde durch Verwendung eines Kobaltaktivitätsvermittlers verringert.
Die Teilchenbildung trat in Harzen auf, die Kobalt in einer Konzentration von 1,0 Gew.-% enthalten, aber die entstehenden Beschichtungen weisen eine wesentliche Härtung bei Raumtemperatur auf, bilden eine dicke Haut über einer flüssige Harzschicht (Formulierung Nr. 4, Tabellen 6 bis 8 vorstehend). Diese Beschichtungen wurden nach Erhitzen auf 50°C für 24 Stunden fast vollständig ausgehärtet und waren nach 24 Stunden bei 100°C vollständig ausgehärtet.
Verschiedene Kombinationen von Kobaltaktivitätsvermittlern auf der Basis von Zink mit Kobalt und einem kontinuierlichen Trocknungsmittel auf der Basis von Aluminium wurden auf ihren gemeinsamen Effekt auf die Teilchenbildung und Beschichtungshärtung nahe Raumtemperatur untersucht (Formulierungen Nr. 19 bis Nr. 22, Tabellen 6 bis 8 vorstehend). Der Kobaltaktivitätsvermittler auf der Basis von Zink wurde mit Konzentrationen von 0,1 bis 0,3 Gew.-% verwendet. Wesentlich höhere Zinkkonzentrationen wurden aufgrund der Möglich keit der Verringerung der Kobaltaktivität bis zum Punkt, bei dem die Beschichtungshärtung verhindert wird, nicht getestet.
Zinkzugabe verringerte das Ausmaß der Teilchenbildung im Harz. Dies konnte durch Vergleichen der Formulierungen Nr. 18 mit Nr. 22 und Nr. 17 mit Nr. 20 und Nr. 21 aus Tabelle 5 entnommen werden. Die Beschichtungen Nr. 21 und Nr. 22 wiesen nach dem Härten bei Raumtemperatur für 24 Stunden ein matt glänzendes Aussehen auf, waren bei Berührung klebrig und opak sowie verfärbt, was darauf hindeutet, dass eine Zinkkonzentration von 0,3 Gew.-% zu einer Verschlechterung des Beschichtungsaussehen führt. Sowohl Beschichtung Nr. 19 als auch Beschichtung Nr. 20 waren bei gleichen Bedingungen glatt, glänzend und bei Berührung klebrig, wobei Beschichtung Nr. 20 leicht härtere Eigenschaften aufwies. Alle diese Beschichtungen gingen bei erhöhten Temperaturen eine zusätzliche Härtung zu einer harten Oberfläche ein. MEK-Wisch- und Bleistiftritzhärtetest weisen darauf hin, dass Beschichtung Nr. 20 die am vollständigsten gehärtete Beschichtung der Überprüften war. Basierend auf diesen Ergebnissen und denjenigen aus den Tabellen 5 bis 8, hat man festgestellt, dass Beschichtungsformulierung Nr. 20 Beschichtungen mit der besten Qualität bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen liefert, und wurde zur Bewertung von Tests in großem Maßstab ausgewählt. Tabelle 11 Beschichtungszusammensetzung von Formulierung Nr. 20
Tabelle 12 Berechnete und tatsächliche Katalysatorkonzentration in Beschichtungen, die aus Formulierung Nr. 20 hergestellt wurden
Die Analyse für Kobalt/Aluminium/Zink in einer filtrierten Probe von Beschichtungsformulierung Nr. 20 wurde durchgeführt, um die Katalysatorenkonzentrationen in der Beschichtung, die tatsächlich auf das Substrat aufgetragen wurde (Tabelle 12), zu bestätigen. Diese Probe wurde jeweils Härtungen für 24 Stunden bei Raumtemperatur, 50 und 100°C unterzogen. Die Ergebnisse deuten daraufhin, dass die Metallkonzentration in der Beschichtungsformulierung gleich derjenigen der Beschichtung ist, folglich wurden keine Metalle durch den Filtrationsvorgang entfernt.
Beispiel 5: PEVD-Handbeschichtungsexperimente
Das HMVD/Cyclohexandicarboxylat-PEVD-Prepolymer (800g) wurde synthetisiert, gemäß den vorstehend und in den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 erörterten Verfahren gereinigt und in Beschichtungsformulierung 20 verwendet. Die geeignete Menge an Aluminium (AOC 1020X) wurde unter einer inerten Atmosphäre zu dem gereinigten PEVD-Prepolymer so zugefügt, dass eine Aluminiummetallkonzentration von 0,5 Gew.-% erhalten wurde, und das Gemisch wurde bis eine Lösung erhalten wurde gerührt. Zink (Zinc Hex-Chem, OMG) wurde dann in ähnlicher Weise in einer Konzentration von 0,10 Gew.-% Zinkmetall, hinzugefügt, gefolgt von Catalyst 510 mit 0,25 Gew.-% Kobaltmetall. Die sich ergebende violettfarbene Lösung wurde statisch entgast (man ließ Blasen an die Oberfläche kommen und aufbrechen) und durch eine 5 μm A/E Glasfasermatte filtriert, um eine kleine Menge eines Niederschlag noch vor dem Auftragen der Beschichtung zu entfernen.
Zwei getrennte Beschichtungsexperimente wurden mittels Beschichtungsformulierung Nr. 20 durchgeführt, die auf Stahlplatten und Stahlplatten, die einem Zinkphospatierungs-, Elektrobeschichtungs- (BSASF Electrocoat ED214) und Grundierung- (Red Primer, U28 Serie) Verfahren bei einem Automobilhersteller unterzogen wurden, aufgetragen wurden.
Die Beschichtungsformulierungen wurden entweder auf eine „gelbchromatierte" 2024-T3-Aluminiumlegierung oder SAE 1010 Stahlplatten aufgebracht, wobei der Großteil der Beschichtungen auf Stahlplatten beurteilt wurde. Die zu beschichtende Plattenoberfläche wurde vor dem Auftragen der Beschichtung gereinigt und getrocknet, wie in Tabelle 13 auflistet ist.
Ein Kapton-Band (2 bis 3 Milli-Inch dick) wurde so auf die gereinigte/getrocknete Plattenoberfläche geklebt, dass ein rechteckiger Behälter gebildet wurde, in den die Beschichtungsformulierung gegossen wurde. Ein teflonbeschichtetes Rakelmesser wurde dann über den mit dem Harz gefüllten Behälter geführt, um jegliche überschüssige Beschichtungslösung zu entfernen. Die beschichtete Platte wurde vor der Nachhärtung bei erhöhten Temperaturen auf eine nivellierte Oberfläche in einer Kammer mit geringer Luftfeuchtigkeit gestellt, mit relativen Luftfeuchtigkeiten im wesentlichen ≤ 15%, die sich in einem Reinraum befindet. Tabelle 13 Substratreinigungsverfahren vor dem Auftragen der Beschichtung
Die Verwendung der Kammer mit geringer Luftfeuchtigkeit gestattet, dass die sehr geringen Mengen an restlichen Lösungsmitteln von den Katalysatorlösungen langsam verdampfen und die Beschichtungen teilweise zu einer stabilen aber geringfügig klebrigen Oberfläche aushärten ohne Feuchtigkeit aus der umgebenden Luft zu absorbieren. Man glaubt, dass die Feuchtigkeitsabsorption durch die Beschichtung vor dem Härten aufgrund der Beschaffenheit des HMVD/Cyclohexandicarboxylat-PEVDs sehr gering ist und folglich der Beschichtungshärtung keine Probleme bereitet, aber es wurden Schritte unternommen, um die Aussetzung an Feuchtigkeit zu minimieren. Dass man jeglichem zurückbleibenden Lösungsmittel das Verdampfen gestattet und dass man die Beschichtungen vor dem Aussetzen erhöhter Temperaturen teilweise härtet, sollte die Festigung der Beschichtungslösung zu einer Beschichtung mit guter Qualität sicherstellen.
Beschichtete Platten wurden ferner auf nivellierten Regalen in einem Umluftofen gehärtet, wobei Platten aus dem Hochtemperaturhärtungszyklus entfernt wurden, wie es in Tabelle 15 nachfolgend spezifiziert ist. Insgesamt wurden 75 beschichtete Stahlplatten und 24 beschichtete zinkphosphatierte/elektrobeschichtete/grundierte Stahlplatten während des Phase I-Programms hergestellt, und die Beschichtungen wurden gemäß den in Tabelle 14 aufgelisteten Verfahren beurteilt. Tabelle 14 Beschichtungsbeurteilungstests
Beispiel 6: Beurteilung der PEVD-Beschichtung
HMVD/Cyclohexandicarboxylat-PEVD-Beschichtungen, hergestellt in Beispiel 6 und unter verschiedenen Bedingungen, die in Tabelle 15 aufgeführt sind, gehärtet, wurden von Foster-Miller auf ihre MEK-Beständigkeit, Bleistiftritzhärte, Gitterschnitthaftvermögen mit trockenem Klebeband, Wasserbeständigkeit, Glanz und Farbe beurteilt. Beschichtete Stahlplatten wurden ursprünglich für die Beurteilung von physikalischen Beschichtungseigenschaften wie Härte, Glanz, Farbe usw. hergestellt und nicht für die Haftfestigkeitsprüfung. Die Haftfestigkeitseigenschaften der HMVD-Cyclohexandicarboxylat-PEVD-Beschichtung an das Substrat wurden nur mittels grundierter Platten beurteilt, weil diese Oberfläche denjenigen ähnlich ist, die bei der tatsächlichen Verwendung als Deck- oder Klaranstrich dienen. Beide Arten von beschichteten Prüfkörpern wurden ebenfalls an Mr. Dan Bernard von Deft, Inc. und Mr. Anthony Eng vom Zentrum für Luft- und Seekriegsführung (NAWC) zur unabhängigen Beurteilung geschickt.
Die Lösungsbeständigkeit der Beschichtungen Nr. 20, die auf grundierte Platten aufgebracht wurden, wurde nach dem Aussetzen an Methylethylketon (MEK) gemessen, wie es in ASTM D5402 spezifiziert ist. Änderungen des Aussehens und der Dicke der Beschichtung wurden nach 25x doppeltem Reiben (Tabelle 16) gemessen. Die Anfangsdicke der PEVD-Beschichtung wurde mittels eines Oberflächenmessgeräts auf 3 Milli-Inch bestimmt, und nach dem Aussetzen an MEK traten nicht nachweisbare Änderungen der Dicke auf. Beschichtungen, die bei 100°C gehärtet wurden, wurden durch MEK überhaupt nicht angegriffen und bestanden den Test. Die bei 75°C gehärteten Beschichtungen zeigten eine sehr geringe Tendenz, angegriffen zu werden, und haben den Test gerade eben bestanden. Beschichtungen, die bei 50°C gehärtet wurden, zersetzen sich nach dem Kontakt mit MEK und fielen dadurch durch den Test. Tabelle 15 Härtungsplan für beschichtete Stahlplatten
Tabelle 16 MEK-Beständigkeit der Beschichtungen Nr. 20 auf grundierten Stahlplatten
Sowohl die Rill- als auch Ritzhärte von Beschichtungen aus Formulierung Nr. 20, die auf grundierte Platten aufgebracht wurde, wurden gemäß ASTM D3359 gemessen. Bleistifte mit abnehmender Härte wurden in einem 45 Grad-Winkel zur beschichteten Platte gehalten, fest gegen die Beschichtung gepresst und dann glatt vom Betreiber hinweg bewegt, wobei jegliche Beschichtungsbeschädigung notiert wurde (Tabelle 17). Alle drei Beschichtungen wiesen eine Rillhärte von 3H auf. Unterschiede bei der Beschichtungshärtung wurden jedoch durch Vergleich mit Ritzhärtedaten beobachtet, mit Werten, die bei der Härteskala dieses Verfahrens in der Mitte liegen. Beschichtungen, die bei 75°C gehärtet wurden, bestanden das Kratzen besser als solche Beschichtungen, die bei 100°C gehärtet wurden, die jedoch kratzbeständiger waren als die Beschichtungen, die bei 50°C gehärtet wurden.
Die Haftfestigkeit der Beschichtung aus Formulierung Nr. 20 auf grundierten Oberflächen wurde gemäß ASTM D3359 gemessen. Ein quadratisches Gitter wurde durch die Beschichtungen bis zum Metallsubstrat geschnitten. Das Gitter wurde mittels eines weichen Pinsels gereinigt und Klebeband wurde dann auf das Gitterzentrum aufgebracht. Das Klebeband wurde mit dem Radiergummiende eines Stifts fest gegen die Oberfläche gedrückt, um einen guten Kontakt sicherzustellen und das Klebeband wurde gleichmäßig innerhalb von 90 Sekunden nach der Aufbringung entfernt. Die Gitterfläche wurde auf Entfernung von Beschichtung untersucht und eine Klassifizierung der Testergebnisse wurde erstellt, wie es vom ASTM-Verfahren empfohlen wird. Zwei Haftfähigkeitstests wurden auf jeder Platte durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 18 aufgelistet sind. Sowohl die bei 75°C gehärteten Beschichtungen als auch die bei 100°C gehärteten Schichten wiesen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit zu der roten Grundierung (U28 Serie) auf und bestanden den Test. Die bei 50°C gehärtete Beschichtung fiel aufgrund einer umfangreichen Entfernung der Beschichtung durch den Test.
Die Wassereintauchprüfung der Beschichtungen, die auf grundierte Platten aufgebracht wurden, wurde durch Eintauchen der beschichteten Platten für bis zu 7 Tage in gerührtes deionisiertes Wasser bei Raumtemperatur durchgeführt (ASTM D 870). Die Platten wurden jeden Tag kurz aus dem Wasser entnommen, untersucht und das Aussehen der Beschichtung gemäß dem System, das in Simaskald, M. und Hegedus, C.R., „A Methodology for Evaluating the Total Performance of Coatings and Coating Systems", J. Coatings Technology 1993, 51-58, verwendet wurde, abgestuft. Die Testergebnisse (Tabelle 19) zeigen alle Beschichtungen, die nach 24 Stunden Eintauchen ein trübes Aussehen entwickelt haben, wobei die bei 50°C gehärtete Beschichtung überraschenderweise einen weniger deutlichen Effekt aufweist. Beschichtungen, die bei Temperaturen ≥ 75°C gehärtet wurden, hafteten stark am Substrat, während die bei 50°C gehärteten Beschichtungen leicht vom Substrat entfernt werden konnten. Tabelle 17 Bleistifthärte der Beschichtungen Nr. 20 auf grundierten Stahlplatten
Tabelle 18 Ergebnisse des Haftfestigkeitsklebestreifentests für Beschichtung Nr. 20 auf grundierten Stahlplatten
Das Aussehen der Beschichtung in Abhängigkeit von der maximalen Härtungstemperatur wurde ebenfalls untersucht. Alle drei Beschichtungen wiesen ein ähnliches visuelles Glanzniveau auf. Eine leichte Gelblichfärbung wurde jedoch bei der bei 100°C gehärteten Beschichtung beobachtet, was darauf hindeutet, das die Härtungstemperatur und/oder Härtungszeit verringert werden sollte, da Beschichtungen klar und farblos sein sollten, um bei Klaranstrichsanwendungen verwendet zu werden.
Basierend auf den Testergebnissen, führten Beschichtungshärtungstemperaturen ≥75°C zu vollständig gehärteten PEVD-Beschichtungen aus Formulierung Nr. 20. Die Wasserimmersions-, Glanz-, Haftfestigkeitsklebebandtest- und die Rillhärteergebnisse deuten darauf hin, dass die bei 75 und 100°C gehärteten Beschichtungen sich ähnlich verhalten haben. Die bei 100°C gehärtete Beschichtung weist eine geringfügig bessere MEK-Beständigkeit auf, war aber geringfügig weniger kratzbeständig als die bei 75°C gehärteten Beschichtungen. Die Entwicklung einer leicht gelblichen Farbe wurde jedoch beim Erhitzen der Beschichtungen auf 100°C beobachtet. Diese Ergebnisse deuten daraufhin, dass Beschichtungen aus Formulierung Nr. 20, die für 24 Stunden bei 75°C oder für ≤ 24 Stunden bei Temperaturen ≤ 100°C gehärtet wurden, zu einem verbesserten Aussehen und Verhalten führen.

Claims

Polyesterbeschichtungszusammensetzung, die im Wesentlichen keine flüchtigen organischen Bestandteile enthält, wobei die Zusammensetzung folgendes umfasst: (a) wenigstens ein Prepolymer, das das Reaktionsprodukt von (i) wenigstens einem substituierten Vinyldioxolanmonomer mit der folgenden Formel:
wobei R₁ und R_1' unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, n eine Zahl von 0 bis 10 ist und R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind; und (ii) wenigstens einem Ester einer Polycarbonsäure umfasst; und (b) ein Katalysatorsystem, das aus Kobalt, Aluminium und Zink besteht, um die Polymerisation des Prepolymers aus Schritt (a) zur Bildung einer Beschichtung einzuleiten.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Katalysatorsystem nicht mehr als 1,5 Gew.-% ausmacht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Katalysatorsystem bis zu 1,0 Gew.-% Kobalt, bis zu 0,5 Gew.-% Zink und bis zu 0,6 Gew.-% Aluminium umfasst, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,5 Gew.-% Kobalt, 0,01 bis 0,6 Gew.-% Aluminium und 0,01 bis 0,5 Gew.-% Zink.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, die einen Peroxidinitiator beinhaltet, der vorzugsweise Dibenzoylperoxid oder Methylethylketonperoxid umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, die einen Löslichkeitsverbesserer beinhaltet, der vorzugsweise Dimethylanilin umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der [a] das substituierte Vinyldioxolanmonomer 2-Vinyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan (HMVD) oder 2-Vinyl-4-hydroxybutyl-1,3-dioxolan (HBVD) oder eine Mischung davon ist, oder [b] das substituierte Vinyldioxolanmonomer HBVD oder HMVD ist und der Ester Dimethyladipat oder Dimethyl-1,4-cyclohexancarboxalat ist.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, bei der der Ester der Polycarbonsäure wenigstens einen Ester einer Polycarbonsäure mit der folgenden Formel umfasst:
wobei R₆ eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, und gegebenenfalls wenigstens eine Amidbindung hat; R₇ und R₈ gleich oder unabhängig ausgewählt sind aus -CH₃ und Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; und R₉ -H, eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine cyclische Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, die wenigstens ein reaktives Verdünnungsmittel beinhaltet, das vorzugsweise [a] eine vinylgruppenhaltige Zusammensetzung umfasst, oder [b] wenigstens ein substituiertes Vinyldioxolanmonomer mit der folgenden Formel umfasst:
wobei R₁₀ eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und gegebenenfalls ferner wenigstens eine Urethan-, Ester- oder Amidbindung beinhaltet, oder [c] HMVD oder HBVD oder eine Mischung davon ist, oder [d] einen Ester umfasst.
Sprühfähige Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche.
Beschichtung, die das Polymerisationsreaktionsprodukt einer Zusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche umfasst.