CN107586511A

CN107586511A - 光固化性树脂组合物、固化被膜及其制造方法以及带有被膜的基材及其制造方法

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Publication number: CN107586511A
Application number: CN201710552353.6A
Authority: CN
Inventors: 米保纪; 龟田佳宪
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 2016-07-08
Filing date: 2017-07-07
Publication date: 2018-01-16
Anticipated expiration: 2037-07-07
Also published as: JP6822792B2; KR102329391B1; CN107586511B; JP2018002987A; KR20180006309A

Abstract

本发明的课题为形成耐候性、耐擦伤性以及防眩光性优异的固化被膜。作为解决方法，本发明提供一种光固化性树脂组合物、固化被膜及其制造方法以及带有被膜的基材及其制造方法。光固化性树脂组合物含有脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、球状二氧化硅粒子(C)、紫外线吸收剂(D)、具有光聚合性不饱和基的氟类化合物(E)和光聚合引发剂(F)。

Description

光固化性树脂组合物、固化被膜及其制造方法以及带有被膜的基材及其制造方法

技术领域

本发明涉及光固化性树脂组合物、由该组合物形成的固化被膜及带有被膜的基材以及固化被膜及带有被膜的基材的制造方法。

背景技术

在室外使用的显示器、触控面板和建筑物、汽车的玻璃窗用的保护膜、遮光膜等重量轻且透明性优异，但另一方面容易损伤。为此，在这些膜的表面设置有作为保护膜的固化被膜。固化被膜例如通过在膜的表面上涂布光固性树脂组合物(涂布剂)使其固化而形成。

对于该固化膜，当然寻求即使长期暴露于光(紫外线)、水中依然较少劣化，且不易变色(耐候性)，不易损伤(耐擦伤性)，近年来，从抑制由外光的射入引起的视觉辨认性降低的观点出发，正在寻求防眩光性。

因此，通常已知有如下方法：为了赋予固化被膜耐候性，在光固化性树脂组合物中配合紫外线吸收剂、光稳定剂；为了提高固化被膜的耐擦伤性，使用使固化被膜的硬度提高的成分等。此外，已知有为了赋予固化被膜防眩光性，在光固化性树脂组合物中添加二氧化硅、丙烯酸树脂珠等微粒(例如参照专利文献1)。根据微粒，固化被膜的表面形成为凹凸状，通过凹凸使光散射或扩散从而能够抑制对固化被膜的光射入。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开第2004-25787号公报。

发明内容

发明要解决的课题

然而，当为了赋予防眩光性而在光固化性树脂组合物中配合微粒时，存在在固化被膜受摩擦等的冲击时，位于凸部的微粒会脱落的担忧。当微粒脱落时，脱落处变成塌陷，从而固化被膜的耐擦伤性降低。此外，当为了赋予耐候性而配合紫外线吸收剂等时，有可能在通过光照射使涂膜固化时会引起固化阻碍，从而固化被膜的硬度及耐擦伤性会降低。这样，获得在高水准下良好地平衡耐候性、耐擦伤性以及防眩光性的固化被膜成为困难。

本发明为鉴于上述课题而完成，所要解决的技术课题是提供形成耐候性、耐擦伤性以及防眩光性优异的固化被膜的技术。

用于解决课题的手段

根据本发明的第一方式，可提供一种光固化性树脂组合物，其含有：脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、球状二氧化硅粒子(C)、紫外线吸收剂(D)、具有光聚合性不饱和基的氟类化合物(E)和光聚合引发剂(F)。

根据本发明的第二方式，提供由第一方式所述的光固化性树脂组合物所形成的固化被膜。

根据本发明的第三方式，提供包括基材和设置于所述基材上的第二方式所述的固化被膜的带有被膜的基材。

根据本发明的第四方式，提供具有通过光照射使第一方式所述的光固化性树脂组合物固化的固化工序的固化被膜的制造方法。

根据本发明的第五方式，提供带有被膜的基材的制造方法，其具有将第一方式所述的光固化性树脂组合物涂布于基材的至少一方的主面的涂布工序，以及在所述涂布工序之后，通过光照射使所述光固化性树脂组合物固化从而形成固化被膜的固化工序。

发明效果

根据本发明，能够获得在高水准下良好地平衡耐候性、耐擦伤性及防眩光性的固化被膜。

具体实施方式

本发明者们对能够在固化被膜中获得优异的耐擦伤性那样的聚合物成分进行研究，并着眼于使脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯单体反应所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。根据这样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，即使为了赋予耐候性而配合紫外线吸收剂时，也能够获得高硬度且耐擦伤性优异的固化被膜。

此外，在对进一步提高固化被膜的耐候性的方法进行研究时，发现在光固化性树脂组合物中配合具有光聚合性不饱和基的含氟低聚物等的氟类化合物为宜。由于氟类化合物防水性、防油性优异，因此能够提高固化被膜的耐候性，并且通过具有光聚合性不饱和基，并与固化被膜的聚合物成分结合，从而能够长期维持耐候性。

进而，在对赋予固化被膜防眩光性的方法进行研究时，发现作为微粒，配合球状的二氧化硅粒子为宜。在二氧化硅粒子中，有球状、不定形(非球形)，但根据本发明者们的研究发现与使用不定形的二氧化硅粒子的情况相比，通过球状的二氧化硅粒子在固化被膜的表面形成凹凸时，能够抑制二氧化硅粒子的脱落，从而能够较高地维持耐擦伤性。而且，发现球状二氧化硅粒子的球形度越接近1，即二氧化硅粒子的形状越接近正球，越能够较高地维持耐擦伤性。该机理尚不明确，但如以下所推测。即，推测二氧化硅粒子为球状、正球状比不定形更具有变硬的趋势，由二氧化硅粒子形成的凸部的强度根据二氧化硅的硬度而变高，从而提高耐擦伤性。

此外，推测由于二氧化硅粒子的纯度越高硬度也越高，例如通过使用利用溶胶-凝胶法制造的高纯度二氧化硅粒子，因此耐擦伤性也越高。

这样，通过配合脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯单体、具有光聚合性不饱和基的氟类化合物、球状二氧化硅粒子以及紫外线吸收剂而制备光固化性树脂组合物，能够形成耐候性、耐擦伤性及防眩光性优异的固化被膜。

本发明基于上述发现而进行。

(1)本发明的一个实施方式

以下，对本发明的一个实施方式进行说明。

需要注意的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸基”表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。此外，光聚合性不饱和基是指与通过光的聚合反应相关的不饱和基团。此外，“光”是指活性能量线或放射线，包括例如可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等。本说明书中使用“～”所表示的数值范围为将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包括的范围。

〈光固化性树脂组合物〉

本实施方式涉及的光固化性树脂组合物含有脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、球状二氧化硅粒子(C)、紫外线吸收剂(D)、具有光聚合性不饱和基的氟类化合物(E)以及光聚合引发剂(F)。光固化性树脂组合物通过紫外线的照射而固化从而成为固化被膜。以下对(A)成分～(F)成分分别进行说明。

[脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)]

脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)是在分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰胺基和任意数量的氨基甲酸酯键作为光聚合性不饱和基的低聚物及聚合物中的至少一个。在对光固化性树脂组合物照射紫外线时，(A)成分与具有光聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酸酯单体(B)、氟类化合物(E)聚合从而形成固化被膜。(A)成分具有耐候性优异的化学结构，与(B)成分、(E)成分聚合从而形成耐擦伤性和耐候性均优异的固化被膜。

(A)成分通过使异氰酸酯化合物(a1)和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)和根据需要的多元醇化合物(a3)反应而获得。

作为形成(A)成分的异氰酸酯化合物(a1)，例如可使用四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等含直链状烃基的异氰酸酯。

此外，例如可使用2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二基双异氰酸酯等含支链状烃基的异氰酸酯。

此外，例如可使用氢化二苯甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯等的含环状烃基的异氰酸酯(脂环式异氰酸酯)。

此外，例如可使用上述列举的异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯体、双缩脲体、加成体等的改性体。

从提高固化被膜的耐擦伤性的观点出发，(A)成分优选具有脂环式骨架。为此，形成(A)成分的异氰酸酯化合物(a1)优选为脂环式异氰酸酯。

具体而言，作为脂环式异氰酸酯可使用由下述通式(1-1)所示的氢化二苯甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、由下述通式(1-2)～(1-4)所示的氢化二甲苯基二异氰酸酯(氢化XDI)、由下述通式(1-5)及(1-6)所示的氢化甲代亚苯基二异氰酸酯(氢化TDI)、由下述通式(1-7)所示的降冰片烷二异氰酸酯、由下述通式(1-8)～(1-10)所示的亚环己基二异氰酸酯、由下述通式(1-11)所示的1,1-双(异氰酸酯甲基)环己烷、由下述通式(1-12)所示的2-异氰酸酯-4-[(4-异氰酸酯环己基)甲基]-1-环己烷、由下述通式(1-13)～(1-16)所示的十氢化萘二异氰酸酯(Decalin diisocyanate)、由下述通式(2)所示的异佛尔酮二异氰酸酯等。

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

作为异氰酸酯化合物(a1)，在上述列举的化合物中，优选由通式(1-1)～(1-16)所示，在脂环式骨架上至少结合两个具有异氰酸酯基的反应性基团并且所述反应性基团具有相同的化学结构的脂环式异氰酸酯。作为脂环式骨架，例如可列举单环、双环、十氢化萘环等。具有异氰酸酯基的反应性基团表示异氰酸酯基(-NCO)本身，或例如包含-CH2-NCO这样的异氰酸酯基的含有异氰酸酯的基团。这样的化合物两个以上的反应性基团具有相同的化学结构，各反应性基团的反应性相同。根据使这样的化合物反应所得的(A)成分，与使在由通式(2)所示的脂环式骨架上结合的两个以上的反应性基团不同的化合物反应所得的(A)成分相比，能够进一步提高固化被膜的耐擦伤性。

脂环式异氰酸酯作为脂环式骨架优选具有单环，进一步优选具有两个以上的单环。此外，在脂环式异氰酸酯中，优选以多个反应性基团分别对称于脂环式骨架的方式进行结合，此外更优选作为反应性基团的异氰酸酯基直接结合于脂环式骨架，此外进一步优选在脂环式骨架上不结合反应性基团以外的取代基。即，作为脂环式异氰酸酯，优选由通式(1-1)所示的氢化二苯甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。根据氢化MDI，在抑制固化收缩的同时能够使固化被膜的耐擦伤性及耐候性进一步提高。

(甲基)丙烯酸酯单体(a2)在分子中作为光聚合不饱和基团至少具有一个(甲基)丙烯酰基和羟基。(a2)成分通过羟基而与(a1)成分反应形成脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，从而在其化学结构中引入光聚合性不饱和基。

作为(a2)成分，例如可使用含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯、含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

作为含有羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、羟基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-氯丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。

作为含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。

从使固化被膜的硬度提高从而获得高耐擦伤性的观点出发，(a2)成分优选在分子中具有三个以上光聚合性不饱和基((甲基)丙烯酰基)，更优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。

脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)也可以在(a1)成分及(a2)成分上进一步使多元醇化合物(a3)反应。作为(a3)成分，没有特别限定，但从固化被膜的耐候性的观点出发优选在化学结构中不含芳香环的化合物，可使用聚醚类二醇、聚酯类二醇、聚烯烃类二醇等公知的二醇。例如可列举聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧四亚甲基二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇、4,4'-(1-甲基亚乙基)双环己醇、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、聚己内酯二醇、亚烷基二醇等。

脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)从提高固化被膜的硬度从而获得高耐擦伤性、且提高固化被膜的耐候性(紫外线照射后与基材的紧贴性)的观点出发，光聚合性不饱和基的数量越多越好，优选三个以上。

脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的分子量没有特别限定，但优选重均分子量在800以上30,000以下，更优选1,500以上28,000以下。当重均分子量小于800时，存在光固化性树脂组合物在固化时的固化收缩量变大的担忧。结果，例如有可能在薄的基材上形成固化被膜时基材发生卷曲。另一方面，当重均分子量大于30,000时，有可能发生如下情况：光固化性树脂组合物的粘度上升从而涂布性下降；由于交联密度降低从而固化被膜的硬度降低。

(A)成分的配合量没有特别限定，但从固化被膜的耐擦伤性及耐候性的观点来看，优选相对于100质量份光固化性树脂组合物的固体成分为10质量份～80质量份，更优选为20质量份～70质量份。在本实施方式中，固体成分为从光固化性树脂组合物去除有机溶剂等挥发成分的物质，表示固化时作为固化被膜残留的成分。

[(甲基)丙烯酸酯单体(B)]

(甲基)丙烯酸酯单体(B)具有光聚合性不饱和基((甲基)丙烯酰基)，并与(A)成分、(E)成分聚合。(B)成分与(A)成分相比分子量较小，提高固化被膜的硬度从而使耐擦伤性提高。

作为成分(B)，优选为具有三个以上光聚合性不饱和基的三官能以上的单体。作为三官能的单体，可列举季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯等。作为四官能的单体，可列举季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。作为五官能的单体，可列举二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，作为六官能的单体可列举二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单体既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。其中，从使固化被膜硬度更高，并且耐擦伤性进一步提高的观点出发，优选四官能以上的单体，更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。成分(B)也可以是与上述的成分(a2)相同的化合物。

(B)成分的配合量没有特别限定，但从固化被膜的耐擦伤性及耐候性的观点来看，优选相对于100质量份光固化性树脂组合物的固体成分为10质量份～80质量份，更优选为20质量份～70质量份。

(A)成分与(B)成分的配合比率没有特别限定，但从固化被膜的耐擦伤性的观点出发，优选(B)成分相对于(A)成分的配合比率[(B)成分/(A)成分]在0.5～10的范围内，更优选在1～8的范围内。在此的比率表示将(A)成分及(B)成分分别进行固体成分换算时的质量比。

[球状二氧化硅粒子(C)]

在使光固化性树脂组合物固化时，球状二氧化硅粒子(C)在固化被膜的表面形成细微的凹凸，赋予固化被膜防眩光性。

球状二氧化硅粒子(C)优选球形度接近1的正球状。根据本发明者们的研究，有(C)成分越接近正球，硬度越高的趋势，提高固化被膜的凸部处的强度，从而能够抑制由冲击引起的(C)成分的脱落等引起的耐擦伤性降低。

球状二氧化硅粒子(C)的硬度没有特别限定，但由于硬度越高固化被膜的凸部的强度越高，因此能够抑制冲击引起的(C)成分的脱落，并使耐擦伤性提高。需要注意的是，在此的二氧化硅粒子的硬度不仅是指形成粒子的材质的硬度，还包括起因于粒子形状的硬度。

(C)成分的平均粒径没有特别限定，但优选为1μm～10μm，更优选2μm～8μm。通过成为1μm以上，能够在固化被膜的表面形成适当粗度的凹凸，从而能够获得良好的防眩光性。另一方面，通过成为10μm以下，能够抑制从固化被膜的(C)成分的脱落，从而能够较高地维持耐擦伤性。即，通过使(C)成分的平均粒径成为1μm～10μm，能够形成耐擦伤性及防眩光性优异的固化被膜。在本实施方式中，平均粒径表示体积基准的粒度分布中累积50％的粒径(也就是中值粒径D50)。

从进一步提高固化被膜的耐擦伤性的观点出发，(C)成分优选粒径的偏差小，粒度分布尖锐。具体而言，将体积基准的粒度分布中累积10％及累积90％的粒径分别作为D10及D90时，优选D90/D10为2.0以下。进而，将体积基准的粒度分布中累积50％的粒径作为D50时，优选D50/D10及D90/D50均为1.5以下。

至此，关于用于形成表面呈凹凸状的固化被膜而使用的微粒，认为其粒径具有一定程度的偏差为宜。然而，根据本发明者们的研究发现，在上述规定的(A)成分、(B)成分中配合微粒时，粒径的偏差越小越能够提高固化被膜的耐擦伤性。一般而言，推测这是由于固化被膜与其它部件接触时，通过凸部被其它部件挂住或受到冲击从而微粒脱落，但通过减小(C)成分的粒径的偏差，能够形成具有不易与其它部件挂住的表面粗度、凹凸的平均间隔的固化被膜。

需要注意的是，粒度分布可利用例如激光衍射式粒径分布测量装置来测量。

作为(C)成分，可使用利用干式或湿式所合成的物质，但优选利用湿式，尤其是溶胶-凝胶法所合成的物质。根据溶胶-凝胶法，既能够合成粒度分布尖锐、且粒径均匀的微粒，又能够获得纯度高的二氧化硅粒子。作为这样的(C)成分，可使用例如“HIPRESICA N2N”(UBE EXSYMO株式会社制)等。

(C)成分的配合量没有特别限定，可根据对固化被膜所要求的耐擦伤性、防眩光性等的特性而适当的改变，但为了获得各特性良好地平衡的固化被膜，优选相对于光固化性树脂组合物的固体成分100质量份为0.5质量份～15质量份，更优选1质量份～10质量份。

[紫外线吸收剂(D)]

紫外线吸收剂(D)具有紫外线吸收性的结构，使固化被膜的耐候性提高。作为(D)成分，优选使用具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(d1)及具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(d2)中的至少一个。

作为具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(d1)，例如可列举由下述通式(3-1)所示的2-(2-羟基-4-[异辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪(巴斯夫日本株式会社制“Tinuvin 479”)、由下述通式(3-2)所示的2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪的混合物(巴斯夫日本株式会社制“Tinuvin 400”)、由下述通式(3-3)所示的2,4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-双丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(巴斯夫日本株式会社制“Tinuvin 460”)、由下述通式(3-4)所示的2-[4-[(2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(巴斯夫日本株式会社制“Tinuvin 405”)等。

[化10]

作为具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(d1)，其中优选在三嗪骨架上具有联苯基的物质，更优选由上述式(3-1)所示的化合物(巴斯夫日本株式会社制“Tinuvin 479”)。由于这样的化合物与其它化合物相比紫外线吸收性能优异，因此不仅能够进一步抑制由紫外线引起的固化被膜的劣化、变色，还能够抑制固化被膜与基材的紧贴性降低。即，能够长期维持固化被膜的耐候性。

具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(d1)的配合量从使固化被膜的硬度和耐候性同时成立的观点出发，优选相对于光固化性树脂组合物的固体成分100质量份为1质量份以上10质量份以下，更优选2质量份以上9质量份以下。

作为具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(d2)，可使用2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]苯基]-2H-苯并三唑(大塚化学株式会社制“RUVA-93”、大和化成株式会社制“DAINSORB T-31”)、2-(4-烯丙基氧基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑(大和化成株式会社制“DAINSORB T-84”)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3,-四甲基丁基)苯酚(巴斯夫日本株式会社制“Tinuvin 928”)等。其中，从使固化被膜的耐候性进一步提高的观点出发，优选2-[2-羟基-5-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑。该化合物具有光聚合性不饱和基，在使光固化性树脂组合物固化时能够与(A)成分、(B)成分聚合从而列入固化被膜，从而能够抑制由紫外线、结露引起的(d2)成分从固化被膜渗出。即，能够更长期地维持固化被膜的耐候性。

具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(d2)的配合量从使固化被膜的硬度和耐候性同时成立的观点出发，优选相对于光固化性树脂组合物的固体成分100质量份为1质量份～15质量份，更优选3质量份～10质量份。

作为紫外线吸收剂(D)，优选合用(d1)成分及(d2)成分。由此，不仅能够进一步抑制由紫外线引起的固化被膜的劣化、变色，还能够进一步抑制固化被膜与基材的紧贴性降低。合用时，(d1)成分和(d2)成分的配合比率优选在99：1～1：99的范围内，更优选在90：10～50：50的范围内。需要注意的是，在此的比率表示将成分(d1)以及成分(d2)分别进行固体成分换算时的质量比。

[具有光聚合性不饱和基的氟类化合物(E)]

具有光聚合性不饱和基的氟类化合物(E)是在化学结构中具有氟原子和光聚合性不饱和基的单体及低聚物中的至少一种，由于防水性及耐候性优异，因此通过保护固化被膜免受雨、结露等的水分、紫外线，从而能够提高耐候性。而且，由于(E)成分具有光聚合性不饱和基，通过在使光固化性树脂组合物固化时与(A)成分、(B)成分聚合而列入固化被膜中，因此即使在固化被膜由于紫外线、结露而引起劣化的情况下，也不易渗出。此外，(E)成分通过与耐候性优异的(A)成分合用从而不易劣化。为此，根据(E)成分，能够长期维持固化被膜的耐候性。

作为(E)成分，可使用例如具有全氟聚醚骨架，并在其一端或两端具有作为光聚合性不饱和基的(甲基)丙烯酰基的全氟聚醚化合物。全氟聚醚骨架表示例如-(O-CF₂CF₂)-、-(OCF₂CF₂CF₂)-或-(O-CF₂C(CF₃)F)-等的重复结构。成分(E)的光聚合性不饱和基没有特别限定，可列举(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，从与成分(A)、成分(B)的反应性的观点出发优选(甲基)丙烯酰基。

作为这样的(E)成分，可使用例如“MEGAFACE RS-75”(DIC株式会社制)、“KY-1203”(信越化学工业株式会社制)、“FLUOROLINK AD1700”“FLUOROLINK MD700”(SOLVAY SOLEXIS株式会社制)、“OPTOOL DAC-HP”(大金化学工业株式会社制)、“CN4000”(SARTOMER公司制)等。

(E)成分的配合量没有特别限定，但从能够在高水准下良好地平衡固化被膜的硬度及耐候性的观点出发，优选相对于光固化性树脂组合物的固体成分100质量份为0.1质量份～20质量份，更优选0.2质量份～8质量份，进一步优选0.3质量份～4.0质量份。当(E)成分的配合量少于上述范围时，有可能固化被膜的耐候性会被损坏，当多于上述范围时，有可能固化被膜的硬度会变低，而且固化被膜的外观也会被损坏。

[光聚合引发剂(F)]

光聚合引发剂(F)通过光照射而产生自由基或阳离子，通过使上述的(A)成分、(B)成分以及(E)成分结合从而使光聚合性组合物固化。作为光聚合引发剂(F)，只要是能够通过光照射而产生自由基等的物质就没有特别限定，例如可列举烷基苯酮类、酰基氧化膦类、夺氢型引发剂等。

作为烷基苯酮类，例如可列举2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉)苯基]-1-丁酮等。

作为酰基氧化膦类，例如可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。

作为夺氢型引发剂例如可列举二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌等。

其中，优选1-羟基-环己基-苯酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。需要注意的是，这些光聚合引发剂(F)既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

(F)成分的配合量优选相对于光固化性树脂组合物的固体成分100质量份为0.1质量份～10质量份，更优选2质量份～8质量份，进一步优选3质量份～7质量份。当配合量少于上述范围时，有可能在光固化性树脂组合物固化时涂膜的固化性会不足，从而固化被膜的硬度降低。另一方面，当多于上述范围时，由于过量的部分以未反应的状态残留于涂膜中，因此有可能出现如下情况：固化被膜的硬度会降低，而且固化被膜变得易于由紫外线引起黄变，此外与基材的紧贴性会降低。

[其它的添加剂]

在本实施方式涉及的光固化性树脂组合物中，为了进一步抑制由紫外线引起的固化被膜的黄变，还可以配合光稳定剂(G)。作为光稳定剂(G)，优选受阻胺类光稳定剂。作为受阻胺类，例如可列举双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,4-双[N-丁基-N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-4-基)氨基]-6-(2-羟乙基氨基)-1,3,5-三嗪、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯等。市售品可列举“TINUVIN 292”、“TINUVIN 144”、“TINUVIN 123”(巴斯夫日本株式会社制)。

光稳定剂(G)的配合量从使固化被膜的硬度和耐候性同时成立的观点出发，优选相对于光固化性树脂组合物的固体成分100质量份为0.1质量份～5质量份，更优选0.5质量份～3质量份。

在本实施方式涉及的光固化性树脂组合物中，也可根据需要含有上述成分以外的成分。作为其它成分，可列举有机溶剂、阻聚剂、粘度调节剂、非反应性稀释剂、消光剂、消泡剂、防沉降剂、分散剂、热稳定剂等。它们的配合量可在不损害本实施方式的效果的范围内适当地改变。

作为有机溶剂，可使用例如芳香族烃类(例如：二甲苯、甲苯等)、酮类(例如：甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环己酮等)、酯类(例如：醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯等)、醇类(例如：异丙醇、丁醇等)、醇醚类(例如丙二醇单甲基醚等)等的各种有机溶剂。这些有机溶剂既可以单独使用一种，或也可以组合使用两种以上。

作为粘度调节剂，可使用二官能(甲基)丙烯酸酯单体。例如可列举1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。在不损害固化被膜的耐擦伤性的范围可使用粘度调节剂。

作为消泡剂可使用例如丙烯酸类、有机硅类的各种消泡剂。根据消泡剂能够抑制在光固化性树脂组合物的气泡的产生，从而使固化被膜的外观良好。

本实施方式的光固化性树脂组合物可通过在有机溶剂中添加脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、球状二氧化硅粒子(C)、紫外线吸收剂(D)、具有光聚合性不饱和基的氟类化合物(E)、光聚合引发剂(F)以及根据需要的光稳定剂(G)、其它的添加剂并混合而制造。

〈带有被膜的基材〉

带有被膜的基材为将上述的光固化性树脂组合物涂布于基材上，并使其固化形成固化被膜的物质。

作为基材，可使用塑料基材等的透明基材。作为透明基材，例如可列举各种透明塑料膜，例如三乙酸纤维素膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、二乙酸纤维素膜、醋酸丁酸纤维素膜、聚醚砜膜、聚丙烯酸类膜、聚氨酯类膜、聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚砜膜、聚醚膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、(甲基)丙烯腈膜等。其中，从强度、光学特性等的平衡等的点来看，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

固化被膜通过在基材上涂布光固化性树脂组合物，并照射紫外线等的光(活性能量线、放射线)使其固化而形成。固化被膜的厚度只要是能够保护基材的程度的厚度就没有特别限定，但从能够在高水准下良好地平衡耐候性、耐擦伤性及硬度的观点出发，优选2μm～10μm，更优选3μm～5μm。

作为光固化性树脂组合物的涂布(coating)方法，可根据对应于光固化性树脂组合物的种类、组成及基材的种类等的涂布工序的状况而适当地选择，例如可列举喷涂法、浸涂法、气刀涂布法、幕帘涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法等。

作为使光固化性树脂组合物固化时的活性能量线，除远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等的光线之外，还可列举X射线、γ射线等的电磁波，电子射线、质子线以及中子线等，其中从固化速度、照射装置的入手容易度、价格等方面出发，优选紫外线。

作为使用紫外线使其固化的方法，可列举使用发出200～500nm波长区域的光的高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极灯等，并以100～3,000mJ/cm²左右进行照射的方法等。

此外，为了缩短干燥、固化时间，也可以通过5～120℃左右的加热使所述被膜干燥、固化。

〈本发明的实施方式的效果〉

根据本实施方式，实现以下所示的一个或多个效果。

本实施方式的光固化性树脂组合物含有脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、球状二氧化硅粒子(C)、紫外线吸收剂(D)、具有光聚合性不饱和基的氟类化合物(E)以及光聚合引发剂(F)，通过在照射光时，(A)成分、(B)成分以及(E)成分聚合并固化从而形成固化被膜。根据(A)成分和(B)成分，即使配合(D)成分也能够获得高硬度，并且能够较高地维持耐擦伤性。此外，根据(D)成分和具有防水性、防油性的(E)成分，能够提高固化被膜的耐候性。而且，根据(E)成分，由于与(A)成分及(B)成分聚合而列入固化被膜中，因此即使长时间经受紫外线、结露等而引起劣化时，也不易渗出，能够长期维持耐候性。进而，根据(C)成分，在由(A)成分、(B)成分及(E)成分的反应物而成的固化被膜的表面上形成细微的凹凸，通过将固化被膜表面的雾度调节至适宜的数值从而能够赋予防眩光性。因此，根据本实施方式的光固化性树脂组合物，能够形成以高水准良好地平衡耐擦伤性、耐候性以及防眩光性的固化被膜。

将体积基准的粒度分布中累积10％及累积90％的粒径分别作为D10及D90时，球状二氧化硅粒子(C)的D90/D10优选为2.0以下。此外，将体积基准的粒度分布中累积50％的粒径作为D50时，优选D50/D10及D90/D50均为1.5以下。根据具有这样的粒度分布的(C)成分，由于粒度分布尖锐、且能够使粒径的偏差变小，因此能够进一步提高固化被膜的耐摩擦性。

相对于光固化性树脂组合物的固体成分100质量份优选以0.5质量份以上15质量份以下的范围含有球状二氧化硅粒子(C)。通过成为这样的配合量能够获得耐擦伤性、防眩光性良好地平衡的固化被膜。

球状二氧化硅粒子(C)的平均粒径优选为1μm～10μm。通过成为1μm以上，能够在固化被膜的表面形成适当粗度的凹凸，从而能够获得良好的防眩光性。另一方面，通过成为10μm以下，能够抑制从固化被膜的(C)成分的脱落，从而能够较高地维持耐擦伤性。即，能够形成耐擦伤性及防眩光性优异的固化被膜。

脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)优选具有脂环式骨架。更优选为异氰酸酯化合物(a1)与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(a2)反应所得，异氰酸酯化合物(a1)是在脂环式骨架上至少结合两个具有异氰酸酯基的反应性基团并且反应性基团具有相同的化学结构的脂环式异氰酸酯。根据从这样的化合物获得的(A)成分，能够进一步提高固化被膜的耐擦伤性。

通过本实施方式的光固化性树脂组合物所形成的固化被膜形成有雾度为1％～30％的细微的凹凸，具有防眩光性。此外，以磨轮CS-10、负载500g、转速60rpm、转数100转的条件进行TABER磨耗试验时，试验前后的雾度差ΔHZ为4％以下，具有耐擦伤性。在60℃的环境下以照度0.71W/m²照射4小时紫外线后，在50℃98％RH的环境下使其进行4小时结露，以此为一个循环，进行18个循环使劣化促进时，劣化前后的b值的差Δb*为1以下，具有耐候性。

[实施例]

接下来，基于实施例更加详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

首先说明脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的合成例。

(合成例1)

作为异氰酸酯化合物(a1)，为在脂环式骨架上至少结合两个具有异氰酸酯基的反应性基团并且反应性基团具有相同化学结构的脂环式异氰酸酯，准备了氢化二苯甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)。

此外作为含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(a2)的成分，准备了SARTOMER公司制的“SR444DNS”。“SR444DNS”是除作为(a2)成分的季戊四醇三丙烯酸酯之外，还含有作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)的季戊四醇四丙烯酸酯(B2)的物质。

此外，作为多元醇化合物(a3)准备了二乙二醇。

然后，通过在配备搅拌装置、温度计、空气导入管的200mL反应容器中添加32.8g作为(a1)成分的氢化MDI、102g“SR444DNS”(作为(a2)成分的季戊四醇三丙烯酸酯和作为(B)成分的季戊四醇四丙烯酸酯(B2)的混合物)、3.3g作为(a3)成分的二乙二醇、0.05g对甲氧基苯酚、0.17g二丁基羟基甲苯、0.17g二月桂酸二丁基锡、15.4g醋酸丁酯，并使其在80℃下反应5小时，从而获得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A1)与季戊四醇四丙烯酸酯(B2)的混合物。该混合物的(A1)成分为57％，(B2)成分为33％，作为有机溶剂的醋酸丁酯为10％，固体成分为90％。此外，该(A1)成分的官能团数为6，重均分子量(MW)为2,500。

(合成例2)

作为异氰酸酯化合物(a1)准备了作为不具有脂环式骨架的异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(HDI异氰脲酸酯)(TOSOH株式会社制的“CORONATE HXR”)。

此外作为含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(a2)的物质，准备了与合成例1同样的SARTOMER公司制的“SR444DNS”。

然后，通过在配备搅拌装置、温度计、空气导入管及冷凝回流管的1,000mL反应容器中添加143gHDI异氰脲酸酯、435g“SR444DNS”(季戊四醇三丙烯酸酯(a2)和季戊四醇四丙烯酸酯(B2)的混合物)、0.25g对甲氧基苯酚、0.85g二丁基羟基甲苯、0.4g二月桂酸二丁基锡、260g作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(B3)，并使其在空气气氛下在80℃下反应5小时，从而获得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A2)、(B2)成分以及(B3)成分的混合物。该混合物的(A2)成分为43％，(B2)成分为26％，(B3)成分为31％，合计的固体成分为100％。此外，该(A2)成分的官能团数为9，重均分子量(MW)为25,800。

〈材料〉

实施例及比较例中使用的材料如下所示。

作为脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，使用以下的(A1)～(A4)。

(A1)：由合成例1所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(官能团数6，重均分子量2,500，固体成分100％)

(A2)：由合成例2所得的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(官能团数9，重均分子量25,800，固体成分100％)

(A3)：脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯(SARTOMER公司制“CN991”，官能团数2，重均分子量1,500，固体成分100％)

(A4)：脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX株式会社制“KRM8200”，官能团数6，重均分子量1,000，固体成分100％)

作为脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的比较用低聚物(A')，使用以下的(A1')～(A3')。

(A1')：芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX株式会社制“EBECRYL 220”，官能团数6，重均分子量1,000，固体成分100％)

(A2')：聚酯丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“ARONIX M-8560”，固体成分100％)

(A3')：环氧丙烯酸酯(昭和电工株式会社制“VR-77”，官能团数1.9，重均分子量510，固体成分100％)

作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)，使用以下的(B1)～(B3)。

(B1)：多官能丙烯酸单体(巴斯夫日本株式会社制“Laromer DPHA-Aap.”，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物，官能团数5及6，固体成分100％)

(B2)：季戊四醇四丙烯酸酯(SARTOMER公司制的“SR444DNS”(季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物))

(B3)：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

作为球状二氧化硅粒子(C)使用以下的(C1)。

(C1)：UBE EXSYMO株式会社制“HIPRESICA N2N”(使用溶胶-凝胶法制造的正球状二氧化硅，平均粒径(D50)＝4.80μm，D10＝3.740μm，D90＝6.590μm，D50/D10＝1.28，D90/D50＝1.37，D90/D10＝1.76，固体成分100％)

作为球状二氧化硅粒子(C)的比较用微粒(C')，使用以下的(C1')～(C5')。

(C1')：积水加工品工业株式会社制“TECHPOLYMER SSX-105”(丙烯酸珠，平均粒径(D50)＝5.07μm，D10＝3.919μm，D90＝6.883μm，D50/D10＝1.29，D90/D50＝1.36，D90/D10＝1.76，固体成分100％)

(C2')：水泽化学工业株式会社制“MIZUKASIL P-802Y”(不定形二氧化硅粒子，平均粒径(D50)＝5.88μm，D10＝3.584μm，D90＝9.667μm，D50/D10＝1.64，D90/D50＝1.64，D90/D10＝2.70，固体成分100％)

(C3')：Grace JAPAN株式会社制“SYLOID ED30”(不定形二氧化硅粒子，平均粒径(D50)＝6.48μm，D10＝3.972μm，D90＝10.31μm，D50/D10＝1.63，D90/D50＝1.59，D90/D10＝2.60，固体成分100％)

(C4')：Grace JAPAN株式会社制“SYLOID 305C”(不定形二氧化硅粒子，平均粒径(D50)＝5.69μm，D10＝3.517μm，D90＝13.81μm，D50/D10＝1.62，D90/D50＝2.43，D90/D10＝3.93，固体成分100％)

(C5')：EVONIK JAPAN株式会社制“ACEMATT EXP3600”(不定形二氧化硅粒子，平均粒径(D50)＝5.04μm，D10＝3.430μm，D90＝7.575μm，D50/D10＝1.47，D90/D50＝1.50，D90/D10＝2.21，固体成分100％)

需要注意的是，(C)成分及(C')成分的D10、D50以及D90使用激光衍射、散射式粒径分布测量装置(MICROTRAC-BEL株式会社制“MT-3300Ⅱ”，在下述条件下所测量。

测量方法：湿式法(渗透)

折射率：1.46

分散介质：醋酸丁酯

超声波分散时间：2分钟

作为紫外线吸收剂(D)使用以下的(d1)及(d2)。

(d1)：具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(巴斯夫日本株式会社制“TINUVIN 479”，(2-(2-羟基-4-[异辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪)，固体成分100％)

(d2)：具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(大塚化学株式会社制“RUVA-93”，(2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑)，固体成分100％)

作为具有光聚合性不饱和基的氟类化合物(E)，使用以下的(E1)。

(E1)：DIC株式会社制MEGAFACE RS-75(具有(甲基)丙烯基的全氟聚醚低聚物，固体成分40％)

作为光聚合引发剂(F)，使用以下的(F1)及(F2)。

(F1)：巴斯夫日本株式会社制“IRGACURE 184D”(1-羟基-环己基-苯基-酮，固体成分100％)

(F2)：巴斯夫日本株式会社制“IRGACURE TPO”(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，固体成分100％)

作为其它的添加剂，使用以下的光稳定剂(G1)。

(G1)：巴斯夫日本株式会社制“TINUVIN 123”(双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)癸二酸酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应生成物，固体成分100％)

作为有机溶剂使用醋酸丁酯。

〈光固化性树脂组合物的制备〉

在实施例中，通过以下述表1所示的配合混合上述材料从而制备光固化性树脂组合物。

表1

(实施例1)

在实施例1中，首先在45.75质量份作为有机溶剂的醋酸丁酯中添加17.5质量份由合成例1制备的包含(A1)成分等的组合物(包含10.0质量份(A1)成分、5.8质量份(B2)成分、1.7质量份有机溶剂)、25.0质量份(B1)成分、2.0质量份(d1)成分、4.0质量份(d2)成分、0.5质量份(E1)成分、2.0质量份(F1)成分、1.0质量份(F2)成分、1.0质量份(G)成分并使其溶解。其后，在溶解液中添加1.25质量份(C1)成分并搅拌。由此，获得(C1)成分分散的光固化性树脂组合物。

(实施例2)

在实施例2中，首先在49.35质量份作为有机溶剂的醋酸丁酯中添加13.9质量份由合成例2制备的包含(A2)成分等的组合物(包含6.0质量份(A2)成分、3.6质量份(B2)成分、4.3质量份(B3)成分)、25.0质量份(B1)成分、2.0质量份(d1)成分、4.0质量份(d2)成分、0.5质量份(E1)成分、2.0质量份(F1)成分、1.0质量份(F2)成分、1.0质量份(G)成分并使其溶解。其后，在溶解液中添加1.25质量份(C1)成分并搅拌。由此，获得(C1)成分分散的光固化性树脂组合物。

(实施例3、4)

在实施例3、4中，在将(A)成分的种类从(A1)成分分别变成(A3)成分、(A4)成分的同时，还改变其配合量，并适当改变有机溶剂的量，除此以外与实施例1同样地制备光固化性树脂组合物。

(实施例5、6)

在实施例5、6中，分别改变(A1)成分和(B)成分的配合量，并适当改变有机溶剂的量，除此以外与实施例1同样地制备光固化性树脂组合物。

(实施例7～9)

在实施例7～9中，适当改变(C1)成分的配合量，并适当改变有机溶剂的量，除此以外与实施例1同样地制备光固化性树脂组合物。

(比较例1～3)

在比较例1～3中，如下述表2所示，从作为(A1)成分的脂环式氨基甲酸酯丙烯酸酯分别变成作为(A1')成分的芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯、作为(A2')成分的聚酯丙烯酸酯、作为(A3')成分的环氧丙烯酸酯，适当改变其配合量，并适当改变有机溶剂的量，除此以外与实施例1同样地制备光固化性树脂组合物。

表2

(比较例4)

在比较例4中，不配合(C1)成分，并以表2所示的组成配合各种材料，除此以外与实施例1同样地制备光固化性树脂组合物。

(比较例5～9)

在比较例5～9中，从作为(C1)的正球状二氧化硅粒子变成作为丙烯酸珠粒的(C1')成分、作为不定形二氧化硅粒子的(C2')成分～(C5')成分，并以表2所示的组成配合各种材料，除此以外与实施例1同样地制备光固化性树脂组合物。

(比较例10)

在比较例10中，不配合紫外线吸收剂(D)，并以表2所示的组成配合各种材料，除此以外与实施例1同样地制备光固化性树脂组合物。

(比较例11)

在比较例11中，不配合具有光聚合性不饱和基的氟类化合物(E)，并以表2所示的组成配合各种材料，除此以外与实施例1同样地制备光固化性树脂组合物。

〈带有被膜的基材的制作〉

在东洋纺株式会社制的PET膜“COSMOSHINE A4300”上以成为干燥膜厚约为3μm而涂布1次由上述制备的光固化性树脂组合物，通过使用无电极灯照射紫外线(照射量：400mJ/cm²)使涂膜固化，从而形成固化被膜并获得带有被膜的基材。

〈评价方法〉

接下来对所得到的带有被膜的基材进行如下所示的评价。

(防眩光性)

固化被膜的防眩光性通过雾度(HZ)进行评价。具体而言，使用雾度计(雾度计NDH4000、日本电色工业株式会社制)测量固化被膜的雾度，评价如下：雾度优选1％以上、且30％以下，更优选1％以上、且10％以下，进一步优选1％以上、且6％以下。雾度小于1％时，由于固化被膜的浊度低，不能充分地抑制对膜的射入因此判断为防眩光性低。

(透明性)

固化被膜的透明性通过全光线透过率进行评价。具体而言，使用雾度计(雾度计NDH4000、日本电色工业株式会社制)，以JIS K7361为基准测量固化被膜的全光线透过率，只要全光线透过率为80％以上，则评价为膜的透明性优异。

(硬度)

固化被膜的硬度以JIS K5600为基准，通过使用铅笔划痕试验机的固化被膜的铅笔硬度进行评价。在测量的固化被膜(膜)上以45度的角度设置铅笔，施以750g的加重并进行5cm左右的刮划，以5次中3次以上无划痕的铅笔的硬度进行评价。在本实施例中，2H以上判断为合格。

(耐擦伤性)

固化被膜的耐擦伤性使用TABER磨耗试验机(太佑机材株式会社制)进行评价。具体而言：以磨轮：CS-10、负载：500g、转速：60rpm、转数：100转的条件进行。其后，使用雾度计(雾度计NDH4000、日本电色工业株式会社制)测量固化被膜的雾度，获得与TABER磨耗试验前的雾度的差ΔHZ。ΔHZ为4％以下时合格。

(耐候性)

固化被膜的耐候性在固化被膜上进行促进耐候性试验，通过试验前后的黄变度与紧贴性进行评价。

促进耐候性试验使用促进耐候性试验机(QUV、Q-Lab公司制)进行。使用该试验机，在60℃的环境下对带有被膜的基材的固化膜以照度0.71W/m²照射4小时紫外线，之后在50℃98％RH的环境下使其结露4小时，以此作为一个循环，进行18个循环。紫外线的照射使用UVB-313型的灯进行。

黄变度以JIS Z8722：2000为基准，使用色差计(JP7100F、株式会社COLOR TECHNOSYSTEM制)进行测量。促进耐性试验前后的b值差Δb*为1以下为合格。

紧贴性基于JIS K5400中所记载的棋盘格剥离试验的方法进行剥离试验而评价。具体而言，在促进耐候性试验后的固化被膜上用刀具添加1mm宽、100格的伤痕，制成带有棋盘格的试验片，将“Cellotape”(注册商标、NICHIBAN株式会社制)粘贴于试验片后，迅速将该胶带沿相对于棋盘格呈45度斜向上的方向拉拽使其剥离，将残留的棋盘格的固化被膜数量作为粘合性的指标。在本实施例中，相对于100格残留的固化被膜的残存率越高判断为紧贴性越高，将残存率100/100作为◎、90～99/100作为○、80～89/100作为△、79/100以下为×。

〈评价结果〉

将各实施例及比较例的评价结果示于下述表3、4。

表3

表4

如表3所示，实施例1～9的雾度均为1％～30％，通过具有适宜的雾度从而能够获得所希望的防眩光性，确认了耐擦伤性及耐候性优异。而且，确认了硬度、透明性也较高。

尤其是在实施例1中，确认了由于作为脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)使用具有脂环式骨架的(A1)成分，因此与使用不具有脂环式骨架的(A2)～(A4)的实施例2～4相比，TABER磨耗试验中的ΔHZ小，并能够获得更高的耐擦伤性。

另一方面，如表4所示，确认了由于在比较例1～3中，代替脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)而使用芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯(A1')、聚酯丙烯酸酯(A2')、环氧丙烯酸酯(A3')，因此耐擦伤性、耐候性不足，无法获得在高水准下较好地平衡的各特性。

在比较例4中，确认了由于没有配合球状二氧化硅粒子(C)，因此虽然透明性高，但雾度过低，从而无法获得能够抑制射入的防眩光性。此外，确认了尽管没有配合球状二氧化硅粒子(C)，但耐擦伤性依然降低，并且耐候性也降低。

在比较例5中，代替球状二氧化硅粒子(C)而使用粒度分布尖锐、且粒径偏差小的丙烯酸珠(C1')，但确认了由于丙烯酸珠(C1')自身的硬度不足，因此耐擦伤性差。

在比较例6～9中，确认了由于使用粒度分布广、且粒径偏差大的不定形二氧化硅粒子(C2')～(C5')，因此耐擦伤性及耐候性降低。

在比较例10中，确认了由于没有配合紫外线吸收剂(D)，因此无法获得充分的耐候性。

在比较例11中，确认了由于没有配合具有光聚合性不饱和基的氟类化合物(E)，因此无法获得充分的耐候性。

这样，根据包含脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、球状二氧化硅粒子(C)、紫外线吸收剂(D)、具有光聚合性不饱和基的氟类化合物(E)以及光聚合引发剂(F)的光固化性树脂组合物，能够形成耐候性、耐擦伤性以及防眩光性优异的固化被膜。

〈本发明的优选方式〉

以下，备注本发明的优选方式。

[备注1]

根据本发明的一个施方式，提供含有脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、球状二氧化硅粒子(C)、紫外线吸收剂(D)、具有光聚合性不饱和基的氟类化合物(E)以及光聚合引发剂(F)的光固化性树脂组合物。

[备注2]

在备注1的光固化性树脂组合物中，优选所述球状二氧化硅粒子(C)的平均粒径为1μm以上10μm以下。

[备注3]

在备注1或2的光固化性树脂组合物中，优选将体积基准的粒度分布中累积10％及累积90％的粒径分别作为D10及D90时，所述球状二氧化硅粒子(C)的D90/D10为2.0以下。

[备注4]

在备注1～3中任一个光固化性树脂组合物中，优选将体积基准的粒度分布中累积50％的粒径作为D50时，所述球状二氧化硅粒子(C)的D50/D10及D90/D50均为1.5以下。

[备注5]

在备注1～4中任一个光固化性树脂组合物中，优选相对于光固化性树脂组合物的固体成分100质量份，以0.5质量份以上15质量份以下的范围含有所述球状二氧化硅粒子(C)。

[备注6]

在备注1～5中任一个光固化性树脂组合物中，优选所述脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)具有脂环式骨架。

[备注7]

在备注6的光固化性树脂组合物中，优选所述脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)由异氰酸酯化合物(a1)和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(a2)聚合而成，所述异氰酸酯化合物(a1)是在脂环式骨架上至少结合两个具有异氰酸酯基的反应性基团并且所述反应性基团具有相同的化学结构的脂环式异氰酸酯。

[备注8]

在备注7的光固化性树脂组合物中，优选所述异氰酸酯化合物(a1)为氢化二苯甲烷二异氰酸酯。

[备注9]

在备注7或8的光固化性树脂组合物中，优选形成所述脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的所述(甲基)丙烯酸酯单体(a2)在一分子中具有三个以上光聚合性不饱和基。

[备注10]

在备注1～9中任一个光固化性树脂组合物中，优选所述脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的重均分子量为800以上30,000以下。

[备注11]

在备注1～10中任一个光固化性树脂组合物中，优选相对于光固化性树脂组合物的固体成分100质量份，以10质量份以上80质量份以下的范围含有所述脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)。

[备注12]

在备注1～11中任一个光固化性树脂组合物中，优选所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)在1分子中具有三个以上光聚合性不饱和基。

[备注13]

在备注1～12中任一个光固化性树脂组合物中，优选相对于光固化性树脂组合物的固体成分100质量份，以10质量份以上80质量份以下的范围含有所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)。

[备注14]

在备注1～13中任一个光固化性树脂组合物中，优选所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)相对于所述脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的配合比率为0.5以上10以下。

[备注15]

在备注1～14中任一个光固化性树脂组合物中，优选相对于光固化性树脂组合物的固体成分100质量份，以1质量份以上10质量份以下的范围含有所述紫外线吸收剂(D)。

[备注16]

在备注1～15中任一个光固化性树脂组合物中，优选所述紫外线吸收剂(D)含有具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(d1)以及具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(d2)中的至少一个。

[备注17]

在备注16的光固化性树脂组合物中，优选所述具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(d2)具有光聚合性不饱和基。

[备注18]

在备注16或17的光固化性树脂组合物中，优选所述具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(d1)与所述具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(d2)以比率在99：1～1：99的范围内而含有。

[备注19]

在备注16～18中任一个光固化性树脂组合物中，优选所述具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(d1)与所述具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(d2)以比率在90：10～50：50的范围内而含有。

[备注20]

在备注1～19中任一个光固化性树脂组合物中，优选所述具有光聚合性不饱和基的氟类化合物(E)具有全氟聚醚骨架。

[备注21]

在备注1～20中任一个光固化性树脂组合物中，优选相对于光固化性树脂组合物的固体成分100质量份，以0.1质量份以上20质量份以下的范围含有所述具有光聚合性不饱和基的氟类化合物(E)。

[备注22]

在备注1～21中任一个光固化性树脂组合物中，优选进一步含有光稳定剂(G)。

[备注23]

根据本发明的其它方式，提供由备注1～22中任一个光固化性树脂组合物所形成的固化被膜。

[备注24]

根据本发明的另外的方式，提供包括基材和设置于所述基材上的备注23所述的固化被膜的带有被膜的基材。

[备注25]

根据本发明的另外的方式，提供具有通过光照射使备注1～22中任一个光固化性树脂组合物固化的固化工序的固化被膜的制造方法。

[备注26]

根据本发明的另外的方式，提供带有被膜的基材的制造方法，其具有将备注1～22中任一个光固化性树脂组合物涂布于基材的至少一方的主面的涂布工序和在所述涂布工序之后，通过光照射使所述光固化性树脂组合物固化从而形成固化被膜的固化工序。

Claims

1.一种光固化性树脂组合物，含有：

脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯单体(B)、球状二氧化硅粒子(C)、紫外线吸收剂(D)、具有光聚合性不饱和基的氟类化合物(E)和光聚合引发剂(F)。

2.根据权利要求1所述的光固化性树脂组合物，其中，

所述球状二氧化硅粒子(C)的平均粒径是1μm以上10μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，

将在体积基准的粒度分布中累积10％以及累积90％的粒径分别作为D10及D90时，所述球状二氧化硅粒子(C)的D90/D10是2.0以下。

4.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，

相对于光固化性树脂组合物的固形成分100质量份，以0.5质量份以上15质量份以下的范围含有所述球状二氧化硅粒子(C)。

5.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，

所述脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)具有脂环式骨架。

6.根据权利要求5所述的光固化性树脂组合物，其中，

所述脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)由异氰酸酯化合物(a1)和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体(a2)聚合而成，所述异氰酸酯化合物(a1)是在脂环式骨架上至少结合两个具有异氰酸酯基的反应性基团并且所述反应性基团具有相同的化学结构的脂环式异氰酸酯。

7.根据权利要求6所述的光固化性树脂组合物，其中，

所述异氰酸酯化合物(a1)是氢化二苯甲烷二异氰酸酯。

8.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，

所述脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的重均分子量是800以上30,000以下。

9.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，

所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)在一分子中具有三个以上光聚合性不饱和基。

10.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，

所述(甲基)丙烯酸酯单体(B)相对于所述脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的配合比率是0.5以上10以下。

11.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，

所述紫外线吸收剂(D)含有具有三嗪骨架的紫外线吸收剂(d1)以及具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(d2)中的至少一个。

12.根据权利要求11所述的光固化性树脂组合物，其中，

所述具有苯并三唑骨架的紫外线吸收剂(d2)具有光聚合性不饱和基。

13.根据权利要求1或2所述的光固化性树脂组合物，其中，

所述氟类化合物(E)具有全氟聚醚骨架。

14.一种固化被膜，其由权利要求1至13中任一项所述的光固化性树脂组合物形成。

15.一种带有被膜的基材，其包括基材和设置于所述基材上的权利要求14所述的固化被膜。

16.一种固化被膜的制造方法，具有通过光照射使权利要求1～13中任一项所述的光固化性树脂组合物固化的固化工序。

17.一种带有被膜的基材的制造方法，具有：

涂布工序，将权利要求1～13中任一项所述的光固化性树脂组合物涂布于基材的至少一方的主面上；以及

固化工序，在所述涂布工序之后，通过光照射使所述光固化性树脂组合物固化从而形成固化被膜。