WO2016125818A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体 Download PDF

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meth
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掛谷　文彰
松本　隆宏
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, a cured product obtained by curing the resin composition, and a laminate using the cured product.
  • Scratches caused by user use include, for example, scratches where a metal key is rubbed against the display surface when a mobile phone such as a smartphone with a display on the front and a metal key are put together in a pocket. It is done. In order to prevent such scratches, the hard coat layer has recently been required to have particularly high scratch resistance.
  • Patent Documents 1 to 3 describe curable resin compositions made of organic materials for use in hard coat layers.
  • Patent Documents 4 to 7 disclose organic-inorganic hybrid curable resin compositions using inorganic fillers typified by colloidal silica and dry silica fine particles as curable resin compositions for higher hardness. It is disclosed.
  • Japanese Patent No. 4003800 JP 2000-191710 A Japanese Patent No. 5301752 JP2013-108209A JP 2011-012145 A JP 2009-286972 A JP 2008-150484 A
  • the present invention has been made in view of such a situation.
  • the present inventors have intensively studied and found a resin composition that can solve the above problems. That is, the present invention is as follows.
  • the compound (a2) is a compound having one hydroxyl group and 3 to 5 (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the polyol (b1) having a condensed polycyclic structure is a polyol having an alicyclic condensed polycyclic structure. Or the curable resin composition of 2.
  • the polyol (b1) having the condensed polycyclic structure is tricyclodecane dimethanol. ⁇ 3.
  • Compound (C) is a reaction product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid, and has at least 5 or more (meth) acryloyl groups.
  • the curable resin composition further contains a photopolymerization initiator (D), and the photopolymerization initiator (D) with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition excluding the photopolymerization initiator (D). 1 to 10 parts by mass ⁇ 7.
  • the curable resin composition according to any one of the above.
  • the curable resin composition further contains an ultraviolet absorber (E), and the ultraviolet absorber (E) is added in an amount of 0.1 to 100 parts by mass of the curable resin composition excluding the ultraviolet absorber (E). Containing 1 to 10 parts by mass; ⁇ 8.
  • the curable resin composition according to any one of the above.
  • the active energy ray is ultraviolet light. Hardened
  • the cured product has a thickness of 5 to 200 ⁇ m.
  • the base material is made of a thermoplastic resin. Or 13.
  • thermoplastic resin includes at least one of polycarbonate, polyethylene terephthalate, and polymethyl methacrylate; The laminated body as described in.
  • the curable resin composition of the present invention contains the following two components.
  • the norbornane diisocyanate (a1) used for the component (A) is a compound having two isocyanate groups bonded to an alicyclic hydrocarbon having a bridge structure, and can be appropriately selected from commercially available products. . Examples of such commercially available products include NBDI manufactured by Mitsui Chemicals. Structure of norbornane diisocyanate (a1) (general formula R 1 -AR 2 ; A is a norbornane ring, R 1 and 2 are each independently R 3 NCO, and R 3 is an alkylene group having 0 to 3 carbon atoms) Is, for example, as shown in the following formula (I).
  • Examples of the compound (a2) used in the component (A) having one hydroxyl group in one molecule and at least one (meth) acryloyl group represented by the following formula (II) include trimethylolpropane di (meth) And poly (meth) acrylates of polyhydric hydroxyl group-containing compounds such as acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • R 1 is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • m is an integer of 1 to 5 as a repeating unit.
  • Preferable specific examples of the compound (a2) having one hydroxyl group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule include those having the structures of the following formulas (III) and (IV).
  • a + b + c + d 0 to 8, preferably 0, 4, or 8
  • X is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a + b + c + d + e + f 0 to 12, preferably 0, 6, or 12
  • X is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • adducts of these poly (meth) acrylates and ⁇ -caprolactone, adducts of these poly (meth) acrylates and alkylene oxide, epoxy (meth) acrylates, and the like can also be used.
  • These compounds (a2) can be used alone or in combination of two or more.
  • “(meth) acrylate” refers to one or both of methacrylate and acrylate, and the same applies to “(meth) acryloyl group” and “(meth) acrylic acid”.
  • a compound having a (meth) acryloyl group number of 3 to 5 is preferably used from the viewpoint of obtaining a high hardness layer (hard coat layer).
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate More preferably, dipentaerythritol penta (meth) acrylate is used.
  • the urethane (meth) acrylate (A) used in the present invention can be obtained by nucleophilic addition reaction of the isocyanate group of the norbornane diisocyanate (a1) and the hydroxyl group of the acrylate compound (a2) having the hydroxyl group.
  • the nucleophilic addition reaction can be performed by appropriately selecting from various known methods.
  • the urethane (meth) acrylate (A) preferably has a structure represented by the following formula (V). (Wherein A represents the same norbornane ring as the general formula R 1 —A—R 2 of the norbornane diisocyanate (a1), and B represents an acrylate (a substituent in which hydrogen is eliminated from the hydroxyl group of the compound (a2)). Represents.)
  • the use ratio of the compound (a2) in the addition reaction is preferably 0.1 to 50 equivalents as the hydroxyl group equivalent of the compound (a2) with respect to 1 equivalent of isocyanate group of the norbornane diisocyanate (a1). 10 equivalents are more preferred, and 0.9 to 1.2 equivalents are even more preferred.
  • the reaction temperature between the norbornane diisocyanate (a1) and the compound (a2) is preferably 30 to 150 ° C., more preferably 50 to 100 ° C. The end point of the reaction can be confirmed by, for example, disappearance of the infrared absorption spectrum at 2250 cm ⁇ 1 indicating the isocyanate group, or determining the isocyanate group content by the method described in JIS K 7301-1995.
  • a catalyst can be used for the purpose of shortening the reaction time.
  • the catalyst include basic catalysts (amines such as pyridine, pyrrole, triethylamine, diethylamine, dibutylamine and ammonia, phosphines such as tributylphosphine and triphenylphosphine) and acidic catalysts (copper naphthenate, naphthene).
  • Metal alkoxides such as cobalt acid, zinc naphthenate, tributoxyaluminum, tetrabutoxytrititanium and tetrabutoxyzirconium, Lewis acids such as aluminum chloride, and tin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate).
  • acidic catalysts are preferable, and dibutyltin dilaurate which is a tin compound is most preferable.
  • the amount of the catalyst used in the addition reaction is preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of norbornane diisocyanate (a1).
  • a solvent such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, or a radical polymerizable monomer having no site that reacts with isocyanate, such as a hydroxyl group or A radically polymerizable monomer having no amino group may be used as a solvent.
  • solvents and monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylate monomer (B) used in the curable resin composition of the present invention is used for the purpose of imparting flexibility to the cured product while maintaining hardness and scratch resistance.
  • This component (B) is a reaction product of polyol (b1) having a condensed polycyclic structure and (meth) acrylic acid (b2). Such a reaction product is synthesized by dehydration erterization reaction or transesterification reaction of polyol (b1) and (meth) acrylic acid.
  • polyol (b1) which has condensed polycyclic structure For example, the compound which hydroxyalkylated indene, naphthalene, azulene, anthracene, etc .; bicyclo [5, 3, 0] decandimethanol, bicyclo [4, 4,0] decanedimethanol, bicyclo [4,3,0] nonanedimethanol, norbornanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, 1,3-adamantanediol (1,3-dihydroxytricyclo [3.3.1] .13,7] decane) and the like.
  • component (B) is used for the purpose of imparting flexibility, dimethanol having a condensed polycyclic structure is preferred. Of these, tricyclodecane dimethanol is most preferred, and a commercially available product is readily available.
  • (meth) acrylic acid (b2) is a concept that includes an ester of (meth) acrylic acid, specifically, acrylic acid that is an unsaturated carboxylic acid, methacrylic acid, and acrylic that is an ester thereof. Examples include methyl acid, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
  • an unsaturated carboxylic acid can be used as the (meth) acrylic acid (b2).
  • acrylic acid is preferable in terms of curing reactivity.
  • a (meth) acrylic acid ester can be used as (b2).
  • Tricyclodecane diacrylate obtained using tricyclodecane dimethanol as the compound (b1) and acrylic acid as the compound (b2) is particularly preferred as the bifunctional (meth) acrylate monomer (B).
  • a bifunctional (meth) acrylate monomer (B) it is possible to provide flexibility in the resin composition after curing the curable resin composition, and to provide excellent hardness and scratch resistance.
  • a synthesis method of the (meth) acrylate monomer (B) either a dehydration esterification method or a transesterification method using an acrylate ester can be appropriately selected, and a commercially available product may be used.
  • the ratio of the (meth) acrylate monomer (B) in the curable resin composition is 5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition. If it is less than this ratio, cracks may easily occur due to curing shrinkage or bending. On the other hand, if it is too high, the scratch resistance and surface hardness can be lowered when cured.
  • the proportion of the (meth) acrylate monomer (B) in the curable resin composition is preferably 10 to 35 parts by mass, more preferably 15 to 30 parts by mass.
  • the compound (C) having at least three (meth) acryloyl groups in one molecule that is, a pentafunctional or higher functional acrylate monomer It is preferable to contain. That is, it is preferable that the compound (C) has at least five (meth) acryloyl groups.
  • Specific examples of such a compound (C) include the compounds listed above as (a2), specifically, a reaction product of a hydroxyl group of these compounds and (meth) acrylic acid.
  • compound (C) is a reaction product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid.
  • a general method can be used for the reaction method, for example, esterification reaction of acrylic acid and a polyol having three or more hydroxyl groups, or ester exchange reaction of acrylic acid ester and a polyol having three or more hydroxyl groups.
  • a reaction product of dipentaerythritol and (meth) acrylic acid that is, a (meth) acrylate monomer is preferable.
  • Particularly preferred are 5- to 6-functional acrylate monomers provided with 5 moles or more of (meth) acrylic acid per mole of dipentaerythritol.
  • the ratio of the compound (C) in the curable resin composition is 10 to 99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition. If it is less than this ratio, when it is cured, the scratch resistance or surface hardness may decrease. On the other hand, if the amount is too large, cracks associated with curing shrinkage and the like can easily occur.
  • the proportion of compound (C) in the curable resin composition is preferably 20 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass.
  • a photopolymerization initiator (D) in order to facilitate curing by ultraviolet rays.
  • a photoinitiator (D) a kind is not limited as long as there exists an effect of invention.
  • an ultraviolet absorber (E) from a viewpoint of improving the weather resistance in outdoor use.
  • the ultraviolet absorber (E) is not particularly limited as long as it is used in the industry. Examples thereof include triazine-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, benzotriazole-based ultraviolet absorbers, cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers, and hydroxybenzoate-based ultraviolet absorbers. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the ultraviolet absorber (E) is preferably at least one selected from the group consisting of triazine-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers. When applied to a material, a triazine-based ultraviolet absorber having a matching absorption band is preferable.
  • triazine ultraviolet absorber examples include 2,4-bis [hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2- Hydroxy-4-hydroxymethylphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hydroxymethylphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethoxy) phenol L] -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxyethoxy
  • benzophenone ultraviolet absorber examples include 2,2′-dihydroxy-4,4′-di (hydroxymethyl) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-di (2-hydroxyethyl) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-di (hydroxymethyl) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-di (2-hydroxy Ethyl) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-3,3′-di (hydroxymethyl) -5,5′-dimethoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-3,3′-di (2-hydroxyethyl)- Examples include 5,5′-dimethoxybenzophenone and 2,2-dihydroxy-4,4-dimethoxybenzophenone.
  • benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(hydroxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(2-hydroxyethyl). ) Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(3-hydroxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-methyl-5'- (Hydroxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-methyl-5 ′-(2-hydroxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy- 3′-methyl-5 ′-(3-hydroxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′- Hydroxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole
  • cyanoacrylate ultraviolet absorber examples include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, and the like.
  • UV absorbers include phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate, 2,5-t-butyl-4-hydroxybenzoic acid n-hexadecyl ester, 2,4-di-t -Butylphenyl-3 ', 5-di-t-butyl-4'-hydroxybenzoate and the like.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber (E) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the blending mass of the ultraviolet absorber (E) is preferably 2 to 7 parts by mass, more preferably 3 to 5 parts by mass.
  • the curable resin composition of the present invention contains an antioxidant, a light stabilizer, a leveling agent, a pigment, an inorganic filler, an organic filler, an organic solvent, etc., as long as the effects of the invention are not impaired. be able to.
  • the curable resin composition of the present invention comprises the urethane (meth) acrylate (A), the (meth) acrylate monomer (B), the compound (C) and, if necessary, a photopolymerization initiator (D), an ultraviolet absorber component. (E) and other additives are mixed at a predetermined composition ratio. When mixing, you may heat and mix as needed. Furthermore, it is preferable to add an organic solvent in order to lower the viscosity and improve the handleability.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it has solubility and volatility, and examples thereof include ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and glycol ethers such as methoxypropanol and ethylene glycol monomethyl ether.
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • glycol ethers such as methoxypropanol and ethylene glycol monomethyl ether.
  • compound (C) reacts with light, it is preferable to perform the mixing operation in a light-shielding environment.
  • the cured product of the present invention is produced, for example, by curing the curable resin composition by irradiating active energy rays (ultraviolet rays, electron beams, etc.).
  • active energy rays ultraviolet light
  • high-pressure mercury or a metal halide lamp can be used as an active energy ray supply source.
  • the irradiation energy of ultraviolet rays is preferably 100 to 2,000 mJ / cm 2 .
  • the active energy beam is an electron beam
  • a scanning electron beam irradiation method, a curtain type electron beam irradiation method, or the like can be used as an active energy beam supply source.
  • the irradiation energy of the electron beam is preferably 10 to 200 kGy.
  • the laminate of the present invention is prepared by a production method in which the coating film is cured by irradiating active energy rays after applying the curable resin composition to a substrate.
  • Examples of the base material used for the laminate of the present invention include those made of a thermoplastic resin.
  • Examples thereof include plastic films made of polypropylene resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, and the like.
  • a polyethylene terephthalate resin or polymethyl methacrylate resin is preferable, and when transparency and heat resistance are required, a substrate mainly containing a polycarbonate resin is preferable.
  • the thickness is usually 10 to 500 ⁇ m, preferably 30 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the method for applying the curable resin composition of the present invention to the substrate is not particularly limited.
  • a gravure coating method, a reverse coating method, a die coating method, a bar coater method, a lip coating method, a blade coating method, a roll coating method examples thereof include a roll coating method, a knife coating method, a curtain coating method, a slot orifice method, a spray coating method, and an inkjet method.
  • the thickness of the cured product layer obtained by curing the curable resin composition is preferably 5 to 200 ⁇ m. If it is thinner than this, the surface hardness may be difficult to develop, and if it is thicker than this, it may be difficult to suppress the occurrence of cracks.
  • the thickness of the cured product layer is more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the obtained hard coat film is cut into a 10 cm square, and the four corners are attached to a glass plate with a cellophane tape, and the surface pencil hardness is based on the provisions of JIS K 5600-5-4 (1999 edition). Measurements were made using a scratch tester. The surface pencil hardness was 8H. When it was wound half a turn around a 40 mm ⁇ metal roll, no cracks were generated.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the film to be applied was a polycarbonate film having a thickness of 200 ⁇ m. The coating thickness was 40 ⁇ m. The haze value change before and after the steel wool friction was 0.20%, the surface pencil hardness was 7H, and no cracks were generated due to winding around a 40 mm ⁇ roll.
  • Example 4 The same procedure as in Example 3 was conducted, except that the applied film was a polycarbonate film having a thickness of 200 ⁇ m. The coating thickness was 40 ⁇ m. There were no scratches before and after the steel wool rubbing, the haze value change was 0.0%, the surface pencil hardness was 9H, and there was no cracking associated with winding around a 40 mm ⁇ roll.
  • Example 5 Using this composition, a cured product was formed on the polycarbonate film surface in the same manner as in Example 2.
  • the coating thickness was 40 ⁇ m. There were no scratches before and after rubbing the steel wool, and there was no change in the haze value.
  • the surface pencil hardness was HB. However, a large amount of cracks occurred when wound around a 40 mm ⁇ metal roll.
  • the procedure was the same as in Example 1 except that the curable resin composition was not applied. A large amount of scratches were generated after rubbing steel wool, and the change in haze value was 40%.
  • Example 6 The same procedure as in Example 2 was performed except that the curable resin composition was not applied. A large amount of scratches were generated after rubbing steel wool, and the change in haze value was 40%.

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Abstract

　有機物のみからなるハードコート層を形成して高硬度化を図る場合、硬化収縮が大きくなりハードコート層を形成したフィルムがカールしたり、極端な場合にはハードコート層にクラックが発生しやすくなる一方、硬化収縮の抑制を図ると十分な高硬度化が発現しにくい傾向がある。また、有機無機ハイブリッド型の硬化樹脂組成物は、硬度を高くするためにシリカ等の無機物を用いているが、樹脂が本来持つ加工性等の特長が損なわれてしまうという問題がある。　ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）と、１分子中に１つの水酸基及び少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び、縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）と（メタ）アクリル酸（ｂ２）との反応物である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物により、上述の課題が解決された。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体
　本発明は、硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、及び該硬化物を用いた積層体に関する。
　光学フィルムは、一般に光学部品の保護フィルムとして使用されている。光学フィルムにおいては、生産時の取扱いにより表面に傷が付くのを防止するため、また、最表面に使用された場合のユーザー使用による傷を防止するため、ハードコート層を片面または両面に設けることが行なわれている。
　ユーザー使用による傷として、例えば、前面にディスプレイがあるスマートフォンのような携帯電話等と金属製のカギをポケットに一緒に入れた場合、金属製のカギがディスプレイの表面に擦れて付く傷等が挙げられる。このような傷付き防止を目的に、ハードコート層には、近年、特に高い耐擦傷性が求められている。
　このような状況を背景に、硬化性樹脂組成物が開発されている。特許文献１から３には、有機物からなる、ハードコート層用途としての硬化性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献４～７には、コロイダルシリカや乾燥シリカ微粒子に代表される無機フィラーを用いた有機無機ハイブリット系の硬化性樹脂組成物が、より高硬度を目的とした硬化性樹脂組成物として開示されている。
特許４００３８００号公報 特開２０００－１９１７１０号公報 特許５３０１７５２号公報 特開２０１３－１０８００９号公報 特開２０１１－０１２１４５号公報 特開２００９－２８６９７２号公報 特開２００８－１５０４８４号公報
　特許文献１及び２記載の有機物のみからなるハードコート層を形成して高硬度化を図る場合、硬化収縮が大きくなりハードコート層を形成したフィルムがカールし、ハードコート層にクラックが発生しやすくなる。一方、クラックの発生を考慮して硬化収縮の抑制を図ると、十分な高硬度化が実現されない。
　特許文献３は、ハードコート塗料の主成分であるウレタンアクリレートオリゴマーの原料、すなわちポリオールとイソシアネートの組み合わせを調整して上記問題の解消を図るものであるが、得られるハードコート層のスチールウール耐擦傷性が低いという問題がある。
　また、特許文献４～７に記載の有機無機ハイブリッド型の硬化樹脂組成物は、硬度を高くするためにシリカ等の無機物を用いているが、樹脂が本来持つ加工性等の特長が損なわれてしまうという問題がある。例えば、フィルムを所定サイズに切断しようとする場合、切断面に細かなクラックが発生する。これは、シリカ等無機物を用いて高硬度化した塗膜の特性が、ガラスの特性に近付くためである。
　本発明はこのような状況に鑑み、為されたものである。
　本発明者らは鋭意検討の末、上記課題を解決できる樹脂組成物を見出した。すなわち、本発明は下記に示すものである。
　１．ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）と、１分子中に１つの水酸基及び少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び、縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）と（メタ）アクリル酸（ｂ２）との反応物である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物。
　２．前記化合物（ａ２）が、１分子中に１つの水酸基及び３～５つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である１．に記載の硬化性樹脂組成物。
　３．前記縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）が、脂環式縮合多環構造を有するポリオールである１．又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
　４．前記縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）が、トリシクロデカンジメタノールである、１．～３．のいずれか一に記載の硬化性樹脂組成物。
　５．前記硬化性樹脂組成物１００質量部中、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を２０～９０質量部、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を１０～３５質量部含有する、１．～４．のいずれかの一に記載の硬化性樹脂組成物。
　６．１分子中に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）を更に含有する、１．～５．のいずれかの一に記載の硬化性樹脂組成物。
　７．前記化合物（Ｃ）が、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物であり、かつ少なくとも５つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する、６．に記載の硬化性樹脂組成物。
　８．前記硬化性樹脂組成物が、光重合開始剤（Ｄ）を更に含有し、前記光重合開始剤（Ｄ）を除く前記硬化性樹脂組成物１００質量部に対して前記光重合開始剤（Ｄ）を１～１０質量部含有する、１．～７．のいずれかの一に記載の硬化性樹脂組成物。
　９．前記硬化性樹脂組成物が、紫外線吸収剤（Ｅ）を更に含有し、前記紫外線吸収剤（Ｅ）を除く前記硬化性樹脂組成物１００質量部に対して前記紫外線吸収剤（Ｅ）を０．１～１０質量部含有する、１．～８．のいずれかの一に記載の硬化性樹脂組成物。
　１０．上記１．～８．のいずれかの一に記載の硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
　１１．前記活性エネルギー線が紫外線である１０．に記載の硬化物。
　１２．上記１０．又は１１．に記載の硬化物を基材上に成形させて得られる積層体。
　１３．前記硬化物の厚みが、５～２００μｍである、１２．に記載の積層体。
　１４．前記基材が、熱可塑性樹脂製である１２．又は１３．に記載の積層体。
　１５．前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチルの少なくともいずれか１つを含む、１４．に記載の積層体。
　１６．上記１．～９．のいずれかの一に記載の硬化性樹脂組成物を樹脂基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して得られる積層体。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、下記の二成分を含有する。
（Ａ）：ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）と、１分子中に１つの水酸基と少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）：縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）と（メタ）アクリル酸（ｂ２）との反応物である（メタ）アクレートモノマー。
　成分（Ａ）に用いる、ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）とは、橋架け構造を有する脂環炭化水素に結合した２つのイソシアネート基を有する化合物であり、市販品の中から適宜選択して用いことができる。そのような市販品としては、例えば三井化学社製のＮＢＤＩが挙げられる。ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）（一般式Ｒ１－Ａ－Ｒ２；Ａはノルボルナン環、Ｒ１，２はそれぞれ独立してＲ３ＮＣＯ、Ｒ３は炭素数０～３のアルキレン基を表わす）の構造は、例えば下記式（Ｉ）の示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　成分（Ａ）に用いる、１分子中に１つの水酸基と、下記式（ＩＩ）の少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多価水酸基含有化合物のポリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１は炭素原子数２～５の直鎖状又は分岐状アルキレン基、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｍは繰り返し単位で１～５の整数である。）
　１分子中に１つの水酸基と少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の好ましい具体例として、以下の式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０～８であり、好ましくは０、４、又は８であり、Ｘは炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝０～１２であり、好ましくは０、６、又は１２であり、Ｘは炭素数１～６の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
　また、これらのポリ（メタ）アクリレート類とε―カプロラクトンとの付加物、これらのポリ（メタ）アクリレート類とアルキレンオキサイドとの付加物、エポキシ（メタ）アクリレート類等も用いることができる。これらの化合物（ａ２）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」及び「（メタ）アクリル酸」についても同様である。
　化合物（ａ２）としては、（メタ）アクリロイル基数が、３～５であるものを用いることが、高硬度の層（ハードコート層）を得る観点から好ましく、その中でもペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートを用いることがさらに好ましい。
　本発明に用いるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）のイソシアネート基と前記水酸基を有するアクリレート化合物（ａ２）の水酸基とを求核付加反応によって得ることができる。当該求核付加反応は、公知の様々な手法の中から適宜選択して行うことができる。なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、好ましくは下記式（Ｖ）の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ａは上記ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）の一般式Ｒ１－Ａ－Ｒ２と同じノルボルナン環を表わし、Ｂは、アクリレート（上記化合物（ａ２）の水酸基から水素が脱離した置換基）を表わす。）
　前記付加反応における化合物（ａ２）の使用比率は、ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）が有するイソシアネート基１当量に対し、化合物（ａ２）が有する水酸基当量として、０．１～５０当量が好ましく、０．１～１０当量がより好ましく、０．９～１．２当量がさらに好ましい。
　また、前記ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）と前記化合物（ａ２）との反応温度は、３０～１５０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。なお、反応の終点は、例えば、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外線吸収スペクトルの消失や、ＪＩＳ　Ｋ　７３０１－１９９５に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認することができる。
　また、前記付加反応では反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、塩基性触媒（ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニア等のアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォシフィン等のフォスフィン類）や酸性触媒（ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類、塩化アルミニウム等のルイス酸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物）が挙げられる。これらの中でも、酸性触媒が好ましく、さらに錫化合物であるジブチル錫ジラウレートが最も好ましい。　
　前記付加反応における触媒の使用量としては、ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）１００質量部に対し、０．１～１質量部であることが好ましい。
　前記付加反応では、必要に応じてトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶剤、あるいは、イソシアネートと反応する部位を持たないラジカル重合性単量体、例えば水酸基又はアミノ基を有しないラジカル重合性単量体を、溶媒として用いても良い。これらの溶剤、単量体は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の硬化性樹脂組成物中の割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部において、１０～９９質量部である。この割合より少ないと、硬化した場合に表面硬度が低くなる可能性がある。また、多いと硬化収縮等に伴うクラックが発生しやすくなり得る。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の硬化性樹脂組成物中の割合は、好ましくは、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して２０～９０質量部、さらに好ましくは２０～８０質量部である。
　本発明の硬化性樹脂組成物に用いる、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、硬度や耐擦傷を保持しつつ硬化物に可とう性を付与する目的で使用する。この成分（Ｂ）は、縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）と（メタ）アクリル酸（ｂ２）との反応物である。このような反応物は、ポリオール（ｂ１）と（メタ）アクリル酸の脱水エルテル化反応又はエステル交換反応により、合成される。
　縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）としては特に限定されないが、例えば、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン等をヒドロキシアルキル化した化合物；ビシクロ［５，３，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，４，０］デカンジメタノール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３－アダマンタンジオール（１，３－ジヒドロキシトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）等が挙げられる。本発明においては、可とう性を付与する目的で成分（Ｂ）を用いるため、縮合多環構造を有するジメタノールが好ましい。中でもトリシクロデカンジメタノールが最も好ましく市販品を容易に入手可能である。
　本発明において、（メタ）アクリル酸（ｂ２）は、（メタ）アクリル酸のエステル体も含む概念であり、具体的には不飽和カルボン酸であるアクリル酸、メタクリル酸及びそのエステル体であるアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどが例示される。
　脱水エステル化反応を用いて、前記成分（Ｂ）を合成する場合、（メタ）アクリル酸（ｂ２）として不飽和カルボン酸を用いることができる。その中でも硬化反応性の面でアクリル酸が好ましい。
　また、エステル化反応により前記成分（Ｂ）を合成する場合、（ｂ２）として、（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。その中でも硬化反応性の面でアクリル酸メチルを用いることが好ましい。これらは市販品を容易に入手可能である。
　前記化合物（ｂ１）としてトリシクロデカンジメタノールを用い、前記化合物（ｂ２）としてアクリル酸を用いて得られるトリシクロデカンジアクレートが、二官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として特に好ましい。このような二官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を用いることにより、硬化性樹脂組成物を硬化させた後の樹脂組成物における可とう性の付与、優れた硬度及び耐擦傷性が実現される。尚、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の合成法としては脱水エステル化法、もしくはアクリル酸エステルを用いるエステル交換法のいずれも適宜選択でき、市販品を用いてもよい。
　（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の硬化性樹脂組成物中の割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部において、５～４０質量部である。この割合より少ないと硬化収縮等や曲げなどに伴いクラックが発生しやすくなる可能性がある。また多いと硬化した際に耐擦傷性や表面硬度が低くなり得る。（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の硬化性樹脂組成物中の割合は、好ましくは、好ましくは１０～３５質量部、さらに好ましくは１５～３０質量部である。
　本発明において、硬化した樹脂組成物の耐擦傷性および表面硬度をさらに改善するために、１分子中に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）すなわち５官能以上のアクリレートモノマーを含有することが好ましい。すなわち、化合物（Ｃ）が、少なくとも５つ以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
　このような化合物（Ｃ）の具体例として、先に（ａ２）として挙げた化合物、具体的にはこれらの化合物の水酸基と、（メタ）アクリル酸との反応物が挙げられる。例えば、化合物（Ｃ）は、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物である。反応方法は一般的な手法を用いることができ、例えば、アクリル酸と３つ以上の水酸基を有するポリオールのエステル化反応、もしくはアクリル酸エステルと３つ以上の水酸基を有するポリオールのエステル交換反応である。
　これらの化合物のうち、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、すなわち（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。特に好ましいのは、ジペンタエリスリトール１モルに対して５モル以上の（メタ）アクリル酸が付与した５～６官能のアクリレートモノマーである。
　化合物（Ｃ）の硬化性樹脂組成物中の割合は、硬化性樹脂組成物１００質量部において、１０～９９質量部である。この割合より少ないと、硬化した場合に、耐擦傷性の低下もしくは表面硬度の低下が起こり得る。また、多いと硬化収縮等に伴うクラックが発生しやすくなり得る。なお、化合物（Ｃ）の硬化性樹脂組成物中の割合は、好ましくは２０～９０質量部、さらに好ましくは２０～８０質量部である。
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、紫外線による硬化を容易にするために、光重合開始剤（Ｄ）を用いることが好ましい。
　光重合開始剤（Ｄ）としては、発明の効果を奏する限りにおいて種類は限定されない。例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－シクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、４－メチルベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、化合物（Ｃ）の主成分混合物１００質量部、すなわち、光重合開始剤（Ｄ）を除く硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｄ）の配合質量は１～１０質量部の範囲である。
　この範囲より光重合開始剤（Ｄ）が多いと硬化の際にクラックが発生しやすくなる可能性がある。またこの範囲より光重合開始剤（Ｄ）が少ないと硬化が不十分となり得る。光重合開始剤（Ｄ）の配合質量は、好ましくは１～７質量部、より好ましくは３～５質量部である。
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、屋外における使用における耐候性を改善する観点から、紫外線吸収剤（Ｅ）を用いることが好ましい。
　紫外線吸収剤（Ｅ）としては、当業界で用いられるものであれば特に限定されない。例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
　これらの中でも、紫外線吸収剤（Ｅ）は、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群より選択された、少なくとも１種であることが好ましく、特にＰＣ基材に塗布する場合、吸収帯が一致しているトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
　前記トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ビス［ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル］－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヒドロキシメチルフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヒドロキシメチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－ヒドロキシプロピル）フェニル〕－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－ヒドロキシプロピル）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（４－ヒドロキシブチル）フェニル〕－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（４－ヒドロキシブチル）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（４－ヒドロキシブトキシ）フェニル〕－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（４－ヒドロキシブトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヒドロキシメチルフェニル）－４，６－ビス（２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕－４，６－ビス（２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－ヒドロキシプロピル）フェニル〕－４，６－ビス（２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（オクチロキシ）フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－（２－ヒドロキシ－４－［１－オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）－４，６－ビス（４－フェニルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヒドロキシフェニルと［（Ｃ１０～Ｃ１６、主としてＣ１２～Ｃ１３のアルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルとの反応生成物等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２'－ジヒドロキシ－４，４'－ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４，４'－ジ（２－ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－３，３'－ジメトキシ－５，５'－ジ（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－３，３'－ジメトキシ－５，５'－ジ（２－ヒドロキシエチル）ベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－３，３'－ジ（ヒドロキシメチル）－５，５'－ジメトキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－３，３'－ジ（２－ヒドロキシエチル）－５，５'－ジメトキシベンゾフェノン、２，２－ジヒドロキシ－４，４－ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－〔２'－ヒドロキシ－５'－（ヒドロキシメチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－５'－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－５'－（３－ヒドロキシプロピル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－メチル－５'－（ヒドロキシメチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－メチル－５'－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－メチル－５'－（３－ヒドロキシプロピル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチル－５'－（ヒドロキシメチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチル－５'－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチル－５'－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－ブチル－５'－（３－ヒドロキシプロピル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－オクチル－５'－（ヒドロキシメチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－オクチル－５'－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－〔２'－ヒドロキシ－３'－ｔ－オクチル－５'－（３－ヒドロキシプロピル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等、あるいは２，２'－メチレンビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（ヒドロキシメチル）フェノール〕、２，２’；－メチレンビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２'－メチレンビス〔６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２'－メチレンビス〔６－（５－ブロモ－２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２'－メチレンビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（３－ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２'－メチレンビス〔６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（３－ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２'－メチレンビス〔６－（５－ブロモ－２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（３－ヒドロキシプロピル）フェノール〕、２，２'－メチレンビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（４－ヒドロキシブチル）フェノール〕、２，２'－メチレンビス〔６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（４－ヒドロキシブチル）フェノール〕、２，２'－メチレンビス〔６－（５－ブロモ－２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（４－ヒドロキシブチル）フェノール〕、３，３－｛２，２'－ビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－１－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕｝プロパン、２，２－｛２，２'－ビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－１－ヒドロキシ－４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル〕｝ブタン、２，２'－オキシビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール〕、２，２'－ビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール〕スルフィド、２，２'－ビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール〕スルホキシド、２，２'－ビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール〕スルホン、２，２'－ビス〔６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾリ－２－イル）－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノール〕アミン等が挙げられる。
　シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、２－エチルヘキシル－２－シアノ－３，３'－ジフェニルアクリレート、エチル－２－シアノ－３，３'－ジフェニルアクリレート等が挙げられる。
　ヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤としては、フェニルサルシレート、４－ｔ－ブチルフェニルサルシレート、２，５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ安息香酸ｎ－ヘキサデシルエステル、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３’，５－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）の混合物１００質量部、すなわち、紫外線吸収剤（Ｅ）を除く硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、紫外線吸収剤（Ｅ）の配合質量は０．１～１０質量部である。この範囲より多いと光重合開始剤（Ｄ）の光重合開始作用が阻害され硬化不十分となる可能性がある。またこの範囲より少ないと、特に屋外使用において太陽光等により黄変が起こりやすくなり得る。紫外線吸収剤（Ｅ）の配合質量は、好ましくは２～７質量部、より好ましくは３～５質量部である。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、発明の効果を損なわれない範囲に置いて、その他、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、顔料、無機フィラー、有機フィラー、有機溶剤等を含有させることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び必要に応じて光重合開始剤（Ｄ）、紫外線吸収剤成分（Ｅ）やその他の添加物を所定の組成比で混合したものである。混合する際には、必要に応じて加熱して混合してもよい。さらに、粘度を下げ、ハンドリング性を向上させるために有機溶媒を添加することが好ましい。有機溶媒としては、溶解性と揮発性があれば特に限定されないが、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類、メトキシプロパノールやエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類が挙げられる。尚、化合物（Ｃ）は光に反応するため、混合する作業は遮光環境下で行うことが好ましい。
　本発明の硬化物は、例えば、前記硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線（紫外線、電子線等）を照射して硬化することによって作成される。
　活性エネルギー線が紫外線の場合は、活性エネルギー線供給源として例えば高圧水銀やメタルハライドランプ等を用いることができる。
　紫外線の照射エネルギーとしては、１００～２，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
　また、活性エネルギー線が電子線の場合は、活性エネルギー線供給源として、例えばスキャン式電子線照射法、カーテン式電子線照射法等を用いることができる。
　電子線の照射エネルギーとしては、１０～２００ｋＧｙであることが好ましい。
　本発明の積層体は、基材に前記硬化性樹脂組成物を塗布した後に、活性エネルギー線を照射して塗膜を硬化させる製造方法によって作成される。
　本発明の積層体に用いる基材としては、熱可塑性樹脂製のものが挙げられる。例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂等からなるプラスチックフィルムが挙げられる。特に、透明性と剛性が求められる場合は、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリメタクリル酸メチル樹脂、透明性と耐熱性が求められる場合にはポリカーボネート樹脂を主に含む基材が好ましい。その厚みは通常、１０～５００μｍ、好ましくは３０μｍから３００μｍ、さらに好ましくは５０μｍから２００μｍである。
　本発明の硬化性樹脂組成物を基材に塗布する方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート方式、リバースコート方式、ダイコート方式、バーコーター方式、リップコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、インクジェット方式等が挙げられる。
　本発明の積層体においては、硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化物層の厚みが５～２００μｍであることが好ましい。これより薄いと表面硬度が発現しにくくなる可能性があり、これより厚いとクラック発生の抑制が難しくなり得る。硬化物層の厚みは、より好ましくは５μｍ～１００μｍ、特に好ましくは１０μｍ～５０μｍである。
　以下に、具体的に実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、発明の効果を奏する限りにおいて実施形式を変更することができる。尚、例中の部、％は特に記載のない限り、それぞれ質量部、質量％である。
［合成例１］
　攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び乾燥空気導入管を備えた５つ口フラスコに、予め乾燥空気を流入させて系内を乾燥させた後、ノルボルネンジイソシアネート（ａ１）１００質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ２）５６％とペンタエリスリトールテトラアクリレート（ａ２）４４％からなる混合物２７１．２質量部、溶剤として２－ブタノン１０１．２質量部を投入し、６０℃に加温した。その後、重合触媒ジブチル錫ジラウレートを０．０８質量部、重合禁止剤ジブチルヒドロキシトルエンを０．１６質量部投入し、発熱後の温度が８０～９０℃になるよう冷却した。反応物中のイソシアネート残基が消費されたことを赤外線吸収スペクトルで確認し、ウレタンアクリレート（Ａ）の２－ブタノン溶液５０６．１質量部（固形分濃度８０％）を得た。
［実施例１］
　合成例１で得られたウレタンアクリレート（Ａ）の２－ブタノン溶液（固形分濃度８０％）１２５質量部、すなわち固形分であるウレタンアクリレート（Ａ）１００質量部に対して、トリシクロデカンジメタノール（ｂ１）のアクリル酸（ｂ２）のエステル化反応物であるトリシクロデカンジアクリレート（新中村化学製Ａ－ＤＣＰ）２０質量部を前記成分（Ｂ）として添加し、主成分混合物とした。
　この主成分混合物１００質量部に光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（Ｄ）を５質量部混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
　この硬化性樹脂組成物をバーコーターにより、厚さ２５０μｍのポリエチレンテレフタネートフィルム（基材）の表面に塗布し、５０℃×１分乾燥した。この硬化性樹脂組成物を塗布したポリカーボネートフィルムに、高圧水銀ランプを用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２にて紫外線照射し、ポリカーボネートフィルム表面に硬化物を形成した。つまりハードコートフィルムを得た。クラックの発生もなく、良好な外観の塗膜であった。
　超極細のスチールウールである番手＃００００を荷重１００ｇｆ／ｃｍ２にて、水平に置かれたポリカーボネートフィルム上の硬化物面に接触させ、１５回往復摩耗した後、摩耗前後での傷に伴うヘイズ値（曇度）の変化量を求めた。摩耗前後での傷の発生はなく、ヘイズ値変化は０．２０％であった。
　得られたハードコートフィルムを１０ｃｍ角に切り、４隅をセロハンテープでガラス板に貼り付け、その表面鉛筆硬度を、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４（１９９９年版）の規定に基づき、塗膜用鉛筆引掻き試験機を用いて測定した。表面鉛筆硬度は８Ｈであった。
　４０ｍｍφの金属ロールに半周分巻きつけたところクラックの発生はなかった。
［実施例２］
　塗布するフィルムを２００μｍ厚のポリカーボネートフィルムとした以外は、実施例１と同様にした。
　塗膜厚みは４０μｍであった。スチールウール摩擦前後のヘイズ値変化は０．２０％、表面鉛筆硬度は７Ｈであり、４０ｍｍφロールへの巻きつけに伴うクラックの発生はなかった。
［実施例３］
　合成例１で得たウレタンアクリレート（Ａ）の２－ブタノン溶液（固形分濃度）１１２．５質量部、実施例１記載のアクリレート（Ｂ）２０質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｃ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ）の混合物９０質量部を配合し、主成分組成物とした以外は、実施例１と同様にした。
　塗膜厚みは４０μｍであった。スチールウール摩擦前後で傷の発生はなく、ヘイズ値変化は０．０％、表面鉛筆硬度は９Ｈであり、４０ｍｍφロールへの巻きつけに伴うクラックの発生はなかった。
［実施例４］
　塗布するフィルムを２００μｍ厚のポリカーボネートフィルムとした以外は、実施例３と同様にした。
　塗膜厚みは４０μｍであった。スチールウール摩擦前後で傷の発生はなく、ヘイズ値変化は０．０％、表面鉛筆硬度は９Ｈであり、４０ｍｍφロールへの巻きつけに伴うクラックの発生はなかった。
［比較例１］
　ウレタンアクリレート（Ａ）の２－ブタノン溶液（固形分濃度８０％）１２５質量部に対して、光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（Ｄ）を５質量部、すなわち固形分である六官能ウレタンアクリレートオリゴマー１００質量部に光重合開始剤として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン（Ｄ）を５質量部混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
　得られた硬化性樹脂組成物を実施例１と同様に塗布・硬化した。しかしながら、フィルム表面上の硬化物層にクラックが発生していたため、評価を断念した。
［比較例２］
　ウレタンアクリレート（Ａ）の２－ブタノン溶液（固形分濃度８０％）６２．５質量部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｃ）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｃ）の混合物５０質量部を配合し、主成分組成物とした。
　この主成分組成物を用いて、実施例１と同様にした。しかしながら、フィルム表面上の硬化物層にクラックが発生していたため、評価を断念した。
［比較例３］
　特許文献３を参考に、攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び乾燥空気導入管を備えた５つ口フラスコに、予め乾燥空気を流入させて系内を乾燥させた後、ノルボルネンジイソシアネート（ａ１）１００質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ２）５６％とペンタエリスリトールテトラアクリレート（ａ２）４４％からなる混合物２７１．２質量部、トリシクロデカンジメタノール（ｂ１）４７．６質量部、溶剤として２－ブタノン１０２質量部を投入し、６０℃に加温した。その後、重合触媒ジブチル錫ジラウレートを０．０８質量部、重合禁止剤ジブチルヒドロキシトルエンを０．１６質量部投入し、発熱後の温度が８０～９０℃になるよう冷却した。反応物中のイソシアネート残基が消費されたことを赤外線吸収スペクトルで確認し、六官能ウレタンアクリレートオリゴマーの２－ブタノン溶液５２１質量部（固形分濃度８０％）を得た。
　このウレタンアクリレートオリゴマー溶液１２５質量部に、光重合開始剤１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトンを５質量部、すなわち固形分である六官能ウレタンアクリレートオリゴマー１００質量部に光重合開始剤１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトンを５質量部混合し、活性エネルギー線として紫外線を用いる硬化性樹脂組成物を得た。
　得られた硬化性樹脂組成物を実施例１と同様に塗布・硬化した。塗膜厚みは４０μｍであった。スチールウール摩擦により傷が発生し、ヘイズ値変化は１．０％となった。尚、表面鉛筆硬度は８Ｈであり、４０ｍｍφロールへの巻きつけに伴うクラックの発生はなかった。
［比較例４］
　特許文献４を参考にして、撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン４８０質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート１３０質量部、メチルメタアクリレート３０４質量部およびｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１５質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン０．１質量部およびアクリル酸６６質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン５質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持し、アクリル重合体（Ｘ）のメチルイソブチルケトン溶液１０００質量部（不揮発分５０．０％）を得た。
　このアクリル重合体のメチルイソブチルケトン溶液２０質量部（２０質量部中アクリル重合体は１０．０質量部）にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４５質量部、一次平均粒子径が１２ｎｍであり粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子である日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」４５質量部、メチルイソブチルケトン８０質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１０質量部を配合し、不揮発分５０％のスラリーとしたものをホモジナイザーにより混合分散し、有機無機ハイブリッドである主成分組成物を得た。
　この組成物を用いて、実施例２と同様にポリカーボネートフィルム表面に硬化物を形成した。
　塗膜厚みは４０μｍであった。スチールウール摩擦前後で傷の発生はなく、ヘイズ値にも変化はなかった。尚、表面鉛筆硬度はＨＢであった。しかしながら、４０ｍｍφの金属ロールに巻きつけたところクラックが大量に発生した。
［比較例５］
　硬化性樹脂組成物を塗布しない以外は実施例１と同様にした。スチールウール摩擦後に傷が大量に発生し、ヘイズ値変化は４０％となった。
［比較例６］
　硬化性樹脂組成物を塗布しない以外は実施例２と同様にした。スチールウール摩擦後に傷が大量に発生し、ヘイズ値変化は４０％となった。
　実施例、比較例の結果を表１にまとめた。実施例１および３と、比較例１および２より、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化収縮によるクラック発生を抑制することが分かる。
　実施例２および４と比較例３、特に実施例４と比較例３との比較により、ノルボルナンジイソシアネートと縮合環を有するジオールであるトリシクロデカンジメタノールを一つのウレタンアクリレートとするよりも、個別に配合した方が摩擦による耐擦傷性が優れていることが分かる。
　実施例２および４と比較例４の比較により、有機無機ハイブリッドの組成物よりも、本発明の硬化性樹脂組成物の方が、耐擦傷性や表面鉛筆硬度を改善しつつ、曲げなどによるクラック発生を抑制していることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 

Claims (16)

  1. 　ノルボルナンジイソシアネート（ａ１）と、１分子中に１つの水酸基及び少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び、
    　縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）と（メタ）アクリル酸（ｂ２）との反応物である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記化合物（ａ２）が、１分子中に１つの水酸基及び３～５つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）が、脂環式縮合多環構造を有するポリオールである請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記縮合多環構造を有するポリオール（ｂ１）が、トリシクロデカンジメタノールである、請求項１～３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記硬化性樹脂組成物１００質量部中、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を２０～９０質量部、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を１０～３５質量部含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　１分子中に少なくとも３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）を更に含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記化合物（Ｃ）が、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸との反応物であり、かつ少なくとも５つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する、請求項６に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記硬化性樹脂組成物が、光重合開始剤（Ｄ）を更に含有し、前記光重合開始剤（Ｄ）を除く前記硬化性樹脂組成物１００質量部に対して前記光重合開始剤（Ｄ）を１～１０質量部含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記硬化性樹脂組成物が、紫外線吸収剤（Ｅ）を更に含有し、前記紫外線吸収剤（Ｅ）を除く前記硬化性樹脂組成物１００質量部に対して前記紫外線吸収剤（Ｅ）を０．１～１０質量部含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
  11. 　前記活性エネルギー線が紫外線である請求項１０に記載の硬化物。
  12. 　請求項１０又は請求項１１に記載の硬化物を基材上に成形させて得られる積層体。
  13. 　前記硬化物の厚みが、５～２００μｍである、請求項１２に記載の積層体。
  14. 　前記基材が、熱可塑性樹脂製である請求項１２又は請求項１３に記載の積層体。
  15. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメタクリル酸メチルの少なくともいずれか１つを含む、請求項１４に記載の積層体。
  16. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を樹脂基材上に塗布した後、活性エネルギー線を照射して得られる積層体。
     
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