DE112012003705B4

DE112012003705B4 - Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden typ

Info

Publication number: DE112012003705B4
Application number: DE112012003705.7T
Authority: DE
Inventors: Kazumasa Inata; Takeshi Fujita; Yasuyuki Sanai; Eiichi Okazaki; Satoshi Yoneda; Naomasa Furuta; Hiroaki Takashima; Kyoko Kumagai; Hidetaka Hayashi; Tetsuya Mitsuoka; Naoharu Ueda; Hisashi Muramatsu
Original assignee: Toyota Industries Corp; Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toyota Industries Corp; Toagosei Co Ltd
Priority date: 2011-09-06
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2017-03-02
Anticipated expiration: 2032-08-28
Also published as: DE112012003705T5; WO2013035265A1; US9403990B2; US20140228468A1

Abstract

Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ, dadurch gekennzeichnet, dass: die Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ enthält: den folgenden Bestandteil (A) in einer Menge von 20 bis 80 Masseteilen; den folgenden Bestandteil (B) in einer Menge von 10 bis 70 Masseteilen; den folgenden Bestandteil (C-1) in einer Menge von 1 bis 35 Masseteilen oder den folgenden Bestandteil (C-2) in einer Menge von 5 bis 35 Masseteilen; einen radikalischen Polymerisationsinitiator, der als ein Bestandteil (D) dient, in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen; ein Ultraviolettabsorptionsmittel, das als ein Bestandteil (E) dient, in einer Menge von 1 bis 12 Masseteilen; und ein organisches Lösungsmittel, das als ein Bestandteil (F) dient, in einer Menge von 10 bis 1.000 Masseteilen; bezogen auf eine Summe des Bestandteils (A), des Bestandteils (B) und des Bestandteils (C-1) oder des Bestandteils (C-2), die als 100 Masseteile angenommen wird; Bestandteil (A): Eine einen Isocyanurring enthaltende Urethan(meth)acrylatverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird;in der allgemeinen Formel (1) stellt jedes von R1, R2 und R3 eine zweiwertige organische Gruppe dar, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen unabhängig von 2 bis 10 ist; und jedes von R4, R5 und R6 stellt unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar; Bestandteil (B): Eine einen Isocyanurring enthaltende Tri(meth)acrylatverbindung, die frei von einer Urethanbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird; ...

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ gemäß den Ansprüchen, welche hervorragend in Bezug auf ihre Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit nach dem Härten ist, und welche bevorzugt als Schutzüberzüge bzw. -schichten für Substrate angewendet werden können, die im Freien eingesetzt werden, insbesondere für Substrate, die aus Harzen hergestellt sind.
STAND DER TECHNIK
Harzhaltige Materialien, unter ihnen transparente harzhaltige Materialien, welche durch Polycarbonat oder Ähnliche repräsentiert werden, wurden weithin bei verschiedenen Anwendungen genutzt, bei denen man Vorteile aus derartigen Eigenschaften zog, dass sie verglichen mit anorganischem Glas eine niedrige relative Dichte als auch ein geringes Gewicht haben, leicht zu verarbeiten sind und stabil gegen Schläge bzw. Stöße sind. Andererseits haben harzhaltige Materialien die folgenden Nachteile: ihre Oberfläche neigt dazu beschädigt zu werden, sodass der Glanz oder die Transparenz dazu neigen verloren zu gehen; sie neigen dazu, durch organische Lösungsmittel beschädigt zu werden; oder, überdies, sind sie schlecht in der Witterungsbeständigkeit (z. B. der Lichtbeständigkeit gegen ultraviolette Strahlen usw.) und der Wärmebeständigkeit, usw. Folglich ist es oftmals der Fall, dass harzhaltige Materialien verwendet werden, während sie mit verschiedenen Schutzüberzügen bedeckt werden, um ihre Oberflächeneigenschaften zu verbessern.
Als ein derartiger Schutzüberzug wird z. B. eine harte Deckschicht angegeben, welche durch Härten einer Beschichtungsmittelzusammensetzung vom lichthärtenden Typ hergestellt wird.
Für harzhaltige Materialien, die im Freien verwendet werden, ist zusammen mit der Verschleißbeständigkeit ebenfalls eine gute Witterungsbeständigkeit erforderlich. Als eine Beschichtungsmittelzusammensetzung vom lichthärtenden Typ, die kombiniert sowohl mit Verschleißbeständigkeit als auch Witterungsbeständigkeit versehen wird, war eine Zusammensetzung für die Ausbildung einer verschleißbeständigen Beschichtung bekannt (siehe JP 3747065 B2 ). Die Zusammensetzung umfasst in einem spezifischen Anteil kolloidale Silica- bzw. Siliciumdioxid-Feinteilchen, eine Monomermischung bzw. einen Photopolymerisationsinitiator. Die kolloidalen Silica-Feinteilchen enthalten eine Silanverbindung, die eine Methacryloyloxygruppe, eine Acryloyloxygruppe oder eine Vinylgruppe aufweist, die oberflächlich in einem vorbestimmten Gewichtsanteil modifiziert ist. Die Monomermischung enthält ein Poly[(meth)acryloyloxyalkyl]isocyanurat und ein Urethanpoly(meth)acrylat, welche ein alicyclisches Gerüst bzw. Grundstruktur aufweist.
Überdies war eine andere Beschichtungsmittelzusammensetzung ebenfalls bekannt (siehe JP 2000-063701 A ). Die Beschichtungsmittelzusammensetzung enthält entsprechend die folgenden in einem spezifischen Anteil: ein Poly(meth)acrylat von Mono- oder Polypentaerythritol; ein Urethanpoly(meth)acrylat, welches wenigstens zwei radikalisch polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen aufweist; ein Poly[(meth)acryloyloxyalkyl]isocyanurat; einen Ultraviolettabsorptionsmittel; einen Lichtstabilisator auf Grundlage von gehindertem Amin und einen Photopolymerisationsinitiator.
Es ist ebenfalls ein Beispiel verfügbar, in welchem eine Beschichtungszusammensetzung vom thermisch härtenden Typ verwendet wird. JP 2001-214122 A offenbart einen Kunststoffgegenstand. In dem Kunststoffgegenstand wird eine erste Schicht, welche durch Härten einer thermisch härtenden Grundbeschichtungsmittelzusammensetzung hergestellt wird, die gut in ihrer Witterungsbeständigkeit ist, auf einer Oberfläche eines harzhaltigen Substrats angeordnet; und eine zweite Schicht, welche durch Härten einer wärmehärtenden Beschichtungsmittelzusammensetzung hergestellt wird, die gut in der Witterungsbeständigkeit ist, wird auf der ersten Schicht angeordnet.
Ferner offenbart die EP 0869154 A1 eine Beschichtungszusammensetzung zum Bilden abriebfester Beschichtungen. Die WO 2010/067876 A1 und die EP 2371871 A1 offenbaren härtbare Zusammensetzungen, die anorganische Oxid-Mikroteilchen umfassen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Durch die Erfindung zu lösende Aufgabe
In dem in der JP 2001-214122 A dargestellten Kunststoffgegenstand wird die Verschleißbeständigkeit und die Witterungsbeständigkeit auf einem höheren Niveau miteinander kompatibel gemacht. Jedoch haben Zusammensetzungen vom wärmehärtenden Typ die folgenden Probleme: im Vergleich mit Zusammensetzungen vom lichthärtenden Typ erfordern sie eine große Menge an Energie, um gehärtete Filme auszubilden; und sie sind schlecht in Bezug auf die Effizienz, da es längere Zeiten erfordert, sie zu erwärmen usw. Überdies sind sie nicht erstrebenswert vom Gesichtspunkt der Produktivität, weil die Anzahl der Verarbeitungsschritte ansteigt, wenn nicht nur eine Beschichtungsmittelzusammensetzung, sondern ebenfalls eine Grundbeschichtungsmittelzusammensetzung eingesetzt wird, wie in der JP 2001-214122 A erfolgt. Daher war eine Beschichtungsmittelzusammensetzung sehnlichst erwünscht, welche es ermöglicht, einen Schutzüberzug zu bilden, der Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit in ausreichendem Maß ohne Verwendung einer Grundbeschichtungsmittelzusammensetzung aufweist.
Die Verwendung einer Zusammensetzung vom lichthärtenden Typ ermöglicht eine Herstellung mit guter Effizienz. Obwohl das vorher erwähnte Urethanpoly(meth)acrylat, das eine alicyclische Grundstruktur aufweist, ein Bestandteil ist, der die Witterungsbeständigkeit einer harten Überzugsschicht verbessert, ist es ungenügend in Bezug auf die Verschleißbeständigkeit. In den entsprechenden Beispielen gemäß der JP 3747065 B2 werden kolloidale Silicateilchen (oder ultravioletthärtendes Silicon), welche oberflächlich mit einer eine Methacryloyloxygruppe aufweisende Silanverbindung modifiziert werden, zusammen mit diesem Urethanpoly(meth)acrylat eingesetzt. Jedoch kann die resultierende Verschleißbeständigkeit nicht als ausreichend angesehen werden, und überdies ist es unklar mit Bezug auf die Witterungsbeständigkeit nach 2.000 Stunden oder mehr.
Andererseits weist eine harte Deckschicht, welche durch Härten des vorher erwähnten Poly(meth)acrylats von Mono- oder Polypentaerythritol hergestellt wird, eine hohe Härte auf. Daher wird in der JP-A-2000-063701 dieser Bestandteil in Kombination mit einem Urethanpoly(meth)acrylat verwendet, das wenigstens zwei radikalisch polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen aufweist, nämlich einen Bestandteil, der die Witterungsbeständigkeit aufwertet. Jedoch wurde, als ein Ergebnis der Untersuchungen, die durch die derzeitigen Erfinder erfolgten, erkannt, dass es nicht möglich ist beschleunigten Tests über viel längere Zeiträume durch einfache Verwendung eines Bestandteils für die Aufwertung der Verschleißbeständigkeit in Kombination mit einem anderen Bestandteil für die Aufwertung der Witterungsbeständigkeit zu widerstehen.
Überdies wurde jüngst ebenfalls eine Zusammensetzung vom durch aktivierte Energiestrahlung härtenden Typ einschließlich einer radikalisch polymerisierbaren Verbindung, wie die in der JP 2010-254840 A dargestellte, entwickelt. Diese Zusammensetzung enthält das folgende in einem spezifischen Verhältnis: eine spezifische Urethan(meth)acrylatverbindung, die eine Isocyanuratgrundstruktur enthält; eine Acrylatverbindung, die eine Isocyanuratgrundstruktur aufweist; und radikalisch polymerisierbare anorganische feine Teilchen. Jedoch wurde als ein Ergebnis der durch die derzeitigen Erfinder durchgeführten Untersuchungen erkannt, dass die Zusammensetzung in Bezug auf ihre Haftfähigkeit nach einem beschleunigten Langzeittest mangelhaft ist.
Mit anderen Worten, selbst wenn eine harte Deckschicht auf einer Oberfläche eines harzhaltigen Substrats unter Verwendung der vorher erwähnten Beschichtungsmittelzusammensetzung vom lichthärtenden Typ gebildet wird, ist es schwierig, die resultierende Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit kompatibel miteinander auf einem höheren Niveau zu erzeugen.
Mit Blick auf diese Probleme beabsichtigt die vorliegende Erfindung eine Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ zur Verfügung zu stellen, welche als ein Beschichtungsmittel für ein im Freien eingesetztes Substrat, insbesondere ein aus Harz hergestelltes Substrat, eine hervorragende Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit zeigt.
Mittel zur Lösung des Problems
Als ein Ergebnis der ernsthaften Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben diese herausgefunden, dass eine Zusammensetzung bezüglich der Transparenz nach dem Härten, der Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit hervorragend ist, eine Zusammensetzungen, in welchen kombiniert die Folgenden in einem spezifischen Anteil entsprechend verwendet werden: eine einen Isocyanurring enthaltende Urethan(meth)acrylatverbindung; eine einen Isocyanurring enthaltende Tri(meth)acrylatverdingung, die frei von einer Urethanbindung ist; und ein Reaktionsprodukt zwischen einem kolloidalen Silica und einer Alkokysilanverbindung, die eine Maleimidgruppe aufweist, oder eine spezifische organische Siliciumverbindung; und zu welcher zusätzlich Zusatzstoffe in einer angemessenen Menge hinzugegeben werden. Folglich erreichten sie die vorliegende Erfindung.
Spezifisch ist eine erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ enthält:
den folgenden Bestandteil (A) in einer Menge von 20 bis 80 Masseteilen;
den folgenden Bestandteil (B) in einer Menge von 10 bis 70 Masseteilen;
den folgenden Bestandteil (C-1) in einer Menge von 1 bis 35 Masseteilen, oder den folgenden Bestandteil (C-2) in einer Menge von 5 bis 35 Masseteilen;
einen radikalischen Polymerisationsinitiator, der als ein Bestandteil (D) dient, in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen;
ein Ultraviolettabsorptionsmittel, das als ein Bestandteil (E) dient, in einer Menge von 1 bis 12 Masseteilen; und
ein organisches Lösungsmittel, das als ein Bestandteil (F) dient, in einer Menge von 10 bis 1.000 Masseteilen;
bezogen auf eine Summe des Bestandteils (A), des Bestandteils (B) und des Bestandteils (C-1) oder des Bestandteils (C-2), die als 100 Masseteile angenommen wird.
Bestandteil (A):
Eine einen Isocyanurring enthaltende Urethan(meth)acrylatverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird;
(In der allgemeinen Formel (1) stellt jedes von R¹, R² und R³ eine zweiwertige organische Gruppe dar, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen unabhängig von 2 bis 10 ist; und jedes von R⁴, R⁵ und R⁶ stellt unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar);
Bestandteil (B):
Eine einen Isocyanurring enthaltende Tri(meth)acrylatverbindung, die frei von einer Urethanbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird;
(In der allgemeinen Formel (2) stellt jedes von R⁷, R⁸ und R⁹ eine zweiwertige organische Gruppe dar, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen unabhängig von 2 bis 10 ist; jedes von R¹⁹, R¹¹ und R¹² stellt unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar; jedes von n¹, n² und n³ stellt unabhängig eine Zahl von 1 bis 3 dar; und n¹ + n² + n³ = von 3 bis 9);
Bestandteil (C-1):
Ein nicht flüchtiger Bestandteil in Reaktionsprodukten hergestellt durch Reaktion einer Alkoxysilanverbindung (c1), welche durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt wird, mit einem kolloidalen Silica (c2), in einem Masseverhältnis von 9:1 bis 1:9 zwischen (c1) und (c2), wobei der nicht flüchtige Bestandteil die einbezieht, in welchen (c2) chemisch mit (c1) modifiziert ist;
(In der allgemeinen Formel (3) stellt R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe dar; R¹⁴ stellt einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff dar, dessen Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 ist; und „z” stellt eine positive Zahl von 0,1 oder mehr bis 3 oder weniger dar; überdies, wenn „z” weniger als 3 ist, bezieht die Alkoxysilanverbindung (c1) ein Kondensat ein, und R¹³ innerhalb eines Moleküls in dem Kondensat kann ebenfalls zwei oder mehrere Typen von verschiedenen Gruppen einbeziehen);
Bestandteil (C-2):
Eine organische Siliciumverbindung, die erhältlich ist durch Unterziehen einer Siliciumverbindung (c3), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (4), und einer anderen Siliciumverbindung (c4), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (5), mit einer hydrolytischen Copolykondensation in einem Verhältnis von 0,3 bis 1,8 mol der Verbindung (c4) bezogen auf 1 mol der Verbindung (c3);
(In der allgemeinen Formel (4) ist R¹³ eine organische Gruppe, die eine Alkylgruppe aufweist, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 ist, eine Aralkylgruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 7 bis 10 ist, oder eine Arylgruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 6 bis 10 ist; R¹⁴ ist eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 ist; R¹⁵ ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; „X” ist eine hydrolysierbare Gruppe; die „X” können identisch miteinander sein oder können verschieden voneinander sein; und „n” ist 0 oder 1); SiY₄ (5) (In der allgemeinen Formel (5) ist „Y” eine Siloxanbindung erzeugende Gruppe; und die „Y” können identisch miteinander oder verschieden voneinander sein).
Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäße Zusammensetzung als eine Beschichtungsmittelzusammensetzung vom lichthärtenden Typ einzusetzen, welche durch Bestrahlung davon mit Licht ausgehärtet wird, durch Einsetzen eines photoradikalischen Polymerisationsinitiators, der als ein Bestandteil (D) dient. Mittels des Härtens der Zusammensetzung durch Bestrahlung davon mit Licht, wird es möglich, sie bei geringerer Energie in einem kürzeren Zeitraum zu härten. Überdies kann durch Spezifizieren eines Mischungsverhältnisses des Ultraviolettabsorptionsmittels und, überdies, eines Typs des Ultraviolettabsorptionsmittels, das Härten befriedigend fortschreiten, selbst wenn die Zusammensetzung durch ihre Bestrahlung mit Licht gehärtet wird. Folglich werden gehärtete Überzüge erhältlich, welche hervorragend in Bezug auf Transparenz sind, und in welchen die Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit miteinander kompatibel erzeugt werden.
Wirkung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ zeigt eine hervorragende Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit als ein Beschichtungsmittel für ein im Freien eingesetztes Substrat, insbesondere für ein aus Harz hergestelltes Substrat.
AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die nachfolgenden Erläuterungen zeigen einige der besten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ. Es ist zu bemerken, dass, wenn nicht anders angegeben, Bereiche von numerischen Werten ”von 'p' bis 'q'”, die in der vorliegenden Beschreibung festgesetzt sind, die untere Grenze, ”p” und die obere Grenze, ”q” in diese Bereiche einbeziehen. Und, die anderen Bereich von numerischen Werten sind zusammensetzbar durch beliebige Kombinationen von Werten, die nicht nur die oberen Grenzwerte und die unteren Grenzwerte sondern ebenfalls numerische Werte einbeziehen, die in den folgenden Beispielen spezifiziert werden.
Eine erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ enthält: Bestandteil (A) in einer Menge von 20 bis 80 Masseteilen; Bestandteil (B) in einer Menge von 10 bis 70 Masseteilen; Bestandteil (C-1) in einer Menge von 1 bis 35 Masseteile oder Bestandteil (C-2) in einer Menge von 5 bis 35 Masseteilen; einen radikalischen Polymerisationsinitiator, der als ein Bestandteil (D) dient, in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen; ein Ultraviolettabsorptionsmittel, das als ein Bestandteil (E) dient, in einer Menge von 1 bis 12 Masseteilen; und ein organisches Lösungsmittel, das als ein Bestandteil (F) dient, in einer Menge von 10 bis 1.000 Masseteilen; bezogen auf eine Summe des folgenden Bestandteils (A), des folgenden Bestandteils (B) und des folgenden Bestandteils (C-1) oder des folgenden Bestandteils (C-2), die als 100 Masseteile angenommen wird. Hiernach erfolgen Erläuterungen zu Einzelheiten der Zusammensetzung und ihrer entsprechenden Bestandteile.
Es ist zu bemerken, dass in der vorliegenden Beschreibung eine Acryloylgruppe oder eine Methacryloylgruppe dargestellt wird als eine ”(Meth)acryloylgruppe”. Überdies wird Acrylat oder Methacrylat dargestellt als ”(Meth)acrylat”.
(Bestandteil (A))
Der Bestandteil (A) ist eine einen Isocyanurring enthaltene Urethan(meth)acrylatverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird.
In der allgemeinen Formel (1) stellt jedes von R¹, R² und R³ eine zweiwertige organische Gruppe dar, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen unabhängig von 2 bis 10 ist. Für eine zweiwertige organische Gruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 2 bis 10 ist, ist eine Alkylengruppe, wie etwa eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Propylengruppe oder eine Tetramethylengruppe bevorzugt, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 2 bis 4 ist. Überdies sind ebenfalls Verbindungen einbezogen, in welchen die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (1) eine dieser Gruppen aufweisen, die mit einem ε-Caprolacton modifiziert wurde. In diesem Fall bezieht die zweiwertige organische Gruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 2 bis 10 ist, -OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- mit ein. Von diesen sind die, in welchen alle von R¹, R² und R³ entsprechend eine Tetramethylengruppe sein können, insbesondere bevorzugt, weil Zusammensetzungen nach dem Härten (oder gehärtete Überzüge) sich als solche herausstellen, die hervorragend in Bezug auf Verschleißbeständigkeit und insbesondere Witterungsbeständigkeit sind.
In der allgemeinen Formel (1) stellt jedes von R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig ein Wasserstoffatom, oder eine Methylgruppe dar. Verbindungen, in welchen alle von R⁴, R⁵ und R⁶ entsprechend ein Wasserstoffatom sein können sind, von dem Gesichtspunkt besonders bevorzugt, dass die resultierenden Zusammensetzungen sich als solche erweisen, die hervorragend in Bezug auf die Härtbarkeit sind.
Die Verbindung (A) kann mittels Additionsreaktion zwischen einem Trimer von Hexamethylendiisocyanat vom Nurattyp und Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder seinen Caprolacton-modifizierten Produkten synthetisiert werden. Obwohl die Additionsreaktion selbst ohne jeden Katalysator möglich ist, ist es ebenfalls erlaubt einen Katalysator auf Zinnbasis hinzuzugeben, wie etwa Dibutylzinndilaurat oder ein Katalysator auf Amingrundlage, wie etwa Triethylamin und ähnliche, um die Reaktion effizient voranzubringen.
Ein Inhaltsanteil des Bestandteils (A) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann von 20 bis 80 Masseteilen, bevorzugter von 30 bis 70 Masseteilen sein, bezogen auf eine Summe des Bestandteils (A), des Bestandteils (B) und des Bestandteils (C-1) oder des Bestandteils (C-2), die als 100 Masseteile angenommen wird. Durch Einstellen eines Inhaltsanteils des Bestandteils (A) von 20 bis 80 Masseteile sind gehärtete Überzüge erhältlich, welche hervorragend in Bezug auf Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit sind.
(Bestandteil (B))
Der Bestandteil (B) ist eine einen Isocyanurring enthaltene Tri(meth)acrylatverbindung, die frei von einer Urethanverbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird.
In der allgemeinen Formel (2) stellt jedes von R⁷, R⁸ und R⁹ eine zweiwertige organische Gruppe dar, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen unabhängig von 2 bis 10 ist. Als eine zweiwertige organische Gruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 2 bis 10 ist, ist eine Alkylengruppe, wie etwa eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Propylengruppe oder eine Tetramethylengruppe bevorzugt, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 2 bis 4 ist. Überdies sind ebenfalls Verbindungen einbezogen, in welchen die Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (2) eine dieser Gruppen aufweisen, die mit einem ε-Caprolacton modifiziert wurde. In diesem Fall bezieht sich die zweiwertige organische Gruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen bevorzugt 2 bis 10 ist, -OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- mit ein. Von diesen sind die, in welchen alle von R⁷, R⁸ und R⁹ entsprechend eine Ethylengruppe sind insbesondere bevorzugt, weil es möglich ist gehärtete Überzüge zu erhalten, die hervorragend in Bezug auf Verschleißbeständigkeit und insbesondere Witterungsbeständigkeit sind.
In der allgemeinen Formel (2) stellt jedes von R10, R¹¹ und R¹² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar. Verbindungen, in welchen alle von diesen entsprechend ein Wasserstoffatom sein können sind von dem Gesichtspunkt besonders bevorzugt, dass die resultierenden Zusammensetzungen sich als solche erweisen, die hervorragend in Bezug auf die Härtbarkeit sind.
In der allgemeinen Formel (2) stellt jedes von n¹, n² und n³ unabhängig eine Zahl von 1 bis 3 dar. Jedoch ist n¹ + n² + n³ = von 3 bis 9. Für n¹, n² und n³ können sie bevorzugt 1 sein. Für n¹ + n² + n³ kann es bevorzugt 3 sein.
Die Verbindung (B) kann bevorzugt durch Reaktion eines Alkylenoxidaddukts der Isocyanursäure mit einer (Meth)acrylsäure hergestellt werden. Es ist zu bemerken, dass n¹ + n² + n³ hierin eine durchschnittliche Anzahl an Alkylenoxiden pro Molekül der Verbindung (B) darstellt.
Ein Inhaltsanteil des Bestandteils (B) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann von 10 bis 70 Masseteile, bevorzugter von 20 bis 60 Masseteile bezogen auf eine Summe des Bestandteils (A), des Bestandteils (B) und des Bestandteils (C-1) oder des Bestandteils (C-2), die als 100 Masseteile angenommen wird, sein. Durch Einstellen eines Inhaltsanteils des Bestandteils (B) auf 10 Teile oder mehr, ist es möglich, die resultierende anfängliche Haftfähigkeit befriedigend zu erzeugen; und durch Einstellen davon von 10 bis 70 Masseteile werden gehärtete Überzüge erhältlich, welche hervorragend in Bezug auf die Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit sind.
(Bestandteil (C-1))
Der Bestandteil (C-1) ist ein nicht flüchtiger Bestandteil in Reaktionsprodukten erzeugt durch Reaktion einer Alkoxysilanverbindung (c1), welche durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt wird, mit einem kolloidalen Silica (c2), in einem Masseverhältnis von 9:1 bis 1:9 zwischen (c1) und (c2), und der nicht flüchtige Bestandteil bezieht die ein, in welchen (c2) chemisch mit (c1) modifiziert ist.
Es ist zu bemerken, dass, obwohl die Synthese des Bestandteils (C-1) gewöhnlich in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, der Bestandteil (C-1) Bestandteile sein kann, von welchen Wasser und das organische Lösungsmittel, die in der Reaktion eingesetzt wurden, ausgeschlossen sind. Überdies kann der Bestandteil (C-1) Bestandteile sein, von welchen Alkohole, in denen die Alkoxysilane hydrolysiert wurden um sie zu erzeugen, und Wasser, das durch die Kondensation von Silanolen erzeugt wird, ausgeschlossen sind. Das heißt der Bestandteil (C-1) meint einen nicht flüchtigen Bestandteil innerhalb der Reaktionsprodukte. Um es anders auszudrücken, meint es einen Si-haltigen Bestandteil.
(In der allgemeinen Formel (3) stellt R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe dar; R¹⁴ stellt einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff dar, dessen Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 ist; und ”z” stellt eine positive Zahl von 0,1 oder mehr bis 3 oder weniger dar; wenn überdies ”z” weniger als 3 ist, bezieht die Alkoxysilanverbindung (c1) ein Kondensat ein, und R¹³ in einem Molekül in dem Kondensat kann selbst zwei oder mehrere Typen von verschiedenen Gruppen einbeziehen.)
In der allgemeinen Formel (3), stellt R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe dar. Für eine einwertige organische Gruppe für R¹³ können die Folgenden konkret angegeben werden: eine Alkylgruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 ist; eine Alkoxyalkylgruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 ist; und andere organische Gruppen, die C-, H- und O-Atome umfassen, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 ist.
Vom Gesichtspunkt der Reaktivität kann R¹³ bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe sein, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 ist und welche ebenfalls ein Sauerstoffatom aufweisen kann; oder kann bevorzugter ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sein, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 ist.
In der allgemeinen Formel (3) stellt R¹⁴ eine zweiwertige gesättigte Kohlwasserstoffgruppe dar, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 ist, und kann ebenfalls geradkettige oder lineare Formen oder gar Verzweigungen aufweisen. Für eine lineare gesättigte Kohlwasserstoffgruppe ist es möglich, eine Ethylengruppe, eine 1,3-Propylengruppe (oder Trimethylengruppe), eine 1,4-Butylengruppe (oder Tetramethylengruppe), eine 1,5-Pentandiylgruppe (oder Pentamethylengruppe) und eine 1,6-Hexandiylgruppe (oder Hexamethylengruppe) als Beispiele anzugeben. Für eine verzweigte Alkylengruppe ist es möglich, eine 1,2-Propylengruppe, eine 1,2-Butylengruppe, eine 1,3-Butylengruppe, eine 2,3-Butylengruppe, eine 1,3-Pentandiylgruppe, eine 2,4-Pentandiylgruppe, eine 2,5-Hexandiylgruppe, eine 2-Methyl-1,3-Propylengruppe, eine 2-Ethyl-1,3-Propylengruppe und eine 3-Methyl-1,5-Pentandiylgruppe als Beispiele anzugeben.
Für R¹⁴ ist eine lineare zweiwertige gesättigte Kohlwasserstoffgruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 3 bis 6 ist, besonders bevorzugt.
Vom Gesichtspunkt, dass gehärtete Substanzen, die von der Zusammensetzung resultieren, sich als solche herausstellten, welche hervorragend in Bezug auf Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit sind, können die Folgenden eine besonders geeignete Option als R¹⁴ sein: eine zweiwertige gesättigte Kohlwasserstoffgruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 ist, oder darüber hinaus eine lineare zweiwertige gesättigte Kohlwasserstoffgruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 3 bis 6 ist.
In der allgemeinen Formel (3) ist ”z” eine positive Zahl und erfüllt 0,1 ≤ ”z” ≤ 3. ”z” stellt eine durchschnittliche Anzahl an Molen von restlichen Alkoxygruppen auf ein Mol des Si-Atoms dar. Wenn ”z” 3 ist, stellt (c1) ein Alkoxysilanmonomer dar; und wenn ”z” weniger als 3 ist, stellt es ein Alkoxysilanmonomerkondensat oder eine Mischung eines Alkoxysilanmonomerkondensats und eines Alkoxysilanmonomers dar.
Durch Einstellen von ”z” auf 0,1 oder mehr wird das kolloidale Silica oberflächlich effektiv modifiziert, und so stellen sich die resultierenden gehärteten Substanzen als solche dar, welche hervorragend in Bezug auf die Kratzfestigkeit sind. Überdies kann vom Standpunkt der Reaktivität ”z” bevorzugt 0,4 ≤ ”z” ≤ 3, oder darüber hinaus 0,8 ≤ ”z” ≤ 3 erfüllen.
Es ist zu bemerken, dass es möglich ist, den Wert für ”z” aus dem Integralverhältnis von Wasserstoffatomen nach Messen des ¹H-NMR-Spektrums für (c1) zu ermitteln.
In einem Fall, in dem (c1) ein Kondensat ist, kann R¹³ entsprechend sogar zwei oder mehrere Typen von verschiedenen chemischen Strukturen in einem Molekül aufweisen.
Es ist zu bemerken, dass wenn eine 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidgruppe für die allgemeine Formel (3) eine ultraviolette Strahlung absorbiert, die 3,4,5,6-Tetraphthalimidgruppen einander photodimerisieren.
Es werden Erläuterungen erfolgen zu einem bevorzugten Herstellungsverfahren für die Verbindung gemäß der Formel (3). Zum Beispiel kann ein Verfahren, das das Folgende umfasst, angegeben werden: Umwandeln eines Carbonsäureanhydrids mit einer Doppelbindung, welches dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel (6), in eine Amidsäure durch Zugabe eines Aminoalkyltrialkoxysilans, welches durch die folgende allgemeine Formel (7) dargestellt wird, zu dem Carbonsäureanhydrid; danach Unterziehen der resultierenden Amidsäure mit einem Ringschluss durch Erwärmen, um eine Maleimidgruppe zu erzeugen; und dann nachfolgend Reaktion der Alkoxygruppe mit Wasser, das bei den vorhergehenden Ereignissen erzeugt wird. Dieses Verfahren ist besonders von einem Gesichtspunkt bevorzugt, dass es in Übereinstimmung mit dem Verfahren durch eine Einschrittreaktion unter Verwendung von Rohmaterialien, welche leicht erhältlich sind, möglich ist, (c1) zu erzeugen, welches geeignet ist für die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ.
H₂N-R¹⁴-Si-(OR¹³)₃ (7)
Es ist zu bemerken, dass in der allgemeinen Formel (7) R¹³ und R¹⁴ synonym zu den vorher erwähnten sind.
Zunächst wird die Aminogruppe eines Aminoalkyltrialkoxysilans (7) zu einem Carbonsäureanhydrid (6) mit einer Doppelbindung gegeben und dadurch eine Amidsäure (hiernach bezeichnet als ”AMA”) erzeugt. Als nächstes, wenn eine Lösung einschließlich des ”AMA” erwärmt wird, schreitet eine Ringschlussreaktion voran und dadurch wird eine Maleimidgruppe erzeugt. Da in der Ringschlussreaktion Wasser erzeugt wird, schreitet eine hydrolytische Kondensationsreakton der Alkoxygruppe mittels dieses Wassers voran.
Dabei ist zu bemerken, dass in einem Fall in dem die Ringschlussreaktion vollständig ist und das erzeugte Wasser vollständig für die hydrolytische Kondensationsreaktion des Alkoxysilans verbraucht wird, ”z” theoretisch 1 wird. ”z” in der Formel (3) kann in einen Bereich von 1 bis 3 fallen. Für einen Fall, in dem ”z” auf weniger als 1 eingestellt wird, kann ein Verfahren der Zugabe von Wasser zu dem Reaktionssystem angegeben werden. Andererseits, in einem anderen Fall, in dem ”z” auf mehr als 1 eingestellt wird, ist es möglich, es durch die Entfernung von Wasser aus dem Reaktionssystem oder durch Einsatz eines Entwässerungsmittels so einzustellen.
Es ist ratsam, dass das vorher erwähnte Herstellungsverfahren in der Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels ausgeführt werden kann. Für das organische Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel bevorzugt, welche das AMA lösen und welche nicht mit den Ausgangsmaterialien reagieren. Konkret wird eine aromatische Verbindung, wie etwa Toluol oder Xylol, bevorzugt. Da jedoch die Reaktion zwischen Säureanhydrid und Aminogruppe sehr schnell ist, ist es auch möglich ein polares Lösungsmittel, wie etwa Alkohol oder Ester, einzusetzen.
Die Temperatur der Ringschlussreaktion kann bevorzugt in einen Bereich von 70 bis 150°C fallen.
In dem Fall, dass eine Verbindung, die sich schwerlich in Wasser löst (nämlich zum Beispiel eine aromatische Verbindung), als das organische Lösungsmittel eingesetzt wird, ist es bevorzugt, eine Desolvatisierung nach Abschluss der Reaktion durchzuführen.
Hinsichtlich des Verhältnisses zwischen dem Carbonsäureanhydrid mit einer Doppelbindung und dem Aminoalkyltrialkoxysilan kann dieses bevorzugt äquimolar zueinander sein. Für das Carbonsäureanhydrid mit einer Doppelbindung und für das Aminoalkyltrioxysilan ist es ebenfalls möglich, eine Mehrzahl von Sorten von ihnen kombiniert zu verwenden.
(c2) ist ein kolloidales Silica; obwohl es möglich ist, verschiedene Sorten dafür zu verwenden, ist eines, in welchem die sphärischen Teilchen gleichmäßig dispergiert sind, bevorzugt. Zum Beispiel eines, in welchem sie gleichmäßig in einem Lösungsmittel auf Alkoholgrundlage dispergiert sind, ist bevorzugter.
Für einen durchschnittlichen primären Teilchendurchmesser von (c2) kann dieser bevorzugt von 1 bis 100 nm oder kann bevorzugter von 5 bis 60 nm sein, und er kann besonders bevorzugt von 5 bis 30 nm sein. Durch Einstellung eines durchschnittlichen primären Teilchendurchmessers von (c2) als einer der größer ist als 1 nm, ist es möglich, (c2) in die umzuwandeln, welche hervorragend in Bezug auf Verschleißbeständigkeit sind; und, durch Einstellen davon als kleiner als 100 nm, ist es möglich, (c2) in die umzuwandeln, welche hervorragend in Bezug auf die Dispersionsstabilität in der resultierenden kolloidalen Lösung sind.
Es ist zu bemerken, dass in der vorliegenden Erfindung der ”durchschnittliche primäre Teilchendurchmesser” Werte meint, die aus den spezifischen Oberflächen gemäß dem BET-Verfahren berechnet werden. Überdies ist es ratsam, dass eine spezifische Oberfläche von (c2) in einem Bereich von 30 bis 3.000 m²/g fällt.
Ein bevorzugtes Syntheseverfahren für den Bestandteil (C-1) kann ein Verfahren sein, das die Schritte des Ladens von (c1) bzw. (c2) in einem vorbestimmten Masseverhältnis in der Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels einschließlich Wasser und danach Erwärmen von ihnen für den Ablauf der Reaktionen umfasst. Obwohl es im Allgemeinen nicht möglich ist, die Erwärmungstemperatur und Zeit vorzuschreiben, weil sie von der Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators abhängen, kann die letztere bevorzugt von 0,5 bis 20 Stunden sein, wenn die vorhergehende von 40 bis 140°C oder erwünscht von 60 bis 120°C sein kann.
Im Bestandteil (C-1) werden nicht nur Silica-Feinteilchen, welche oberflächlich mit (c1) modifiziert sind, sondern sogar ebenfalls hydrolytische Kondensate von (c1) enthalten sein, die keine Silica-Feinteilchen einschließen, und so sind die, die sie enthalten, als Bestandteil (C-1) definiert.
Überdies zieht das Konzept des Bestandteils (C-1) auch Reaktionsprodukte ein, die aus der Zugabe von Maleimidgruppen-haltigen Alkoxysilanen, welche aus Verbindungen synthetisiert werden, die durch die Formeln (6) dargestellt werden und Aminoalkylmethdialkoxysilan in der gleichen Art und Weise wie (c1), oder andere Alkoxysilanverbindungen, wie etwa Methyltrialkoxysilan, zu (c1) resultieren, und dann Reaktion von ihnen mit (c2). In diesem Fall ist es jedoch bevorzugt, dass eine Ladungsmenge der anderen Alkoxysilanverbindungen die Hälfte oder weniger als die von (c1) sein kann.
Obwohl ein Ladungsmasseverhältnis zwischen (c1) und (c2) von 1:9 bis 9:1 bei der Synthese des Bestandteils (C-1) sein kann, kann es bevorzugter von 2:8 bis 7:3, viel bevorzugter von 2:8 bis 6:4 sein. Durch Einstellung des Masseverhältnisses zwischen (c1) und (c2) von 1:9 bis 9:1 ist es möglich, die Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit der resultierenden gehärteten Überzüge kompatibel miteinander zu erzeugen.
Es ist bevorzugt, dass eine Menge an in das Reaktionssystem zu ladenden Wassers von 0,3 bis 10 mol sein kann und es ist bevorzugter, dass sie von 0,5 bis 5 mol sein kann bezogen auf 1 mol Alkoxygruppe in (c1). Durch Einstellung der Ladungsmenge an Wasser von 0,3 bis 10 mol bezogen auf 1 mol Alkoxygruppe, ist es möglich, die Oberfläche von Silica-Feinteilchen effizient oberflächlich zu modifizieren, ohne jemals die Silica-Feinteilchen in ein Gel umzuwandeln.
Für das organische Lösungsmittel ist eines bevorzugt, welches Wasser gleichmäßig löst; ein Lösungsmittel auf Alkoholgrundlage, dessen Siedepunkt von 100°C bis 200°C, ist bevorzugter; und ein Lösungsmittel auf Alkoholgrundlage, dessen Siedepunkt von 100°C bis 200°C ist und welches eine Etherbindung hat, ist viel bevorzugter.
Für konkrete Beispiele des bevorzugten Lösungsmittels können die Folgenden angegeben werden: Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether; Propylenglycolmonopropylether; Propylenglycolmonobutylether; Ethylenglycolmonomethylether; Ethylenglycolmonoethylether; Ethylenglycolmonopropylether und Ethylenglycolmonobutylether.
Es ist zu bemerken, dass obwohl Bestandteil (C-1) ohne einen Katalysator hergestellt werden kann, es ratsam ist, einen Säurekatalysator oder einen Alkalikatalysator zuzugeben.
Nach Abschluss der Reaktion ist es erlaubt, Wasser, das in dem Reaktionssystem enthalten ist, zu entfernen. Es ist zulässig, die Postreaktionslösung zu erwärmen und/oder zu entgasen, um Wasser zu entfernen und außerdem das organische Lösungsmittel wegzudestillieren. Bei dieser Gelegenheit ist es bevorzugt, ein anderes organisches Lösungsmittel zu der Postreaktionslösung zuzugeben, dessen Siedepunkt höher als der von Wasser ist.
Ein Inhaltsanteil des Bestandteils (C-1) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann von 1 bis 35 Masseteilen, kann bevorzugter von 1 bis 30 Masseteilen, kann viel bevorzugter von 3 bis 25 Masseteile oder kann insbesondere bevorzugt von 5 bis 20 Masseteile sein, bezogen auf eine Summe von Bestandteil (A), Bestandteil (B) und Bestandteil (C-1), die als 100 Masseteile angenommen werden.
Durch Einstellen des Inhaltsanteils des Bestandteils (C-1) von 1 bis 35 Masseteilen ist es möglich, die Zusammensetzung in eine zu adaptieren, aus welcher gehärtete Überzüge erhältlich sind, die hervorragend in Bezug auf Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit sind. Wenn der Anteil des Bestandteils (C-1) ein Masseteil oder mehr ist, wird die Verschleißbeständigkeit der resultierenden gehärteten Überzüge aufgewertet. Wenn jedoch der Bestandteil (C-1) zu viel ist, nimmt die Witterungsbeständigkeit ab, weil die resultierenden gehärteten Überzüge wahrscheinlich schrumpfen oder weil Zersetzungen von organischen Segmenten in den resultierenden gehärteten Überzügen schnell auftreten.
(Bestandteil (C-2))
Der Bestandteil (C-2) gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine organische Siliciumverbindung, die erhältlich ist durch Unterziehen einer Siliciumverbindung (c3) und einer weiteren Siliciumverbindung (c4), deren Strukturen voneinander differieren, mit einer hydrolytischen Copolykondensation.
Eine Siliciumverbindung (c3) wird durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt.
In der allgemeinen Formel (4) ist R¹³ eine organische Gruppe, die eine Alkylgruppe aufweist, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 ist, eine Aralkylgruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 7 bis 10 ist, oder eine Arylgruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 6 bis 10 ist.
Von den vorhergehenden ist eine Alkylgruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 ist, bevorzugt; und eine Methylgruppe ist vom Gesichtspunkt bevorzugter, dass die Härte der Überzüge der erhältlichen Zusammensetzung gut in Bezug auf die Verschleißbeständigkeit sind.
R¹⁴ ist eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 ist, und eine Alkylengruppe ist bevorzugt. Für eine Alkylengruppe ist eine Trimethylengruppe bevorzugter, und diese ist bevorzugt nicht nur weil gehärtete Filme erhältlich sind, die hervorragend in Bezug auf Verschleißbeständigkeit sind, sondern ebenfalls vom Gesichtspunkt der Kosten der Ausgangsmaterialien. R¹⁵ ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
”X” ist eine hydrolysierbare Gruppe, und die ”X” können identisch miteinander sein oder können unterschiedlich voneinander sein. Für die hydrolysierbare Gruppe sind verschiedene Gruppen möglich, solange sie eine Gruppe sind, die Hydrolysierbarkeit aufweist. Um konkret zu sein, können die Folgenden angegeben werden: ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe, eine Cycloalkoxygruppe, eine Aryloxygruppe und eine Arylalkoxygruppe. Selbst unter diesen ist eine Alkoxygruppe bevorzugt, und eine Alkoxygruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 ist, ist bevorzugter. Für konkrete Beispiele der Alkoxygruppe können die Folgenden angegeben werden: eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Pentyloxygruppe, und eine Hexyloxygruppe.
Überdies ist ”n” 0 oder 1 und kann bevorzugt 0 sein, vom Gesichtspunkt, dass die erhältlichen gehärteten Überzüge hervorragend in Bezug auf die Verschleißbeständigkeit sind.
In der allgemeinen Formel (4) können als konkrete Beispiele einer Verbindung deren ”n” 0 und ”X” eine Alkoxygruppe ist, als eine der bevorzugten Verbindungen die Folgenden angegeben werden: 2-(Meth)acryloyloxyethyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan und 3-(Meth)acryloyloxypropylethyltriethoxysilan.
Eine Siliciumverbindung (c4) wird durch die folgende allgemeine Formel (5) dargestellt. SiY₄ (5)
In der allgemeinen Formel (5) ist ”Y” eine Siloxanbindung erzeugende Gruppe, und die ”Y” in einem Molekül können ebenfalls miteinander identisch sein oder können selbst unterschiedlich voneinander sein.
Für eine Siloxanbindung erzeugende Gruppe ist eine Alkoxygruppe bevorzugt. Als bevorzugte Beispiele der Alkoxygruppe können eine Alkoxygruppe, wie etwa eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine iso-Propoxygruppe, eine n-Butoxygruppe und eine sec-Butoxygruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 4 ist, angegeben werden.
Bevorzugte konkrete Beispiele der Verbindung (c4) können Alkoxysilanverbindungen sein, wie etwa Tetra-n-propoxysilan, Trimethoxy-n-propoxysilan, Dimethoxy-di-n-propoxysilan und Methoxy-tri-n-propoxysilan, welche eine n-Propoxygruppe aufweisen.
Eine n-Propoxygruppe enthaltende Alkoxysilanverbindung kann ebenfalls ein Typ der Verbindungen sein, oder kann selbst eine Mischung der Verbindungen, die eine n-Propoxygruppe und die anderen Alkoxygruppen aufweisen.
Obwohl es ebenfalls möglich ist, eine Mischung von n-Propoxygruppen enthaltenden Alkoxysilanverbindungen durch Mischung mehrer Sorten dieser Bestandteile einzusetzen, ist es sogar möglich, die die mittels Alkoholaustausch erzeugt wurden, wie sie sind einzusetzen. Zum Beispiel ist es möglich, eine der Mischungen durch Unterziehung einer Verbindung (nämlich z. B. Tetramethoxysilan), welche eine Siliciumverbindung dargestellt durch eine vorher erwähnte allgemeine Formel (5) ist, und welche keine n-Propoxygruppe aufweist, mit einer Alkoholaustauschreaktion in 1-Propanol. Überdies ist es möglich, Reaktionsprodukte, die mittels dieser Reaktion erhalten wurden, zu verwenden wie sie sind.
Eine Synthese des Bestandteils (C-2) kann erfolgen durch Unterziehen der vorher erwähnten Siliciumverbindung (c3) und der vorher erwähnten Siliciumverbindung (c4), welche entsprechend in einem vorbestimmten Verhältnis eingesetzt werden, mit einer hydrolytischen Copolykondensation unter alkalischen Bedingungen. Hiernach wird ein Schritt, in welchem diese hydrolytische Copolykondensation ausgeführt wird, als ”erster Schritt” bezeichnet.
Ein Verhältnis zwischen der Siliciumverbindung (c3) und der Siliciumverbindung (c4) kann von 0,3 bis 1,8 mol der Siliciumverbindung (c4), bevorzugt von 0,8 bis 1,8 mol davon, bevorzugter von 1 bis 1,8 mol davon bezogen auf 1 mol der Siliciumverbindung (c3) sein. Das Reagieren von ihnen miteinander in diesem Bereich erzeugt ein befriedigendes Voranschreiten der hydrolytischen Copolykondensation, sodass es möglich ist, den Bestandteil (C-2) effizient zu erzeugen ohne eine Gelbildung während der Reaktion und nach der Reaktion zu verursachen. Der Bestandteil (C-2), der ohne jemals einer Gelbildung unterzogen zu sein, hergestellt wird, wertet die Dispersierbarkeit auf, wenn er als eine Zusammensetzung gemischt wird und wertet eventuell das äußere Erscheinungsbild der resultierenden gehärteten Überzüge auf.
Es ist bevorzugt, dass der vorher erwähnte erste Schritt eine Reaktion unter alkalischen Bedingungen sein kann, und es ist ratsam, dass der pH einer Reaktionslösung einen Wert haben kann, der 7 überschreitet. Der pH einer Reaktionsflüssigkeit kann bevorzugt 8 oder mehr, bevorzugter kann der pH 9 oder mehr sein. Es ist zu merken, dass die obere Grenze gewöhnlich pH 13 ist. Mittels der Einstellung eines der vorher erwähnten pH-Werte in dem Reaktionssystem ist es möglich, den Bestandteil (C-2) mit einer höheren Ausbeute herzustellen, der hervorragend in Bezug auf die Konservierungsstabilität ist. Organische Siliciumverbindungen, welche erhältlich sind durch Unterziehen von ihnen mit der hydrolytischen Copolykondensation unter sauren Bedingungen (d. h. weniger als pH 7) sind nicht bevorzugt, da sie sich herausgestellt haben als welche, welche schlecht in Bezug auf die Konservierungsstabilität sind, und weil sie möglicherweise einer Gelbildung während der Lagerung in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen usw. aufweisen können.
Überdies schreitet unter neutralen Bedingungen (d. h. bei etwa pH 7) die hydrolytische Copolymerkondensationsreaktion weniger wahrscheinlich voran, sodass es nicht möglich ist, die vorliegende organische Siliciumverbindung effizient herzustellen.
Es ist möglich, die kondensierten Anteile der Verbindung (c3) und der Verbindung (c4) in dem ersten Schritt auf 92% oder mehr, bevorzugter von 95% oder mehr, viel bevorzugter 98% oder mehr, entsprechend einzustellen. Obwohl es am bevorzugtesten ist, dass alle der Siloxanbindung erzeugenden Gruppen einschließlich der hydrolisierbaren Gruppen, praktisch kondensiert sein können, ist die obere Grenze des kondensierten Verhältnisses gewöhnlich 99,9%.
Herstellungsverfahren und ähnliche unter sauren Bedingungen, als auch Verfahren für die Herstellung von organischen Siliciumverbindungen waren bekannt, jedoch ist es schwierig zwei, Verbindung (c3) und Verbindung (c4), in den Ausgangsmaterialverbindungen gleichmäßig miteinander reagieren zu lassen und sie waren welche, bei welchen Gele wahrscheinlich auftraten. Folglich war ein Verfahren zur Vermeidung von Gelbildung bekannt, in welchem eine Siliciumverbindung (hiernach als ein ””M”-Monomer” bezeichnet) bekannt, die nur eine Siloxanbindungserzeugungsgruppe aufweist, wie etwa Trimethalkoxysilan oder Hexamethyldisiloxan, als ein Versiegelungsmittel des terminalen Endes eingesetzt wird.
Obwohl es jedoch sogar möglich ist, Gelbildung durch kombinierte Verwendung eines ”M”-Monomers in einer vorbestimmten Menge oder mehr zu vermeiden, neigen die anorganischen Qualitäten der erhältlichen organischen Siliciumverbindungen dazu abzunehmen.
Im Gegensatz dazu ist, da sie wie, vorher beschrieben, eine Reaktion unter einer alkalischen Bedingung, es möglich, die Verbindung (c3) und die Verbindung (c4) einer Copolykondensation zu unterziehen ohne jemals eine Gelbildung zu verursachen. Daneben kann, da die erhaltenen anorganischen Qualitäten erhalten werden können, ein derartiger Vorteil wirken, das keine Abnahme der Verschleißbeständigkeit von gehärteten Überzügen verursacht wird, welche aus der resultierenden Zusammensetzung erhältlich sind.
Der Bestandteil (C-2) ist einer, welcher durch den ersten Schritt hergestellt wird, welcher unerlässlich ist, falls notwendig ist es jedoch möglich, weiterhin die folgenden Schritte einzuschließen:
Zweiter Schritt: ein Schritt des Neutralisierens einer Reaktionsflüssigkeit, die im ersten Schritt erhalten wird, mittels einer Säure;
Dritter Schritt: ein Schritt des Entfernens flüchtiger Bestandteile aus einer neutralisierten Flüssigkeit, die in dem zweiten Schritt erhalten wird;
Vierter Schritt: ein Schritt des Lösens der organischen Siliciumverbindung (c) in einem organischen Lösungsmittel zum Waschen durch Mischen und in Kontakt bringen eines in dem dritten Schritt erhaltenen Kondensats und des organischen Lösungsmittels miteinander zum Waschen;
Fünfter Schritt: ein Schritt des Erhaltens einer organischen Lösung einschließlich der organischen Siliciumverbindung (C) nach Waschen einer organischen Systemflüssigkeit, die im vierten Schritt erhalten wird, mittels Wasser; und
Sechster Schritt: ein Schritt des Entfernens flüchtiger Bestandteile von der organischen Lösung, die in dem fünften Schritt erhalten wird.
Es ist möglich, einen Polymerisationsinhibitor hinzuzufügen, welcher die Polymerisation der (Meth)acryloylgruppe hemmt, zu wenigstens einem der vorerwähnten Reaktionssysteme, nämlich der Reaktionsflüssigkeit, der neutralisierten Flüssigkeit, der organischen Systemflüssigkeit und der organischen Lösung, die den Bestandteil (C-2) einschließen.
Für das Herstellungsverfahren des Bestandteils (C-2) ist es bevorzugt, wenigstens den ersten Schritt, den zweiten Schritt und den fünften Schritt einzuschließen.
Ein Inhaltsanteil des Bestandteils (C-2) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann von 5 bis 35 Masseteilen oder kann bevorzugter von 10 bis 30 Masseteilen sein, bezogen auf eine Summe von Bestandteil (A), Bestandteil (B) und Bestandteil (C-2), die als 100 Masseteile angenommen wird.
Durch Einstellen des Inhaltsanteils des Bestandteils (C-2) von 5 bis 35 Masseteile ist es möglich, die Zusammensetzung in eine zu adaptieren, aus welcher gehärtete Überzüge erhältlich sind, die hervorragend in Bezug auf Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit sind. Wenn der Anteil des Bestandteils (C-2) 5 Masseteile oder mehr ist, wird die Verschleißbeständigkeit in den resultierenden gehärteten Überzügen aufgewertet. Wenn jedoch der Bestandteil (C-2) zu viel vorhanden ist, nimmt die Witterungsbeständigkeit ab, weil die resultierenden gehärteten Überzüge wahrscheinlich schrumpfen oder weil Zersetzungen von organischen Segmenten in den resultierenden gehärteten Überzügen schnell auftreten.
(Bestandteil (D): Radikalischer Polymerisationsinitiator)
Der Bestandteil (D) gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein radikalischer Polymerisationsinitiator und es ist möglich, verschiedene Verbindungen dafür einzusetzen.
Wenn ein photoradikalischer Polymerisationsinitiator als der Bestandteil (D) eingesetzt wird, funktioniert die resultierende Zusammensetzung als eine Beschichtungsmittelzusammensetzung vom lichthärtenden Typ und wird mittels Lichtstrahlen gehärtet. Wenn ein thermischer radikalischer Polymerisationsinitiator als Bestandteil (D) verwendet wird, funktioniert die resultierende Zusammensetzung als eine Beschichtungsmittelzusammensetzung vom thermisch härtenden Typ und wird mittels Wärme gehärtet.
Es ist bevorzugt, dass die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Beschichtungsmittelzusammensetzung vom lichthärtenden Typ sein kann, in welcher ein photoradikalischer Polymerisationsinitiator als Bestandteil (D) eingesetzt wird, von einem derartigen Gesichtspunkt, das dieser Härten mit geringerer Energie und für einen kürzeren Zeitraum ermöglicht oder dieser hervorragend in Bezug auf Härtbarkeit usw. ist.
Als konkrete Beispiele des photoradikalischen Polymerisationsinitiators können die Folgenden angegeben werden: Verbindungen auf Acetophenongrundlage, wie etwa 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-on, Diethoxyacetophenon, Oligo{2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon} und 2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl]phenyl}-2-methylpropan-1-on; Verbindungen auf Benzophenongrundlage, wie etwa Benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon und 4-Benzoyl-41-methyldiphenylsulfid; Verbindungen auf α-Ketoestergrundlage, wie etwa Methylbenzoylformat, 2-(2-Oxo-2-phenylacetoxyethoxy)ethylester von Oxyphenylessigsäure und 2-(2-Hydroxyethoxy)ethylester von Oxyphenylessigsäure; Verbindungen auf Grundlage von Phosphinoxid, wie etwa 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, bis(2,6-Dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid; Verbindungen auf Benzoingrundlage, wie etwa Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether und Benzoinisobutylether; Verbindungen auf Titanocengrundlage; Acetophenon/Benzophenon-hybridbasierte Photoinitiatoren, wie etwa 1-[4-(4-Benzoylphenylsulfanyl)phenyl]-2-methyl-2-(4-methylphenylsulfinyl)propan-1-on; und Photopolymerisationsinitiatoren auf Oximestergrundlage, wie etwa 2-(O-Benzoyloxim)-1-[4-(phenylthio)]-1, 2-octandion; als auch Campherchinon.
Als konkrete Beispiele des thermischen Radikalischerpolymerisationsinitiators können ein organisches Peroxid und eine azobasierte Verbindung und ähnliche benannt werden.
Als konkrete Beispiele für das organische Peroxid können die Folgenden angegeben werden:
1,1-bis(t-Butylperoxy)2-methylcyclohexan, 1,1-bis(t-Hexylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-bis(t-Hexylperoxy)cyclohexan, 1,1-bis(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-bis(t-Butylperoxy)cyclohexan, 2,2-bis(4,4-Di-butylperoxycyclohexyl)propan, 1,1-bis(t-Butylperoxy)cyclododecan, t-Hexylperoxyisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(m-toluoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyisopropylmonocarbonat, t-Butylperoxy-2-ethylhexylmonocarbonat, t-Hexylperoxybenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, t-Butylperoxyacetat, 2,2-bis(t-Butylperoxy)butan, t-Butylperoxybenzoat, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, di-t-Butylperoxyisophthalat, α,α'-bis(t-Butylperoxy)diisopropylbenzol, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, t-Butylcumylperoxid, di-t-Butylperoxid, p-Methanhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyn, Diisopropylbenzolhydroperoxid, t-Butyltrimethylsilylperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, t-Hexylhydroperoxid, und t-Butylhydroperoxid.
Als konkrete Beispiele für die Verbindung auf Azo-Grundlage können die Folgenden angegeben werden:
1,1'-Azobis(Cyclohexan-1-Carbonitril), 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2-Phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, Azo-di-t-octan, und Azo-di-t-Butan.
Es ist ebenfalls erlaubt, einen der vorher aufgezählten radikalischen Polymerisationsinitiatoren unabhängig einzusetzen oder es ist sogar erlaubt, zwei oder mehrere von ihnen kombiniert einzusetzen. Überdies ist es ebenfalls möglich, die organischen Peroxidredoxkatalysatoren mittels der Kombination von ihnen mit einem Reduktionsmittel zu erzeugen.
Ein Inhaltsanteil des Bestandteils (D) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann von 0,1 bis 10 Masseteile, kann bevorzugter von 0,5 bis 5 Masseteile oder kann besonders bevorzugt von 1 bis 3 Masseteile bezogen auf eine Summe von Bestandteil (A), Bestandteil (B) und Bestandteil (C-1) oder Bestandteil (C-2), die als 100 Masseteile angenommen wird, sein.
Durch Einstellen des Inhaltsanteils des Bestandteils (D) von 0,1 bis 10 Masseteile wird die resultierende Zusammensetzung eine, welche hervorragend in Bezug auf die Härtbarkeit ist, und so werden gehärtete Überzüge erhältlich, welche hervorragend in Bezug auf Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit sind.
(Bestandteil (E): Ultraviolettabsorptionsmittel)
Der Bestandteil (E) gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Ultraviolettabsorptionsmittel und es ist möglich, verschiedene Verbindungen oder Substanzen dafür einzusetzen.
Als konkrete Beispiele für das ultraviolett Absorptionsmittel können die Folgenden angegeben werden: Ultraviolett Absorptionsmittel auf Triazingrundlage, wie etwa 2-[4-[(2-Hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-[(2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-[(2-Hydroxy-3-(2-ethylhexyloxy)propyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-bis(2-Hydroxy-4-butyloxyphenyl)-6-(2,4-bis-butyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, und 2-(2-Hydroxy-4-[1-Octyloxycarbonylethoxy]phenyl)-4,6-bis(4-phenylphenyl)-1,3,5-triazin; Ultraviolettabsorptionsmittel auf Benzotriazolgrundlage wie etwa 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenyl-ethyl)phenol, 2-(2-Hydroxy-5-tert-butylphenyl)-2H-benzotriazol, und 2-[2-Hydroxy-5-(2-(meth)acryloyloxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazol; Ultraviolettabsorptionsmittel auf Cyanacrylatgrundlage, wie etwa Ethyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat und Octyl-2-cyan-3,3-diphenylacrylat; anorganische Feinteilchen, wie etwa Titanoxidfeinteilchen, Zinkoxidfeinteilchen und Zinnoxidfeinteilchen, welche ultraviolette Strahlen absorbieren.
Es ist ebenfalls erlaubt, eines der vorher aufgezählten Ultraviolettabsorptionsmittel unabhängig zu verwenden, oder es ist sogar erlaubt, zwei oder mehrere von ihnen kombiniert zu verwenden.
Von den vorhergehenden sind Ultraviolettabsorptionsmittel auf Benzotriazolgrundlage, welche eine (Meth)acryloylgruppe haben, besonders bevorzugt von einem Gesichtspunkt, dass sie die Witterungsbeständigkeit und Verschleißbeständigkeit der resultierenden gehärteten Filme kompatibel miteinander erzeugen.
Ein Inhaltsanteil des Bestandteils (E) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann von 1 bis 12 Masseteile oder kann bevorzugter von 3 bis 12 Masseteile sein, bezogen auf eine Summe von Bestandteil (A), Bestandteil (B) und Bestandteil (C-1) oder Bestandteil (C-2), die als 100 Masseteile angenommen wird.
Durch Einstellen des Inhaltsanteils des Bestandteils (E) von 1 bis 12 Masseteile ist es möglich, die Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit der resultierenden gehärteten Überzüge kompatibel miteinander zu erzeugen. Wenn der Bestandteil (E) weniger als 1 Masseteil ist sind keine gehärteten Überzüge erhältlich, welche eine ausreichende Witterungsbeständigkeit aufweisen. Andererseits, wenn der Bestandteil (E) zu viel ist, nicht nur weil die Verschleißbeständigkeit der resultierenden ausgehärteten Überzüge abnimmt sondern ebenfalls weil die Witterungsbeständigkeit dazu neigt abzunehmen, wird Bestandteil (E) auf 12 Masseteile oder weniger eingestellt. Insbesondere durch Einstellen des Inhaltsanteils des Bestandteils (E) von 3 bis 12 Masseteilen sind gehärtete Überzüge erhältlich, in welchen hervorragende Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit kompatibel miteinander erzeugt werden.
(Bestandteil (F): Organisches Lösungsmittel)
Bestandteil (F) gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Lösungsmittel, und es ist möglich, verschiedene Verbindungen dafür einzusetzen.
Als den Bestandteil (F) ist es bevorzugt eines zu verwenden, welches gleichmäßig Bestandteil (A), Bestandteil (B), Bestandteil (C-1) oder Bestandteil (C-2), Bestandteil (D) und Bestandteil (E), und zusätzlich die anderen, später beschriebenen Bestandteile, gleichmäßig dispergieren oder lösen kann.
Als konkrete Bespiele für bevorzugte Lösungsmittel können die Folgenden angegeben werden: Alkohole, wie etwa Ethanol und Isopropanol; Alkylenglycolmonoether, wie etwa Ethylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonopropylether und Propylenglycolmonobutylether; aromatische Verbindungen, wie etwa Toluol und Xylol; Ester, wie etwa Propylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylacetat und Butylacetat; Ketone, wie etwa Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Ether, wie etwa Dibutylether; und Diacetonalkohol als auch N-Methylpyrrolidon. Von diesen sind die Alkylenglycolmonoether, wie etwa Propylenglycolmonomethylether besonders bevorzugt, nicht nur weil sie hervorragend in Bezug auf die Dispergierbarkeit oder die Löslichkeit für jeden der entsprechenden Bestandteile sind, sondern ebenfalls weil, in einem Fall in dem das harzhaltige Substrat, auf welchem die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufzubringen ist, aus Polycarbonatharzen hergestellt ist, sie die Polycarbonatharze nicht lösen.
Überdies ist ebenfalls ein Verfahren bevorzugt verwendbar, in welchem ein Lösungsmittel, wie etwa Alkohole oder Alkylenglycolmonoether, die nicht in der Lage sind Polycarbonatharze zu Ibsen, mit einem anderen Lösungsmittel gemischt wird, wie etwa Estern oder Ketonen, die in der Lage sind Polycarbonatharze zu lösen, um ein harzhaltiges Substrat hergestellt aus Polycarbonatharz zum Zeitpunkt des Auftragens nicht zu lösen aber die harzhaltige Substratoberfläche im Umfang von Mikrometern in einen nachfolgenden Erwärmungsschritt zu schmelzen, wodurch die Haftfähigkeit der resultierenden Anstrichüberzüge erhöht wird. Zusätzlich ist ein weiteres Verfahren ebenso anwendbar, in welchem Lösungsmittel mit verschiedenen Siedepunkten miteinander gemischt werden, wodurch die Glätte oder Flachheit der resultierenden Anstrichüberzugsoberflächen erhöht wird.
Ein Inhaltsanteil des Bestandteils (F) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann von 10 bis 1.000 Masseteile bezogen auf eine Summe von Bestandteil (A), Bestandteil (B) und Bestandteil (C-1) oder Bestandteil (C-2), die als 100 Masseteile angenommen wird, sein. Wenn eine eingemischte Menge des Bestandteils (F) zu wenig ist, ist es unwahrscheinlicher eine gleichmäßige Beschichtung durchzuführen; während es weniger wahrscheinlich ist gehärtete Überzüge mit einer ausreichenden Stärke zu erhalten, wenn es zu viel ist. Daher kann der Inhaltsanteil des Bestandteils (F) bevorzugt von 50 bis 500 Masseteile oder er kann bevorzugter von 50 bis 300 Masseteile sein, wenn es vom Standpunkt der Produktivität kühn vorgeschrieben wird, obwohl es ratsam ist, den Inhaltsanteil in Abhängigkeit von den Beschichtungsverfahren auszuwählen.
Es ist zu bemerken, dass der Inhaltsanteil des Bestandteils (F) organische Lösungsmittel einbeziehen soll, welche zum Zeitpunkt der Zubereitung der Zusammensetzung zusammen mit nicht nur Bestandteilen (A) bis (E) sondern ebenfalls mit dem später beschriebenen Bestandteil (G) und Bestandteil (H) als auch den anderen Bestandteilen vorhanden sind.
(Bestandteil (G): Lichtstabilisatoren auf Grundlage von gehindertem Amin)
Obwohl die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ist bei welcher die Bestandteile (A) bis (F) unerlässlich sind, ist es ratsam, einen Lichtstabilisator auf Grundlage von gehindertem Amin (G) (hiernach als ”Bestandteil (G)” bezeichnet) beizumischen, um die Witterungsbeständigkeit aufzuwerten.
Als konkrete Beispiele des Lichtstabilisators auf der Grundlage von gehindertem Amin können die folgenden Lichtstabilisatoren auf der Grundlage von gehindertem Amin angegeben werden: bis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-Piperidinyl)sebacat, Methyl(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-Piperidinyl)sebacat, 2,4-bis[N-Butyl-N-(1-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-Ppiperidin-4-yl)amino]-6-(2-hydroxyethylamin)-1,3,5-triazin, und Decandiosäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl)ester.
Von diesen sind vom Gesichtspunkt der Stabilität der resultierenden Zusammensetzung die bevorzugt, deren Basizität des gehinderten Amins niedriger ist. Um konkret zu sein sind die mit einer Aminoethergruppe, nämlich die vom sogenannten NOR-Typ, bevorzugter.
Ein Inhaltsanteil von Bestandteil (G) kann bevorzugt von 0,05 bis 1,5 Masseteilen bevorzugter von 0,1 bis 1,5 Masseteilen sein, bezogen auf eine Summe von Bestandteil (A), Bestandteil (B), Bestandteil (C-1) oder Bestandteil (C-2), die als 100 Masseteile angenommen wird.
(Bestandteil (H): Oberflächenmodifikator)
Um die Einebnungseigenschaft zum Zeitpunkt des Auftragens zu erhöhen, oder um die Gleiteigenschaft der resultierenden gehärteten Überzüge zu erhöhen, um die Kratzfestigkeit zu erhöhen, ist es ebenfalls ratsam, ferner verschiedene Oberflächenmodifikatoren zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu geben. Alsdie Oberflächenmodifikatoren ist es möglich, verschiedene Zusatzstoffe für die Modifizierung oberflächlicher Eigenschaften einzusetzen, welche kommerziell erhältlich sind unter Bezeichnungen wie Oberflächenmodifizierungsmittel, Einebnungs- oder Egalisiermittel, Gleitfähigkeit verleihendes Mittel oder ein Antifäulniseigenschaften verleihendes Mittel und Ähnliche. Von diesen sind Oberflächenmodifikatoren auf Silikongrundlage und Oberflächenmodifikatoren auf Fluorgrundlage geeignet.
Als konkrete Beispiele können die Folgenden angegeben werden: Polymere und Oligomere auf Silikongrundlage, welche eine Silikonkette und eine Polyalkylenoxidkette aufweisen; Polymere und Oligomere auf Silikongrundlage, welche eine Silikonkette und eine Polyesterkette aufweisen; Polymere und Oligomere auf Fluorgrundlage, welche eine Perfluoralkylgruppe und eine Polyalkylenoxidkette aufweisen; und Polymere und Oligomere auf Fluorgrundlage, welche eine Perfluoralkyletherkette und eine Polyalkylenoxidkette aufweisen. Es ist erlaubt, eine oder mehrere Sorten von diesen einzusetzen. Für den Zweck der Verbesserung der Nachhaltigkeit der resultierenden Gleiteigenschaft usw., ist es ebenfalls erlaubt eines einzusetzen, welches eine (Meth)Acryloylgruppe in dem Molekül enthält.
Eine bevorzugte Beimischungsmenge des Oberflächenmodifikators kann von 0,01 bis 1,0 Masseteile bezogen auf eine Summe von Bestandteil (A), Bestandteil (B) und Bestandteil (C-1) oder Bestandteil (C-2), die als 100 Masseteile angenommen wird, sein. Durch Einstellung der Beimischungsmenge des Oberflächenmodifikators von 0,01 bis 1,0 Masseteile ist es möglich, die oberflächliche Flachheit oder Glätte der resultierenden Anstrichüberzüge zu erhöhen.
(Andere Bestandteile)
Obwohl die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine ist, in welcher die Bestandteile (A) bis (F) unerlässlich sind, ist es in Übereinstimmung mit den Zielen möglich, weitere verschiedene Bestandteile beizumischen. Es ist ebenfalls erlaubt, unabhängig einen des vorher erwähnten Bestandteils (G), des Bestandteils (H) und der im Folgenden aufgezählten anderen Bestandteilen einzumischen, oder es ist sogar zulässig, zwei oder mehrere Sorten von ihnen beizumischen.
Für den Zweck einer befriedigenden Konservierungsstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es bevorzugt, einen radikalischen Polymerisationsinhibitor dazuzugeben.
Als konkrete Beispiele des Polymerisationsinhibitors können die Folgenden angegeben werden: Hydrochinon, tert-Butylhydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 2,6-di-tert-Butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-Butylphenol, Benzochinon, Phenothiazin, N-Nitrosophenylhydroxylamin, Ammoniumsalze von N-Nitrosophenylhydroxylamin, Aluminiumsalze von N-Nitrosophenylhydroxylamin, Kupferdibutyldithiocarbamat, Kupferchlorid und Kupfersulfat.
Es ist bevorzugt, eine Zugabemenge des Polymerisationsinhibitors von 10 bis 10.000 ppm einzustellen oder es kann bevorzugter von 100 bis 3.000 ppm sein, bezogen auf eine Summe von Bestandteil (A), Bestandteil (B) und Bestandteil (C-1) oder Bestandteil (C-2), die als 100 Masseteile angenommen wird.
Für den Zweck der befriedigenden Erzeugung der Wärmebeständigkeit und der Witterungsbeständigkeit der resultierenden gehärteten Überzüge ist es ebenfalls ratsam, ferner verschiedene Oxidationsinhibitoren zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beizumischen. Als einige der Oxidationsinhibitoren können primäre Oxidationsinhibitoren, wie etwa Oxidationsinhibitoren auf der Grundlage von gehindertem Phenol, und sekundäre Oxidationsinhibitoren auf Schwefelgrundlage und Phosphorgrundlage genannt werden.
Als konkrete Beispiele der primären Oxidationsinhibitoren können die Folgenden angegeben werden: Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Ethylenbis(oxyethylene)bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionat] und 1,3,5-tris[(4-tert-Butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl)methyl]-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion.
Als konkrete Beispiele der sekundären Oxidationsinhibitoren können die Folgenden angegeben werden: Didodecyl-3,3'-thiodipropionat, 4,6-Bis(octylthiomethyl)-o-cresol und Tris(2,4-di-ter-Butylphenyl)phosphit.
Eine bevorzugte Beimischungsmenge des Oxidationsinhibitors kann von 0 bis 5 Masseteilen oder bevorzugter von 0 bis 3 Masseteilen sein, bezogen auf eine Summe von Bestandteil (A), Bestandteil (B) und Bestandteil (C-1) oder Bestandteil (C-2), die als 100 Masseteile angenommen wird.
Es ist ebenfalls ratsam, ferner eine Verbindung zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zuzugeben, welche unterschiedlich zu Bestandteil (A) und Bestandteil (B) ist, und welche eine oder mehrere radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen in einem Molekül aufweist.
Die Verbindung, die eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe in einem Molekül aufweist (hiernach bezeichnet als „monofunktionale ungesättigte Verbindung”) kann zugemischt werden, um die Haftfähigkeit zwischen dem harzhaltigen Substrat und den resultierenden gehärteten Überzügen zu erhöhen.
Für die radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe in der monofunktionalen ungesättigten Verbindung ist eine (Meth)acryloylgruppe bevorzugt.
Für einen Beimischungsanteil der monofunktionalen ungesättigten Verbindung ist es vom Standpunkt der Verhinderung der Verschlechterung der resultierenden Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit bevorzugt, sie auf 20 Masseteile oder weniger in Bezug auf eine Summe von Bestandteil (A), Bestandteil (B) und Bestandteil (C-1) oder Bestandteil (C-2), die als 100 Masseteile angenommen wird, einzustellen.
Als konkrete Beispiele für die monofunktionale ungesättigte Verbindung können die Folgenden angegeben werden: (Meth)acrylsäure, Dimere von Acrylsäure vom Michael-Additionstyp, ω-Carboxypolycaprolactonmono(meth)acrylate, Monohydroxylethylphthalat(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Phenol-Alkylenoxidaddukt(meth)acrylat, Alkylphenol-Alkylenoxideaddukt(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, tert-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Paracumylphenol-Alkylenoxideaddukt(meth)acrylat, Orthophenylphenol(meth)acrylat, Orthophenylphenol-Alkyleneoxidaddukt(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Tricyclodecanmethylol(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, N-(2-(meth)acryloxyethyl)hexahydrophthalimid, N-(2-(Meth)acryloxyethyl)tetrahydrophthalimid, N,N-Dimethylacrylamid, Acryloylmorpholin, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.
In der Zusammensetzung ist es ebenfalls ratsam, ferner eine Verbindung beizumischen, die zwei oder mehrere radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppen in einem Molekül aufweist (hiernach bezeichnet als „multifunktionale ungesättigte Verbindung”). Das Einschliessen einer derartigen multifunktionalen Verbindung kann zu einem Fall führen, in dem die Haftfähigkeit zwischen den resultierenden gehärteten Überzügen und dem harzhaltigen Substrat als auch die Verschleißbeständigkeit der resultierenden gehärteten Überzüge verbessert werden kann.
Es ist bevorzugt, dass eine Anzahl der radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in der multifunktionalen ungesättigten Verbindung in einem Molekül 3 oder mehr sein kann und bevorzugter von 4 bis 20 sein kann, um die resultierende Verschleißbeständigkeit nicht absinken zu lassen.
Für einen Beimischungsanteil der multifunktionalen ungesättigten Verbindung ist es vom Standpunkt der Vermeidung der Verschlechterung der resultierenden Witterungsbeständigkeit bevorzugt, ihn auf 20 Masseteile oder weniger bezogen auf eine Summe von Bestandteil (A), Bestandteil (B) und Bestandteil (C-1) oder Bestandteil (C-2), die als 100 Masseteile angenommen wird.
Für die multifunktionale ungesättigte Verbindung ist eine Verbindung bevorzugt, die zwei oder mehrere Methacryloylgruppen in einem Molekül aufweist. Als ihre konkreten Beispiele können die folgenden Verbindungen angegeben werden: Bisphenol-A-Alkylenoxideaddukt-di(meth)acrylat, Bisphenol-F-Alkyleneoxidaddukt-di(meth)acrylat, Bisphenol-Z-Alkylenoxidaddukt-di(meth)acrylat, Bisphenol-S-Alkylenoxidaddukt-di(meth)acrylat, Thiobisphenol-Alkylenoxidaddukt-di(meth)acrylat, Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Bisphenol-F-di(meth)acrylat, Bisphenol-Z-di(meth)acrylat, Bisphenol-S-di(meth)acrylat, Thiobisphenol-di(meth)acrylat, Tricyclodecandimethylol-di(meth)acrylat, Ethylenglycol-di(meth)acrylat, Polyethylenglycol-di(meth)acrylat, Propylenglycol-di(meth)acrylat, Polypropylenglycol-di(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, 1,9-Nonandiol-di(meth)acrylat, Glycerin-di(meth)acrylat, Glycerin-alkylenoxideaddukt-di(meth)acrylat, Dimersäurediol-di(meth)acrylat, Cyclohexanedimethylol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Trimethylolpropan-Alkylenoxidaddukt-tri(meth)acrylat, Pentaerythritol-tri- und tetra-acrylate, Pentaerythritol-Alkylenoxidaddukt-tri- und -tetra-acrylate, Ditrimethylolpropantetra(meth)acryiat, Diperitaerythritol-hexa- und -penta-acrylate, Polyester(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat, und Siliconharze, die eine (Meth)acryloylgruppe an ihren Enden aufweisen.
Für das Polyester(meth)acrylat können dehydrierte Kondensate zwischen Polyesterpolyol und (Meth)acrylsäure genannt werden. Für das Polyesterpolyol können Reaktionsprodukte zwischen Polyolen mit geringem Molekulargewicht und Dicarbonsäuren und ihre Anhydride genannt werden. Überdies können die Polyole mit geringem Molekulargewicht Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Cyclohexandimethylol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, 1,6-Hexandiol und Trimethylolpropan als auch Aklylenoxidaddukte dieser Polyole mit geringem Molekulargewicht sein. Zusätzlich können die Dicarbonsäuren Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Terephthalsäure sein. Außerdem können dehydrierte Kondensate verschiedener Polyole vom Dendrimertyp und (Meth)acrylsäure genannt werden.
Für das Epoxy(meth)acrylat können die Folgenden angegeben werden: (Meth)acrylsäureaddukte vom Bisphenol Typ-A-Epoxyharzen, (Meth)acrylsäureaddukte von hydrogenierten Bisphenol Typ-A-Epoxyharzen, (Meth)acrylsäureaddukte von Phenol- oder Cresol-Epoxyharzen vom Novolactyp, (Meth)acrylsäureaddukte von Epoxyharzen vom Biphenyltyp, (Meth)acrylsäureaddukte zu Diglycidylether von Polyethern, wie etwa Polytetramethylenglycol, (Meth)acrylsäureaddukte zu Diglycidylether von Polybutadien, (Meth)acrylsäureaddukte von inneren Epoxiden in Polybutadien, (Meth)acrylsäureaddukte von Silikonharzen, die eine Epoxygruppe aufweisen, (Meth)acrylsäureaddukte von Limonendioxid und (Meth)acrylsäureaddukte von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat.
Für das Urethan(meth)acrylat können die Folgenden angegeben werden: Verbindungen in welchen organisches Polyisocyanat und Hydroxylgruppen enthaltendes (Meth)acrylat einer Additionsreaktion unterzogen wurden, und Verbindungen, in welchen organisches Polyisocyanat, Polyol und Hydroxylgruppen enthaltendes (Meth)acrylat einer Additionsreaktion unterzogen wurden.
Hier können für einige der Polyole die Folgenden angegeben werden: Polyole mit geringem Molekulargewicht, Polyetherpolyol, Polyesterpolyol und Polycarbonatpolyol.
Für einige der Polyole mit geringem Molekulargewicht können die Folgenden angegeben werden: Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Cyclohexandimethylol, 3-Methyl-1,5-Pentandiol und Glycerin.
Für das Polyetherpolyol kann Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol genannt werden.
Für das Polyesterpolyol können Reaktionsprodukte genannt werden, welche als Reaktionsprodukte zwischen den Polyolen mit geringem Molekulargewicht (und/oder dem Polyetherpolyol) und Dicarbonsäuren, wie etwa Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Terephthalsäure oder ihren Anhydriden hergestellt werden.
Für das organische Polyisocyanat können die Folgenden angegeben werden: Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Für das Hydroxylgruppen enthaltende (Meth)acrylat können die Folgenden angegeben werden: Hydroxyalkyl(meth)acrylat, wie etwa 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat; oder Hydroxylgruppen enthaltende multifunktionale (Meth)acrylate, wie etwa Pentaerythritoltri(meth)acrylat und Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat.
Es ist ebenfalls erlaubt, eine der vorher aufgezählten ungesättigten Verbindungen unabhängig zu verwenden, oder es ist sogar zulässig, zwei oder mehrere von ihnen kombiniert zu verwenden.
Für den Zweck der Verringerung von Verwerfungen zum Zeitpunkt des Härtens unter Erhalt der Transparenz usw. ist es ebenfalls möglich, ferner ein organisches Polymer in die erfindungsgemäße Zusammensetzung beizumischen. Als ein geeignetes Polymer können Polymere auf (Meth)acrylgrundlage genannt werden. Al ein geeignetes konstituierendes Monomer können die Folgenden angegeben werden: Methyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat und N-(2-(meth)acryloxyethyl)tetrahydrophthalimid. In einem Fall, in dem Polymere durch Copolymerisation von (Meth)acrylsäure hergestellt werden, ist es ebenfalls ratsam eine (Meth)acryloylgruppe in die Polymerkette durch Zugabe von Glycidyl(meth)acrylat dazu einzuführen.
(Herstellungsverfahren)
Es ist möglich, die erfindungsgemäße Zusammensetzung herzustellen durch Einwiegen der Bestandteile (A) bis (F), welche bereits erläutert wurden, als auch der anderen Bestandteile, wie etwa Bestandteil (G) und Bestandteil (H), falls notwendig, in einer entsprechend vorbestimmten Menge und dann Rühren und Mischen davon.
(Beschichtungsverfahren und Härtungsverfahren)
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ wird auf eine Oberfläche eines Substrats aufgebracht, bei welchem es erwünscht ist ihm Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit zu verleihen.
Als ein Substrat, auf welches die erfindungsgemäße Zusammensetzung aufbringbar ist, ist es möglich Kunststoff, Metall oder Stahl und ähnliches zu nennen, weil die Zusammensetzung auf verschiedene im Freien verwendete Materialien aufbringbar ist. Überdies gibt es keine Beschränkung der Konfiguration des Substrats.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist bevorzugt insbesondere auf Kunststoff aufbringbar, der im Freien eingesetzt wird. Als konkrete Beispiele für des Kunststoffs können die Folgenden angegeben werden: Polycarbonatharze, Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Epoxyharze und Polyurethanharze. Jedoch sind Polycarbonatharze und Polymethylmethacrylat bevorzugter und insbesondere bevorzugt sind Polycarbonatharze.
Es ist erlaubt, dem herkömmlichen Verfahren für die Durchführung eines Beschichtungsverfahrens für das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel vom härtenden Typ zu folgen. Zum Beispiel sind die Folgenden bevorzugt: Sprühverfahren, Schleuderbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren und Fließbeschichtungsverfahren; und es ist zulässig, eines von diesen in Abhängigkeit von den Konfigurationen des Substrats auszuwählen. Bei dieser Gelegenheit, wenn die Oberflächen des Substrats so erzeugt sind, dass sie der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht für eine lange Zeit ausgesetzt sind, können Verschlechterungen des Substrats aufgrund der organischen Lösungsmittel gehemmt werden.
Es ist ratsam, die Schichtdicke der beschichteten Überzüge, die mittels Beschichtung gebildet werden können, in Abhängigkeit von den Zielen angemessen festzusetzen. Zum Beispiel je dicker die Dicke der resultierenden gehärteten Überzüge ist, desto mehr wird die Witterungsbeständigkeit aufgewertet. Jedoch ist eine zu dicke Erzeugung vom äußeren Erscheinungsbild der resultierenden gehärteten Überzüge und vom Standpunkt der Produktivität nicht erwünscht. Bei Berücksichtigung von Witterungsbeständigkeit, äußerem Erscheinungsbild und Produktivität ist es erwünscht, die Überzugsdicke der beschichteten Filme nach dem Härten in einem Bereich von 5 bis 50 μm oder bevorzugter von 10 bis 40 μm einzustellen.
Es ist ratsam, eine Temperatur für das Trocknen der beschichteten Überzüge angemessen in Abhängigkeit von der Wärmebeständigkeit des Substrats auszuwählen. Wenn das Substrat aus Harz hergestellt ist, kann die Temperatur der Erweichungspunkt des Harzes oder weniger sein. Zum Beispiel ist es in dem Fall von Polycarbonatharz bevorzugt, die Temperatur in einem Bereich von 50 bis 120°C einzustellen.
In einem Fall, in dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Zusammensetzung vom lichthärtenden Typ ist, ist es ratsam, die Zusammensetzung zu trocknen nachdem sie auf das Substrat aufgebracht wurde und sie dann mit Licht zu bestrahlen, etwa mit ultravioletten Strahlen. Als ein bevorzugtes Herstellungsverfahren ist es möglich ein Verfahren zu nennen, in welchem das Substrat nach dem Trocknen in einem derartigen Zustand mit Licht bestrahlt wird, dass es bei hohen Temperaturen gehalten wird.
In einem Fall, in dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Zusammensetzung vom lichthärtenden Typ ist, kann für die Temperatur bei Bestrahlung der Zusammensetzung mit einer ultravioletten Strahlung oder Ähnlichem nach Trocknen davon sie bevorzugt in einem Bereich von 50°C bis 200°C fallen, weil sie eine Temperatur oder weniger ist, in welchem die Leistungsfähigkeit des Substratmaterials erhalten werden kann, obwohl die Temperatur nicht besonders beschränkt werden soll. Zum Beispiel ist es in dem Fall von Polycarbonatharz bevorzugt, die Temperatur in einem Bereich von 50 bis 120°C, bevorzugter von 60 bis 110°C, viel bevorzugter von 70 bis 100°C und besonders bevorzugt von 80 bis 100°C, einzustellen. Durch Halten einer Temperatur des Substrats in einem Bereich von 50 bis 120°C bei Bestrahlung davon mit ultravioletten Strahlen ist es möglich, die Verschleißbeständigkeit der resultierenden gehärteten Überzüge zu erhöhen.
Als Lichtarten sind, obwohl ultraviolette Strahlen und nicht sichtbare Strahlen genannt werden können, ultraviolette Strahlen insbesondere bevorzugt.
Als ultraviolette Bestrahlungsvorrichtungen können Hochdruckquecksilberlampen, Metallhalidlampen, elektrodenfreie UV-Lampen und LEDs genannt werden. In dem Fall von elektrodenfreien UV-Lampen ist es auch möglich, diejenigen vom neuen Typ in geeigneter Weise einzusetzen, die mittels Strom aus einer direkten Stromquelle betrieben werden.
Eine Bestrahlungsenergie soll in angemessener Weise in Abhängigkeit von den Arten der aktiven Energiestrahlen oder den gemischten Zusammensetzungen eingestellt werden. Jedoch kann das Folgende als ein Beispiele in einem Fall angegeben werden, in dem eine Hochdruckquecksilberlampe eingesetzt wird: die Bestrahlungsenergie kann durch Bestrahlungsenergie im UV-A-Bereich bevorzugt von 100 bis 10.000 mJ/cm² oder, bevorzugter, von 1.000 bis 6.000 mJ/cm² sein.
In einem Fall, in dem die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Zusammensetzung vom wärmehärtenden Typ ist, ist es ratsam, die Zusammensetzung zu trocknen nachdem sie auf das Substrat aufgebracht wurde, und sie dann weiter zu erwärmen. Die Erwärmungstemperatur kann bevorzugt von 80 bis 200°C sein, obwohl sie nicht besonders beschränkt ist, solange es eine Temperatur oder eine geringere Temperatur ist, bei welcher die Leistungsfähigkeit des Substrats erhalten werden kann. Eine Erwärmungszeit kann bevorzugt von 10 Minuten oder mehr bis 120 Minuten oder weniger sein. Bei Betrachtung vom Standpunkt der Produktivität ist es ratsam, sie auf 60 Minuten oder weniger, oder bevorzugter auf 30 Minuten oder weniger einzustellen.
Es ist zu bemerken, dass es ebenfalls erlaubt ist, das Härten der Zusammensetzung in der Luft durchzuführen, oder es ist sogar zulässig, sie in einem Vakuum oder in einer Inertgasumgebung durchzuführen. Obwohl es mit Blick auf die voraussichtliche Leistungsfähigkeit der resultierenden gehärteten Überzüge bevorzugt ist, das Härten in einem Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre durchzuführen, ist es vom Gesichtspunkt der Produktivität ebenso ratsam es in der Luft auszuführen.
In der vorliegenden Beschreibung sind die Temperaturen für Trocknen und Erwärmen die oberflächliche Temperatur der beschichteten Überzüge und sind praktisch gleich zu einer atmosphärischen Temperatur beim Trocknen oder Erwärmen.
Bisher erfolgen Erläuterungen zu einigen Arten der Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ. Jedoch ist die Erfindung keine, welche auf die vorher erwähnten Arten der Ausführungsformen beschränkt ist. Es ist möglich, die vorliegende Erfindung auf verschiedene Arten anzuwenden bzw. auszuführen, bei welchen Änderungen oder Modifikationen durch Fachleute in einem Bereich durchgeführt oder erfolgen können, der nicht vom Wesentlichen abweicht.
BEISPIELE
Hiernach werden Beispiele und Vergleichsbeispiele aufgezeigt, wodurch die vorliegende Erfindung in nähreren Einzelheiten erläutert wird. Es ist zu bemerken, dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt sein soll. Im Folgenden bedeutet „Teile” Masseteile und „%” bedeutet Masse-%. überdies werden multifunktionale Urethan(meth)acrylate, die unterschiedlich zu dem vorher erwähnten Bestandteil (A) sind, welche nicht dem Bestandteil (A) entsprechen, hiernach als Bestandteil (A)' bezeichnet. Zusätzlich werden kolloidale Silicas bzw. Siliciumoxide (d. h. nicht flüchtige Bestandteile, von welchen Dispersionsmedien entfernt wurden), welche nicht dem vorher erwähnten Bestandteil (C-1) oder (C-2) entsprechen, als Bestandteil (C)' bezeichnet.
(1) Herstellungsbeispiel Nr. 1
Herstellung von Bestandteil (A) („HDI3-HBA”)
Das Folgende wurde in einen separierbaren 3-L-Kolben gegeben, welcher mit einer Rührvorrichtung und einem Abblasrohr ausgestattet war: eine Isocyanatverbindung (z. B. „TPA-100”, DURANATE hergestellt durch ASAHIKASEI CHEMICALS Co., Ltd., deren NCO-Gehalt 23% war), deren Hauptbestandteil ein Trimer von Hexamethylendiisocyanat vom Nurattyp war, in einer Menge von 1.369,5 g (d. h. 7,5 mol NCO); 1,22 g 2,6-di-tert-Butyl-4-methylphenol (hiernach bezeichnet als „BHT”); und 0,73 g di-Butylzinndilaurat (hiernach bezeichnet als „DBTL”). Dann wurden 1.080 g (d. h. 7,5 mol) 4-Hydroxybutylacrylat (hiernach bezeichnet als „HBA”) in diese getropft, während sie bei einer Flüssigkeitstemperatur von 50 bis 75°C gerührt wurde.
Nach Abschluss des Tropfens wurden sie weiter bei 80°C für 4 Stunden gerührt und ihre Reaktionen wurden nach Bestätigung des Verschwindens der Isocyanatgruppen in dem resultierenden Reaktionsprodukt durch IR-(oder Infrarotabsorptions-)Analyse beendet, wodurch eine einen Isocyanurring enthaltende Urethan(meth)acrylatverbindung erhalten wurde. Hiernach wird dieses Reaktionsprodukt als „HDI3-HBA” bezeichnet.
Es ist zu bemerken, dass „HDI3-HBA” einer Verbindung entspricht, in welcher in der allgemeinen Formel (1) alle von R¹, R² bzw. R³ eine Tetramethylengruppe waren und alle von R⁴, R⁵ bzw. R⁶ waren ein Wasserstoffatom.
(2) Herstellungsbeispiel Nr. 2
Herstellung von Bestandteil (A)' („IPDI-M305”)
Das Folgende wurde in einen separierbaren 2-L-Kolben gegeben, welcher mit einer Rührvorrichtung und einem Abblasrohr ausgestattet war: 993 g Pentaerythritoltri- und -tetra-Acrylate (enthalten tri-Acrylate in einer Menge von 3 mol) (z. B. „M-305”, ARONIX hergestellt durch TOAGOSEI Co., Ltd., hiernach bezeichnet als „M-305”); 0,61 g „BHT”; und 0,36 g „DBTL”. Dann wurden 222 g (d. h. 1,0 mol) Isophorondiisocyanat (hiernach bezeichnet als „IPDI”) in sie getropft, während sie bei einer Flüssigkeitstemperatur von 70 bis 75°C gerührt wurden.
Nach Abschluss des Tropfens wurden sie weiter bei 85°C für 2 Stunden gerührt und ihre Reaktionen wurden nach Bestätigung des Verschwindens der Isocyanatgruppen in dem resultierenden Reaktionsprodukt durch IR-(oder Infrarotabsorptions-)Analyse beendet, wodurch ein multifunktionales Urethanacrylat erhalten wird.
Hiernach wird dieses Reaktionsprodukt als „IPDI-M305” bezeichnet.
(3) Herstellungsbeispiel Nr. 3
Herstellung des Bestandteils (c1) („THPI-Alkoxysilan”)
Das Folgende wurde in einen separierbaren 3-L-Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer ausgestattet war: 1.119 g Toluol; und 456 g (d. h. 3,0 mol) 3,4,5,6-tetra-Hydrophthalsäureanhydrid. Dann wurden 663 g (d. h. 3,0 mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan in der Anwesenheit von Stickstoff in sie getropft, während sie bei Raumtemperatur berührt wurden. Nach Abschluss des Tropfens wurde ihre Temperatur erhöht bis Ethanol wegdestilliert war, und nachfolgend reagierten sie weiter für 4 Stunden, während die Reaktionsflüssigkeit in einem Bereich von 85 bis 110°C gehalten wurde.
Nach Abschluss ihrer Reaktionen wurden Bestandteile mit niedrigem Siedepunkt, wie etwa Toluol und Ethanol, durch Dekompression während Erwärmung des Kolbens in einem Ölbad mit 80°C wegdestilliert, wodurch eine Alkoxysilanverbindung (c1) synthetisiert wurde. Hiernach wird dieses Reaktionsprodukt „THPI-Alkoxysilan” genannt werden.
Es wurde mittels eines ¹H-NMR-Spektrums sichergestellt, dass das folglich erhaltene „THPI-Alkoxysilan” eine Struktur hatte, die aus einer Verbindung gemäß der allgemeinen Formel (3) hergestellt war, wobei R¹³ eine Ethylgruppe war, R¹⁴ eine 1,3-Propylengruppe (oder Trimethylengruppe) war und „z” 1,2 war.
Das resultierende „THPI-Alkoxysilan” wurde als ein Ausgangsmaterial (c1) in dem später beschriebenen Herstellungsbeispiel Nr. 4 eingesetzt.
(4) Herstellungsbeispiel Nr. 4
Herstellung des Bestandteils (C-1) („THPI-Silica”)
Das Folgende wurde in einen separierbaren 3-L-Kolben gegeben, welcher mit einem Rührer ausgestattet war: 960 g Propylenglycolmonomethylether (hiernach bezeichnet als „PGM”); 23,6 g Wasser und eine Isopropylalkohol– dispersion von kolloidalem Silica (hiernach bezeichnet als „IPA”) (z. B. „IPA-ST, ein Produkt von NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd., welches einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 15 nm aufwies (z. B. Werte errechnet aus den spezifischen Oberflächen gemäß dem BET-Verfahren), einen Feststoffgehalt in einer Menge von 30% aufwies und „IPA” in einer Menge von 70% enthielt; hiernach einfach bezeichnet als „IPA-ST) in einer Menge von 800 g. Dann, nach Homogenisierung durch Rühren, wurden 189 g „THPI-Alkoxysilan” weiter in den Kolben gegeben und dann in ihen durch Rühren bei Raumtemperatur gelöst. Bei dieser Gelegenheit war ein Wasserverhältnis zwischen Bestandteil (c1) und Bestandteil (c2) 44:56.
Nach Erwärmen dieser kolloidalen Dispersionsflüssigkeit bei 80°C in der Anwesenheit von Stickstoff, um sie für 4 Stunden reagieren zu lassen, wurden sie durch Wegdestillieren von IPA, Wasser und Ähnlichem kondensiert bis der resultierende nicht flüchtige Bestandteil 35% betrug. Nachfolgend wurde 640 g „PGM” weiter dazu gegeben und dann wurde eine kleine Menge Wasser usw., das in dem Reaktionssystem verblieb, weiter zusammen mit „PGM” usw. wegdestilliert, wodurch Reaktionsprodukte mit 35% nicht flüchtigen Bestandteilen erhalten wurden. Im Folgenden werden von den Reaktionsprodukten, die hierbei erhalten wurden, der nicht flüchtige Bestandteil (d. h. Bestandteil (C-1)), von welchem Lösungsmittel usw. entfernt wurde, „THPI-Silica” genannt.
(6) Herstellungsbeispiel Nr. 5
Herstellung des Bestandteils (C-2) („Mac-TQ”)
Nach Laden von 150 g 1-Propanol für eine Alkoholaustauschreaktion und 36,53 g (d. h. 0,24 mol) Tetramethoxysilan (hiernach bezeichnet als „TMOS”) in einen Reaktor ausgestattet mit einem Rührer und einem Thermometer wurden 4,37 g Methanollösung von 25 Masse-% Tetramethylammoniumhydroxid (d. h. 0,1 mol Methanol und 12 millimol Tetramethylammoniumhydroxid) zu dem vorhergehenden schrittweise unter Rühren von ihnen zugegeben und reagierten mit ihnen bei einer Temperatur von 25°C bei pH 9 für 6 Stunden. Danach wurde ihre innere Temperatur auf 60°C eingestellt und dann reagierten sie für eine weitere Stunde, während sie gerührt wurden. Es ist hierbei zu bemerken, dass die Reaktionsflüssigkeit durch Gaschromatographie mit TCD-Detektor analysiert wurde, wobei die Folgenden nachgewiesen wurden: Verbindungen, in welchen die Methoxygruppen des „TMOS” entsprechend ersetzt wurden durch eine n-Propoxygruppe (vom monosubstituierten Produkt zum tetrasubstituierten Produkt); und das nicht reagierte „TMOS”. Überdies wurde das „TMOS” nur in Spurenmengen nachgewiesen. Von diesen war ein Anteil der Verbindungen, die eine n-Propoxygruppe enthalten praktisch insgesamt 100%. Auf der Grundlage einer Peakfläche der Produkte in der Gaschromatographie wurde eine Substitutionszahl von 1-Propanol (d. h. eine durchschnittliche Anzahl an n-Propoxygruppen pro Molekül der n-Propoxygruppen-haltigen Verbindungen) als 2,7 gefunden.
Als nächstes wurden 59,62 g (d. h. 0,24 mol) 3-Methacryloxidpropyltrimethoxysilan zu der vorher erwähnten Reaktionsflüssigkeit gegeben und weiter wurde 30,2 g Wasser dazu gegeben. Und 7,88 g Methanollösung von 25% Tetramethylammoniumhydroxid (d. h. 0,18 mol Methanol und 21,6 mmol Tetramethylammoniumhydroxid) wurde weiter zu der Reaktionsflüssigkeit gegeben und reagierte damit bei einer Temperatur von 25°C bei pH 9 für 24 Stunden, während sie gerührt wurde. Danach wurden 22,2 g (d. h. 35,3 millimol) wässrige Lösung von Salpetersäure mit 10 Masse-% zugegeben, um die Reaktionsflüssigkeit zu neutralisieren. Nachfolgend wurde die resultierende neutralisierte Flüssigkeit in eine gemischte Flüssigkeit von 120 g Diisopropylether und 180 g Wasser gemischt, um eine Extraktion durchzuführen. Salze und überschüssige Säure wurden durch Waschen der resultierenden Diisopropyletherschicht mit Wasser entfernt. Danach wurde ein Aluminiumsalz von n-Nitrosophenylhydroxylamin (z. B. „Q-1301 (Marke)” hergestellt von WAKO JUNIYAKU KOGYO, Co., Ltd.), welches als ein Polymerisationsinhibitor diente, zu der Diisopropyletherschicht in einer Menge von 11,5 mg zugegeben. Die organischen Lösungsmittel wurden von der auf diese Weise erhaltenen Diisopropyletherlösung unter Dekompression wegdestilliert, wodurch eine organische Siliciumverbindung als ein farbloser transparenter Feststoff erhalten wurde. Ihre Ausbeute war 57,72 g.
Die organische Siliciumverbindung wurde durch ¹H-NMR analysiert, und es wurde sichergestellt, dass die folglich erhaltene organische Siliciumverbindung ein Copolycondensat war, das erhalten wurde durch stöchiometrische Reaktionen von 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Tetrapropoxysilan.
Ein Inhaltsanteil der Alkoxygruppe (d. h. n-Propoxygruppe gebunden an Siliciumatome), welche berechnet wurde von einer ¹H-NMR-Graphik der organischen Siliciumverbindung, war eine derartige Menge, die äquivalent zu 2,5% bezogen auf die Gesamtheit der Alkoxygruppen war, die in den geladenen Ausgangsmaterialien enthalten waren. Überdies war der M_n 9.600. Hiernach wird dieses Reaktionsprodukt als „Mac-TQ” bezeichnet.
(Beispiel Nr. 1 bis Beispiel Nr. 9 und Vergleichsbeispiel Nr. 1 bis Vergleichsbeispiel Nr. 12)
Einem herkömmlichen Verfahren wurde gefolgt, um die Bestandteile in Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 6 zu rühren und dann zu mischen, wodurch Beschichtungsmittelzusammensetzungen vom lichthärtenden Typ hergestellt wurden. Zusammensetzungen gemäß der entsprechenden Beispiele (d. h. #E1 bis E9) werden in Tabelle 1 angegeben und Zusammensetzungen gemäß der entsprechenden Vergleichsbeispiele (d. h. #C1 bis C12) werden in Tabelle 4 und Tabelle 6 angegeben.
Es ist zu bemerken, dass numerische Werte der entsprechenden Bestandteile in Tabelle 1, Tabelle 4 und Tabelle 6 als die Anzahlen der Masseteile dargestellt sind. Überdies stellen die Abkürzungen in den Tabellen die folgenden Verbindungen dar.
(Abkürzungen)

(i) Bestandteil (A) „HDI3-HBA”: Reaktionsprodukt gemäß Herstellungsbeispiel Nr. 1
(ii) Bestandteil (A)' „IPDI-M305”: Reaktionsprodukt gemäß Herstellungsbeispiel Nr. 2
(iii) Bestandteil (B) „M-315”: ”M-315”, ARONIX hergestellt durch TOAGOSEI Co., Ltd., d. h. Tris(acryloyloxyethyl)isocyanurat, entsprechend einer Verbindung der allgemeinen Formel (2), in der: R⁷, R⁸ bzw. R⁹ eine Ethylengruppe sind; R¹⁰, R¹¹ bzw. R¹² ein Wasserstoffatom ist; n¹, n² bzw. n³ 1 ist; und n¹ + n² + n³ = 3 ist;
(iv) Bestandteil (C-1) „THPI-Silica”: Reaktionsprodukt (oder nicht flüchtiger Bestandteil) gemäß Herstellungsbeispiel Nr. 4;
(v) Bestandteil (C-2) „Mac-TQ”: Reaktionsprodukt gemäß Herstellungsbeispiel Nr. 5;
(vi) Bestandteil (C)' „Acryl-Silica”: nicht flüchtiger Bestandteil in Methylethylketon- (hiernach bezeichnet als „MEK”) Dispersion Acryl-modifiziertes kolloidales Silica, ein Produkt von NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, Ltd., unter dem Markennamen „MEK-AC-2101”, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 15 nm aufweist (z. B. Werte berechnet aus den spezifischen Oberflächen gemäß dem BET-Verfahren), die die Feststoffgehalten in einer Menge von 33 aufweisen und „MEK” in einer Menge von 67% enthalten;
(vii) Bestandteil (D) „Irg-819”: photoradikalischer Polymerisationsinitiator hergestellt durch BASF Co., Ltd., unter dem Markennamen „IRGACURE 819”, nämlich bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid;
(viii) Bestandteil (E) „RUVA-93”: Ultraviolettabsorptionsmittel auf Benzotriazol-Grundlage, das eine Methacryloylgruppe aufweist, ein Produkt von OTSUKA KAGAKU Co., Ltd., unter dem Markennamen „RUVA-93”, nämlich 2-[2-Hydroxy-5-(2-methacryloyloxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazol;
(iv) Bestandteil (F) „PGM”: Propylenglycolmonomethylether; und „MEK”: Methylethylketon (oder „MEK” in „MEK-AC-2101” gemäß dem Bestandteil (C)');
(x) Bestandteil (G) „T-123”: Lichtstabilisator auf Grundlage eines gehinderten Amins, ein Produkt von BASF Co., Ltd., unter dem Markenamen „TINUVIN 123”, nämlich Decandionsäure-bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidinyl)ester; und
(xi) Bestandteil (H) „8019add”: Oberflächenmodifikator auf Silikongrundlage (oder Einebnungsmittel), ein Produkt von DOW CORNING TORAY Co., Ltd., unter dem Markennamen „8019 ADDITIVE” mit 100% wirksamen Inhaltsstoff

Es ist zu bemerken, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser des kolloidalen Silicas ein durchschnittlicher primärer Teilchendurchmesser ist und der Begriff „von 10 bis 15 nm” ein Katalogwert ist, bei dem die Dispersionen oder Variationen zwischen den Produktchargen in Betracht gezogen wurden.
Strukturen der wirksamen Inhaltsstoffe in Bestandteil (E) und in Bestandteil (G) werden im Folgenden veranschaulicht.
Die in Tabelle 1, Tabelle 4 bzw. Tabelle 6 gezeigten Zusammensetzungen wurden auf einer Oberfläche einer 10–cm² Polycarbonatharzplatte unter Verwendung eines Rakelbeschichters aufgebracht, sodass diee Anstrichüberzugsdicke nach dem Trocknen etwa 15 μm war. Nach Trocknen der resultierenden Anstrichüberzüge bei 100°C für 10 Minuten unter Verwendung eines Heißlufttrockners erfolgte unmittelbar ein Ultraviolettbestrahlungsvorgang auf den Anstrichüberzügen, wobei die oberflächliche Temperatur der Anstrichüberzüge 90°C war, wodurch Proben erzeugt wurden, von denen jede ausgestattet war mit einem gehärteten Überzug auf einer der gegenüberliegenden Oberflächen der Harzplatte.
Für den Ultraviolett-Bestrahlungsvorgang wurde eine Hochdruckquecksilberlampe hergestellt durch EYE GRAPHICS Co., Ltd., eingesetzt. Die Lampenleistung, Lampenhöhe und Fördermittelgeschwindigkeit wurden so eingestellt, um eine Peakbeleuchtungsintensität von 400 mW/cm² zu erzeugen und so die Bestrahlungsenergie bei einem Durchlauf von 250 mJ/cm² in dem Bereich von UV-A gemäß dem UV-POWER PUCK hergestellt durch EIT Corp. zu erzeugen, und die Lampe wurde dann in Betrieb genommen, um die gehärteten Überzüge mit ultravioletten Strahlen für 12 Durchgänge zu bestrahlen (d. h. 3.000 mJ/cm² insgesamt).
Für die erhaltenen gehärteten Überzüge wurden die Transparenz, die (anfängliche) Haftfähigkeit, die Verschleißbeständigkeit, die Witterungsbeständigkeit (z. B. bewitterte Haftfähigkeit und Anwesenheit oder Abwesenheit von Rissen) und Kratzfestigkeit durch die im Folgenden beschriebenen Verfahren evaluiert. Diese Evaluierungsergebnisse werden in Tabelle 2, Tabelle 3, Tabelle 5, Tabelle 7 und Tabelle 8 angegeben.
(I) Anfängliche Haftfähigkeit
Die gehärteten Überzüge wurden mit 11 Schlitzen durch Schneiden in Abständen von 2 mm auf jeder der Längs- und Seitenflächen unter Verwendung eines Cutter-Messers versehen, wodurch entsprechend 100 gitterförmige quadratische Elemente ausgebildet wurden. Danach wurde gemäß JIS K5400 entsprechend ein Cellophanband auf die gitterförmigen quadratischen Elemente geheftet und dann wurde das Cellophan abgelöst. Die Haftfähigkeit wurde durch einen Anteil von restlichen Überzügen nach Ablösen des Cellophanbands evaluiert (d. h. Anzahl der verbleibenden gitterförmigen quadratischen Elemente (Einheiten: %)).
(II) Transparenz
Entsprechend JIS K7136 wurde die Eintrübung H (%) der gehärteten Überzüge für jedes Substrat unter Verwendung von einem „NDH-2000”, einer Trübheitsmessvorrichtung hergestellt von NIHON DENSHOKU KOGYO, gemessen. Je kleiner der H-Wert war, desto befriedigender wurde die Transparenz bewertet.
(III) Verschleißbeständigkeit
Ein Verschleißtest vom Taber-Typ wurde in Übereinstimmung mit ASTM D-1044 durchgeführt. Die Verschleißbeständigkeit wurde durch Messung des Trübungsunterschieds ΔH (%) zwischen den Werten davor und nach dem Verschleißtest vom Taber-Typ evaluiert, in welcher eine Verschleißtestvorrichtung vom Taber-Typ eingesetzt wurde. Hierbei ist zu bemerken, dass das Verschleißrad CS-10F war, jede der Belastungen war auf 500 g eingestellt und die Anzahl der Umdrehungen war auf 500-mal eingestellt. Je kleiner der ΔH (%) war, desto befriedigender wurde die Verschleißbeständigkeit bewertet.
(IV) Witterungsbeständigkeit
Entsprechend JIS K5400 wurde ein beschleunigter Test für 5.000 Stunden unter Verwendung eines Sonnenscheinwettermessgeräts vom Kohlenstoffbogentyp durchgeführt, wodurch die Haftfähigkeit (oder bewitterte Haftfähigkeit) und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Rissen alle 500 Stunden untersucht wurden. Es ist zu bemerken, dass die Anheftungsfähigkeit als befriedigend in den Proben bewertet wurde, bei welchen der gehärtete Überzug nach dem beschleunigten Test nicht abgelöst wurde, wenn ein Cellophanband darauf geheftet und dann von dem gehärteten Überzug abgelöst wurde. Überdies wurde bezüglich der Risse, die, bei welchen keine Risse durch visuelle Betrachtung entdeckt wurden, als befriedigend bewertet. Die Resultate werden in Tabelle 2, Tabelle 3, Tabelle 5 und Tabelle 7 gezeigt. In den entsprechenden Tabellen wird die Zahl der längsten Zeit der Testzeiten in dem beschleunigten Test dargestellt, der für die gehärteten Überzüge durchgeführt wurde, die als befriedigend mit Bezug auf die Anheftung und Risse ermittelt wurden. Die mit einer größeren Stundenzahl wurden als befriedigender in Bezug auf die Witterungsbeständigkeit bewertet. Die, welche eine befriedigende Bewertung nach dem beschleunigten Test für 5.000 Stunden erhielten, wurden durch ein Symbol „5000 <” entsprechend gekennzeichnet.
(V) Kratzfestigkeit
Für die Proben #02, #04, #23 und #28 wurde die Kratzfestigkeit bewertet. Glanzwerte (z. B. bei 20°) wurden für die entsprechenden gehärteten Überzüge gemessen, um den Unterschied vor und nach einem Kratztest zu ermitteln, wodurch die Kratzfestigkeit durch einen Glanzbeibehaltungsgrad bewertet wurde.
Der Kratztest wurde durch Kratzen des gehärteten Überzugs mit einer Last von 500 g für 150 mal wechselseitig hin und zurück unter Verwendung einer wasserbefeuchteten Nylonschrubberbürste mit Scheuermittel (z. B. „SCOTCH BRIGHT No. 96” hergestellt von SUMITOMO 3M Co., Ltd.) durchgeführt. Die gehärteten Überzüge vor und nach dem Kratztest wurden einer Messung für den Glanzbeibehaltungsgrad unter Verwendung eines Reibungstesters vom „GAKUSHIN”-Typ, ein Produkt von DAIEI KAGAKU SEIKI Co., Ltd., für die Echtheit eines gefärbten Gegenstands unterzogen. Die Ergebnisse der Messung werden in Tabelle 8 gezeigt. Die Ergebnisse zeigen, dass, je höher der Glanzbeibehaltungsgrad war, desto befriedigender war die Kratzbeständigkeit.
Wie in Tabelle 2 und Tabelle 3 gezeigt, waren die Proben hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ hervorragend in Bezug auf Transparenz, Haftfähigkeit, Verschleißbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit. Von diesen weisen Beispiel Nr. 1 und Beispiel Nr. 5 eine derartig befriedigende gewitterte Haftfähigkeit von 5.000 Stunden auf. Überdies zeigten Beispiel Nr. 2 oder Beispiel Nr. 6, in welchen die Menge an Bestandteil (B) in Beispiel Nr. 1 oder in Beispiel Nr. 5 von 15 Teilen auf 30 Teile erhöht wurde, und die Menge der Bestandteils (A) in diesem Ausmaß reduziert wurde, eine derartig gewitterte Haftfähigkeit auf, die so aufgewertet wurde, dass sie 5.000 Stunden überstieg, und wiesen ebenfalls eine aufgewertete Verschleißbeständigkeit auf. Beispiel Nr. 3 und Beispiel Nr. 7, in welchen die Menge des Bestandteils (B) weiter bis zu 50 Teilen erhöht wurden, wiesen eine stärker aufgewertete Verschleißbeständigkeit auf und waren außerordentlich hervorragend in Bezug auf die Witterungsbeständigkeit in der gleichen Art und Weise wie Beispiel Nr. 2 oder Beispiel Nr. 6.
Wenn die Menge des UV-Absorptionsmittels, das als Bestandteil (E) dient, erhöht wurde, um die bewitterte Haftfähigkeit in einem Fall zu erhalten, in dem die Beschichtete Dicke dünner wird, nahm die resultierende Verschleißbeständigkeit ab. Wie jedoch in Beispiel Nr. 4 gezeigt, waren die Verschleißbeständigkeit und die Witterungsbeständigkeit außergewöhnlich befriedigend, außer wenn die Mengen des Bestandteils (G) und des Bestandteils (C-1) auf 7,5 Teile bzw. 15 Teile eingestellt wurden. Es ist hierbei zu bemerken, dass die bewitterte Haftfähigkeit, bei denen leicht abnahm, in welchen das acrylmodifizierte kolloidale Silica, das als Bestandteil (C)' diente, in Kombination mit dem Bestandteil (C-1) verwendet wurde. Überdies, wenn die Menge des Bestandteils (E) anstieg, wie sie es in Beispiel Nr. 8 tat, war die Verschleißbeständigkeit auf einem befriedigenden Niveau, obwohl sie leicht abnahm. Wenn die Menge des Bestandteils (C-2) bis zu 25 Teile anstieg, wie sie es in Beispiel 9 tat, nahm die bewitterte Haftfähigkeit ein wenig ab, jedoch wurde die Verschleißbeständigkeit stark aufgewertet.
Im Gegensatz dazu wiesen Vergleichsbeispiel Nr. 1 und Vergleichsbeispiel Nr. 9, welche keinen Bestandteil (A) enthielten aber in welchen Bestandteil (B) übermäßig vorhanden war, eine schlechtere bewitterte Haftfähigkeit auf, wie in Tabelle 5 und Tabelle 7 gezeigt. Überdies zeigten Vergleichsbeispiel Nr. 2 und Vergleichsbeispiel Nr. 10, welche keinen Bestandteil (B) enthalten, eine mangelhafte anfängliche Haftfähigkeit. Vergleichsbeispiel Nr. 3, welches keinen Bestandteil (C-1) und keinen Bestandteil (C-2) enthielt, wies eine mangelhafte Witterungsbeständigkeit auf. Vergleichsbeispiel Nr. 4 und Vergleichsbeispiel Nr. 11, welche keinen Bestandteil (E) enthielten wiesen eine schlechtere Witterungsbeständigkeit auf. In Vergleichsbeispiel Nr. 5, bei welchem der Bestandteil (C-1) übermäßig beigemischt war, verschlechterte sich die Verschleißbeständigkeit nachteilig, außerdem verschlechterte sich ebenfalls die Witterungsbeständigkeit. In Vergleichsbeispiel Nr. 12, bei welchem der Bestandteil (C-2) übermäßig beigemischt war, war die Verschleißbeständigkeit befriedigend, jedoch verschlechterte sich die Witterungsbeständigkeit stark. Wie vorher beschrieben, ist es wichtig, Bestandteil (A), Bestandteil (B), Bestandteil (C-1), Bestandteil (C-2) bzw. Bestandteil (E) in einer angemessenen Menge zu mischen.
Obwohl Vergleichsbeispiel Nr. 6 in Tabelle 5 ein Beispiel war, das ein multifunktionales Urethanacrylat einsetzt (d. h. Bestandteil (A)'), dessen Verschleißbeständigkeit befriedigend war, selbst wenn es keine anorganischen Feinteilchen enthielt, war die Witterungsbeständigkeit mangelhaft. Obwohl Vergleichsbeispiel Nr. 7 ein weiteres Beispiel war, das diesen Bestandteil (A)' anstelle des Bestandteils (C-1) oder des Bestandteils (C-2) als ein Verschleißbeständigkeitsverbesserndes Mittel einsetzte, war nicht nur die Verschleißbeständigkeit sondern ebenfalls die Witterungsbeständigkeit mangelhaft.
Vergleichsbeispiel Nr. 8 in Tabelle 5 war noch ein weiteres Beispiel, in welchem der Bestandteil (C)' (oder „Alkyl-Silica”) den Bestandteil (C-1) (oder „THPI-Silica”) in Beispiel Nr. 4 oder den Bestandteil (C-2) (oder „Mac-TQ”) in Beispiel Nr. 8 ersetzte und der Zusammensetzung entspricht, die in der vorher beschriebenen JP 2010-254840 A angegeben wird. In Vergleichsbeispiel Nr. 8 war die Verschleißbeständigkeit befriedigend, jedoch war die bewitterte Haftfähigkeit schlechter.
Tabelle 8 zeigt Ergebnisse von einem anderen Kratzbeständigkeitstest mittels eines Testverfahrens, das sich von dem Taber-Verschleißtest unterscheidet. Wie in Tabelle 8 gezeigt, war die Glanzbeibehaltungsgrad des Vergleichsbeispiels Nr. 3, welches weder Bestandteil (C-1) noch Bestandteil (C)' enthielt, außergewöhnlich schlecht. Andererseits ergaben Beispiel Nr. 2, Beispiel Nr. 4 bzw. Vergleichsbeispiel Nr. 8, in welchen das oberflächlich modifizierte kolloidale Silica eingesetzt wurde, ein vorteilhaftes Ergebnis.
Industrielle Anwendbarkeit
Es ist möglich, die erfindungsgemäße Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ in geeigneter Weise als Beschichtungsmittel für verschiedene Substrate, die im Freien verwendet werden einzusetzen, insbesondere für Substrate, die aus Harzen hergestellt werden.

Konkret können die Folgenden angegeben werden: Architekturmaterialien für Freiluftanwendungen, wie etwa Außenwände und Dächer von Gebäuden; Gehäuse für Freiluftvorrichtungen und Messvorrichtungen, die immer im Freien installiert werden; Elemente mit Bezug zu Straßen, wie etwa Kunststoffkomponententeile, die für Verkehrsampeln, Außenbeleuchtungen, Verkehrszeichen und Leitplanken verwendet werden; Schaufensterscheiben; Linsen, wie etwa Teleskope und Brillengläser; Spielplatzausstattung oder Spielzeug, das in Parks oder Freizeitparks vorhanden ist; und Gegenstände für Lebensmittel oder Gegenstände für medizinische Dienstleistungen, welche mit Licht für den Zweck der Sterilisation bestrahlt werden usw.

(TABELLE 2)

Probe Nr.		#01	#02	#03	#04
Zusammensetzung Nr.		#E1	#E2	#E3	#E4
Anfangszustand	Transparenz, H (%)	0,3	0,3	0,3	0,3
Anfangszustand	Haftfähigkeit, Restüberzug (%)	100	100	100	100
Verschleißbeständigkeit, ΔH (%)		7,4	5,7	4,7	6,1
Witterungsbeständigkeit	Haftfähigkeit (Stunde)	5000	5000 <	5000 <	5000 <
Witterungsbeständigkeit	Risse (Stunde)	5000 <	5000 <	5000 <	5000 <

(TABELLE 3)

Probe Nr.		#05	#06	#07	#08	#09
Zusammensetzung Nr.		#E5	#E6	#E7	#E8	#E9
Anfangszustand	Transparenz, H (%)	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Anfangszustand	Haftfähigkeit, Restüberzug (%)	100	100	100	100	100
Verschleißbeständigkeit, ΔH (%)		9,7	8,9	7,9	9,5	6,8
Witterungsbeständigkeit	Haftfähigkeit (Stunde)	5000	5000 <	5000 <	5000 <	4500
Witterungsbeständigkeit	Risse (Stunde)	5000 <	5000 <	5000 <	5000 <	5000 <

(TABELLE 6)

Zusammensetzung Nr.		#C9	#C10	#C11	#C12
(A)	HDI3-HBA		85	55	30
(A)'	IPDI-M305
(B)	M-315	85		30	30
(C-1)	THPI-Silica
(C-2)	Mac-TQ	15	15	15	40
(C)'	Acryl-Silica
(D)	Irg-819	2	2	2	2
(E)	RUVA-93	5	5		5
(F)	PGM	110	110	110	110
(F)	MEK
(G)	T-123	0,5	0,5	0,5	0,5
(H)	8019 add	0,1	0,1	0,1	0,1

(TABLE 7)

Probe Nr.		#29	#30	#31	#32
Zusammensetzung Nr.		#C9	#C10	#C11	#C12
Anfangszustand	Transparenz, H (%)	0,3	0,3	0,3	0,3
Anfangszustand	Haftfähigkeit, Restschicht (%)	100	0	100	100
Verschleißbeständigkeit, ΔH (%)		8,5	11,1	7,1	6,2
Witterungsbeständigkeit	Haftfähigkeit (Stunde)	2500	-	1000	2500
Witterungsbeständigkeit	Risse (Stunde)	5000 <	-	3000	3000

(TABELLE 8)

Probe Nr.	Zusammensetzung Nr.	Glanzbeibehaltungsrate (%)
#02	#E2 (d. h., Bsp. Nr. 2)	80
#04	#E4 (d. h., Bsp. Nr. 4)	80
#23	#C3 (d. h., Vgl. Bsp. Nr. 3)	5
#28	#C8 (d. h., Vgl. Bsp. Nr. 8)	85

Claims

Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ, dadurch gekennzeichnet, dass: die Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ enthält: den folgenden Bestandteil (A) in einer Menge von 20 bis 80 Masseteilen; den folgenden Bestandteil (B) in einer Menge von 10 bis 70 Masseteilen; den folgenden Bestandteil (C-1) in einer Menge von 1 bis 35 Masseteilen oder den folgenden Bestandteil (C-2) in einer Menge von 5 bis 35 Masseteilen; einen radikalischen Polymerisationsinitiator, der als ein Bestandteil (D) dient, in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen; ein Ultraviolettabsorptionsmittel, das als ein Bestandteil (E) dient, in einer Menge von 1 bis 12 Masseteilen; und ein organisches Lösungsmittel, das als ein Bestandteil (F) dient, in einer Menge von 10 bis 1.000 Masseteilen; bezogen auf eine Summe des Bestandteils (A), des Bestandteils (B) und des Bestandteils (C-1) oder des Bestandteils (C-2), die als 100 Masseteile angenommen wird; Bestandteil (A): Eine einen Isocyanurring enthaltende Urethan(meth)acrylatverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt wird;
in der allgemeinen Formel (1) stellt jedes von R¹, R² und R³ eine zweiwertige organische Gruppe dar, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen unabhängig von 2 bis 10 ist; und jedes von R⁴, R⁵ und R⁶ stellt unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar; Bestandteil (B): Eine einen Isocyanurring enthaltende Tri(meth)acrylatverbindung, die frei von einer Urethanbindung ist, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird;
in der allgemeinen Formel (2) stellt jedes von R⁷, R⁸ und R⁹ eine zweiwertige organische Gruppe dar, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen unabhängig von 2 bis 10 ist; jedes von R¹⁰, R¹¹ und R¹² stellt unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar; jedes von n¹, n² und n³ stellt unabhängig eine Zahl von 1 bis 3 dar; und n¹ + n² + n³ = von 3 bis 9; Bestandteil (C-1): Ein nicht flüchtiger Bestandteil in Reaktionsprodukten hergestellt durch Reaktion einer Alkoxysilanverbindung (c1), welche durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt wird, mit einem kolloidalen Silica (c2), in einem Masseverhältnis von 9:1 bis 1:9 zwischen (c1) und (c2), der nicht flüchtige Bestandteil schließt die ein, in welchen (c2) chemisch mit (c1) modifiziert ist;
in der allgemeinen Formel (3) stellt R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe dar; R¹⁴ stellt einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff dar, dessen Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 ist; und „z” stellt eine positive Zahl von 0,1 oder mehr bis 3 oder weniger dar; überdies, wenn „z” weniger als 3 ist, bezieht die Alkoxysilanverbindung (c1) ein Kondensat ein, und R¹³ in einem Molekül in dem Kondensat kann ebenfalls zwei oder mehrere Typen von verschiedenen Gruppen einbeziehen; Bestandteil (C-2): Eine organische Siliciumverbindung, die erhältlich ist durch Unterziehen einer Siliciumverbindung (c3), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (4), und einer anderen Siliciumverbindung (c4), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (5), einer hydrolytischen Copolykondensation in einem Verhältnis von 0,3 bis 1,8 mol der Verbindung (c4) bezogen auf 1 mol der Verbindung (c3);
in der allgemeinen Formel (4) ist R¹³ eine organische Gruppe, die eine Alkylgruppe aufweist, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 ist, eine Aralkylgruppe, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen von 7 bis 10 ist, oder eine Arylgruppe, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen von 6 bis 10 ist; R¹⁴ ist eine zweiwertige gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 6 ist; R¹⁵ ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; „X” ist eine hydrolysierbare Gruppe; die „X” können identisch miteinander sein oder können verschieden voneinander sein; und „n” ist 0 oder 1; SiY₄ (5) in der allgemeinen Formel (5) ist „Y” eine Siloxanbindung erzeugende Gruppe; und die „Y” können identisch miteinander oder verschieden voneinander sein.
Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (E) ein Ultraviolettabsorptionsmittel auf Benzotriazolgrundlage einschließt, das eine (Meth)acryloylgruppe aufweist.
Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ nach Anspruch 1 oder 2, wobei das kolloidale Silica (c2) einen durchschnittlichen primären Teilchendurchmesser von 1 bis 100 nm aufweist.
Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der allgemeinen Formel (1) für den Bestandteil (A) R¹, R² bzw. R³ eine Tetramethylengruppe sind; und R⁴, R⁵ bzw. R⁶ ein Wasserstoffatom sind.
Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in der allgemeinen Formel (2) für den Bestandteil (B) R⁷, R⁸ bzw. R⁹ eine Ethylengruppe sind; R¹⁰, R¹¹ bzw. R¹² ein Wasserstoffatom sind; n¹, n² bzw. n³ 1 sind; und n¹ + n² + n³ = 3.
Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die weiter einen Lichtstabilisator auf Grundlage eines gehinderten Amins, der als ein Bestandteil (G) dient, in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Masseteilen enthält, bezogen auf die Summe des Bestandteils (A), des Bestandteils (B) und des Bestandteils (C-1), die als 100 Masseteile angenommen wird.
Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die weiterhin einen Oberflächenmodifikator auf Silikongrundlage und/oder auf Fluorgrundlage, der als ein Bestandteil (H) dient, in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Masseteilen enthält, bezogen auf eine Summe des Bestandteils (A), des Bestandteils (B) und des Bestandteils (C-1), die als 100 Masseteile angenommen wird.
Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Bestandteil (D) ein photoradikalischer Polymerisationsinitiator ist.
Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Bestandteil (C-1) ein nicht flüchtiger Bestandteil in Reaktionsprodukten ist, der mittels eines Herstellungsverfahrens erhältlich ist, das einschließt: einen Schritt des Zugebens eines Aminopropyltrialkoxysilans zu einem Carbonsäureanhydrid mit einer Doppelbindung, das durch die folgende allgemeine Formel (6) dargestellt wird, wodurch es in eine Amidsäure umgewandelt wird; einen Schritt des Umwandelns der Amidsäure in eine Maleimidgruppe mittels des Unterziehens der Amidsäure einem Ringschluss durch Erwärmen, und Unterziehen einer Alkoxylgruppe einer hydrolytischen Kondensationsreaktion unter Verwendung von Wasser, das in der Ringschlussreaktion erzeugt wird, dadurch Erhalten einer Alkoxysilanverbindung (c1) dargestellt durch die allgemeine Formel (3); und ein Schritt der Reaktion des erhaltenen (c1) mit dem kolloidalen Silica (c2) dessen durchschnittlicher primärer Teilchendurchmesser von 1 bis 100 nm ist durch Erwärmen davon in der Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels einschließlich Wasser
Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ nach einem der Ansprüche 1 bis 2 und 4 bis 8, wobei: in dem Bestandteil (C-2); die Siliciumverbindung (c3) eine Verbindung ist, deren „X” in der allgemeinen Formel (4) eine Alkoxygruppe ist und „n” null ist; und die Siliciumverbindung (c4) „Y” aufweist, das in der allgemeinen Formel (5) eine Alkoxygruppe ist.
Beschichtungsmittelzusammensetzung vom härtenden Typ nach einem der Ansprüche 1 bis 2, 4 bis 8 und 10, wobei der Bestandteil (C-2) eine organische Siliciumverbindung ist, die erhältlich ist durch Unterziehen der Siliciumverbindung (c3) und der Siliciumverbindung (c4) einer hydrolytischen Copolykondensation unter alkalischen Bedingungen.