-
Die Erfindung betrifft eine nichtwässrige Beschichtungszusammensetzung
auf der Grundlage eines oxidativ trocknenden Alkydharzes und eines
Photoinitators.
-
Eine solche Beschichtungszusammensetzung
ist zuvor in EP-A-234 641 vorgeschlagen worden. Die in dem Dokument
beschriebene Zusammensetzung umfasst ein oxidativ trocknendes Alkydharz
mit einer vergleichsweise niedrigen Molmasse und eine daran kovalent
gebundene Allylethergruppe, ein Sikkativ wie ein Kobaltsalz und/oder
Zirkoniumsalz und gegebenenfalls einen Photoinitiator.
-
Ein Nachteil der in diesem Dokument
beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen besteht darin, dass
die Härtung
insbesondere von dicken Beschichtungen bei Temperaturen von 10°C oder darunter
nicht zufriedenstellend ist. Ein weiterer Nachteil der bekannten
Beschichtungszusammensetzungen besteht darin, dass beim Härten Acrolein
freigesetzt wird.
-
Die Erfindung macht jetzt eine Beschichtungszusammensetzung
verfügbar,
die problemlos auch bei tiefen Temperaturen sogar dann getrocknet
werden kann, wenn sie als etwas dickere Beschichtung aufgetragen
wurde.
-
Die Erfindung besteht darin, dass
eine Säure
oder eine latente Säure
und eine oder mehrere Verbindungen, die zur Gruppe der Vinylether,
Acetale und Alkoxysilane gehören,
die in Gegenwart einer Säure
reaktiv sind, in eine Beschichtungszusammensetzung des bekannten,
im Einführungsparagraph
erwünschten
Typs eingearbeitet werden.
-
Es sei darauf hingewiesen, dass in
EP-A-234 641 beiläufig
die Möglichkeit
erwähnt
wird, die verwendeten Alkydharze mit Verbindungen, die vorzugsweise
wenigstens zwei reaktive Gruppen aufweisen, wie Polyisocyanaten
oder Polyalkoxysilanen, zu modifizieren. Die Reaktivität dieser
Gruppen ist jedoch für
ihre Reaktion mit den funktionellen Gruppen vorgesehen, die während der
Herstellung des Harzes im Alkydharz vorhanden sind.
-
Weiterhin sei darauf hingewiesen,
dass US-A 5 286 835 Polyester mit Vinylether am Kettenende offenbart,
die allgemein zur Verwendung in Beschichtungen geeignet sind. Es
gibt keinen Vorschlag zur Einarbeitung solcher Verbindungen in die
im vorliegenden Anspruch 1 definierte nichtwässrige Beschichtungszusammensetzung.
-
Wenigstens ein Teil der Alkydharzzusammensetzung,
die gegebenenfalls mehrere Alkydharze in den erfindungsgemäßen nichtwässrigen
Beschichtungszusammensetzungen umfasst, ist als Folge der Einarbeitung
einer großen
Zahl ungesättigter,
aliphatischer Verbindungen, wobei wenigstens ein Teil davon mehrfach ungesättigt ist,
oxidativ trocknend. Bei den ungesättigten aliphatischen Verbindungen
handelt es sich vorzugsweise um ungesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren, insbesondere
mehrfach ungesättigte,
aliphatische Monocarbonsäuren.
Beispiele für
mehrfach ungesättigte
Fettsäuren
sind Myristoleinsäure,
Palmitoleinsäure, Ölsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure und
Ricinolsäure.
Vorzugsweise werden konjugierte Doppelbindungen enthaltene Fettsäuren wie
dehydratisiertes Ricinusölfettsäure und/oder
Holzölfettsäure verwendet.
Andere zur Verwendung geeignete Monocarbonsäuren umfassen Tetrahydrobenzoesäure und
hydrierte oder nichthydrierte Abietinsäure oder deren Isomer. Bei
Bedarf kann die vorliegende Monocarbonsäure vollständig oder teilweise als Triglycerid,
z. B. als Pflanzenöl,
zur Herstellung des Alkydharzes verwendet werden. Bei Bedarf können Mischungen
von zwei oder mehr solcher Monocarbonsäuren oder Triglyceride gegebenenfalls
in Gegenwart einer oder mehrerer gesättigter, (cyclo)aliphatischer
oder aromatischer Monocarbonsäure,
z. B. Pivalinsäure, 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 4-tert-Butyl- benzoesäure, Cyclopentancarbonsäure, Naphthensäure, Cyclohexancarbonsäure, 2,4-Dimethylbenzoesäure, 2-Methylbenzoesäure und
Benzoesäure
verwendet werden.
-
Bei Bedarf können auch Polycarbonsäuren wie
Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure, 5-tert-Butylisophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, dimerisierte
Fettsäuren,
Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure,
Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure,
4-Methylcyclohexan-1,2-dicarbonsäure,
Tetrahydrophthalsäure,
Endomethylencyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure, Endoisopropylidencyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäure und
Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure
in das Alkydharz eingearbeitet werden. Bei Bedarf können die
betreffenden Carbonsäuren
als Anhydride oder in Form eines Esters, z. B. eines Esters eines
Alkohols mit 1–4
Kohlenstoffatomen, verwendet werden.
-
Darüber hinaus kann das Alkydharz
aus zwei- oder mehrwertigen Hydroxylverbindungen bestehen. Beispiele
für geeignete
zweiwertige Hydroxylverbindungen sind Ethylenglycol, 1,3-Propandiol,
1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol,
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol
und 2-Methyl-2-cyclohexyl-1,3-propandiol. Beispiele für geeignete
Triole sind Glycerin, Trimethylolethan und Trimethylolpropan. Geeignete
Polyole mit mehr als 3 Hydroxylgruppen sind Pentaeryhthrit, Sorbit
und Veretherungsprodukte der vorliegenden Verbindungen wie Ditrimethylolpropan
und Di-, Tri- und Tetrapentaerythrit. Vorzugsweise werden Verbindungen
mit 3–12
Kohlenstoffatomen, z. B. Glycerin, Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit;
verwendet.
-
Die Alkydharze können durch eine direkte Veresterung
der Bestandteile mit der Option erhalten werden, dass ein Teil dieser
Komponenten bereits in Esterdiole oder Polyesterdiole umgewandelt
wurde. Alternativ können
die ungesättigten
Fettsäuren
in Form eines trocknenden Öls
wie Leinöl,
Thunfischöl,
dehydratisiertem Kastoröl,
Kokosöl
und dehydratisiertem Kokosöl zugegeben
werden. Eine Umesterung mit den anderen zugegebenen Säuren und
Diolen ergibt dann das fertige Alkydharz. Diese Umesterung erfolgt
gewöhnlich
bei einer Temperatur im Bereich von 115 bis 250°C gegebenfalls mit ebenfalls
vorhandenen Lösungsmitteln
wie Toluol und/oder Xylol. Die Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart einer katalytischen
Menge eines Umesterungskatalysators durchgeführt. Beispiele für Umesterungskatalysatoren,
die zur Verwendung geeignet sind, umfassen Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, eine
basische Verbindung wie ein Amin oder Verbindungen wie Calciumoxid,
Zinkoxid, Tetraisopropylorthotitanat, Dibutylzinnoxid und Triphenylbenzylphosphoniumchlorid.
-
Das Zahlenmittel der Molmasse des
so hergestellten Alkydharzes beträgt vorzugsweise wenigstens 1000
und nicht mehr als 2800; günstige
Ergebnisse können
auch mit höheren
Molmassen erreicht werden; dies geschieht jedoch auf Kosten des
Feststoffgehalts in der fertigen Beschichtungszusammensetzung.
-
Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylether-,
Acetal- und/oder Alkoxysilanverbindungen enthalten vorzugsweise
wenigstens zwei Vinylether-, Acetal- und/oder Alkoxysilangruppen und haben
eine Molmasse von 150 oder höher.
Weil die meisten kommerziell erhältlichen
Vinylether- Acetal- und/oder Alkoxysilanverbindungen nur eine Vinylether-
Acetal- und/oder Alkoxysilangruppe und zusätzlich höchstens eine funktionelle Amino-,
Epoxy-, Thiol-, Isocyanat-, Acryl-, Hydrid- oder Hydroxylgruppe
enthalten, wird zuerst ein Addukt aus einer solchen Verbindung mit
einer Verbindung gebildet, die wenigstens zwei Gruppen aufweist,
die dazu in der Lage sind, mit einer Amino-, Epoxy-, Thiol-, Isocyanat-,
Acryl-, Hydrid- oder Hydroxylgruppe zu reagieren. Als Beispiele
können
Verbindungen mit einer Epoxy-, Isocyanat-, Hydroxyl- und/oder Estergruppe
oder Verbindungen mit einer darin eingearbeiteten ethylenisch oder
ethinylenisch ungesättigten
Gruppe erwähnt
werden.
-
Beispiele für wenigstens difunktionelle
feste oder flüssige
Epoxyverbindungen, die zur Verwendung im vorliegenden Addukt geeignet
sind, umfassen die Dioder Polyglycidylether von (cyclo)aliphatischen
oder aromatischen Hydroxyverbindungen wie Ethylenglycol, Glycerin,
Cyclohexandiol, einkernigen zwei- oder
mehrwertigen Phenolen, Bisphenolen wie Bisphenol-A und Bisphenol-F
und mehrkernigen Phenolen; Glycidylether von Fettsäuren mit – sagen
wir – 6–24 Kohlenstoffatomen;
Glycidyl(meth)acrylat; eine Isocyanuratgruppe enthaltende Epoxyverbindungen,
ein epoxydiertes Polybutadien; Hydantoin-Epoxy-Harze; Epoxyharze, die durch eine
Epoxidation von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkenen
erhalten werden, wie Dipentendioxid, Dicyclopentadiendioxid und
Vinylcyclohexendioxid, und Glycidylgruppen enthaltende Harze wie
Polyester oder Polyharnstoffe, die eine oder mehrere Glycidylgruppen
pro Molekül
enthalten, oder Mischungen der vorliegenden Epoxyharze. Die Epoxygruppe
in diesen Verbindungen ist zur Reaktion mit den Vinylether-, Acetal-
und Alkoxysilanverbindungen mit Amino- und Thiolfunktionen geeignet.
-
Beispiele für wenigstens difunktionelle
Isocyanatverbindungen, die zur Verwendung im vorliegenden Addukt
geeignet sind, umfassen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische
Di-, Tri- oder Tetraisocyanate, die ethylenisch ungesättigt sein
können
oder nicht, wie: 1,2-Propylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat,
2,3-Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,
2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, ω,ω'-Dipropyletherdiisocyanat,
1,3-Cyclopentandiisocyanat, 1,2-Cyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, 4-Methyl-1,3-diisocyanatocyclohexan, Transvinylidendiisocyanat,
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat,
3,3'-Dimethyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, ein Toluoldiisocyanat, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol,
ein Xylol-diisocyanat,
1,5-Dimethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzol, 1,5-Dimethyl-2,4-bis(2-isocyanatoethyl)benzol,
1,3,5-Triethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)-benzol, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanatodiphenyl,
3,3'-Diphenyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl,
3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanatodi phenyl,
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan,
ein Diisocyanatonaphthalin, das Addukt von 2 Molekülen eines
Diisocyanats, z. B. Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat,
an ein Diol wie Ethylenglycol, das Addukt von 3 Molekülen Hexamethylendiisocyanat
an 1 Molekül
Wasser (unter der Marke Desmodur N von Bayer erhältlich), das Addukt von 1 Molekül Trimethylolpropan
an 3 Molekülen
Toluoldiisocyanat (unter der Marke Desmodur L von Bayer erhältlich), das
Addukt von 1 Molekül
Trimethylolpropan an 3 Moleküle
Isophorondiisocyanat, Verbindungen wie 1,3,5-Triisocyanatobenzol
und 2,4,6-Triisocyanatotoluol und das Addukt von 1 Molekül Pentaerythrit
an 4 Moleküle
Toluoldiisocyanat. Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder cycloaliphatisches
Di- oder Triisocyanat mit 8–36 Kohlenstoffatomen
verwendet.
-
Die Verbindungen mit Isocyanat-Funktionen
sind zur Reaktion mit den Vinylether-, Acetal- und Alkoxysilanverbindungen
mit Amino-, Thio- und Hydroxylfunktionen geeignet.
-
Als geeignete Di-, Tri- oder mehrwertige
Hydroxylverbindungen können
Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Tetramethylendiol,
Neopentylglycol, Hexamethylendiol, Cyclohexandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)methan,
Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat
und Pentaerythrit erwähnt
werden. Polyole und andere geeignete Verbindungen mit Hydroxyfunktionen
wie Polyesterdiole und Polyole und Polyetherdiole und Polyole sind
unter anderem in H. Wagner und N. F. Sarx, Lackkunstharze, 5. Auflage,
1971 (Carl Hanser Verlag, München)
beschrieben worden.
-
Die Polyole sind zur Reaktion mit
Vinylether-, Acetal- und Alkoxysilanverbindungen mit Isocyanat-Funktionen
geeignet.
-
Geeignete Esterverbindungen sind
Ester von Polycarbonsäuren
und niedrigsiedenden Alkoholen. Beispiele sind Methyl-, Ethyl- n-Propyl-,
Isopropyl, n-Butyl-,
sec-Butyl- und tert-Butylester von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren wie
Malonsäure,
Adipinsäure,
dimeren Fettsäuren,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure,
Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Thiophen-1,5-Dicarbonsäure, Trimellithsäure, Ethylentetracarbonsäure, Acetylendicarbonsäure, und
Propan-1,1,2,3-Tetracarbonsäure. Diese
Verbindungen können
eine Reaktion mit Vinylether-, Acetal- oder Alkoxysilanverbindungen
mit Hydroxy- und Aminofunktionen eingehen.
-
Die Verbindungen mit einer ethylenisch
oder ethinylenisch ungesättigten
Gruppe können
in Verbindungen mit elektronenreichen Gruppen und Verbindungen mit
elektronenarmen Gruppen unterteilt werden. Die elektronenreichen
Gruppen können
in zwei Kategorien aufgeteilt werden: diejenigen, die zur Reaktion
mit Vinylether-, Acetal- oder Alkoxysilanverbindungen mit Hydroxyl-,
Amino- und Silylhydrid-Funktionen in der Lage sind, und diejenigen,
die nur zur Reaktion mit Vinylether-, Acetal- oder Alkoxysilanverbindungen
mit Silylhydrid-Funktionen in der Lage sind. Beispiele für elektronenreiche
Alken- oder Alkinverbindungen, die gegenüber Hydroxyl-, Amino- oder
Silylhydridgruppen reaktiv sind, sind: Divinylether, Vinylester
von Polycarbonsäuren, Polyenamine,
Poly(1-alkensulfide), Dialkinether, Dialkinthiolether, Alkinester
von Polycarbonsäuren.
-
Beispiele für elektronenreiche Alken- oder
Alkinverbindungen, die ebenfalls zur Reaktion mit Verbindungen mit
Silylhydrid-Funktionen in der Lage sind, sind: ungesättigte Fettsäuren und
deren Ester oder Amide, andere ungesättigte Carbonsäuren mit
Ausnahme von α,β-ungesättigten
Carbonsäuren
und deren Ester oder Amide.
-
Beispiele für Verbindungen mit elektronenarmen
Ethylen- oder Ethinylengruppen sind α,β-ungesättigte Ester, Amide, Ketone
und andere Michael-Akzeptoren,
die aus der Literatur bekannt sind (wie sie z. B. in J. Manch, Advanced
Organic Chemistry, Reaction, Mechanism and Structure, 4. Auflage (Wiley
Interscience: 1992), S. 795, und den darin zitierten Literaturstellen
beschrieben sind).
-
Repräsentative Beispiele für Verbindungen
mit wenigstens 2 Acryloyl- oder Methacryloylgruppen umfassen die
(Meth)acrylester von zwei- drei- oder mehrwertigen Polyolen einschließlich Polyesterpolyolen
und Polyetherpolyolen; Addukte einerseits eines Hydroxylgruppen
enthaltenden (Meth)Acrylesters eines Polyols an andererseits wenigstens
eine Isocyanatverbindung mit zwei Funktionen und Addukte von (Meth)Acrylsäure an eine
Epoxyverbindung mit wenigstens zwei Funktionen.
-
Die Verbindungen mit Acryloyl- und
Methacryloylfunktionen sind zur Reaktion mit Vinylether-, Acetal- oder
Alkoxysilanverbindungen mit Aminfunktionen oder Thiolfunktionen
geeignet.
-
Gemäß der Erfindung wird eine Beschichtungszusammensetzung
bevorzugt, in der die Vinylether- Acetal- und/oder Alkoxysilanverbindungen
durch eine Addition mittels einer reaktiven Gruppe wie einer Amino-,
Hydroxyl-, Thiol-Hydrid-,
Epoxy- und/oder Isocyanatgruppe kovalent an das Alkydharz gebunden
sind. Dahingehend müssen
diese Verbindungen wenigstens eine Gruppe aufweisen, die zur Bildung
eines Addukts mit den im Alkydharz vorhandenen reaktiven Gruppen
in der Lage ist.
-
Zur Einarbeitung von Vinylethergruppen
in das Alkydharz wird eine Vinyloxyalkylverbindung verwendet, deren
Alkylgruppe mit einer reaktiven Gruppe wie eine Hydroxyl-, Amino-,
Epoxy- oder Isocyanatgruppe substituiert ist, die dazu befähigt ist,
ein Addukt mit einer oder mehreren im Alkydharz vorhandenen reaktiven Gruppen
zu bilden.
-
Beispiele für Vinyletherverbindungen, die
durch Addition kovalent an das Alkydharz gebunden werden können, sind
Ethylenglycolmonovinylether, Butandiolmonovinylether, Hexandiolmonovinylether,
Triethylenglycolmonovinylether, Cyclohexandimethanolmonovinylether,
2-Ethylhexandiolmono vinylether, Polytetrahydrofuranmonovinylether,
Tetraethylenglycolmonovinylether, Trimethylolpropandivinylether
und Aminopropylvinylether.
-
Addukte können zum Beispiel gebildet
werden, indem die eine Hydroxylgruppe oder Aminogruppe enthaltende
Vinyletherverbindung mit einem Überschuss
eines Diisocyanats umgesetzt wird, gefolgt von der Reaktion dieses
freie Isocyanatgruppen enthaltenden Addukts mit den freien Hydroxylgruppen
des Alkydharzes. Vorzugsweise wird ein Verfahren eingesetzt, bei
dem zuerst die freien Hydroxylgruppen des Alkydharzes mit einem Überschuss
eines Polyisocyanats umgesetzt werden, wonach die freien Isocyanatgruppen
mit einer Aminogruppen oder Hydroxylgruppen enthaltenden Vinyletherverbindung
umgesetzt werden. Statt eines Diisocyanats kann ein Diester verwendet
werden. Die Umesterung der im Alkydharz vorhandenen Hydroxylgruppen
mit einem Überschuss
an Estergruppen des Diesters, gefolgt von einer Umesterung bzw.
Transamidierung der verbliebenen Estergruppen mit Vinyletherverbindungen
mit Hydroxylfunktionen bzw. Vinyletherverbindungen mit Aminofunktionen,
führt zu
Alkydharzen mit Vinylether-Funktionen.
-
Statt der Verwendung des oben diskutierten
Verfahrens, bei dem ein Addukt gebildet wird, indem Isocyanatgruppen
oder Estergruppen mit den Hydroxylgruppen oder Aminogruppen umgesetzt
werden, ist es möglich,
(Meth)-Acrylatgruppen
in das Alkydharz während
dessen Herstellung einzuarbeiten, indem die Herstellung des Alkydharzes
in Gegenwart eines (Meth)Acrylatesters mit Hydroxyfunktionen wie
Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) durchgeführt wird und dann das so funktionalisierte
Alkydharz mittels einer Michael-Reaktion mit
einer Verbindung umgesetzt wird, die eine Vinylethergruppe und eine
primäre
Aminogruppe enthält,
gefolgt von einer Reaktion beispielsweise mit einer Isocyanatverbindung,
um ein nichtbasisches Stickstoffatom zu erhalten.
-
Zur Herstellung der Alkydharze mit
Acetalfunktionen wird gewöhnlich
ein Dialkylacetal verwendet, das mit einer Aminogruppe funktionalisiert
ist. Beispiele für
geeignete Acetalverbindungen sind 4-Aminobutyraldehyddi methylacetal
und 4-Aminobutyraldehyddiethylacetal. Das Alkydharz wird modifiziert,
indem das Aminoacetalmonomer zu einem Alkydharz gegeben wird, das
mit Isocyanatgruppen, Estergruppen eines niedrig siedenden Alkohols
oder (Meth)Acrylatgruppen funktionalisiert ist. Das so erhaltene,
mit Dialkylacetal modifizierte Alkydharz kann in eine Beschichtungszusammensetzung
mit einem hohen Feststoffgehalt und einer niedrigen Viskosität eingearbeitet
werden. Alternativ kann die Herstellung von Alkydharzen mit Acetalfunktionen
die Form einer Umsetzung eines Hydroxyacetals mit den Carboxylgruppen
des Alkydharzes oder einer Umsetzung eines Diisocyanats oder einer
Diesterverbindung mit den Hydroxylgruppen des Alkydharzes annehmen.
-
Zur Einarbeitung von Alkoxysilangruppen
in das Alkydharz wird eine Siloxanverbindung mit einer oder mehreren
reaktiven Gruppen verwendet, die anschließend mit einer oder mehreren
der das Alkydharz darstellenden Bestandteile umgesetzt wird. Bei
diesem Verfahren sind günstige
Ergebnisse unter Verwendung eines Alkoxysilans mit der Formel: Xa-Si(R1)b(R2)c erreicht worden,
wobei
R1 die Bedeutung einer Alkoxy-
oder Oxyalkylengruppe oder, wenn X für ein Wasserstoffatom steht,
eines Halogenatoms hat, R2 die Bedeutung
einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppe
hat und X für
ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, die mit einer Amino-,
Isocyanat-, Mercapto- oder Epoxygruppe substituiert ist, wobei a
= 1 bis 3, b = 1 bis 3, c = 0 bis 2 und a + b + c = 4.
R1 ist vorzugsweise eine Niederalkoxygruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxygruppe, und R2 ist vorzugsweise eine Gruppe mit nicht
mehr als 18 Kohlenstoffatomen.
-
Beispiele für geeignete Siloxanverbindungen
sind 3-Aminopropyltriethoxysilan, mit Polyglycolether modifiziertes
Aminosilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrismethoxyethoxyethoxysilan,
3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan,
N-2-Aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilan,
N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan,
3,4,5-Dihydroimidazol-1-ylpropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan
und 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, Triethoxysilan, Diethoxymethylsilan,
Dimethoxymethylsilan, Trimethoxysilan, Trichlorsilan, Triiodsilan,
Tribromsilan, Dichlormethylsilan und Dibrommethylsilan.
-
Das Alkydharz kann zum Beispiel durch
die Zugabe eines aminogruppenmodifizierten Alkoxysilans zu einem
mit einem Polyisocyanat oder einem Polyester mit einem niedrig siedenden
Alkohol funktionalisierten Alkydharz modifiziert werden. Alkoxysilane
mit Hydridfunktionen können
direkt, d. h. ohne Modifikation mit einem koppelnden Molekül wie einem
Diisocyanat oder einem Diester, durch die Addition einer eine Silylhydridgruppe
enthaltenden Verbindung an eine ethylenisch ungesättigte Gruppe
im Alkydharz am Alkyd gebunden sein. Diese Addition wird durch ein Übergangsmetall
katalysiert. Bei diesem Verfahren ist es bevorzugt, ein halogeniertes
Silylhydrid zu verwenden und es nach Abschluss der Additionsreaktion
mit einem niedrigsiedenden Alkohol in eine Alkoxysilanverbindung
umzuwandeln. Die Additionsreaktion erfolgt am meisten bevorzugt
in Abwesenheit sterisch gehinderter Gruppen und ist optimal, wenn
die ethylenisch ungesättigten
Gruppen terminate Gruppen sind, wie dies im Fall von Estern von
10-Undecencarbonsäure
der Fall ist. Das so erhaltene, mit Alkoxysilan modifizierte Alkydharz
kann in eine Beschichtungszusammensetzung mit einem hohen Feststoffgehalt
und einer niedrigen Viskosität
eingearbeitet werden.
-
Gemäß der Erfindung ist eine Beschichtungszusammensetzung
bevorzugt, in der das Verhältnis
der Anzahl der im Alkydharz vorhandenen oxidativ trocknenden Gruppen
zur Anzahl der in Gegenwart einer Säure reaktiven Gruppen im Bereich
von 1/10 bis 15/1 liegt, wobei ein Verhältnis im Bereich von 1/3 bis
5/1 bevorzugt ist. Statt eines einzigen modifizierten Alkydharzes
können
mehrere Alkydharze verwendet werden, wobei ein Alkydharz hochgradig
modifiziert ist und die anderen weniger oder überhaupt nicht modifiziert
sind. Allein wichtig ist das Verhältnis der Anzahl oxidativ trocknender
Gruppen zur Anzahl in Gegenwart einer Säure reaktiven Gruppen.
-
Der pKa-Wert der Säure, unter
deren Einfluss die säurereaktiven
Verbindungen aktiviert werden, beträgt <5, vorzugsweise ≤3.
-
Beispiele für geeignete Säuren sind
Sulfonsäurederivate
wie Methansulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Phosphorsäurederivate
wie Phosphorsäuredibutylester
und/oder geeignete substituierte Carbonsäurederivate wie Trichloressigsäure und
Trifluoressigsäure.
Bis jetzt sind optimale Ergebnisse unter Verwendung von Phosphorsäuredibutylester
erhalten worden.
-
Bei den zur Verwendung gemäß der Erfindung
brauchbaren Photoinitiatoren handelt es sich gewöhnlich um Verbindungen, die
durch UV mit niedriger Intensität
und Tageslicht aktiviert werden. Geeignete Photoinitiatoren sind
Acylphosphineoxide, Thioxanthonverbindungen und Mischungen davon.
Sowohl Monoacylphosphinoxid-Photoinitiatoren, wie sie zum Beispiel
in EP-A-0 007 508
und EP-0 413 657 offenbart sind, und Bisacylphosphinoxid-Photoinitiatoren,
wie sie zum Beispiel in EP-A-0 184 095, EP-A-0 413 657, GB 2 259
704. und B 2 292 740 offenbart sind, können als Photoinitiatoren in
der Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet
werden. Ein Beispiel für
einen Monoacylphosphinoxid-Photoinitiator ist (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid
(Lucirin® TPO).
Beispiele für
Bisacylphosphinoxid-Photoinitiatoren umfassen Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid,
Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,2,4-trimethylpentyloxid und Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid.
Beispiele für
Thioxantonverbindungen umfassen 2-Isopropylthioxanthon, 1-Chlor-4-propoxythioxanthon,
2,4-Diethoxythioxanthon und 2-Chlor thioxanthon. Sehr günstige Ergebnisse
sind bis jetzt unter Verwendung von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid
als Photoinitiator erhalten worden.
-
Im allgemeinen werden günstige Ergebnisse
erhalten, wenn der Photoinitiator in einer Menge von 0,10 bis 5
Gew.-%, berechnet auf der Grundlage der Gesamtmenge des vorhandenen
ethylenisch ungesättigten
Alkydharzes, vorhanden ist. In diesem Fall ist eine Menge im Bereich
von 0,01 bis 2 Gew.-%, noch mehr bevorzugt im Bereich von 0,05 bis
2 Gew.-%, bevorzugt. Wenn ein Sensibilisator verwendet wird, ist
eine Menge bevorzugt, die bis zu 10 bis 200 Gew.-% des Photoinitiators
ausmacht.
-
Während
das ethylenisch ungesättige
Alkydharz durch oxidatives Trocknen unter dem Einfluss eines Photoinitiators
gehärtet
wird, werden die Vinylether, Acetate und/oder Alkoxysilane unter
dem Einfluss einer Säure
und im Fall von Acetalen und/oder Alkoxysilanen auch in Gegenwart
einer kleinen Menge Feuchtigkeit aus der Luft gehärtet. Um
somit die Lagerbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
zu verbessern, wird vorteilhaft ein Photoinitiator verwendet, der
eine Säure
unter dem Einfluss von elektromagnetischer Strahlung freisetzt.
Solche Photoinitatoren sind unter anderem von G. Li Bassi et al.
in "Photoinitiators
for the simultaneous generation of free radicals and acid hardening
catalysts" in einem
Papier offenbart worden, dass während
eines Symposiums vom Chemspec Europe 87 BACS verteilt wurde.
-
Als ein Beispiel kann die Verbindung
(MDTA), 2-Methyl-1-[4-(methylthiophenyl]-2-[4-methylphenylsulfonyl]propan-1-on
erwähnt
werden, die von Fratelli Lamberti Spa, Varese, Italien, kommerziell
vertrieben wird.
-
Andere latente Säuern sind zum Beispiel in EP-A-0
139 609, EP-A-0 164 314, EP-A-0 199 672, EP-A-0 571 330, EP-A-0
780 729 und GB 2 306 958 offenbart.
-
Alternativ können latente Säuren verwendet
werden, die mit Feuchtigkeit aus der Luft entblockiert werden. Als
Beispiel können
die Silylester einer Sulfonsäure
wie Trimethylsilyl-p-toluolsulfonsäure erwähnt werden.
-
Gewöhnlich wird eine kleine Menge
organischer Lösungsmittel
in die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen
eingearbeitet. In diesem Fall sind Lösungsmittel bevorzugt, die
einen Flammpunkt von wenigstens 55 °C und einen Siedepunkt im Bereich
von 140°C
bis 260°C
aufweisen. Als Beispiel können aliphatische,
cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit durchschnittlich
9–16 Kohlenstoffatomen
pro Molekül,
Alkoholether und Alkoholetheracetate oder Mischungen davon erwähnt werden.
Beispiele für
solche Lösungsmittel
umfassen die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel,
die unter den Marken Shellsol H, Shellsol K und Shellsol AB, alle
von Shell Chemicals, und Solvesso-150 von Esso, erhältlich sind,
sowie Verbindungen wie Ethyldiglycol, Ethylglycolacetat, Butylglycol,
Butylglycolacetat, Butyldiglycol, Butyldiglycolacetat und Methoxypropylenglycolacetat.
Vorzugsweise weist das Lösungsmittel
einen Siedepunkt im Bereich von 170°C bis 230°C auf. Bei Bedarf können kleine
Mengen an Ethern, Estern, Ketonen, Alkoholestern und Alkoholen und
Glycolen in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein.
-
Bei Bedarf kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung
alle Sorten Additive oder Hilfsmittel, z. B. Pigmente, Farbstoffe,
Füllmittel,
Oxidationsschutzmittel, Ozonschutzmittel, glanzvermindernde Mittel,
Thixotropiemittel, sterisch gehinderte Amine, Bakterizide, Fungizide,
Hautverhinderungsmittel, Parfüme,
Antischaummittel, Trocknungsstabilisatoren, fein dispergierte Wachse
und Polymere wie Kohlenwasserstoffharze, Kolophoniumharze, Phenolharze
und Ketonharze enthalten.
-
Geeignete Pigmente sind zum Beispiel
natürliche
oder synthetische Pigmente, die transparent sein können oder
nicht. Beispiele für
geeignete Pigmente sind Tatandioxid, rotes Eisenoxid, orangefarbenes
Eisenoxid, gelbes Eisenoxid, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Molybdatrot,
Chromtitanat und Erdfarben wie Ocker, Grünerden, Umbras und gebrannte
oder rohe Siennaerden. Im allgemeinen werden Pigmente für Decklacke
in einer Menge von nicht mehr als 150 Gew.-%, vorzugsweise 50–125 Gew.-%,
bezogen auf das Alkydharz (berechnet als trockener Feststoff) verwendet.
Beispiele für
geeignete thixotrope Mittel sind anorganische Mittel wie organisch
modifizierte Magnesiummontmorillonite, z. B. diejenigen, die unter
den Marken Bentone 27 und 38 von der National Lead Co. erhältlich sind,
aber vorzugsweise Addukte eines Diisocyanats, sagen wir Hexamethylendiisocyanat,
an ein Monoamin oder Hydroxymonoamin mit 1 bis 5 aliphatischen Kohlenstoffatomen,
z. B. Benzylamin, Addukte eines symmetrischen aliphatischen oder
homocyclischen Diisocyanats an ein Mono- oder Diamin mit wenigstens
einer primären
Aminogruppe und einer Ethergruppe, und Addukte eines Isocyanurattrimers
eines Diisocyanats mit 3–20
Kohlenstoffatomen an ein Amin mit einer oder mehreren primären Aminogruppen.
-
Die Beschichtungszusammensetzungen
können
auf jede geeignete Weise, z. B. mittels Walzenbeschichtung, Spritzen,
Streichen, Benetzen, Fließbeschichten
oder Tauchen auf ein Substrat aufgetragen werden. Vorzugsweise wird
die Zusammensetzung durch Streichen aufgetragen.
-
Geeignete Substrate umfassen Metalle
oder synthetische Materialien, Holz, Beton, Zement, Ziegelstein,
Papier oder Leder, die alle vorbehandelt sein können oder nicht. Geeignete
Metalle umfassen Eisen, Stahl und Aluminium. Die aufgetragene Beschichtung
kann auf sehr geeignete Weise bei einer Temperatur von beispielsweise
0–40°C getrocknet
werden. Gegebenenfalls kann eine Härtungstemperatur oberhalb von
40°C eingesetzt
werden, wodurch die Härtungszeit
verkürzt
werden kann.
-
Die Erfindung wird weiterhin unter
Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht. Es braucht
nicht betont zu werden, dass es sich dabei um veranschaulichende
Ausführungsformen
handelt, auf die die Erfindung nicht beschränkt ist.
-
Sofern nichts anderes angegeben ist,
steht nachfolgend "Teile" für "Gew.-Teile" und "%" für "Gew.-%". Der Feststoffgehalt
SC wurde gemäß ISO 3251-1993 nach einem einstündigen Erwärmen bei
120 °C berechnet
oder bestimmt und ist in Gew.-% angegeben. Die Viskosität wurde
bei 23°C
mittels eines Viskosimeters gemäß der Angaben
von Brookfield (Spindel 4 und Motoreinstellung bei 30) bestimmt
und ist in cPa·s
angegeben. Die Säurezahl
und die Hydroxylzahl sind in mg KOH pro Gramm Harz angegeben. Die
Molmassen wurden mittels GPC (THF als mobile Phase und Polystyrol
als Standard) bestimmt. Die jeweils zu testenden Beschichtungszusammensetzungen
wiesen als Folge einer Verdünnung
mit Butylacetat jeweils eine Viskosität von ±40 cPa·s (Konus und Platte, 10 000
s–1)
auf. Sie wurden mittels eines BK-Trocknungs-Registriergeräts von The
Mickle Lab. England Co., Gomshall, Surrey, England, gehärtet.
-
Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse
können
wie folgt klassifiziert werden:
-
- Phase 1: die vom Stift gezogene Linie schließt sich
wieder.
- Phase 2: der Stift zieht eine kritzelige Linie ("staubfrei").
- Phase 3: der Stift zieht eine gerade Linie, die der Lack nicht
wieder schließt.
- Phase 4: der Stift hinterlässt
keine Bahn mehr ("durchgehärtet").
-
Das Ergebnis ist pro Phase für die Zahl
Stunden angegeben, in denen der Stift die Wirkung für die spezielle
Phase zeigt. Je mehr Stunden für
eine bestimmte Phase aufgeführt
sind, desto langsamer erfolgt der Härtungsvorgang in dieser Phase.
-
Die Festigkeit des Films wurde mit
einem Fingernagel auf Filmen bestimmt, die mit einer solchen Dicke auf
eine Glasscheibe aufgetragen waren, dass ein trockener Film von
40–50 μm erhalten
wurde. Bei diesem Vorgang wird der Nagel im rechten Winkel zum Film
angesetzt und leicht bewegt. Die Ergebnisse dieses Tests sind wie
folgt dargestellt:
–– = der
Film wird durch das Ausüben
eines minimalen Drucks auf das Substrat beschädigt.
– = der Film wird durch das
Ausüben
eines leichten Drucks beschädigt.
± = der
Film wird durch das Ausüben
von Druck beschädigt.
+
= der Film ist nicht beschädigt,
aber verformt (der Nagelabdruck bleibt sichtbar).
++ = der
Film ist nicht beschädigt
(kein verbleibender Nagelabdruck).
-
Die in den Beispielen unten verwendeten
Abkürzungen
haben die folgenden Bedeutungen:
AMEO-T: 3-Aminopropyltriethoxysilan
(Mw = 222)
BAPO: Bis(2,6-dimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid
DEM:
Diethylmalonat
HBVE: 4-Hydroxybutylvinylether
PENTA: Pentaerythrit
MA:
Maleinsäureanhydrid
IPDI:
Isophorondiisocyanat
DBF: Phosphorsäuredibutylester
MDTA:
2-Methyl-1-[4-(methylthiophenyl]-2-[4-methylphenylsulfonyl]-propan-1-on (latente
Säure von
Fratelli Lamberti Spa, Italien)
SC: Feststoffgehalt (bestimmt
nach einem 60-minütigen
Trocknen bei 120°C
gemäß ISO 3251–1993).
-
Beispiel I
-
1.1 Herstellung eines
Alkydharzes mit Hydroxylfunktionen
-
1697 (6,0 mol) Teile Ricinenfettsäure (kommerziell
als Nouracid DE554 von Akzo Nobel Chemicals erhältlich), 409 g (3,0 mol) PENTA
und 2,1 g Maleinsäure
wurden vermischt und unter konstantem Rühren über 50 min auf 185°C erwärmt. Bei
240°C wurde
Xylol zugegeben, und das Reaktionswasser wurde unter Rückfluss
entfernt, bis eine Säurezahl
von 1,7 erreicht war. Nach dem Abkühlen wurde ein Alkydharz mit
den folgenden Eigenschaften erhalten, wobei die aufgeführten Werte
sich auf einen Feststoffgehalt von 100% beziehen.
| Feststoffgehalt
SC (Theorie) | 100 |
| Säurezahl,
mg KOH/g | 1,7 |
| Hydroxylzahl
(Theorie), mg KOH/g | 169 |
| Zahlenmittel
der Molmasse Mn | 1323 |
| Massenmittel
der Molmasse Mw | 1661 |
-
1.2 Herstellung eines
Alkydharzes mit Alkoxysilan-Funktionen (Alkydharz A)
-
560 g (1,69 Hydroxyläquivalente)
des oben hergestellten Alkydharzes wurden mit 263 g (1,64 mol) DEM
in 17,5 g Xylol vermischt, wonach die Mischung auf 197 °C erwärmt und
80 min unter Rückfluss
bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nach der Entfernung des Ethanols
wurde die Temperatur auf 122 °C
erniedrigt, und 381 g (1,72 mol) AMEO-T wurden zugegeben, gefolgt
von einer Temperaturerhöhung
auf 200 °C
und dem Abdestillieren von Ethanol. Wenn nach 30 min kein weiteres
Ethanol überdestillierte,
wurde der Druck auf 600 mbar erniedrigt. Als nächstes wurden weiter 85 g Ethanol
abdestilliert. Nach dem Entfernen des Xylols aus der Reaktionsmischung
wurde ein Alkydharz mit Alkoxysilan-Funktionen mit den folgenden
Eigenschaften erhalten:
| Feststoffgehalt
SC (Theorie) | 100 |
| Säurezahl,
mg KOH/g | 0,8 |
| Zahlenmittel
der Molmasse Mn | 1774 |
| Massenmittel
der Molmasse Mw | 3905 |
| Viskosität in cPa·s | 49 |
-
Beispiel II
-
2.1 Herstellung eines
Alkydharzes mit Hydroxylfunktionen
-
In einem Dreihalskolben, der mit
einem Rühren
und einer Destillationssäule
ausgestattet war, wurde eine aus 1275 g (4,5 mol) Ricinenfettsäure (kommerziell
als Nouracid DE554 von Akzo Nobel Chemicals erhältlich), 246 g (1,8 mol) PENTA
und 1,5 MA bestehende Mischung auf 186 °C erwärmt, wobei während der Reaktion
freigesetztes Wasser abdestilliert wurde. Als nächstes wurden 188 g Xylol zugegeben,
und die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluss auf 240 °C erwärmt, bis
kein weiteres Wasser überdestillierte.
-
Nach dem Abkühlen mit Stickstoff wurde die
Reaktionsmischung über
Nacht stehen gelassen, wonach das Xylol im Vakuum bei einer Temperatur <200°C abdestilliert
wurde. Das Zwischenprodukt wies die folgenden Eigenschaften auf:
| Feststoffgehalt
SC (Theorie) | 100 |
| Säurezahl,
mg KOH/g | 1,0 |
| Zahlenmittel
der Molmasse Mn | 1378 |
| Massenmittel
der Molmasse Mw | 1745 |
| Viskosität in cPa·s | 25 |
| OH-Zahl
(Theorie) | 105 |
-
2.2 Herstellung eines
Alkydharzes mit Alkoxysilan-Funktionen (Alkydharz B)
-
In einen 2000-ml-Dreihalskolben,
der mit einem Rühren
und einer Destillationssäule
ausgestattet war, wurde eine aus 154 g Methoxypropylacetat, 294
g (2,64 Äq.
NCO) IPDI und 0,3 g Dibutylzinndilaurat bestehende Mischung gefüllt, wonach
die Temperatur auf 80 °C
erhöht
wurde. Zu dieser Mischung wurden in einem Zeitraum von 2 h 705 g
(1,32 Äq.
Hydroxyl) des unter 2.1 hergestellten Alkydharzes mit Hydroxylfunktionen gegeben.
Nach Abschluss der Zudosierung wurden weitere 35 g Methoxypropylacetat
zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei etwa 80 °C gerührt, bis
der Inhalt an freiem Isocyanat 4,68 %, bezogen auf die Lösung, betrug.
Die Reaktionsmischung wurde dann auf 25 bis 30 °C abgekühlt, und in einem Zeitraum
von 1 h wurden 280 g (1,27 mol) AMEO-T zugegeben, wobei darauf geachtet
wurde, sicherzustellen, dass die Temperatur nicht auf über 40 °C anstieg.
Nach dem Abkühlen
wurden 321 g Methoxypropylacetat zugegeben. Wenn der Gehalt an freiem
Isocyanat sich nicht mehr änderte,
wurden 44 g n-Butanol zugegeben. Das so erhaltene Produkt hatte
die folgenden Eigenschaften:
| Säurezahl,
mg KOH/g | 0,4 |
| Viskosität, cPa·s | 65 |
| Zahlenmittel
der Molmasse Mn | 2088 |
| Massenmittel
der Molmasse Mw | 3169 |
| Feststoffgehalt
SC (Theorie) | 70 |
-
Beispiel III
-
Herstellung eines Alkydharzes
mit Acetalfunktionen (Alkydharz C)
-
250 g (0,75 Hydroxyläquivalente)
des in 1.1 hergestellten Alkydharzes wurden mit 114 g (0,72 mol) DEM
in Xylol vermischt, wonach die Mischung auf 180 °C erwärmt und unter Rückfluss
bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nach der Entfernung des Ethanols
wurde die Temperatur auf 100 °C
erniedrigt, und 93,8 g (0,71 mol) 4-Aminobutyraldehyddimethylacetal
wurden zugegeben, gefolgt von einer Temperaturerhöhung auf 180 °C und dem
Abdestillieren von Ethanol. Der verbliebene Ethanol wurde dann unter
vermindertem Druck entfernt. Es wurde ein Alkydharz mit Acetalfunktionen
mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
| Feststoffgehalt
SC (Theorie) | 100 |
| Aminzahl,
mg KOH/g | 0,5 |
| Zahlenmittel
der Molmasse Mn | 1421 |
| Massenmittel
der Molmasse Mw | 5280 |
| Viskosität, cPa·s | 902 |
-
Beispiel IV
-
Herstellung eines Alkydharzes
mit Vinylether-Funktionen (Alkydharz D)
-
Eine Mischung aus 141 g (0,55 mol)
Dipentaerythrit und 614 g (2,2 mol) Ricinenfettsäure (kommerziell als Nouracid
DE554 von Akzo Nobel Chemicals erhältlich) wurde zusammengemischt
und auf 240 °C
erwärmt, wonach
Xylol zugegeben wurde und das Reaktionswasser unter Rückfluss
entfernt wurde, bis eine Säurezahl <2 erreicht war.
Nach dem Abkühlen
auf 160 °C
wurde das Xylol unter vermindertem Druck entfernt. Als nächstes wurden
178 g (1,1 mol) DEM und 129 g (1,1 mol) HBVE zugegeben. Die Umesterungsreaktion
begann bei 155 °C,
wobei gebildeter Ethanol abdestilliert wurde. Nach der Entfernung
des verbliebenen Alkohols bei 155 °C und 15 mbar wurde ein Produkt
mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
| Feststoffgehalt
SC (Theorie) | 100 |
| % freies
HBVE (bestimmt mittels Flüssigchromatographie,
HPLC) | <0,1% |
| Zahlenmittel
der Molmasse Mn | 2284 |
| Massenmittel
der Molmasse Mw | 7731 |
| Viskosität, cPa·s | 100 |
-
Beispiele V und VI und
Vergleichsbeispiel A (ohne Säure)
-
50,3 Teile Alkydharz A von Beispiel
I wurden mit 50 Teilen eines kommerziell erhältlichen Alkydharzes (Setal
294-SK94 von Akzo Nobel Resins) mit einem hohen Feststoffgehalt
und der folgenden Zusammensetzung vermischt:
| Säurezahl | 14 |
| Hydroxylzahl | 40 |
| Viskosität, Pans | 4,5 |
| Zahlenmittel
der Molmasse Mn | 1600–2000 |
| Öllänge | 85 |
| Feststoffgehalt
SC | 94 |
und 5,2 Teile einer 10%igen Lösung des Photoinitiators BAPO
in Butanol, 0, 2,6 bzw. 5 Teile einer 10 %igen Lösung von DBF in Butylacetat,
5, 2,5 bzw. 1,5 Teile n-Butanol sowie 5, 2,5 bzw. 1,5 Teile Methoxypropylacetat.
-
Die Zusammensetzung der getesteten
Zusammensetzungen (in Gew.-Teilen), die Ergebnisse des Trocknens
und die Filmeigenschaften der mit den Zusammensetzungen aufgetragenen
Deckbeschichtungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
-
-
Die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse
zeigen klar, dass das Härten
von Alkydharz A (in Abwesenheit einer Säure) trotz der Tatsache, dass
die endgültige
Filmfestigkeit aller Deckbeschichtungen nach 1 Woche ausreichend
war, zu langsam verläuft,
um in Holzanstrichmitteln erfolgreich verwendet werden zu können.
-
Beispiele VII bis XII
und Vergleichsbeispiele B bis I
-
Das Alkydharz B wurde auf eine analoge
Weise in Kombination mit Setal 294-5K94 getestet.
-
Vergleichsbeispiel B zeigt die Trockenzeit
für eine
Setal 294-SK94 enthaltende Zusammensetzung, in der anders als im
Fall der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
im Gegensatz zu einem Kobalt-Sikkativ zum oxidativen Trocknen von
Alkydharz in Gegenwart einer Säure
reagierende Gruppen nicht eingearbeitet worden sind. Die Vergleichsbeispiele
D bis F zeigen das Ergebnis der kombinierten Verwendung eines Metall-Sikkativs
und einer Säure
bei der Härtung
von Gruppen, die unter dem Einfluss einer Säure gehärtet werden. Die Vergleichsbeispiele
C, G, H und I zeigen klar, dass ohne die Säure, die zur Aktivierung der
in Gegenwart einer Säure
reagierenden Gruppen erforderlich sind, das Härten insbesondere nach 24 h
nicht zufriedenstellend ist. Die Zusammensetzung der Beschichtungszusammensetzungen
und die Ergebnisse der Trocknungstests sind in Tabelle 2 aufgeführt.
-
-
-
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen
deutlich, dass die schnellste Härtung
erreicht wird, wenn eine Bindemittelzusammensetzung auf der Grundlage
eines oxidativ trocknenden Alkydharzes mit reaktiven Säuregruppen
in Kombination mit einer Säure
und einem radikalischen Initiator verwendet wird.
-
Beispiele XIII
und XIV und Vergleichsbeispiele J–M
-
Das Alkydharz C mit Acetalfunktionen
wurde mit einer äquivalenten
Menge, bezogen auf das Gewicht, Setal 294-SK94 vermischt. Bei dem
verwendeten Initiator/Katalysator handelte es sich um eine 10 %ige
Lösung
des Photoinitiators BAPO in Butanol in Kombination mit der latenten
Säure MDTA
oder ohne diese, mit Dodecylbenzolsulfonsäure (DDBSA) oder nur mit DDBSA,
BAPO oder einer standardmäßigen Trocknungskombination
auf der Grundlage eines Kobaltsikkativs (0,06 Gew.-% Co auf der
Grundlage der festen Bestandteile) und einem sechsfachen äquimolaren Überschuss
des Hautverhütungsmittels
Methylethylketoxim.
-
Die Auswertung erfolgte in einem
konditionierten Raum (23°C,
55% RH). Zur Beleuchtung wurde eine Fluoreszenzleuchte (TL055 von
Philips) verwendet. Die Zusammensetzung der Beschichtungszusammensetzungen
und die Ergebnisse der durchgeführten
Trocknungstests sind in Tabelle 3 aufgeführt.
-
-
Die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse
zeigen klar, dass die schnellste Härtung erreicht wird, wenn eine
Bindemittel-Zusammensetzung auf der Grundlage eines oxidativ härtenden
Alkydharzes mit gegenüber Säure reaktiven
Gruppen in Kombination mit einer Säure, die blockiert sein kann
oder nicht, und einem radikalischen Initiator verwendet wird.
-
Beispiel XV und Vergleichsbeispiele
N–O
-
Auf eine Weise, die zu der in Beispiel
XIII angegebenen analog war, wurde das Alkydharz D mit Vinyletherfunktionen
mit einer äquivalenten
Menge, bezogen auf das Gewicht, Setal 294-SK94 vermischt. Beim eingesetzten
Initiator/Katalysator handelte es sich um eine 10 %ige Lösung des
Photoinitia tors BAPO in Butanol in Kombination mit der latenten
Säure MDTA.
Zusätzlich
wurde zu Vergleichszwecken eine Mischung aus dem Alkydharz D und
Setal 294-5K94 in Abwesenheit sowohl des Initiators als auch der
latenten Säure
getrocknet.
-
Die Zusammensetzung der Beschichtungszusammensetzungen
und die Ergebnisse der in Gegenwart der Fluoreszenzleuchte (TL055
von Philips) durchgeführten
Trocknungstests sind in Tabelle 4 aufgeführt.
-
-
Die in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse
zeigen klar, dass das schnellste Härten erreicht wird, wenn eine
Bindemittel-Zusammensetzung auf der Grundlage eines oxidativ trocknenden
Alkydharzes mit gegenüber Säure reaktiven
Gruppen in Kombination mit einer blockierten Säure und einem radikalischen
Initiator verwendet wird.
-
Die Trocknungstests von Tabelle 4
wurden mit der Maßgabe
wiederholt, dass sie dieses Mal in Gegenwart einer Fluoreszenzleuchte
mit einem höheren
Gehalt an UV-Licht durchgeführt
wurden. Bei diesem Vorgang wurden 4 Fluoreszenzleuchten mit jeweils
40 W (TL03 von Philips, λmax bei 420 nm) eingesetzt, die in einem
Abstand von etwa 20 cm von dem zu härtenden Gegenstand positioniert
wurden. Das Ergebnis der Messungen ist in Tabelle 5 aufgeführt.
-
-
Die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse
zeigen klar, dass die Wirkung des erfindungsgemäßen schnellen Trocknens im
Fall einer Bestrahlung mit Licht unter Verwendung einer Strahlungsquelle
mit einem höheren
Prozentwert an UV-Licht sehr viel deutlicher ist. Obwohl es möglich ist,
ein vergleichsweise schnelles Trocknen nur unter Verwendung von
BAPO zu erreichen, bleicht die endgültig erhaltene Filmfestigkeit
unzureichend.
-
Eine größere Erhöhung der Viskosität nach einer
Verweildauer von 6 Wochen bei 50 °C
kann im wesentlichen durch eine Erniedrigung der Säurezahl
von Setal 294-5K94 von 14 (siehe Beispiele V und VI) auf weniger
als 1 erreicht werden. Wenn 50 Teile eines solchen Harzes mit einer
erniedrigten Säurezahl
(z. B. 0,7) mit 50 Teilen des Alkydharzes D mit Vinylether-Funktionen
von Beispiel IV vermischt werden, erhöht die Viskosität bei 50 °C nach einer
Woche sich nur von 32 auf 39 cPa·s, und nach 6 Wochen bei
50 °C hat
sie sich nur auf 45 cPa·s
erhöht.
