JP7218998B2 - 硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体 - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、及び該硬化物を用いた積層体に関する。
光学フィルムは、一般に光学部品の保護フィルムとして使用されている。光学フィルムにおいては、生産時の取扱いにより表面に傷が付くのを防止するため、また、最表面に使用された場合のユーザー使用による傷を防止するため、ハードコート層を片面または両面に設けることが行なわれている。
ユーザー使用による傷として、例えば、前面にディスプレイがあるスマートフォンのような携帯電話等と金属製のカギをポケットに一緒に入れた場合、金属製のカギがディスプレイの表面に擦れて付く傷等が挙げられる。このような傷付き防止を目的に、ハードコート層には、近年、特に高い耐擦傷性が求められている。
このような状況を背景に、硬化性樹脂組成物が開発されている。特許文献１から３には、有機物からなる、ハードコート層用途としての硬化性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献４～７には、コロイダルシリカや乾燥シリカ微粒子に代表される無機フィラーを用いた有機無機ハイブリット系の硬化性樹脂組成物が、より高硬度を目的とした硬化性樹脂組成物として開示されている。
特許文献１及び２記載の有機物のみからなるハードコート層を形成して高硬度化を図る場合、硬化収縮が大きくなりハードコート層を形成したフィルムがカールし、ハードコート層にクラックが発生しやすくなる。一方、クラックの発生を考慮して硬化収縮の抑制を図ると、十分な高硬度化が実現されない。
特許文献３は、ハードコート塗料の主成分であるウレタンアクリレートオリゴマーの原料、すなわちポリオールとイソシアネートの組み合わせを調整して上記問題の解消を図るものであるが、得られるハードコート層のスチールウール耐擦傷性が低いという問題がある。
また、特許文献４～７に記載の有機無機ハイブリッド型の硬化樹脂組成物は、硬度を高くするためにシリカ等の無機物を用いているが、樹脂が本来持つ加工性等の特長が損なわれてしまうという問題がある。例えば、フィルムを所定サイズに切断しようとする場合、切断面に細かなクラックが発生する。これは、シリカ等無機物を用いて高硬度化した塗膜の特性が、ガラスの特性に近付くためである。
特許文献３は、ハードコート塗料の主成分であるウレタンアクリレートオリゴマーの原料、すなわちポリオールとイソシアネートの組み合わせを調整して上記問題の解消を図るものであるが、得られるハードコート層のスチールウール耐擦傷性が低いという問題がある。
また、特許文献４～７に記載の有機無機ハイブリッド型の硬化樹脂組成物は、硬度を高くするためにシリカ等の無機物を用いているが、樹脂が本来持つ加工性等の特長が損なわれてしまうという問題がある。例えば、フィルムを所定サイズに切断しようとする場合、切断面に細かなクラックが発生する。これは、シリカ等無機物を用いて高硬度化した塗膜の特性が、ガラスの特性に近付くためである。
本発明はこのような状況に鑑み、為されたものである。
本発明者らは鋭意検討の末、上記課題を解決できる樹脂組成物を見出した。すなわち、本発明は下記に示すものである。
１．ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）と、１分子中に１つの水酸基及び少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び、縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）と（メタ）アクリル酸（ｂ２）との反応物である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物。
２．前記化合物（ａ２）が、１分子中に１つの水酸基及び３～５つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である１．に記載の硬化性樹脂組成物。
３．前記縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）が、脂環式縮合多環構造を有するポリオールである１．又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
４．前記縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）が、トリシクロデカンジメタノールである、１．～３．のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
５．前記硬化性樹脂組成物１００質量部中、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を２０～９０質量部、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を１０～３５質量部含有する、１．～４．のいずれかの一に記載の硬化性樹脂組成物。
６．１分子中に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）を更に含有する、１．～５．のいずれかの一に記載の硬化性樹脂組成物。
７．前記化合物（Ｃ）が、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物であり、かつ少なくとも５つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する、６．に記載の硬化性樹脂組成物。
８．前記硬化性樹脂組成物が、光重合開始剤（Ｄ）を更に含有し、前記光重合開始剤（Ｄ）を除く前記硬化性樹脂組成物１００質量部に対して前記光重合開始剤（Ｄ）を１～１０質量部含有する、１．～７．のいずれかの一に記載の硬化性樹脂組成物。
９．前記硬化性樹脂組成物が、紫外線吸収剤（Ｅ）を更に含有し、前記紫外線吸収剤（Ｅ）を除く前記硬化性樹脂組成物１００質量部に対して前記紫外線吸収剤（Ｅ）を０．１～１０質量部含有する、１．～８．のいずれかの一に記載の硬化性樹脂組成物。
１０．上記１．～８．のいずれかの一に記載の硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
１１．前記活性エネルギー線が紫外線である１０．に記載の硬化物。
１２．上記１０．又は１１．に記載の硬化物を基材上に成形させて得られる積層体。
１３．前記硬化物の厚みが、５～２００μｍである、１２．に記載の積層体。
１４．前記基材が、熱可塑性樹脂製である１２．又は１３．に記載の積層体。
１５．前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチルの少なくともいずれか１つを含む、１４．に記載の積層体。
１６．上記１．～９．のいずれかの一に記載の硬化性樹脂組成物を樹脂基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して得られる積層体。
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記の二成分を含有する。
（Ａ）：ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）と、１分子中に１つの水酸基と少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）：縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）と（メタ）アクリル酸（ｂ２）との反応物である（メタ）アクレートモノマー。
（Ａ）：ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）と、１分子中に１つの水酸基と少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）：縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）と（メタ）アクリル酸（ｂ２）との反応物である（メタ）アクレートモノマー。
成分（Ａ）に用いる、ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）とは、橋架け構造を有する脂環炭化水素に結合した２つのイソシアネート基を有する化合物であり、市販品の中から適宜選択して用いことができる。そのような市販品としては、例えば三井化学社製のＮＢＤＩが挙げられる。ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）（一般式Ｒ１－Ａ－Ｒ２；Ａはノルボルナン環、Ｒ１，２はそれぞれ独立してＲ３ＮＣＯ、Ｒ３は炭素数０～３のアルキレン基を表わす）の構造は、例えば下記式（Ｉ）の示す通りである。
成分（Ａ）に用いる、１分子中に１つの水酸基と、下記式（ＩＩ）の少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多価水酸基含有化合物のポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
（式中、Ｒ１は炭素原子数２～５の直鎖状又は分岐状アルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｍは繰り返し単位で１～５の整数である。）
１分子中に１つの水酸基と少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の好ましい具体例として、以下の式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の構造を有するものが挙げられる。
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０～８であり、好ましくは０、４、又は８であり、Ｘは炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝０～１２であり、好ましくは０、６、又は１２であり、Ｘは炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
また、これらのポリ（メタ）アクリレート類とε―カプロラクトンとの付加物、これらのポリ（メタ）アクリレート類とアルキレンオキサイドとの付加物、エポキシ（メタ）アクリレート類等も用いることができる。これらの化合物（ａ２）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」及び「（メタ）アクリル酸」についても同様である。
（式中、Ｒ１は炭素原子数２～５の直鎖状又は分岐状アルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｍは繰り返し単位で１～５の整数である。）
１分子中に１つの水酸基と少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の好ましい具体例として、以下の式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の構造を有するものが挙げられる。
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０～８であり、好ましくは０、４、又は８であり、Ｘは炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝０～１２であり、好ましくは０、６、又は１２であり、Ｘは炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
また、これらのポリ（メタ）アクリレート類とε―カプロラクトンとの付加物、これらのポリ（メタ）アクリレート類とアルキレンオキサイドとの付加物、エポキシ（メタ）アクリレート類等も用いることができる。これらの化合物（ａ２）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」及び「（メタ）アクリル酸」についても同様である。
化合物（ａ２）としては、（メタ）アクリロイル基数が、３～５であるものを用いることが、高硬度の層（ハードコート層）を得る観点から好ましく、その中でもペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを用いることがさらに好ましい。
本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基と前記水酸基を有するアクリレート化合物（ａ２）の水酸基とを求核付加反応によって得ることができる。当該求核付加反応は、公知の様々な手法の中から適宜選択して行うことができる。なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、好ましくは下記式（Ｖ）の構造を有する。
（式中、Ａは上記ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）の一般式Ｒ１－Ａ－Ｒ２と同じノルボルナン環を表わし、Ｂは、アクリレート（上記化合物（ａ２）の水酸基から水素が脱離した置換基）を表わす。）
（式中、Ａは上記ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）の一般式Ｒ１－Ａ－Ｒ２と同じノルボルナン環を表わし、Ｂは、アクリレート（上記化合物（ａ２）の水酸基から水素が脱離した置換基）を表わす。）
前記付加反応における化合物（ａ２）の使用比率は、ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）が有するイソシアネート基１当量に対し、化合物（ａ２）が有する水酸基当量として、０．１～５０当量が好ましく、０．１～１０当量がより好ましく、０．９～１．２当量がさらに好ましい。
また、前記ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）と前記化合物（ａ２）との反応温度は、３０～１５０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。なお、反応の終点は、例えば、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１－１９９５に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認することができる。
また、前記付加反応では反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、塩基性触媒（ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォシフィン等のフォスフィン類）や酸性触媒（ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物）が挙げられる。これらの中でも、酸性触媒が好ましく、さらに錫化合物であるジブチル錫ジラウレートが最も好ましい。
前記付加反応における触媒の使用量としては、ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）１００質量部に対し、０．１～１質量部であることが好ましい。
また、前記ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）と前記化合物（ａ２）との反応温度は、３０～１５０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。なお、反応の終点は、例えば、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ Ｋ ７３０１－１９９５に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認することができる。
また、前記付加反応では反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、塩基性触媒（ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォシフィン等のフォスフィン類）や酸性触媒（ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物）が挙げられる。これらの中でも、酸性触媒が好ましく、さらに錫化合物であるジブチル錫ジラウレートが最も好ましい。
前記付加反応における触媒の使用量としては、ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）１００質量部に対し、０．１～１質量部であることが好ましい。
前記付加反応では、必要に応じてトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶剤、あるいは、イソシアネートと反応する部位を持たないラジカル重合性単量体、例えば水酸基又はアミノ基を有しないラジカル重合性単量体を、溶媒として用いても良い。これらの溶剤、単量体は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の硬化性樹脂組成物中の割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部において、１０～９９質量部である。この割合より少ないと、硬化した場合に表面硬度が低くなる可能性がある。また、多いと硬化収縮等に伴うクラックが発生しやすくなり得る。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の硬化性樹脂組成物中の割合は、好ましくは、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して２０～９０質量部、さらに好ましくは２０～８０質量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いる、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、硬度や耐擦傷を保持しつつ硬化物に可とう性を付与する目的で使用する。この成分（Ｂ）は、縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）と（メタ）アクリル酸（ｂ２）との反応物である。このような反応物は、ポリオール（ｂ１）と（メタ）アクリル酸の脱水エルテル化反応又はエステル交換反応により、合成される。
縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）としては特に限定されないが、例えば、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン等をヒドロキシアルキル化した化合物；ビシクロ［５，３，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３－アダマンタンジオール（１，３－ジヒドロキシトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）等が挙げられる。本発明においては、可とう性を付与する目的で成分（Ｂ）を用いるため、縮合多環構造を有するジメタノールが好ましい。中でもトリシクロデカンジメタノールが最も好ましく市販品を容易に入手可能である。
本発明において、（メタ）アクリル酸（ｂ２）は、（メタ）アクリル酸のエステル体も含む概念であり、具体的には不飽和カルボン酸であるアクリル酸、メタクリル酸及びそのエステル体であるアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどが例示される。
脱水エステル化反応を用いて、前記成分（Ｂ）を合成する場合、（メタ）アクリル酸（ｂ２）として不飽和カルボン酸を用いることができる。その中でも硬化反応性の面でアクリル酸が好ましい。
また、エステル化反応により前記成分（Ｂ）を合成する場合、（ｂ２）として、（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。その中でも硬化反応性の面でアクリル酸メチルを用いることが好ましい。これらは市販品を容易に入手可能である。
脱水エステル化反応を用いて、前記成分（Ｂ）を合成する場合、（メタ）アクリル酸（ｂ２）として不飽和カルボン酸を用いることができる。その中でも硬化反応性の面でアクリル酸が好ましい。
また、エステル化反応により前記成分（Ｂ）を合成する場合、（ｂ２）として、（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。その中でも硬化反応性の面でアクリル酸メチルを用いることが好ましい。これらは市販品を容易に入手可能である。
前記化合物（ｂ１）としてトリシクロデカンジメタノールを用い、前記化合物（ｂ２）としてアクリル酸を用いて得られるトリシクロデカンジアクレートが、二官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として特に好ましい。このような二官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を用いることにより、硬化性樹脂組成物を硬化させた後の樹脂組成物における可とう性の付与、優れた硬度及び耐擦傷性が実現される。尚、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の合成法としては脱水エステル化法、もしくはアクリル酸エステルを用いるエステル交換法のいずれも適宜選択でき、市販品を用いてもよい。
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の硬化性樹脂組成物中の割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部において、５～４０質量部である。この割合より少ないと硬化収縮等や曲げなどに伴いクラックが発生しやすくなる可能性がある。また多いと硬化した際に耐擦傷性や表面硬度が低くなり得る。（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の硬化性樹脂組成物中の割合は、好ましくは、好ましくは１０～３５質量部、さらに好ましくは１５～３０質量部である。
本発明において、硬化した樹脂組成物の耐擦傷性および表面硬度をさらに改善するために、１分子中に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）すなわち５官能以上のアクリレートモノマーを含有することが好ましい。すなわち、化合物（Ｃ）が、少なくとも５つ以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
このような化合物（Ｃ）の具体例として、先に（ａ２）として挙げた化合物、具体的にはこれらの化合物の水酸基と、（メタ）アクリル酸との反応物が挙げられる。例えば、化合物（Ｃ）は、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物である。反応方法は一般的な手法を用いることができ、例えば、アクリル酸と３つ以上の水酸基を有するポリオールのエステル化反応、もしくはアクリル酸エステルと３つ以上の水酸基を有するポリオールのエステル交換反応である。
これらの化合物のうち、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、すなわち（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。特に好ましいのは、ジペンタエリスリトール１モルに対して５モル以上の（メタ）アクリル酸が付与した５～６官能のアクリレートモノマーである。
このような化合物（Ｃ）の具体例として、先に（ａ２）として挙げた化合物、具体的にはこれらの化合物の水酸基と、（メタ）アクリル酸との反応物が挙げられる。例えば、化合物（Ｃ）は、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物である。反応方法は一般的な手法を用いることができ、例えば、アクリル酸と３つ以上の水酸基を有するポリオールのエステル化反応、もしくはアクリル酸エステルと３つ以上の水酸基を有するポリオールのエステル交換反応である。
これらの化合物のうち、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、すなわち（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。特に好ましいのは、ジペンタエリスリトール１モルに対して５モル以上の（メタ）アクリル酸が付与した５～６官能のアクリレートモノマーである。
化合物（Ｃ）の硬化性樹脂組成物中の割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部において、１０～９９質量部である。この割合より少ないと、硬化した場合に、耐擦傷性の低下もしくは表面硬度の低下が起こり得る。また、多いと硬化収縮等に伴うクラックが発生しやすくなり得る。なお、化合物（Ｃ）の硬化性樹脂組成物中の割合は、好ましくは２０～９０質量部、さらに好ましくは２０～８０質量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、紫外線による硬化を容易にするために、光重合開始剤（Ｄ）を用いることが好ましい。
光重合開始剤（Ｄ）としては、発明の効果を奏する限りにおいて種類は限定されない。例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－シクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、４－メチルベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、化合物（Ｃ）の主成分混合物１００質量部、すなわち、光重合開始剤（Ｄ）を除く硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｄ）の配合質量は１～１０質量部の範囲である。
この範囲より光重合開始剤（Ｄ）が多いと硬化の際にクラックが発生しやすくなる可能性がある。またこの範囲より光重合開始剤（Ｄ）が少ないと硬化が不十分となり得る。光重合開始剤（Ｄ）の配合質量は、好ましくは１～７質量部、より好ましくは３～５質量部である。
光重合開始剤（Ｄ）としては、発明の効果を奏する限りにおいて種類は限定されない。例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－シクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、４－メチルベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、化合物（Ｃ）の主成分混合物１００質量部、すなわち、光重合開始剤（Ｄ）を除く硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｄ）の配合質量は１～１０質量部の範囲である。
この範囲より光重合開始剤（Ｄ）が多いと硬化の際にクラックが発生しやすくなる可能性がある。またこの範囲より光重合開始剤（Ｄ）が少ないと硬化が不十分となり得る。光重合開始剤（Ｄ）の配合質量は、好ましくは１～７質量部、より好ましくは３～５質量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、屋外における使用における耐候性を改善する観点から、紫外線吸収剤（Ｅ）を用いることが好ましい。
紫外線吸収剤（Ｅ）としては、当業界で用いられるものであれば特に限定されない。例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、紫外線吸収剤（Ｅ）は、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群より選択された、少なくとも１種であることが好ましく、特にＰＣ基材に塗布する場合、吸収帯が一致しているトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
紫外線吸収剤（Ｅ）としては、当業界で用いられるものであれば特に限定されない。例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、紫外線吸収剤（Ｅ）は、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群より選択された、少なくとも１種であることが好ましく、特にＰＣ基材に塗布する場合、吸収帯が一致しているトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
前記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ビス［ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヒドロキシメチルフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヒドロキシメチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－ヒドロキシプロピル）フェニル〕－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－ヒドロキシプロピル）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（４－ヒドロキシブチル）フェニル〕－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（４－ヒドロキシブチル）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（４－ヒドロキシブトキシ）フェニル〕－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（４－ヒドロキシブトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヒドロキシメチルフェニル）－４，６－ビス（２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕－４，６－ビス（２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－ヒドロキシプロピル）フェニル〕－４，６－ビス（２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチロキシ）フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０～Ｃ１６、主としてＣ１２～Ｃ１３のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルとの反応生成物等が挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２'－ジヒドロキシ－４，４'－ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４，４'－ジ（２－ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－３，３'－ジメトキシ－５，５'－ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－３，３'－ジメトキシ－５，５'－ジ（２－ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－３，３'－ジ（ヒドロキシメチル）－５，５'－ジメトキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－３，３'－ジ（２－ヒドロキシエチル）－５，５'－ジメトキシベンゾフェノン、２，２－ジヒドロキシ－４，４－ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－〔２'－ヒドロキシ－５'－（ヒドロキシメチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－５'－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－５'－（３－ヒドロキシプロピル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－メチル－５'－（ヒドロキシメチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－メチル－５'－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－メチル－５'－（３－ヒドロキシプロピル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチル－５'－（ヒドロキシメチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチル－５'－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチル－５'－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチル－５'－（３－ヒドロキシプロピル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－オクチル－５'－（ヒドロキシメチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－オクチル－５'－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－オクチル－５'－（３－ヒドロキシプロピル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等、あるいは２，２'－メチレンビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（ヒドロキシメチル）フェノール〕、２，２’；－メチレンビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２'－メチレンビス〔６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２'－メチレンビス〔６－（５－ブロモ－２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２'－メチレンビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（３－ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２'－メチレンビス〔６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（３－ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２'－メチレンビス〔６－（５－ブロモ－２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（３－ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２'－メチレンビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（４－ヒドロキシブチル）フェノール〕、２，２'－メチレンビス〔６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（４－ヒドロキシブチル）フェノール〕、２，２'－メチレンビス〔６－（５－ブロモ－２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（４－ヒドロキシブチル）フェノール〕、３，３－｛２，２'－ビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－１－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕｝プロパン、２，２－｛２，２'－ビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－１－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕｝ブタン、２，２'－オキシビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２'－ビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール〕スルフィド、２，２'－ビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール〕スルホキシド、２，２'－ビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール〕スルホン、２，２'－ビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール〕アミン等が挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３'－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３，３'－ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤としては、フェニルサルシレート、４－ｔ－ブチルフェニルサルシレート、２，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸ｎ－ヘキサデシルエステル、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３’，５－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）の混合物１００質量部、すなわち、紫外線吸収剤（Ｅ）を除く硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、紫外線吸収剤（Ｅ）の配合質量は０．１～１０質量部である。この範囲より多いと光重合開始剤（Ｄ）の光重合開始作用が阻害され硬化不十分となる可能性がある。またこの範囲より少ないと、特に屋外使用において太陽光等により黄変が起こりやすくなり得る。紫外線吸収剤（Ｅ）の配合質量は、好ましくは２～７質量部、より好ましくは３～５質量部である。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）の混合物１００質量部、すなわち、紫外線吸収剤（Ｅ）を除く硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、紫外線吸収剤（Ｅ）の配合質量は０．１～１０質量部である。この範囲より多いと光重合開始剤（Ｄ）の光重合開始作用が阻害され硬化不十分となる可能性がある。またこの範囲より少ないと、特に屋外使用において太陽光等により黄変が起こりやすくなり得る。紫外線吸収剤（Ｅ）の配合質量は、好ましくは２～７質量部、より好ましくは３～５質量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物には、発明の効果を損なわれない範囲に置いて、その他、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、顔料、無機フィラー、有機フィラー、有機溶剤等を含有させることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び必要に応じて光重合開始剤（Ｄ）、紫外線吸収剤成分（Ｅ）やその他の添加物を所定の組成比で混合したものである。混合する際には、必要に応じて加熱して混合してもよい。さらに、粘度を下げ、ハンドリング性を向上させるために有機溶媒を添加することが好ましい。有機溶媒としては、溶解性と揮発性があれば特に限定されないが、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類、メトキシプロパノールやエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。尚、化合物（Ｃ）は光に反応するため、混合する作業は遮光環境下で行うことが好ましい。
本発明の硬化物は、例えば、前記硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線（紫外線、電子線等）を照射して硬化することによって作成される。
活性エネルギー線が紫外線の場合は、活性エネルギー線供給源として例えば高圧水銀やメタルハライドランプ等を用いることができる。
紫外線の照射エネルギーとしては、１００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
また、活性エネルギー線が電子線の場合は、活性エネルギー線供給源として、例えばスキャン式電子線照射法、カーテン式電子線照射法等を用いることができる。
電子線の照射エネルギーとしては、１０～２００ｋＧｙであることが好ましい。
活性エネルギー線が紫外線の場合は、活性エネルギー線供給源として例えば高圧水銀やメタルハライドランプ等を用いることができる。
紫外線の照射エネルギーとしては、１００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
また、活性エネルギー線が電子線の場合は、活性エネルギー線供給源として、例えばスキャン式電子線照射法、カーテン式電子線照射法等を用いることができる。
電子線の照射エネルギーとしては、１０～２００ｋＧｙであることが好ましい。
本発明の積層体は、基材に前記硬化性樹脂組成物を塗布した後に、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させる製造方法によって作成される。
本発明の積層体に用いる基材としては、熱可塑性樹脂製のものが挙げられる。例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂等からなるプラスチックフィルムが挙げられる。特に、透明性と剛性が求められる場合は、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリメタクリル酸メチル樹脂、透明性と耐熱性が求められる場合にはポリカーボネート樹脂を主に含む基材が好ましい。その厚みは通常、１０～５００μｍ、好ましくは３０μｍから３００μｍ、さらに好ましくは５０μｍから２００μｍである。
本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート方式、リバースコート方式、ダイコート方式、バーコーター方式、リップコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、インクジェット方式等が挙げられる。
本発明の積層体においては、硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化物層の厚みが５～２００μｍであることが好ましい。これより薄いと表面硬度が発現しにくくなる可能性があり、これより厚いとクラック発生の抑制が難しくなり得る。硬化物層の厚みは、より好ましくは５μｍ～１００μｍ、特に好ましくは１０μｍ～５０μｍである。
以下に、具体的に実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の効果を奏する限りにおいて実施形式を変更することができる。尚、例中の部、％は特に記載のない限り、それぞれ質量部、質量％である。
［合成例１］
攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び乾燥空気導入管を備えた５つ口フラスコに、予め乾燥空気を流入させて系内を乾燥させた後、ノルボルネンジイソシアネート（ａ１）１００質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ２）５６％とペンタエリスリトールテトラアクリレート（ａ２）４４％からなる混合物２７１．２質量部、溶剤として２－ブタノン１０１．２質量部を投入し、６０℃に加温した。その後、重合触媒ジブチル錫ジラウレートを０．０８質量部、重合禁止剤ジブチルヒドロキシトルエンを０．１６質量部投入し、発熱後の温度が８０～９０℃になるよう冷却した。反応物中のイソシアネート残基が消費されたことを赤外線吸収スペクトルで確認し、ウレタンアクリレート（Ａ）の２－ブタノン溶液５０６．１質量部（固形分濃度８０％）を得た。
攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び乾燥空気導入管を備えた５つ口フラスコに、予め乾燥空気を流入させて系内を乾燥させた後、ノルボルネンジイソシアネート（ａ１）１００質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ２）５６％とペンタエリスリトールテトラアクリレート（ａ２）４４％からなる混合物２７１．２質量部、溶剤として２－ブタノン１０１．２質量部を投入し、６０℃に加温した。その後、重合触媒ジブチル錫ジラウレートを０．０８質量部、重合禁止剤ジブチルヒドロキシトルエンを０．１６質量部投入し、発熱後の温度が８０～９０℃になるよう冷却した。反応物中のイソシアネート残基が消費されたことを赤外線吸収スペクトルで確認し、ウレタンアクリレート（Ａ）の２－ブタノン溶液５０６．１質量部（固形分濃度８０％）を得た。
［実施例１］
合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ）の２－ブタノン溶液（固形分濃度８０％）１２５質量部、すなわち固形分であるウレタンアクリレート（Ａ）１００質量部に対して、トリシクロデカンジメタノール（ｂ１）のアクリル酸（ｂ２）のエステル化反応物であるトリシクロデカンジアクリレート（新中村化学製Ａ－ＤＣＰ）２０質量部を前記成分（Ｂ）として添加し、主成分混合物とした。
この主成分混合物１００質量部に光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（Ｄ）を５質量部混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ）の２－ブタノン溶液（固形分濃度８０％）１２５質量部、すなわち固形分であるウレタンアクリレート（Ａ）１００質量部に対して、トリシクロデカンジメタノール（ｂ１）のアクリル酸（ｂ２）のエステル化反応物であるトリシクロデカンジアクリレート（新中村化学製Ａ－ＤＣＰ）２０質量部を前記成分（Ｂ）として添加し、主成分混合物とした。
この主成分混合物１００質量部に光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（Ｄ）を５質量部混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
この硬化性樹脂組成物をバーコーターにより、厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタネートフィルム（基材）の表面に塗布し、５０℃×１分乾燥した。この硬化性樹脂組成物を塗布したポリカーボネートフィルムに、高圧水銀ランプを用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線照射し、ポリカーボネートフィルム表面に硬化物を形成した。つまりハードコートフィルムを得た。クラックの発生もなく、良好な外観の塗膜であった。
超極細のスチールウールである番手＃００００を荷重１００ｇｆ／ｃｍ２にて、水平に置かれたポリカーボネートフィルム上の硬化物面に接触させ、１５回往復摩耗した後、摩耗前後での傷に伴うヘイズ値（曇度）の変化量を求めた。摩耗前後での傷の発生はなく、ヘイズ値変化は０．２０％であった。
得られたハードコートフィルムを１０ｃｍ角に切り、４隅をセロハンテープでガラス板に貼り付け、その表面鉛筆硬度を、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４（１９９９年版）の規定に基づき、塗膜用鉛筆引掻き試験機を用いて測定した。表面鉛筆硬度は８Ｈであった。
４０ｍｍφの金属ロールに半周分巻きつけたところクラックの発生はなかった。
４０ｍｍφの金属ロールに半周分巻きつけたところクラックの発生はなかった。
［実施例２］
塗布するフィルムを２００μｍ厚のポリカーボネートフィルムとした以外は、実施例１と同様にした。
塗膜厚みは４０μｍであった。スチールウール摩擦前後のヘイズ値変化は０．２０％、表面鉛筆硬度は７Ｈであり、４０ｍｍφロールへの巻きつけに伴うクラックの発生はなかった。
塗布するフィルムを２００μｍ厚のポリカーボネートフィルムとした以外は、実施例１と同様にした。
塗膜厚みは４０μｍであった。スチールウール摩擦前後のヘイズ値変化は０．２０％、表面鉛筆硬度は７Ｈであり、４０ｍｍφロールへの巻きつけに伴うクラックの発生はなかった。
［実施例３］
合成例１で得たウレタンアクリレート（Ａ）の２－ブタノン溶液（固形分濃度）１１２．５質量部、実施例１記載のアクリレート（Ｂ）２０質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｃ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ）の混合物９０質量部を配合し、主成分組成物とした以外は、実施例１と同様にした。
塗膜厚みは４０μｍであった。スチールウール摩擦前後で傷の発生はなく、ヘイズ値変化は０．０％、表面鉛筆硬度は９Ｈであり、４０ｍｍφロールへの巻きつけに伴うクラックの発生はなかった。
合成例１で得たウレタンアクリレート（Ａ）の２－ブタノン溶液（固形分濃度）１１２．５質量部、実施例１記載のアクリレート（Ｂ）２０質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｃ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ）の混合物９０質量部を配合し、主成分組成物とした以外は、実施例１と同様にした。
塗膜厚みは４０μｍであった。スチールウール摩擦前後で傷の発生はなく、ヘイズ値変化は０．０％、表面鉛筆硬度は９Ｈであり、４０ｍｍφロールへの巻きつけに伴うクラックの発生はなかった。
［実施例４］
塗布するフィルムを２００μｍ厚のポリカーボネートフィルムとした以外は、実施例３と同様にした。
塗膜厚みは４０μｍであった。スチールウール摩擦前後で傷の発生はなく、ヘイズ値変化は０．０％、表面鉛筆硬度は９Ｈであり、４０ｍｍφロールへの巻きつけに伴うクラックの発生はなかった。
塗布するフィルムを２００μｍ厚のポリカーボネートフィルムとした以外は、実施例３と同様にした。
塗膜厚みは４０μｍであった。スチールウール摩擦前後で傷の発生はなく、ヘイズ値変化は０．０％、表面鉛筆硬度は９Ｈであり、４０ｍｍφロールへの巻きつけに伴うクラックの発生はなかった。
［比較例１］
ウレタンアクリレート（Ａ）の２－ブタノン溶液（固形分濃度８０％）１２５質量部に対して、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（Ｄ）を５質量部、すなわち固形分である六官能ウレタンアクリレートオリゴマー１００質量部に光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（Ｄ）を５質量部混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を実施例１と同様に塗布・硬化した。しかしながら、フィルム表面上の硬化物層にクラックが発生していたため、評価を断念した。
ウレタンアクリレート（Ａ）の２－ブタノン溶液（固形分濃度８０％）１２５質量部に対して、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（Ｄ）を５質量部、すなわち固形分である六官能ウレタンアクリレートオリゴマー１００質量部に光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（Ｄ）を５質量部混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を実施例１と同様に塗布・硬化した。しかしながら、フィルム表面上の硬化物層にクラックが発生していたため、評価を断念した。
［比較例２］
ウレタンアクリレート（Ａ）の２－ブタノン溶液（固形分濃度８０％）６２．５質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｃ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ）の混合物５０質量部を配合し、主成分組成物とした。
この主成分組成物を用いて、実施例１と同様にした。しかしながら、フィルム表面上の硬化物層にクラックが発生していたため、評価を断念した。
ウレタンアクリレート（Ａ）の２－ブタノン溶液（固形分濃度８０％）６２．５質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｃ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ）の混合物５０質量部を配合し、主成分組成物とした。
この主成分組成物を用いて、実施例１と同様にした。しかしながら、フィルム表面上の硬化物層にクラックが発生していたため、評価を断念した。
［比較例３］
特許文献３を参考に、攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び乾燥空気導入管を備えた５つ口フラスコに、予め乾燥空気を流入させて系内を乾燥させた後、ノルボルネンジイソシアネート（ａ１）１００質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ２）５６％とペンタエリスリトールテトラアクリレート（ａ２）４４％からなる混合物２７１．２質量部、トリシクロデカンジメタノール（ｂ１）４７．６質量部、溶剤として２－ブタノン１０２質量部を投入し、６０℃に加温した。その後、重合触媒ジブチル錫ジラウレートを０．０８質量部、重合禁止剤ジブチルヒドロキシトルエンを０．１６質量部投入し、発熱後の温度が８０～９０℃になるよう冷却した。反応物中のイソシアネート残基が消費されたことを赤外線吸収スペクトルで確認し、六官能ウレタンアクリレートオリゴマーの２－ブタノン溶液５２１質量部（固形分濃度８０％）を得た。
特許文献３を参考に、攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び乾燥空気導入管を備えた５つ口フラスコに、予め乾燥空気を流入させて系内を乾燥させた後、ノルボルネンジイソシアネート（ａ１）１００質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ２）５６％とペンタエリスリトールテトラアクリレート（ａ２）４４％からなる混合物２７１．２質量部、トリシクロデカンジメタノール（ｂ１）４７．６質量部、溶剤として２－ブタノン１０２質量部を投入し、６０℃に加温した。その後、重合触媒ジブチル錫ジラウレートを０．０８質量部、重合禁止剤ジブチルヒドロキシトルエンを０．１６質量部投入し、発熱後の温度が８０～９０℃になるよう冷却した。反応物中のイソシアネート残基が消費されたことを赤外線吸収スペクトルで確認し、六官能ウレタンアクリレートオリゴマーの２－ブタノン溶液５２１質量部（固形分濃度８０％）を得た。
このウレタンアクリレートオリゴマー溶液１２５質量部に、光重合開始剤１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトンを５質量部、すなわち固形分である六官能ウレタンアクリレートオリゴマー１００質量部に光重合開始剤１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトンを５質量部混合し、活性エネルギー線として紫外線を用いる硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を実施例１と同様に塗布・硬化した。塗膜厚みは４０μｍであった。スチールウール摩擦により傷が発生し、ヘイズ値変化は１．０％となった。尚、表面鉛筆硬度は８Ｈであり、４０ｍｍφロールへの巻きつけに伴うクラックの発生はなかった。
得られた硬化性樹脂組成物を実施例１と同様に塗布・硬化した。塗膜厚みは４０μｍであった。スチールウール摩擦により傷が発生し、ヘイズ値変化は１．０％となった。尚、表面鉛筆硬度は８Ｈであり、４０ｍｍφロールへの巻きつけに伴うクラックの発生はなかった。
［比較例４］
特許文献４を参考にして、撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン４８０質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート１３０質量部、メチルメタアクリレート３０４質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１５質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン０．１質量部およびアクリル酸６６質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン５質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル重合体（Ｘ）のメチルイソブチルケトン溶液１０００質量部（不揮発分５０．０％）を得た。
特許文献４を参考にして、撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン４８０質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート１３０質量部、メチルメタアクリレート３０４質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１５質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン０．１質量部およびアクリル酸６６質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン５質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル重合体（Ｘ）のメチルイソブチルケトン溶液１０００質量部（不揮発分５０．０％）を得た。
このアクリル重合体のメチルイソブチルケトン溶液２０質量部（２０質量部中アクリル重合体は１０．０質量部）にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４５質量部、一次平均粒子径が１２ｎｍであり粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子である日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」４５質量部、メチルイソブチルケトン８０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量部を配合し、不揮発分５０％のスラリーとしたものをホモジナイザーにより混合分散し、有機無機ハイブリッドである主成分組成物を得た。
この組成物を用いて、実施例２と同様にポリカーボネートフィルム表面に硬化物を形成した。
塗膜厚みは４０μｍであった。スチールウール摩擦前後で傷の発生はなく、ヘイズ値にも変化はなかった。尚、表面鉛筆硬度はＨＢであった。しかしながら、４０ｍｍφの金属ロールに巻きつけたところクラックが大量に発生した。
［比較例５］
硬化性樹脂組成物を塗布しない以外は実施例１と同様にした。スチールウール摩擦後に傷が大量に発生し、ヘイズ値変化は４０％となった。
この組成物を用いて、実施例２と同様にポリカーボネートフィルム表面に硬化物を形成した。
塗膜厚みは４０μｍであった。スチールウール摩擦前後で傷の発生はなく、ヘイズ値にも変化はなかった。尚、表面鉛筆硬度はＨＢであった。しかしながら、４０ｍｍφの金属ロールに巻きつけたところクラックが大量に発生した。
［比較例５］
硬化性樹脂組成物を塗布しない以外は実施例１と同様にした。スチールウール摩擦後に傷が大量に発生し、ヘイズ値変化は４０％となった。
［比較例６］
硬化性樹脂組成物を塗布しない以外は実施例２と同様にした。スチールウール摩擦後に傷が大量に発生し、ヘイズ値変化は４０％となった。
硬化性樹脂組成物を塗布しない以外は実施例２と同様にした。スチールウール摩擦後に傷が大量に発生し、ヘイズ値変化は４０％となった。
実施例、比較例の結果を表１にまとめた。実施例１および３と、比較例１および２より、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化収縮によるクラック発生を抑制することが分かる。
実施例２および４と比較例３、特に実施例４と比較例３との比較により、ノルボルナンジイソシアネートと縮合環を有するジオールであるトリシクロデカンジメタノールを一つのウレタンアクリレートとするよりも、個別に配合した方が摩擦による耐擦傷性が優れていることが分かる。
実施例２および４と比較例４の比較により、有機無機ハイブリッドの組成物よりも、本発明の硬化性樹脂組成物の方が、耐擦傷性や表面鉛筆硬度を改善しつつ、曲げなどによるクラック発生を抑制していることがわかる。
実施例２および４と比較例３、特に実施例４と比較例３との比較により、ノルボルナンジイソシアネートと縮合環を有するジオールであるトリシクロデカンジメタノールを一つのウレタンアクリレートとするよりも、個別に配合した方が摩擦による耐擦傷性が優れていることが分かる。
実施例２および４と比較例４の比較により、有機無機ハイブリッドの組成物よりも、本発明の硬化性樹脂組成物の方が、耐擦傷性や表面鉛筆硬度を改善しつつ、曲げなどによるクラック発生を抑制していることがわかる。
Claims (15)
- 硬化性樹脂組成物であって、
ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）と、１分子中に１つの水酸基及び３～５つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の反応物であって、イソシアネート残基が消費されているウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び、
縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）と（メタ）アクリル酸（ｂ２）とのエステル化反応物である二官能性の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有し、
前記縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）が、少なくともトリシクロデカンジメタノールを含むとともに、前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、トリシクロデカンジアクリレートを含み、
前記硬化性樹脂組成物１００質量部中、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を１０～８０質量部、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を５～３０質量部含有し、
１分子中に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）を、前記硬化性樹脂組成物１００質量部において１０～８０質量部、更に含み、
前記化合物（Ｃ）が、ジペンタエリスリトールに対して（メタ）アクリル酸が付与した５～６官能のアクリレートモノマーを含み、
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、前記ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）が有するイソシアネート基１当量に対する、水酸基当量としての０．９～１．２当量の前記化合物（ａ２）の反応物であり、
前記硬化性樹脂組成物が、ハードコートを形成するための硬化性樹脂組成物である、硬化性樹脂組成物。 - 前記縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）が、脂環式縮合多環構造を有するポリオールである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）が、トリシクロデカンジメタノールである、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記化合物（Ｃ）が、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記化合物（Ｃ）が、ジペンタエリスリトール１モルに対して５モル以上の（メタ）アクリル酸が付与した５～６官能のアクリレートモノマーである、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂組成物が、光重合開始剤（Ｄ）を更に含有し、前記光重合開始剤（Ｄ）を除く前記硬化性樹脂組成物１００質量部に対して前記光重合開始剤（Ｄ）を１～１０質量部含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂組成物が、紫外線吸収剤（Ｅ）を更に含有し、前記紫外線吸収剤（Ｅ）を除く前記硬化性樹脂組成物１００質量部に対して前記紫外線吸収剤（Ｅ）を０．１～１０質量部含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が、トリシクロデカンジアクリレートである、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
- 前記活性エネルギー線が紫外線である請求項９に記載の硬化物。
- 請求項９又は請求項１０に記載の硬化物を基材上に成形させて得られる積層体。
- 前記硬化物の厚みが、５～２００μｍである、請求項１１に記載の積層体。
- 前記基材が、熱可塑性樹脂製である請求項１１又は請求項１２に記載の積層体。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチルの少なくともいずれか１つを含む、請求項１３に記載の積層体。
- 請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を樹脂基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して得られる積層体。
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