CN116261491A - 树脂玻璃用涂覆剂和树脂玻璃 - Google Patents

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野田谦
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Abstract

一种涂覆剂，含有膜形成成分和由光自由基聚合引发剂构成的D成分，所述膜形成成分含有：由具有异氰脲酸环骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯构成的A成分，由具有异氰脲酸环骨架且不具有氨基甲酸酯键的三(甲基)丙烯酸酯构成的B成分，以及，由具备(甲基)丙烯酰基和碳原子数为3～13的烃基的胶体二氧化硅构成的C成分。并且，相对于合计为100质量份的膜形成成分，D成分的含量为0.1～10质量份。

Description

树脂玻璃用涂覆剂和树脂玻璃
技术领域
本发明涉及树脂玻璃用涂覆剂和树脂玻璃。
背景技术
以往，由无机玻璃构成汽车、火车等车辆的窗。近年来，以车辆的轻型化为目的，研究将构成窗等的无机玻璃替换成比无机玻璃更轻的由透明树脂构成的树脂玻璃。但是，与无机玻璃相比，树脂玻璃存在容易擦伤的问题。
为了解决上述问题，提高树脂玻璃的耐擦伤性，提出了在透明树脂的表面形成硬膜的技术。例如，专利文献1中，记载了一种涂层聚碳酸酯板状成型体的形成方法，上述涂层聚碳酸酯板状成型体具有聚碳酸酯的板状成型体、设置于该成型体的至少一面上的底漆层和形成于底漆层上的硬涂层。硬涂层是通过将含有胶体二氧化硅和三烷氧基硅烷的水解缩合物的硬涂涂覆液加热使其固化而形成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2004－27110号公报
发明内容
但是，形成像专利文献1的涂层聚碳酸酯板状成型体这种由底漆层和硬涂层2层结构构成的膜时，需要依次进行下述工序：在板状成型体上涂布底漆的工序，使底漆干燥而形成底漆层的工序，在底漆层上涂布涂覆剂的工序，以及使涂覆剂固化而形成硬涂层的工序。因此，皮膜的形成操作繁琐，并且导致皮膜的形成操作所需的成本增大。
本发明是鉴于上述背景而进行的，提供以简便的方法形成不易擦伤的涂覆膜的树脂玻璃用涂覆剂和使用该树脂玻璃用涂覆剂所制作的树脂玻璃。
本发明的一个方式涉及一种树脂玻璃用涂覆剂，含有膜形成成分和由光自由基聚合引发剂构成的D成分，
上述膜形成成分含有：
由具有异氰脲酸环骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯构成的A成分，
由具有异氰脲酸环骨架且不具有氨基甲酸酯键的三(甲基)丙烯酸酯构成的B成分，以及
由具有(甲基)丙烯酰基和碳原子数3～13的烃基的胶体二氧化硅构成的C成分，
并且，相对于合计为100质量份的膜形成成分，上述D成分的含量为0.1质量份～10质量份。
本发明的另一方式涉及一种树脂玻璃，具有由透明树脂构成的基材以及由上述方式的树脂玻璃用涂覆剂的固化物构成且被覆上述基材的表面的涂覆膜。
上述树脂玻璃用涂覆剂(以下称为“涂覆剂”)含有包含上述A成分～上述C成分的膜形成成分以及由光自由基聚合引发剂构成的D成分。上述A成分～上述C成分。因此，通过在基材上涂布上述涂覆剂后，对涂覆剂照射光使D成分产生自由基这种简便的方法，就能够使膜形成成分固化而形成涂覆膜。
使上述涂覆剂固化而成的涂覆膜具有各成分三维交联而成的网状结构。网状结构中导入有来自C成分的胶体二氧化硅。因此，使上述涂覆剂固化而成的涂覆膜具有优异的耐擦伤性。
因此，根据上述的方式，能够提供以简便的方法形成不易擦伤的涂覆膜的树脂玻璃用涂覆剂。
具体实施方式
(树脂玻璃用涂覆剂)
上述涂覆剂的膜形成成分中含有A成分～C成分。通过使含有这些成分的涂覆剂固化，能够形成具有优异耐擦伤性的涂覆膜。另外，使上述涂覆剂固化而成涂覆膜的与基材的密合性以及耐候性也优异。以下对涂覆剂中包含的各成分进行说明。
·A成分：具有异氰脲酸环骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
上述涂覆剂中含有具有异氰脲酸环骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯构成的A成分作为必需成分。通过在上述涂覆剂中混合A成分，能够提高使上述涂覆剂固化而成的涂覆膜的耐候性。
相对于100质量份的膜形成成分，上述涂覆剂中的A成分的含量优选为3质量份～60质量份。这种情况下，既能保证由A成分带来的提高耐候性的效果，又能使除A成分外的成分的含量足够多，可以均衡地提高这些成分带来的作用效果。其结果，能够均衡地提高耐擦伤性、与基材的密合性以及耐候性。从进一步提高上述作用效果的观点出发，相对于100质量份的膜形成成分，上述涂覆剂中的A成分的含量更优选为5质量份～55质量份，进一步优选为10质量份～50质量份，特别优选为15质量份～40质量份。
作为A成分，例如，可以采用下述通式(1)表示的化合物。下述通式(1)表示的化合物例如可以通过六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体与(甲基)丙烯酸羟烷基酯或其ε-己内酯改性体的加成反应而合成。作为A成分，可以使用选自这些化合物中的1种化合物，可以并用2种以上的化合物。
Figure BDA0004153862840000031
应予说明，上述通式(1)中的R1、R2和R3为碳原子数2～10的2价的有机基团。R1、R2和R3可以为相同的有机基团，也可以为相互不同的有机基团。六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的ε-己内酯改性体加成的情况下，上述的2价的有机基团中含有-COCH2CH2CH2CH2CH2-或者-OCOCH2CH2CH2CH2CH2-中的任一部分结构。
R1、R2和R3例如优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基和四亚甲基等碳原子数2～4的亚烷基，更优选为四亚甲基。这种情况下，能够进一步提高涂覆膜的耐擦伤性和耐候性。
上述通式(1)中的R4、R5和R6为氢原子或者甲基。R4、R5和R6可以相同，也可以相互不同。R4、R5和R6优选为氢原子。这种情况下，能够进一步提高上述涂覆剂的固化性。
六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体与(甲基)丙烯酸羟烷基酯或其ε-己内酯改性体的加成反应可以在不使用催化剂的情况下进行，为了促进反应也可以使用催化剂进行。作为催化剂，例如，可以使用二月桂酸二丁锡等锡系催化剂、三乙胺等胺系催化剂。
·B成分：具有异氰脲酸环骨架且不具有氨基甲酸酯键的三(甲基)丙烯酸酯
上述涂覆剂中含有由具有异氰脲酸环骨架且不具有氨基甲酸酯键的三(甲基)丙烯酸酯构成的B成分作为必需成分。通过在上述涂覆剂中混合B成分，能够提高固化后的涂覆膜的耐候性，并且能够提高涂覆膜与基材的密合性。
相对于100质量份的膜形成成分，上述涂覆剂中的B成分的含量优选为10质量份～50质量份。这种情况下，既能确保由B成分带来的提高耐候性和密合性的效果，又能使除B成分以外的成分的含量足够多，可以均衡地提高这些成分带来的作用效果。其结果，能够更均衡提高耐擦伤性、与基材的密合性和耐候性。
从进一步提高上述作用效果的观点出发，相对于100质量份的膜形成成分，上述涂覆剂中的B成分的含量更优选为15质量份～50质量份，进一步优选为20质量份～45质量份，特别优选为30质量份～45质量份。
作为B成分，例如，可以使用下述通式(2)表示的化合物等。下述通式(2)表示的化合物例如可以通过异氰脲酸的环氧烷加成体与(甲基)丙烯酸或其ε-己内酯改性体的缩合反应而合成。作为B成分，可以使用选自这些化合物中的1种化合物，也可以并用2种以上的化合物。
Figure BDA0004153862840000041
应予说明，上述通式(2)中的R7、R8和R9为碳原子数2～10的2价的有机基团。另外，n1＝1～3，n2＝1～3，n3＝1～3，n1+n2+n3＝3～9。n1+n2+n3的值为上述通式(2)表示的化合物每1分子的环氧烷的平均加成摩尔数。
上述通式(2)中的R7、R8和R9可以为相同的有机基团，也可以为相互不同的有机基团。另外，n1、n2、n3可以为相同的值，也可以为相互不同的值。异氰脲酸与(甲基)丙烯酸的ε-己内酯改性体缩合的情况下，上述的2价的有机基团中含有-COCH2CH2CH2CH2CH2-或者-OCOCH2CH2CH2CH2CH2-中的任一部分结构。
上述通式(2)中的R7、R8和R9例如优选为亚乙基、三亚甲基、亚丙基和四亚甲基等碳原子数2～4的亚烷基，更优选为亚乙基。这种情况下，能够进一步提高涂覆膜的耐擦伤性和耐候性。
另外，上述通式(2)中的n1的值、n2的值和n3的值优选为1。这种情况下，能够进一步提高涂覆膜对基材的密合性。
上述通式(2)中的R10、R11和R12为氢原子或者甲基。R10、R11和R12可以相同，也可以相互不同。R10、R11和R12优选为氢原子。这种情况下，能够进一步提高上述涂覆剂的固化性。
·C成分：具备(甲基)丙烯酰基和碳原子数为3～13的烃基的胶体二氧化硅
上述涂覆剂含有由具备(甲基)丙烯酰基和碳原子数为3～13的烃基的胶体二氧化硅构成的C成分作为必需成分。通过在涂覆剂中混合C成分，能够提高涂覆剂的固化性，并且能够提高固化后涂覆膜的耐擦伤性、耐候性以及耐水性。从进一步提高耐候性和耐水性的观点出发，烃基的碳原子数优选为4～8。
相对于100质量份的膜形成成分，上述涂覆剂中的C成分的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。这种情况下，能够进一步提高涂覆膜的耐擦伤性。
另外，相对于100质量份的膜形成成分，涂覆剂中的C成分的含量优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为20质量份以下。在这种情况下，既能确保由C成分带来的提高固化性和耐擦伤性的效果，又能使除C成分外的成分的含量足够多，可以更均衡的提高这些成分带来的作用效果。其结果，可以更均衡地提高耐擦伤性、与基材的密合性以及耐候性。
作为C成分，例如，可以使用具备(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂(c2)以及具备碳原子数为3～13的烃基的硅烷偶联剂(c3)对胶体二氧化硅(c1)进行化学修饰而成的表面修饰胶体二氧化硅等。
制作C成分时使用的胶体二氧化硅(c1)例如可以具有醇系分散介质和分散于醇系分散介质中的二氧化硅一次粒子。二氧化硅一次粒子可以以相互分离的状态存在于醇系分散介质中，也可以以多个二氧化硅一次粒子凝聚而成的二次粒子的形式存在。
二氧化硅一次粒子的平均一次粒径优选为1nm～50nm，更优选为1nm～30nm。通过使二氧化硅一次粒子的平均一次粒径为1nm以上，能够进一步提高固化后的涂覆膜的耐擦伤性。另外，通过使二氧化硅一次粒子的平均一次粒径为50nm以下，能够进一步提高胶体二氧化硅的分散稳定性。
应予说明，二氧化硅一次粒子的平均一次粒径可以基于利用BET法测定的比表面积算出。例如，二氧化硅一次粒子的平均一次粒径为1nm～50nm时，利用BET法测定的比表面积为30m2/g～3000m2/g。
作为与胶体二氧化硅(c1)反应的具备(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂(c2)，例如，可以使用3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂(c2)可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为与胶体二氧化硅(c1)反应的具备碳原子数为3～13的烃基硅烷偶联剂(c3)，例如，可以使用丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂(c3)中烃基的碳原子数优选为4～8。这些硅烷偶联剂(c3)可以单独使用，也可以并用2种以上。
在合成C成分时，例如，可以采用使胶体二氧化硅(c1)与硅烷偶联剂(c2)和硅烷偶联剂(c3)在有机溶剂存在下反应的方法。在该情况下，相对于100质量份的二氧化硅一次粒子，硅烷偶联剂(c2)的添加量优选为10质量份～40质量份，更优选为10质量份～30质量份。另外，相对于100质量份的二氧化硅一次粒子，硅烷偶联剂(c3)的添加量优选为大于0质量份且100质量份以下，更优选为5质量份～50质量份，进一步优选为5质量份～20质量份。
·D成分：光自由基聚合引发剂
上述涂覆剂中含有由光自由基聚合引发剂构成的D成分作为必需成分。D成分可以通过对涂覆剂照射根据D成分的分子结构而定的特定波长的光，使涂覆剂中产生自由基。然后，利用该自由基可以引发(甲基)丙烯酰基等膜形成成分中含有的光自由基聚合性官能团彼此的聚合反应。
相对于100质量份的膜形成成分，上述涂覆剂中的D成分的含量为0.1质量份～10质量份。通过使上述涂覆剂中的D成分的含量为0.1质量份以上，能够使配置于基材上的上述涂覆剂固化而形成涂覆膜。
D成分的含量小于0.1质量份时，成为聚合反应的起点的自由基的量不足，难以使涂覆剂充分固化。其结果，涂覆膜的硬度变低，对伤的耐候性可能下降。另外，这种情况下，还可能发生涂覆膜对基材的密合性下降、耐候性下降等问题。
另一方面，如果D成分的含量过多，则可能在涂覆剂的保管中引发不希望的自由基聚合反应等，导致涂覆剂的保存稳定性下降。另外，这种情况下，固化后的涂覆膜中容易残留未反应的聚合引发剂。如果涂覆膜中残留的未反应的聚合引发剂的量过多，则可能促进涂覆膜的劣化。此外，这种情况下，还可能导致材料成本的增大。
通过使D成分的含量为10质量份以下，既能够避免上述的问题，又能够使成为聚合反应的起点的自由基的量足够多，能够使涂覆剂充分固化。
作为D成分，例如，可以使用苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、α-酮酸酯系化合物、氧化膦系化合物、苯偶姻化合物、二茂钛系化合物、苯乙酮/二苯甲酮混合系光引发剂、肟酯系光聚合引发剂和樟脑醌等。
作为苯乙酮系化合物，例如，可举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)-苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、寡聚{2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙酮}和2-羟基-1-{4-〔4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基〕苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等。
作为二苯甲酮系化合物，例如，可举出二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等。作为α-酮酸酯系化合物，例如，可举出苯甲酰甲酸甲酯、羟苯基乙酸的2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基)乙基酯和羟苯基乙酸的2-(2-羟基乙氧基)乙基酯等。
作为氧化膦系化合物，例如，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。作为苯偶姻化合物，例如，可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶姻异丁醚等。作为苯乙酮/二苯甲酮混合系光引发剂，例如，可举出1-〔4-(4-苯甲酰基苯基巯基)苯基〕-2-甲基-2-(4-甲基苯基亚磺酰基)丙烷-1-酮等。作为肟酯系光聚合引发剂，例如，可举出1-〔4-(苯硫基)〕-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯甲酰肟)等。
作为D成分，可以使用选自这些化合物中的1种化合物，也可以并用2种以上的化合物。
·E成分：(甲基)丙烯酸当量为80～200的多官能(甲基)丙烯酸酯
上述涂覆剂中可以含有由(甲基)丙烯酸当量为80～200的多官能(甲基)丙烯酸酯构成的E成分作为任意成分。E成分在1分子中具有多个(甲基)丙烯酰基。通过使E成分的(甲基)丙烯酰基与A成分等所含的(甲基)丙烯酰基聚合，使具有2分子以上的(甲基)丙烯酰基的成分与1分子的E成分键合。因此，通过使含有E成分的上述涂覆剂固化，可以使涂覆膜中的网状结构更致密，进一步提高树脂玻璃的耐磨损性和耐冲击性。
相对于合计为100质量份的膜形成成分，上述涂覆剂中的E成分的含量优选为5质量份～50质量份。通过将E成分的含量设为5质量份以上，可以得到耐擦伤性、与基材的密合性、耐候性以及耐磨损性优异的涂覆膜。从进一步提高上述作用效果的观点出发，相对于合计为100质量份的膜形成成分，E成分的含量更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上。
另外，通过将E成分的含量设为50质量份以下，既能确保由E成分带来的提高耐磨损性的效果，又能使除E成分以外的成分的含量足够多，可以更均衡地提高这些的成分带来的作用效果。其结果，可以更均衡地提高耐擦伤性、与基材的密合性、耐候性以及耐磨损性。从更可靠地起到上述作用效果的观点出发，相对于合计为100质量份的膜形成成分，E成分的含量更优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
作为E成分，可以使用每分子具备3个以上的(甲基)丙烯酰基，且(甲基)丙烯酸当量，即每个(甲基)丙烯酰基的分子量为80～200化合物。作为E成分，可以使用选自这些化合物中的1种，也可以同时使用2种以上。
当E成分的(甲基)丙烯酸当量小于80时，由于一个分子当中的(甲基)丙烯酰基的数量过多，固化后的涂覆膜中所含的未反应的(甲基)丙烯酰基的数量容易变多。其结果，形成涂覆膜后，在涂覆膜内进行意外的交联反应，有可能容易产生裂纹。
E成分的(甲基)丙烯酸当量大于200时，由于一个分子当中的(甲基)丙烯酰基的数量变少，固化后的涂覆膜中所含的交联点的数量容易不足。在这种情况下，涂覆膜的硬度变得容易降低，可能会导致耐磨损性的降低。
·F成分：紫外线吸收剂
上述涂覆剂可以含有由紫外线吸收剂构成的F成分作为任意成分。F成分具有抑制由紫外线导致的涂覆膜的劣化的作用。相对于100质量份的膜形成成分，F成分的含量可以在1质量份～12质量份的范围内适当地设定。通过使上述涂覆剂中的F成分的含量为1质量份以上，能够进一步提高固化后的涂覆膜的耐候性。
另一方面，F成分的含量过多时，可能导致涂覆膜的耐擦伤性下降。并且，这种情况下，涂覆膜的耐候性也反而可能降低。通过使F成分的含量为12质量份以下，能够避免这些问题。
作为F成分，例如，可以使用三嗪系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、吸收紫外线的无机微粒等。
作为三嗪系紫外线吸收剂，例如，可举出2-[4-{(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，例如，可举出2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-[2-羟基-5-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙基}苯基]-2H-苯并三唑等。
作为二苯甲酮系紫外线，例如，可以使用2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，例如，可举出乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、辛基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等。作为无机微粒，例如，可举出氧化钛微粒、氧化锌微粒、氧化锡微粒等。
作为F成分，可以使用从上述的化合物和无机微粒中选择的1种，也可以并用2种以上。作为F成分，优选使用具有(甲基)丙烯酰基的苯并三唑系紫外线吸收剂。这种情况下，能够均衡地提高涂覆膜的耐擦伤性和耐候性。
·G成分：有机硅系表面调整剂和氟系表面调整剂
上述涂覆剂可以含有由有机硅系表面调整剂和氟系表面调整剂中的1种以上的化合物构成的G成分作为任意成分。相对于100质量份的膜形成成分，G成分的含量可以在0.01质量份～1质量份的范围内适当地设定。通过使上述涂覆剂中的G成分的含量为0.01质量份以上，能够进一步提高固化后的涂覆膜的耐擦伤性。
另一方面，涂覆剂中的G成分的含量过多时，可能导致在固化后涂覆膜的表面变粗等外观的劣化。此外，如果G成分的含量变多，则还可能导致材料成本的增大。通过使G成分的含量为1质量份以下，能够避免上述问题。
作为G成分，可以使用选自有机硅系表面调整剂和氟系表面调整剂的1种或2种以上的化合物。
作为有机硅系表面调整剂，例如，可以使用具有有机硅链和聚环氧烷链的有机硅系聚合物和有机硅系低聚物、具有有机硅链和聚酯链的有机硅系聚合物和有机硅系低聚物、EBECRYL350、EBECRYL1360(以上为Daicel allnex株式会社制)、BYK-315、BYK-349、BYK-375、BYK-378、BYK-371、BYK-UV3500、BYK-UV3570(以上为BYK-Chemie Japan株式会社制)、X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475(以上为信越化学工业株式会社制)、AC-SQTA-100、AC-SQSI-20、MAC-SQTM-100、MAC-SQSI-20、MAC-SQHDM(以上为东亚合成株式会社制)、8019additive(Dow Toray株式会社制)、聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷等。应予说明，“EBECRYL”为Daicel allnex株式会社的注册商标，“BYK”为BYK-Chemie Japan株式会社的注册商标。
作为氟系表面调整剂，例如，可以使用具有全氟烷基和聚环氧烷基的氟系聚合物和氟系低聚物、具有全氟烷基醚基和聚环氧烷基的氟系聚合物和氟系低聚物、MEGAFACERS-75、MEGAFACE RS-76-E、MEGAFACE RS-72-K、MEGAFACE RS-76-NS、MEGAFACE RS-90(以上为DIC株式会社制)、OPTOOL DAC-HP(DAIKIN INDUSTRIES株式会社制)、ZX-058-A、ZX-201、ZX-202、ZX-212、ZX-214-A(以上为T&KTOKA株式会社制)等。应予说明，“MEGAFACE”为DIC株式会社的注册商标，“OPTOOL”为DAIKIN INDUSTRIES株式会社的注册商标。
·有机溶剂
上述涂覆剂可以含有用于使上述的各成分溶解或分散的有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可以使用乙醇和异丙醇等醇；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等亚烷基二醇单醚；甲苯和二甲苯等芳香族化合物；丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等酮；二丁醚等醚；双丙酮醇；N-甲基吡咯烷酮等。上述涂覆剂可以含有这些有机溶剂中的1种，也可以含有2种以上。
上述涂覆剂优选含有作为有机溶剂的亚烷基二醇单醚。亚烷基二醇单醚因对上述的各成分的分散性或溶解性优异，所以在基材上涂布上述涂覆剂后，能够形成均匀的涂膜。另外，基材由聚碳酸酯构成时，通过使用亚烷基二醇单醚作为有机溶剂，能够在不溶解基材的情况下形成涂膜。
·其它的添加剂
上述涂覆剂中，除了作为必需成分的A成分～D成分以外，可以在不损害涂覆剂的固化的范围内含有涂覆剂用的添加剂。例如，上述涂覆剂中可以含有自由基捕捉剂、受阻胺系光稳定剂等用于抑制涂覆膜劣化的添加剂作为添加剂。通过使用这些添加剂，可期待提高涂覆膜的耐候性的效果。
(树脂玻璃)
通过将上述树脂玻璃用涂覆剂涂布在由透明树脂构成的基材的表面后使其固化，能够得到具有由透明树脂构成的基材、和由上述树脂玻璃用涂覆剂的固化物构成且被覆基材的表面的涂覆膜的树脂玻璃。基材为板状时，涂覆膜可以仅形成在基材的一面，也可以形成在两面。涂覆膜的膜厚没有特别限定，例如，可以在1μm～50μm的范围内适当地设定。涂覆膜的膜厚优选为5μm～40μm。
由于上述涂覆剂的固化物为透明的，所以通过在由透明树脂构成的基材的表面形成上述涂覆膜，能够得到与无机玻璃相比更轻的树脂玻璃。另外，由于上述涂覆膜在网状结构中导入有来自上述C成分的结构单元，能够提高树脂玻璃的耐擦伤性。
构成基材的透明树脂没有特别限定，例如，可以采用聚碳酸酯。聚碳酸酯因耐候性、强度、透明性等窗用透明部件所要求的各特性优异，所以通过在由聚碳酸酯构成的基材的表面形成上述涂覆膜，能够得到适合作为窗用透明部件的树脂玻璃。
在制作上述树脂玻璃时，例如，可以采用具有下述工序的制造方法：
准备基材的准备工序，
在基材的表面上涂布涂覆剂的涂布工序，以及由涂覆剂中的D成分产生自由基，在基材的表面上使涂覆剂固化的固化工序。
上述制造方法中，涂布工序中的涂覆剂的涂布可以根据所需的膜厚、基材的形状等从喷涂机、流涂机、旋涂机、浸渍涂布机、棒涂机、涂布器等公知的涂布装置中选择适当的装置来使用。
涂覆工序的后，可以根据需要进行将涂覆剂加热使其干燥的工序。
固化工序中，通过对涂覆剂照射根据D成分的分子结构而定的适当波长的光，能够由D成分产生自由基。
固化工序后，也可以根据需要进行将涂覆膜加热来促进固化的工序。
[实施例]
对上述涂覆剂和树脂玻璃的实施例进行说明。应予说明，本发明的涂覆剂和树脂玻璃的方式不限于以下所示的方式，在不损害其主旨的范围内可以适当地变更构成。
本例的涂覆剂含有膜形成成分和由光自由基聚合引发剂构成的D成分，上述膜形成成分含有：由具有异氰脲酸环骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯构成的A成分，由具有异氰脲酸环骨架且不具有氨基甲酸酯键的三(甲基)丙烯酸酯构成的B成分，以及，由具有(甲基)丙烯酰基和碳原子数3～13的烃基的胶体二氧化硅构成的C成分，其中，相对于合计为100质量份的膜形成成分，上述D成分的含量为0.1质量份～10质量份。
本例中涂覆剂的制作所使用的化合物具体如下。
·A成分
A－1：六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯型三聚体与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的加成产物
·B成分
B－1：M-315(东亚合成株式会社制，含有异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯的混合物)
·C成分
C－1：具备(甲基)丙烯酰基和碳原子数为3～13的烃基的表面修饰胶体二氧化硅
C－2：具备(甲基)丙烯酰基和碳原子数为3～13的烃基的表面修饰胶体二氧化硅
C－3：具备(甲基)丙烯酰基和碳原子数为3～13的烃基的表面修饰胶体二氧化硅
上述的C－1至C－3均是通过使用硅烷偶联剂对胶体二氧化硅进行化学修饰而得到的物质。C－1至C－3的制作方法具体如下。
＜C－1＞
向安装有环流冷却器、温度计及搅拌器的可分离式烧瓶中加入333质量份的二氧化硅浓度为30质量％的胶体二氧化硅(即，二氧化硅微粒子为100质量份)、20质量份的3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.35质量份的对甲氧基苯酚以及233质量份的异丙醇，之后一边搅拌可分液瓶中的混合物一边进行升温。应予说明，制作C－1所使用的胶体二氧化硅具体为日产化学株式会社制“IPA－ST”(分散介质：异丙醇，平均一次粒径：12.5nm)。
在挥发成分开始回流时，向可分液瓶内加入丙二醇单甲醚，使溶剂共沸馏出，置换反应体系内的溶剂。接着，向可分离式烧瓶内添加10质量份的己基三甲氧基硅烷，在95℃下边搅拌2小时边进行脱水缩合反应。然后，可分液瓶内的温度下降至80℃时，加入0.25质量份的四丁基氟铵，再一边搅拌1小时一边进行反应。反应结束后，在减压状态下馏出挥发成分，再加入丙二醇单甲醚，使溶剂共沸馏出。通过多次进行加入丙二醇单甲醚并共沸馏出，置换溶剂，得到C－1的分散液。应予说明，分散液中的不挥发成分为30质量％。
＜C－2＞
C－2的制作方法除了将添加到可分液瓶内的3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的量变为10质量份，将己基三甲氧基硅烷的量变为15质量份外，与C－1的制作方法相同。本例中得到的C－2的分散液中的不挥发成分为30质量％。
＜C－3＞
C－3的制作方法除了将添加到可分液瓶内的3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的量变为10质量份，将己基三甲氧基硅烷的量变为80质量份外，与C－1的制作方法相同。本例中得到的C－3的分散液中的不挥发成分为30质量％。
·D成分
Omnirad754(IGM Resins B.V.公司制，氧化膦系光自由基聚合引发剂)以及Omnirad819(IGM Resins B.V.公司制，含有α-酮酸酯系化合物的光自由基聚合引发剂)
·E成分
E－1：二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“A－DPH”，(甲基)丙烯酸当量96)
·其它成分
马来酰亚胺二氧化硅：具有马来酰亚胺基和(甲基)丙烯酸酯基烷氧基硅烷与胶体二氧化硅的缩合产物
应予说明，“Omnirad”是IGM Group B.V.公司的注册商标。
表1中示出使用这些化合物制作的涂覆剂的组成的例子(试验剂1～试验剂6)。在制作试验剂1～试验剂6时，可以按照表1所示的质量比使各成分溶解或分散于有机溶剂中，并且相对于A成分～C成分和E成分即膜形成成分的合计为100质量份，混合0.1质量份～10质量份的D成分即可。应予说明，表1所示的试验剂7～试验剂8是用于与试验剂1～试验剂6比较的试验剂。试验剂7～试验剂8的制作方法除了将各成分的质量比按表1所示变更外，与试验剂1～试验剂6的制作方法相同。
另外，虽然表1中未示出，但试验剂1～试验剂8中含有相对于合计为100质量份的膜形成成分为1质量份～12质量份的紫外线吸收剂(F成分)和相对于合计为100质量份的膜形成成分为0.01质量份～1.0质量份的表面调整剂(G成分)。具体而言，本例中使用的紫外线吸收剂为RUVA93(大塚化学株式会社制)和Tinuvin479(BASF社制，羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂)。另外，具体而言，本例中使用的表面调整剂是8019additive(Dow Toray株式会社制，有机硅系表面调整剂)。应予说明，“Tinuvin”是BASF社的注册商标。
接下来，对使用涂覆剂制作树脂玻璃的方法的例子进行说明。首先，准备用于涂布涂覆剂的基材。本例中使用的基材是由聚碳酸酯构成的板厚5mm的板材。
可以使用流涂机在基材的一面上涂布涂覆剂后，将基材在100℃的温度加热10分钟使涂覆剂干燥。其后，通过由涂覆剂中的D成分产生自由基，使涂覆剂固化而制成涂覆膜。表1所示的试验剂1～试验剂8中，例如，可以对试验剂照射由峰值照度300mW/cm2的高压汞灯产生的紫外光。
综上所述，可以在基材的一面上形成由试验剂的固化物构成的涂覆膜而得到树脂玻璃。
涂覆膜的耐擦伤性和耐磨损性可以按照以下方法进行评价。
·耐擦伤性
涂覆膜的耐擦伤性可以根据进行洗车试验时的光泽度保持率来评价。洗车试验具体是按照UN R43中规定的方法实施。即，每1L水中悬浮1.5±0.05g的二氧化硅粉末(平均粒径24μm)的悬浮液向基材上的涂覆膜边喷雾边洗车，重复进行10次。然后，将洗车试验后的光泽度与洗车试验前的光泽度的比值以百分率所表示的值作为光泽度保持率。使用各试验剂得到的涂覆膜的光泽度保持率为表1所示的值。
·耐磨损性
涂覆膜的耐磨损性可以基于磨损试验前后的雾度值的增加量ΔH(单位：％)来评价。磨损试验中，将预先测定了试验前的雾度值的树脂玻璃安装于TABER式磨损试验机。然后，使用磨轮使树脂玻璃上的涂覆膜磨损。本例中的TABER式磨损试验机的磨轮为CS-10F。另外，磨损试验中的载荷为500gf，转数为500次。
在上述的条件下进行磨损试验后，使用雾度仪测定试验后的树脂玻璃的雾度值。然后，将从试验后的树脂玻璃的雾度值减去试验前的树脂玻璃的雾度值而得的值作为雾度值的增加量。使用各试验剂得到的涂覆膜的雾度值的增加量ΔH为表1所示的值。应予说明，对于试验剂2没有进行耐磨损性的评价，在表1中以符号“－”标记。
Figure BDA0004153862840000171
将表1中各成分的比率大致相同的试验剂1～试验剂5与试验剂7比较时，含有上述A～D全部成分的试验剂1～试验剂5表现出了光泽度保持率高于具有相同组成但不含C成分的试验剂7。同样地，将试验剂6与试验剂8比较时，含有上述A～D全部成分的试验剂6表现出了光泽度保持率高于具有相同组成但不含C成分的试验剂8。根据这些结果可知，含有上述A成分～D成分的树脂玻璃用涂覆剂具有优异的耐擦伤性。
另外，在基材上涂布含有上述A成分～D成分的树脂玻璃用涂覆剂后，通过照射光使涂覆剂固化这样的简便的操作，能够容易地形成耐擦伤性优异的涂覆膜。
而且，在试验剂1～试验剂6的中可知，与不含E成分试验剂6相比，含有上述E成分的试验剂1～试验剂5在磨损试验后的雾度值的增加量小，表现出优异的耐磨损性。

Claims (8)

1.一种树脂玻璃用涂覆剂，含有膜形成成分和由光自由基聚合引发剂构成的D成分，
所述膜形成成分含有：
由具有异氰脲酸环骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯构成的A成分，
由具有异氰脲酸环骨架且不具有氨基甲酸酯键的三(甲基)丙烯酸酯构成的B成分、以及
由具有(甲基)丙烯酰基和碳原子数3～13的烃基的胶体二氧化硅构成的C成分，
其中，相对于合计为100质量份的膜形成成分，所述D成分的含量为0.1质量份～10质量份。
2.根据权利要求1所述的树脂玻璃用涂覆剂，其中，相对于合计为100质量份的所述膜形成成分，所述A成分的含量为3质量份～60质量份，所述B成分的含量为10质量份～50质量份，所述C成分的含量为1质量份～30质量份。
3.根据权利要求1或2所述的树脂玻璃用涂覆剂，其中，所述膜形成成分中进一步含有由(甲基)丙烯酸当量为80～200的多官能(甲基)丙烯酸酯构成的E成分。
4.根据权利要求3所述的树脂玻璃用涂覆剂，其中，相对于合计为100质量份的所述膜形成成分，所述E成分的含量为5质量份～50质量份。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂玻璃用涂覆剂，其中，所述树脂玻璃用涂覆剂进一步含有由紫外线吸收剂构成的F成分，并且，相对于合计为100质量份的所述膜形成成分，所述F成分的含量为1质量份～12质量份。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂玻璃用涂覆剂，其中，所述树脂玻璃用涂覆剂进一步含有由选自有机硅系表面调整剂和氟系表面调整剂中的任1种以上的化合物构成的G成分，并且，相对于合计为100质量份的所述膜形成成分，所述G成分的含量为0.01质量份～1.0质量份。
7.一种树脂玻璃，具有由透明树脂构成的基材，以及
由权利要求1～6中任一项所述的树脂玻璃用涂覆剂的固化物构成且被覆所述基材表面的涂覆膜。
8.根据权利要求7所述的树脂玻璃，其中，所述基材由作为所述透明树脂的聚碳酸酯构成。
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