JP7428668B2 - 樹脂ガラス用コーティング剤および樹脂ガラス - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂ガラス用コーティング剤および樹脂ガラスに関する。
従来、自動車や鉄道等の車両における窓は、無機ガラスから構成されている。近年では、車両の軽量化を目的として、窓などを構成する無機ガラスを、無機ガラスよりも軽量な透明樹脂からなる樹脂ガラスへ置き換えることが検討されている。しかし、樹脂ガラスは、無機ガラスに比べて擦り傷がつきやすいという問題がある。
かかる問題を解決し、樹脂ガラスの耐擦傷性を向上させるため、透明樹脂の表面に硬い皮膜を形成する技術が提案されている。例えば、特許文献１には、ポリカーボネートの板状成形体と、当該成形体の少なくとも片面上に設けられたプライマー層と、プライマー層の上に形成されたハードコート層とを有する被覆ポリカーボネート板状成形体の形成方法が記載されている。ハードコート層は、コロイダルシリカとトリアルコキシシランの加水分解縮合物とを含むハードコート塗液を加熱して硬化させることにより形成されている。
特開２００４－２７１１０号公報
しかし、特許文献１の被覆ポリカーボネート板状成形体のように、プライマー層とハードコート層との２層構造からなる皮膜を形成するに当たっては、板状成形体上にプライマーを塗布する工程、プライマーを乾燥させてプライマー層を形成する工程、プライマー層上にコーティング剤を塗布する工程およびコーティング剤を硬化させてハードコート層を形成する工程を順次行う必要がある。そのため、皮膜の形成作業が煩雑になるとともに、皮膜の形成作業に要するコストの増大を招いている。
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、簡便な方法で擦り傷がつきにくいコーティング膜を形成することができる樹脂ガラス用コーティング剤およびこの樹脂ガラス用コーティング剤を用いて作製された樹脂ガラスを提供しようとするものである。
本発明の一態様は、イソシアヌル環骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートからなるＡ成分と、
イソシアヌル環骨格を有し、ウレタン結合を有しないトリ（メタ）アクリレートからなるＢ成分と、
（メタ）アクリロイル基を備えたシランカップリング剤（ｃ２）および炭素数３～１３の炭化水素基を備えたシランカップリング剤（ｃ３）を用いてコロイダルシリカ（ｃ１）を化学的に修飾した表面修飾コロイダルシリカからなるＣ成分と、を含む膜形成成分と、
光ラジカル重合開始剤からなるＤ成分と、を含み、
前記Ｄ成分の含有量は、前記膜形成成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である、樹脂ガラス用コーティング剤にある。
本発明の他の態様は、透明樹脂からなる基材と、
前記の態様の樹脂ガラス用コーティング剤の硬化物からなり、前記基材の表面を被覆するコーティング膜と、を有する、樹脂ガラスにある。
前記樹脂ガラス用コーティング剤（以下、「コーティング剤」という。）は、前記Ａ成分～前記Ｃ成分を含む膜形成成分と、光ラジカル重合開始剤からなるＤ成分とを含有している。前記Ａ成分～前記Ｃ成分は、いずれも、（メタ）アクリロイル基等の光ラジカル重合性官能基を有している。そのため、前記コーティング剤を基材上に塗布した後、コーティング剤に光を照射してＤ成分からラジカルを発生させるという簡便な方法により、膜形成成分を硬化させてコーティング膜を形成することができる。
前記コーティング剤を硬化させてなるコーティング膜は、各成分が三次元的に架橋してなる網状構造を有している。この網状構造には、Ｃ成分に由来するコロイダルシリカが組み込まれている。それ故、前記コーティング剤を硬化させてなるコーティング膜は、優れた耐擦傷性を有している。
従って、前記の態様によれば、簡便な方法で擦り傷がつきにくいコーティング膜を形成することができる樹脂ガラス用コーティング剤を提供することができる。
（樹脂ガラス用コーティング剤）
前記コーティング剤における膜形成成分には、Ａ成分～Ｃ成分が含まれている。これらの成分を含むコーティング剤を硬化させることにより、耐擦傷性に優れたコーティング膜を形成することができる。また、前記コーティング剤を硬化させてなるコーティング膜は、基材との密着性及び耐候性にも優れている。以下、コーティング剤に含まれる各成分について説明する。
・Ａ成分：イソシアヌル環骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート
前記コーティング剤中には、必須成分として、イソシアヌル環骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートからなるＡ成分が含まれている。前記コーティング剤中にＡ成分を配合することにより、前記コーティング剤を硬化させてなるコーティング膜の耐候性を向上させることができる。
前記コーティング剤中のＡ成分の含有量は、膜形成成分１００質量部に対して３質量部以上６０質量部以下であることが好ましい。この場合には、Ａ成分による耐候性向上の効果を確保しつつ、Ａ成分以外の成分の含有量を十分に多くし、これらの成分による作用効果をバランスよく高めることができる。その結果、耐擦傷性、基材との密着性および耐候性をバランスよく向上させることができる。かかる作用効果をより高める観点からは、前記コーティング剤中のＡ成分の含有量は、膜形成成分１００質量部に対して５質量部以上５５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上５０質量部以下であることがさらに好ましく、１５質量部以上４０質量部以下であることが特に好ましい。
Ａ成分としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を採用することができる。下記一般式（１）で表される化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのε－カプロラクトン変性体との付加反応によって合成することができる。Ａ成分としては、これらの化合物から選択された１種の化合物を使用してもよいし、２種以上の化合物を併用してもよい。
Figure 0007428668000001
なお、前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３は炭素数２～１０の２価の有機基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一の有機基であってもよいし、互いに異なる有機基であってもよい。ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε－カプロラクトン変性体が付加された場合には、前述した２価の有機基に－ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－または－ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－のいずれかの部分構造が含まれる。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の、炭素数２～４のアルキレン基であることが好ましく、テトラメチレン基であることがより好ましい。この場合には、コーティング膜の耐擦傷性および耐候性をより向上させることができる。
前記一般式（１）におけるＲ４、Ｒ５およびＲ６は水素原子またはメチル基である。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素原子であることが好ましい。この場合には、前記コーティング剤の硬化性をより向上させることができる。
ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはそのε－カプロラクトン変性体との付加反応は、触媒を用いずに行ってもよいし、反応を促進させるために触媒を用いて行ってもよい。触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウリレート等のスズ系触媒や、トリエチルアミン等のアミン系触媒を使用することができる。
・Ｂ成分：イソシアヌル環骨格を有し、ウレタン結合を有しないトリ（メタ）アクリレート
前記コーティング剤中には、必須成分として、イソシアヌル環骨格を有し、ウレタン結合を有しないトリ（メタ）アクリレートからなるＢ成分が含まれている。前記コーティング剤中にＢ成分を配合することにより、硬化後のコーティング膜の耐候性を向上させるとともに、コーティング膜と基材との密着性を向上させることができる。
前記コーティング剤中のＢ成分の含有量は、膜形成成分１００質量部に対して１０質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。この場合には、Ｂ成分による耐候性および密着性向上の効果を確保しつつ、Ｂ成分以外の成分の含有量を十分に多くし、これらの成分による作用効果をバランスよく高めることができる。その結果、耐擦傷性、基材との密着性および耐候性をバランスよく向上させることができる。
かかる作用効果をより高める観点からは、前記コーティング剤中のＢ成分の含有量は、膜形成成分１００質量部に対して１５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以上４５質量部以下であることがさらに好ましく、３０質量部以上４５質量部以下であることが特に好ましい。
Ｂ成分としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物等を使用することができる。下記一般式（２）で表される化合物は、例えば、イソシアヌル酸のアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸またはそのε－カプロラクトン変性体との縮合反応によって合成することができる。Ｂ成分としては、これらの化合物から選択された１種の化合物を使用してもよいし、２種以上の化合物を併用してもよい。
Figure 0007428668000002
なお、前記一般式（２）におけるＲ７、Ｒ８およびＲ９は炭素数２～１０の２価の有機基である。また、ｎ１＝１～３であり、ｎ２＝１～３であり、ｎ３＝１～３であり、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＝３～９である。ｎ１＋ｎ２＋ｎ３の値は、前記一般式（２）で表される化合物１分子当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す。
前記一般式（２）におけるＲ７、Ｒ８およびＲ９は同一の有機基であってもよいし、互いに異なる有機基であってもよい。また、ｎ１、ｎ２、ｎ３は同一の値であってもよいし、互いに異なる値であってもよい。イソシアヌル酸に（メタ）アクリル酸のε－カプロラクトン変性体が縮合した場合には、前述した２価の有機基に－ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－または－ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－のいずれかの部分構造が含まれる。
前記一般式（２）におけるＲ７、Ｒ８およびＲ９は、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基およびテトラメチレン基等の、炭素数２～４のアルキレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。この場合には、コーティング膜の耐擦傷性および耐候性をより向上させることができる。
また、前記一般式（２）におけるｎ１の値、ｎ２の値およびｎ３の値は１であることが好ましい。この場合には、基材に対するコーティング膜の密着性をより向上させることができる。
前記一般式（２）におけるＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子またはメチル基である。Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、水素原子であることが好ましい。この場合には、前記コーティング剤の硬化性をより向上させることができる。
・Ｃ成分：（メタ）アクリロイル基および炭素数３～１３の炭化水素基を備えたコロイダルシリカ
前記コーティング剤は、必須成分として、（メタ）アクリロイル基および炭素数３～１３の炭化水素基を備えたコロイダルシリカからなるＣ成分を含有している。コーティング剤中にＣ成分を配合することにより、コーティング剤の硬化性を向上させるとともに、硬化後のコーティング膜の耐擦傷性、耐候性及び耐水性を向上させることができる。耐候性及び耐水性をより高める観点からは、炭化水素基の炭素数は、４以上８以下であることが好ましい。
前記コーティング剤中のＣ成分の含有量は、膜形成成分１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。この場合には、コーティング膜の耐擦傷性をより向上させることができる。
また、コーティング剤中のＣ成分の含有量は、膜形成成分１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましい。この場合には、Ｃ成分による硬化性および耐擦傷性向上の効果を確保しつつ、Ｃ成分以外の成分の含有量を十分に多くし、これらの成分による作用効果をバランスよく高めることができる。その結果、耐擦傷性、基材との密着性および耐候性をバランスよく向上させることができる。
Ｃ成分としては、（メタ）アクリロイル基を備えたシランカップリング剤（ｃ２）および炭素数３～１３の炭化水素基を備えたシランカップリング剤（ｃ３）を用いてコロイダルシリカ（ｃ１）を化学的に修飾した表面修飾コロイダルシリカを使用することができる。
Ｃ成分を作製する際に用いられるコロイダルシリカ（ｃ１）は、例えば、アルコール系分散媒と、アルコール系分散媒中に分散したシリカ一次粒子とを有していてもよい。シリカ一次粒子は、アルコール系分散媒中において、互いに分離した状態で存在していてもよいし、複数個のシリカ一次粒子が凝集してなる二次粒子として存在していてもよい。
シリカ一次粒子の平均一次粒子径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましい。シリカ一次粒子の平均一次粒子径を１ｎｍ以上とすることにより、硬化後のコーティング膜の耐擦傷性をより向上させることができる。また、シリカ一次粒子の平均一次粒子径を５０ｎｍ以下とすることにより、コロイダルシリカの分散安定性をより向上させることができる。
なお、シリカ一次粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法によって測定された比表面積に基づいて算出することができる。例えば、シリカ一次粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の場合、ＢＥＴ法によって測定される比表面積は３０ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下である。
コロイダルシリカ（ｃ１）と反応させる、（メタ）アクリロイル基を備えたシランカップリング剤（ｃ２）としては、例えば、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン等を使用することができる。これらのシランカップリング剤（ｃ２）は、単独で使用されていてもよいし、２種以上が併用されていてもよい。
コロイダルシリカ（ｃ１）と反応させる、炭素数３～１３の炭化水素基を備えたシランカップリング剤（ｃ３）としては、例えば、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等を使用することができる。シランカップリング剤（ｃ３）における炭化水素基の炭素数は、４以上８以下であることが好ましい。これらのシランカップリング剤（ｃ３）は、単独で使用されていてもよいし、２種以上が併用されていてもよい。
Ｃ成分を合成するに当たっては、例えば、コロイダルシリカ（ｃ１）とシランカップリング剤（ｃ２）及びシランカップリング剤（ｃ３）とを有機溶媒の存在下で反応させる方法を採用することができる。この場合、シランカップリング剤（ｃ２）の添加量は、１００質量部のシリカ一次粒子に対して１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。また、シランカップリング剤（ｃ３）の添加量は、１００質量部のシリカ一次粒子に対して０質量部超え１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがさらに好ましい。
・Ｄ成分：光ラジカル重合開始剤
前記コーティング剤中には、必須成分として、光ラジカル重合開始剤からなるＤ成分が含まれている。Ｄ成分は、コーティング剤に、Ｄ成分の分子構造に応じて定まる特定の波長の光を照射することにより、コーティング剤中にラジカルを発生させることができる。そして、このラジカルによって、（メタ）アクリロイル基等の膜形成成分中に含まれる光ラジカル重合性官能基同士の重合反応を開始させることができる。
前記コーティング剤中のＤ成分の含有量は、膜形成成分１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下とする。前記コーティング剤中のＤ成分の含有量を０．１質量部以上とすることにより、基材上に配置した前記コーティング剤を硬化させてコーティング膜を形成することができる。
Ｄ成分の含有量が０．１質量部未満の場合には、重合反応の開始点となるラジカルの量が不足するため、コーティング剤を十分に硬化させることが難しくなる。その結果、コーティング膜の硬さが低くなり、傷に対する耐久性が低下するおそれがある。また、この場合には、コーティング膜の基材に対する密着性の低下や耐候性の低下などの問題が生じるおそれもある。
一方、Ｄ成分の含有量が過度に多くなると、コーティング剤の保管中に意図しないラジカル重合反応が開始されやすくなる等、コーティング剤の保存安定性の低下を招くおそれがある。また、この場合には、硬化後のコーティング膜中に未反応の重合開始剤が残存しやすくなる。コーティング膜中に残存する未反応の重合開始剤の量が過度に多くなると、コーティング膜の劣化が促進されるおそれがある。更に、この場合には、材料コストの増大を招くおそれもある。
Ｄ成分の含有量を１０質量部以下とすることにより、前述した問題を回避しつつ重合反応の開始点となるラジカルの量を十分に多くし、コーティング剤を十分に硬化させることができる。
Ｄ成分としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α－ケトエステル系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、ベンゾイン化合物、チタノセン系化合物、アセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤およびカンファーキノン等を使用することができる。
アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝および２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノンおよび４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルファイド等が挙げられる。α－ケトエステル系化合物としては、例えば、メチルベンゾイルフォルメート、オキシフェニル酢酸の２－（２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ）エチルエステルおよびオキシフェニル酢酸の２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等が挙げられる。
フォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。ベンゾイン化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン／ベンゾフェノンハイブリッド系光開始剤としては、例えば、１－〔４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル〕－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルフィニル）プロパン－１－オン等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－〔４－（フェニルチオ）〕－１，２－オクタンジオン等が挙げられる。
Ｄ成分としては、これらの化合物から選択された１種の化合物を使用してもよいし、２種以上の化合物を併用してもよい。
・Ｅ成分：（メタ）アクリル当量８０～２００の多官能（メタ）アクリレート
前記コーティング剤中には、任意成分として、（メタ）アクリル当量８０～２００の多官能（メタ）アクリレートからなるＥ成分が含まれていてもよい。Ｅ成分は、１分子中に複数の（メタ）アクリロイル基を有している。Ｅ成分の（メタ）アクリロイル基がＡ成分等に含まれる（メタ）アクリロイル基と重合することにより、１分子のＥ成分に対して２分子以上の（メタ）アクリロイル基を有する成分を結合させることができる。それ故、Ｅ成分を含む前記コーティング剤を硬化させることにより、コーティング膜中の網状構造をよりち密にし、樹脂ガラスの耐摩耗性及び耐衝撃性をより向上させることができる。
前記コーティング剤中のＥ成分の含有量は、膜形成成分の合計１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。Ｅ成分の含有量を５質量部以上とすることにより、耐擦傷性、基材との密着性、耐候性及び耐摩耗性に優れたコーティング膜を得ることができる。かかる作用効果をより高める観点からは、Ｅ成分の含有量は、膜形成成分の合計１００質量部に対して１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることがさらに好ましい。
また、Ｅ成分の含有量を５０質量部以下とすることにより、Ｅ成分による耐摩耗性向上の効果を確保しつつ、Ｅ成分以外の成分の含有量を十分に多くし、これらの成分による作用効果をバランスよく高めることができる。その結果、耐擦傷性、基材との密着性、耐候性および耐摩耗性をバランスよく向上させることができる。かかる作用効果をより確実に奏する観点からは、Ｅ成分の含有量は、膜形成成分の合計１００質量部に対して４５質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。
Ｅ成分としては、１分子当たり３個以上の（メタ）アクリロイル基を備え、かつ、（メタ）アクリル当量、つまり、（メタ）アクリロイル基１個当たりの分子量が８０～２００である化合物を使用することができる。Ｅ成分としては、これらの化合物から選択された１種の化合物を使用してもよいし、２種以上の化合物を併用してもよい。
Ｅ成分の（メタ）アクリル当量が８０未満の場合には、１分子当たりの（メタ）アクリロイル基の数が過度に多くなるため、硬化後のコーティング膜中に含まれる未反応の（メタ）アクリロイル基の量が多くなりやすい。その結果、コーティング膜を形成した後に、コーティング膜内で意図しない架橋反応が進行し、クラックの発生が起こりやすくなるおそれがある。
Ｅ成分の（メタ）アクリル当量が２００よりも大きい場合には、１分子当たりの（メタ）アクリロイル基の数が少なくなるため、硬化後のコーティング膜中に含まれる架橋点の数が不足しやすい。この場合、コーティング膜の硬さが低下しやすくなり、耐摩耗性の低下を招くおそれがある。
・Ｆ成分：紫外線吸収剤
前記コーティング剤は、任意成分として、紫外線吸収剤からなるＦ成分を含有していてもよい。Ｆ成分は、紫外線によるコーティング膜の劣化を抑制する作用を有している。Ｆ成分の含有量は、膜形成成分１００質量部に対して１質量部以上１２質量部以下の範囲から適宜設定することができる。前記コーティング剤中のＦ成分の含有量を１質量部以上とすることにより、硬化後のコーティング膜の耐候性をより向上させることができる。
一方、Ｆ成分の含有量が過度に多い場合には、コーティング膜の耐擦傷性の低下を招くおそれがある。さらに、この場合には、かえってコーティング膜の耐候性が低下するおそれもある。Ｆ成分の含有量を１２質量部以下とすることにより、これらの問題を回避することができる。
Ｆ成分としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、紫外線を吸収する無機微粒子等を使用することができる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２－［４－{（２－ヒドロキシ－３－ドデシロキシプロピル）オキシ}－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－{（２－ヒドロキシ－３－トリデシロキシプロピル）オキシ}－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４－{（２－ヒドロキシ－３－（２－エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ}－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブチロキシフェニル）－６－（２，４－ビス－ブチロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエチル｝フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等を使用することができる。シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、オクチル－２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート等が挙げられる。無機微粒子としては、例えば、酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化錫微粒子等が挙げられる。
Ｆ成分としては、前述した化合物および無機微粒子から選択された１種を使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。Ｆ成分としては、（メタ）アクリロイル基を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を使用することが好ましい。この場合には、コーティング膜の耐擦傷性および耐候性をバランスよく高めることができる。
・Ｇ成分：シリコーン系表面調整剤およびフッ素系表面調整剤
前記コーティング剤は、任意成分として、シリコーン系表面調整剤およびフッ素系表面調整剤のうち１種以上の化合物からなるＧ成分を含有していてもよい。Ｇ成分の含有量は、膜形成成分１００質量部に対して０．０１質量部以上１質量部以下の範囲から適宜設定することができる。前記コーティング剤中のＧ成分の含有量を０．０１質量部以上とすることにより、硬化後のコーティング膜の耐擦傷性をより向上させることができる。
一方、コーティング剤中のＧ成分の含有量が過度に多い場合には、硬化後にコーティング膜の表面が粗くなる等の外観の悪化を招くおそれがある。更に、Ｇ成分の含有量が多くなると、材料コストの増大を招くおそれもある。Ｇ成分の含有量を１質量部以下とすることにより、かかる問題を回避することができる。
Ｇ成分としては、シリコーン系表面調整剤およびフッ素系表面調整剤から選択される１種または２種以上の化合物を使用することができる。
シリコーン系表面調整剤としては、例えば、シリコーン鎖とポリアルキレンオキサイド鎖とを有するシリコーン系ポリマーおよびシリコーン系オリゴマー、シリコーン鎖とポリエステル鎖とを有するシリコーン系ポリマーおよびシリコーン系オリゴマー、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（以上、ダイセル・オルネクス株式会社製）、ＢＹＫ－３１５、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３７１、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、Ｘ－２２－１６４、Ｘ－２２－１６４ＡＳ、Ｘ－２２－１６４Ａ、Ｘ－２２－１６４Ｂ、Ｘ－２２－１６４Ｃ、Ｘ－２２－１６４Ｅ、Ｘ－２２－１７４ＤＸ、Ｘ－２２－２４２６、Ｘ－２２－２４７５（以上、信越化学工業株式会社製）、ＡＣ－ＳＱＴＡ－１００、ＡＣ－ＳＱＳＩ－２０、ＭＡＣ－ＳＱＴＭ－１００、ＭＡＣ－ＳＱＳＩ－２０、ＭＡＣ－ＳＱＨＤＭ（以上、東亞合成株式会社製）、８０１９ａｄｄｉｔｉｖｅ（ダウ・東レ株式会社製）、ポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン等を使用することができる。なお、「ＥＢＥＣＲＹＬ」はダイセル・オルネクス株式会社の登録商標であり、「ＢＹＫ」はビックケミー・ジャパン株式会社の登録商標である。
フッ素系表面調整剤としては、例えば、パーフルオロアルキル基とポリアルキレンオキサイド基とを有するフッ素系ポリマーおよびフッ素系オリゴマー、パーフルオロアルキルエーテル基とポリアルキレンオキサイド基とを有するフッ素系ポリマーおよびフッ素系オリゴマー、メガファックＲＳ－７５、メガファックＲＳ－７６－Ｅ、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＲＳ－７６－ＮＳ、メガファックＲＳ－９０（以上、ＤＩＣ株式会社製）、オプツールＤＡＣ－ＨＰ（ダイキン工業株式会社製）、ＺＸ－０５８－Ａ、ＺＸ－２０１、ＺＸ－２０２、ＺＸ－２１２、ＺＸ－２１４－Ａ（以上、株式会社Ｔ＆ＫＴＯＫＡ製）等を使用することができる。なお、「メガファック」はＤＩＣ株式会社の登録商標であり、「オプツール」はダイキン工業株式会社の登録商標である。
・有機溶媒
前記コーティング剤は、前述した各成分を溶解または分散させるための有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル；トルエンおよびキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン；ジブチルエーテル等のエーテル；ジアセトンアルコール；Ｎ－メチルピロリドン等を使用することができる。前記コーティング剤は、これらの有機溶媒のうち１種を含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
前記コーティング剤は、有機溶媒としてのアルキレングリコールモノエーテルを含んでいることが好ましい。アルキレングリコールモノエーテルは、前述した各成分の分散性または溶解性に優れているため、基材上に前記コーティング剤を塗布した後に、均一な塗膜を形成することができる。また、基材がポリカーボネートから構成されている場合には、有機溶媒としてアルキレングリコールモノエーテルを使用することにより、基材を溶かすことなく塗膜を形成することができる。
・その他の添加剤
前記コーティング剤中には、必須成分としてのＡ成分～Ｄ成分の他に、コーティング剤の硬化を損なわない範囲で、コーティング剤用の添加剤が含まれていてもよい。例えば、前記コーティング剤中には、添加剤として、ラジカル捕捉剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の、コーティング膜の劣化を抑制するための添加剤が含まれていてもよい。これらの添加剤を使用することにより、コーティング膜の耐候性を向上させる効果を期待することができる。
（樹脂ガラス）
前記樹脂ガラス用コーティング剤を透明樹脂からなる基材の表面に塗布した後硬化させることにより、透明樹脂からなる基材と、前記樹脂ガラス用コーティング剤の硬化物からなり、基材の表面を被覆するコーティング膜と、を有する樹脂ガラスを得ることができる。基材が板状である場合には、コーティング膜は、基材の片面にのみ形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。コーティング膜の膜厚は特に限定されることはないが、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲から適宜設定することができる。コーティング膜の膜厚は５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。
前記コーティング剤の硬化物は透明であるため、透明樹脂からなる基材の表面に前記コーティング膜を形成することにより、無機ガラスに比べて軽量な樹脂ガラスを得ることができる。また、前記コーティング膜は、網目構造中に前記Ｃ成分に由来する構造単位が組み込まれているため、樹脂ガラスの耐擦傷性を向上させることができる。
基材を構成する透明樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、ポリカーボネートを採用することができる。ポリカーボネートは耐候性、強度、透明性等の窓用透明部材に要求される諸特性に優れているため、ポリカーボネートからなる基材の表面に前記コーティング膜を形成することにより、窓用透明部材として好適な樹脂ガラスを得ることができる。
前記樹脂ガラスを作製するに当たっては、例えば、基材を準備する準備工程と、
基材の表面上にコーティング剤を塗布する塗布工程と、
コーティング剤中のＤ成分からラジカルを発生させ、基材の表面上においてコーティング剤を硬化させる硬化工程と、
を有する製造方法を採用することができる。
前記製造方法において、塗布工程でのコーティング剤の塗布には、スプレーコーター、フローコーター、スピンコーター、ディップコーター、バーコーター、アプリケーター等の公知の塗布装置の中から、所望する膜厚や基材の形状等に応じて適切な装置を選択して使用することができる
塗布工程の後、必要に応じてコーティング剤を加熱して乾燥させる工程を行ってもよい。
硬化工程においては、Ｄ成分の分子構造に応じて定まる適切な波長の光をコーティング剤に照射することにより、Ｄ成分からラジカルを発生させることができる。
硬化工程の後、必要に応じてコーティング膜を加熱し、硬化を促進させる工程を行ってもよい。
前記コーティング剤および樹脂ガラスの実施例について説明する。なお、本発明に係るコーティング剤および樹脂ガラスの態様は、以下に示す態様に限定されるものではなく、その趣旨を損なわない範囲で適宜構成を変更することができる。
本例のコーティング剤には、イソシアヌル環骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートからなるＡ成分と、イソシアヌル環骨格を有し、ウレタン結合を有しないトリ（メタ）アクリレートからなるＢ成分と、（メタ）アクリロイル基および炭素数３～１３の炭化水素基を備えたコロイダルシリカからなるＣ成分と、を含む膜形成成分と、
光ラジカル重合開始剤からなるＤ成分と、が含まれている。
Ｄ成分の含有量は、膜形成成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である。
本例においてコーティング剤の作製に用いられる化合物は、具体的には以下の通りである。
・Ａ成分
Ａ－１：ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの付加生成物
・Ｂ成分
Ｂ－１：Ｍ－３１５（東亞合成株式会社製、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートを含む混合物）
・Ｃ成分
Ｃ－１：（メタ）アクリロイル基および炭素数３～１３の炭化水素基を備えた表面修飾コロイダルシリカ
Ｃ－２：（メタ）アクリロイル基および炭素数３～１３の炭化水素基を備えた表面修飾コロイダルシリカ
Ｃ－３：（メタ）アクリロイル基および炭素数３～１３の炭化水素基を備えた表面修飾コロイダルシリカ
前述したＣ－１からＣ－３は、いずれも、シランカップリング剤を用いてコロイダルシリカを化学的に修飾することにより得られる物質である。Ｃ－１からＣ－３の作製方法は、具体的には以下の通りである。
＜Ｃ－１＞
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、シリカ濃度３０質量％のコロイダルシリカ３３３質量部（つまり、シリカ微粒子として１００質量部）、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２０質量部、ｐ－メトキシフェノール０．３５質量部及びイソプロパノール２３３質量部を入れた後、セパラブルフラスコ内の混合物を攪拌しながら昇温した。なお、Ｃ－１の作製に用いたコロイダルシリカは、具体的には、日産化学株式会社製「ＩＰＡ－ＳＴ」（分散媒：イソプロパノール、平均一次粒子径：１２．５ｎｍ）である。
揮発成分の還流が始まったところで、セパラブルフラスコ内にプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて溶剤を共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。続いて、セパラブルフラスコ内にヘキシルトリメトキシシラン１０質量部を添加し、９５℃で２時間攪拌しながら脱水縮合反応を行った。その後、セパラブルフラスコ内の温度を８０℃に下げ、テトラブチルアンモニウムフルオリド０．２５質量部を加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて溶剤を共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、Ｃ－１の分散液を得た。なお、分散液中の不揮発分は３０質量％であった。
＜Ｃ－２＞
Ｃ－２の作製方法は、セパラブルフラスコ内に添加する３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの量を１０質量部、ヘキシルトリメトキシシランの量を１５質量部に変更した以外は、Ｃ－１の作製方法と同様である。本例において得られたＣ－２の分散液中の不揮発分は３０質量％であった。
＜Ｃ－３＞
Ｃ－３の作製方法は、セパラブルフラスコ内に添加する３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの量を１０質量部、ヘキシルトリメトキシシランの量を８０質量部に変更した以外は、Ｃ－１の作製方法と同様である。本例において得られたＣ－３の分散液中の不揮発分は３０質量％であった。
・Ｄ成分
Ｏｍｎｉｒａｄ７５４（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、フォスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤）及びＯｍｎｉｒａｄ８１９（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製、α－ケトエステル系化合物を含む光ラジカル重合開始剤）
・Ｅ成分
Ｅ－１：ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社製「Ａ－ＤＰＨ」、（メタ）アクリル当量９６）
・その他の成分
マレイミドシリカ：マレイミド基及び（メタ）アクリレート基を備えたアルコキシシランとコロイダルシリカとの縮合生成物
なお、「Ｏｍｎｉｒａｄ」はＩＧＭ Ｇｒｏｕｐ Ｂ．Ｖ．社の登録商標である。
表１に、これらの化合物を用いて作製されるコーティング剤の組成の例（試験剤１～試験剤６）を示す。試験剤１～試験剤６を作製するに当たっては、有機溶媒中に表１に示す質量比で各成分を溶解または分散させるとともに、膜形成成分、つまり、Ａ成分～Ｃ成分及びＥ成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下のＤ成分を配合すればよい。なお、表１に示す試験剤７～試験剤８は、試験剤１～試験剤６との比較のための試験剤である。試験剤７～試験剤８の作製方法は、各成分の質量比を表１に示すように変更する以外は、試験剤１～試験剤６の作製方法と同様である。
また、表１には示さないが、試験剤１～試験剤８には、膜形成成分の合計１００質量部に対して１質量部以上１２質量部以下の紫外線吸収剤（Ｆ成分）及び膜形成成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上１．０質量部以下の表面調整剤（Ｇ成分）が含まれている。本例において使用した紫外線吸収剤は、具体的には、ＲＵＶＡ９３（大塚化学株式会社製）およびＴｉｎｕｖｉｎ４７９（ＢＡＳＦ社製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤）である。また、本例において使用した表面調整剤は、具体的には、８０１９ａｄｄｉｔｉｖｅ（ダウ・東レ株式会社製、シリコーン系表面調整剤）である。なお、「Ｔｉｎｕｖｉｎ」はＢＡＳＦ社の登録商標である。
次に、コーティング剤を用いた樹脂ガラスの作製方法の例を説明する。まず、コーティング剤を塗布するための基材を準備する。本例で用いる基材は、ポリカーボネートからなる板厚５ｍｍの板材である。
フローコーターを用いて基材の片面上にコーティング剤を塗布した後、基材を１００℃の温度で１０分間加熱してコーティング剤を乾燥させる。その後、コーティング剤中のＤ成分からラジカルを発生させることにより、コーティング剤を硬化させてコーティング膜とすることができる。表１に示す試験剤１～試験剤８においては、例えば、試験剤に、ピーク照度３００ｍＷ／ｃｍ2の高圧水銀ランプから発生する紫外光を照射すればよい。
以上により、基材の片面上に試験剤の硬化物からなるコーティング膜を形成し、樹脂ガラスを得ることができる。
コーティング膜の耐擦傷性および耐摩耗性は、以下の方法により評価することができる。
・耐擦傷性
コーティング膜の耐擦傷性は、洗車試験を行った場合の光沢保持率に基づいて評価することができる。洗車試験は、具体的にはＵＮ Ｒ４３に規定された方法により実施する。すなわち、基材上のコーティング膜に、水１Ｌに対して１．５±０．０５ｇのシリカ粉末（平均粒径２４μｍ）を懸濁させた懸濁液を噴霧しながら洗車動作を１０回繰り返し行う。そして、洗車試験前の光沢率に対する洗車試験後の光沢率の比率を百分率で表した値を、光沢保持率とする。各試験剤を用いて得られたコーティング膜の光沢保持率は表１に示した値となる。
・耐摩耗性
コーティング膜の耐摩耗性は、摩耗試験前後でのヘイズ値の増加量ΔＨ（単位：％）に基づいて評価することができる。摩耗試験においては、予め試験前のヘイズ値を測定した樹脂ガラスをテーバー式摩耗試験機に取り付ける。そして、摩耗輪を用いて樹脂ガラス上のコーティング膜を摩耗させる。本例におけるテーバー式摩耗試験機の摩耗輪はＣＳ－１０Ｆである。また、摩耗試験における荷重は５００ｇｆとし、回転数は５００回とする。
前述の条件で摩耗試験を行った後、ヘイズメーターを用いて試験後の樹脂ガラスのヘイズ値を測定する。そして、試験後の樹脂ガラスのヘイズ値から試験前の樹脂ガラスのヘイズ値を差し引いた値をヘイズ値の増加量とする。各試験剤を用いて得られたコーティング膜のヘイズ値の増加量ΔＨは表１に示した値となる。なお、試験剤２については、耐摩耗性の評価を実施していないため、表１中に記号「－」を記載した。
Figure 0007428668000003
表１において各成分の比率が概ね同程度である試験剤１～試験剤５と試験剤７とを比較すると、前述したＡ成分～Ｄ成分をすべて含有している試験剤１～試験剤５は、Ｃ成分を含まない以外は同様の組成を有する試験剤７に比べて高い光沢保持率を示す。同様に、試験剤６と試験剤８とを比較すると、前述したＡ成分～Ｄ成分をすべて含有している試験剤６は、Ｃ成分を含まない以外は同様の組成を有する試験剤８に比べて高い光沢保持率を示す。これらの結果から、前述したＡ成分～Ｄ成分を含む樹脂ガラス用コーティング剤は、優れた耐擦傷性を有していることが理解できる。
また、前述したＡ成分～Ｄ成分を含む樹脂ガラス用コーティング剤は、基材に塗布した後、光を照射してコーティング剤を硬化させるという簡便な作業により、耐擦傷性に優れたコーティング膜を容易に形成することができる。
さらに、試験剤１～試験剤６の中でも、前述したＥ成分を含む試験剤１～試験剤５は、Ｅ成分を含まない試験剤６に比べて摩耗試験後のヘイズ値の増加量が小さく、優れた耐摩耗性を示すことが理解できる。

Claims (8)

  1. イソシアヌル環骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートからなるＡ成分と、
    イソシアヌル環骨格を有し、ウレタン結合を有しないトリ（メタ）アクリレートからなるＢ成分と、
    （メタ）アクリロイル基を備えたシランカップリング剤（ｃ２）および炭素数３～１３の炭化水素基を備えたシランカップリング剤（ｃ３）を用いてコロイダルシリカ（ｃ１）を化学的に修飾した表面修飾コロイダルシリカからなるＣ成分と、を含む膜形成成分と、
    光ラジカル重合開始剤からなるＤ成分と、を含み、
    前記Ｄ成分の含有量は、前記膜形成成分の合計１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である、樹脂ガラス用コーティング剤。
  2. 前記膜形成成分の合計１００質量部に対して、前記Ａ成分の含有量は３質量部以上６０質量部以下であり、前記Ｂ成分の含有量は１０質量部以上５０質量部以下であり、前記Ｃ成分の含有量は１質量部以上３０質量部以下である、請求項１に記載の樹脂ガラス用コーティング剤。
  3. 前記膜形成成分には、さらに、（メタ）アクリル当量８０～２００の多官能（メタ）アクリレートからなるＥ成分が含まれている、請求項１または２に記載の樹脂ガラス用コーティング剤。
  4. 前記Ｅ成分の含有量は、前記膜形成成分の合計１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下である、請求項３に記載の樹脂ガラス用コーティング剤。
  5. 前記樹脂ガラス用コーティング剤は、さらに、紫外線吸収剤からなるＦ成分を含有しており、前記Ｆ成分の含有量は、前記膜形成成分の合計１００質量部に対して１質量部以上１２質量部以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂ガラス用コーティング剤。
  6. 前記樹脂ガラス用コーティング剤は、更に、シリコーン系表面調整剤およびフッ素系表面調整剤から選択される１種以上の化合物からなるＧ成分を含有しており、前記Ｇ成分の含有量は、前記膜形成成分の合計１００質量部に対して０．０１質量部以上１．０質量部以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂ガラス用コーティング剤。
  7. 透明樹脂からなる基材と、
    請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂ガラス用コーティング剤の硬化物からなり、前記基材の表面を被覆するコーティング膜と、を有する、樹脂ガラス。
  8. 前記基材は前記透明樹脂としてのポリカーボネートから構成されている、請求項７に記載の樹脂ガラス。
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