TWI707927B - 硬化性樹脂組成物、硬化物及層合體 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化物及層合體 Download PDF

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Abstract

於形成僅由有機物所成之硬塗層而謀求高硬度化時，形成有硬化收縮變大之硬塗層之薄膜會捲曲，於極端情況容易於硬塗層發生龜裂，另一方面若謀求抑制硬化收縮則有難以展現充分高硬度化之傾向。且有機無機混成型之硬化樹脂組成物為了提高硬度而使用氧化矽等之無機物，但會有損及樹脂本來具有之加工性等之優點之問題。
上述課題可藉由下述之硬化性樹脂組成物解決，該硬化性樹脂組成物含有降冰片烷二異氰酸酯(a1)與一分子中具有一個羥基及至少一個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(a2)之反應物的胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯(A)，及具有縮合多環結構之聚醇(b1)與(甲基)丙烯酸(b2)之反應物的(甲基)丙烯酸酯單體(B)。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化物及層合體
本發明有關硬化性樹脂組成物、使該樹脂組成物硬化而得之硬化物、以及使用該硬化物之層合體。
光學薄膜一般使用作為光學零件之保護薄膜。光學薄膜中，為了防止因生產時之處理於表面造成傷痕，且為了防止因使用時之使用者使用而於最表面產生之傷痕，係於單面或兩面進行硬塗層設置。
作為因使用者使用所致之傷痕，舉例為例如將如前面具有顯示器般之手機的行動電話等與金屬製鑰匙一起放入口袋時，金屬製鑰匙擦到顯示器表面產生之傷痕等。為了防止此種傷痕，近年來對於硬塗層要求特別高的耐擦傷性。
以此種狀況為背景，而開發出硬化性樹脂組成物。於專利文獻1至3中，記載由有機物所成之作為硬塗層用途之硬化性樹脂組成物。且，於專利文獻4~7中，作為以更高硬度為目的之硬化性樹脂組成物，揭示有使用以膠體氧化矽或乾燥氧化矽微粒子為代表之無機填料 之有機無機混成系之硬化性樹脂組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4003800號公報
專利文獻2：日本特開2000-191710號公報
專利文獻3：日本專利第5301752號公報
專利文獻4：日本特開2013-108009號公報
專利文獻5：日本特開2011-012145號公報
專利文獻6：日本特開2009-286972號公報
專利文獻7：日本特開2008-150484號公報
專利文獻1及2記載之形成僅由有機物所成之硬塗層而謀求高硬度化時，形成有硬化收縮變大之硬塗層之薄膜會捲曲，而易於硬塗層發生龜裂。另一方面，若考慮龜裂之發生而謀求抑制硬化收縮時，無法實現充分之高硬度化。
專利文獻3係調製硬塗層塗料之主成分的胺基甲酸丙烯酸酯寡聚物之原料，亦即聚醇與異氰酸酯之組合而謀求解除上述問題者，但有所得硬塗層之鋼綿耐擦傷性低的問題。
又，專利文獻4~7中記載之有機無機混成型之硬化樹脂組成物為了提高硬度而使用氧化矽等之無機物，但會有損及樹脂本來具有之加工性等之優點之問題。例如將薄膜切斷為特定尺寸時，於切斷面發生細的龜裂。其原因係使用氧化矽等之無機物而高硬度化之塗膜特性接近玻璃特性之故。
本發明係鑑於此種狀況而完成者。
本發明人等經積極檢討後，發現可解決上述課題之樹脂組成物。亦即本發明係如下所示者。
1.一種硬化性樹脂組成物，其含有胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯(A)及(甲基)丙烯酸酯單體(B)，前述胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯(A)係降冰片烷二異氰酸酯(a1)與一分子中具有一個羥基及至少一個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(a2)之反應物，前述(甲基)丙烯酸酯單體(B)係具有縮合多環結構之聚醇(b1)與(甲基)丙烯酸(b2)之反應物。
2.如1.記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述化合物(a2)係一分子中具有一個羥基及三至五個(甲基)丙烯醯基之化合物。
3.如1.或2.記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述具有縮合多環結構之聚醇(b1)係具有脂環式縮合多環結構。
4.如1.~3.中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述具有縮合多環結構之聚醇(b1)係三環癸烷二甲醇。
5.如1.~4.中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其係前述硬化性樹脂組成物100質量份中含有20~90質量份之胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯(A)及10~35質量份之(甲基)丙烯酸酯單體(B)。
6.如1.~5.中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有一分子中具有至少三個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(C)。
7.如6.記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述化合物(C)係雙季戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應物，且具有至少五個以上(甲基)丙烯醯基。
8.如1.~7.中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂組成物係進一步含有光聚合起始劑(D)，相對於除掉前述光聚合起始劑(D)之前述硬化性樹脂組成物100質量份，含有1~10質量份之前述光聚合起始劑(D)。
9.如1.~8.中任一項記載之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂組成物進一步含有紫外線吸收劑(E)，並且對於去除前述紫外線吸收劑(E)之前述硬化性樹脂組成物100質量份，含有0.1~10質量份之前述紫外線吸收劑(E)。
10.一種硬化物，其係對如上述1.~8.中任一項記載之硬化性樹脂組成物照射活性能量線而得。
11.如10.記載之硬化物，其中，前述活性能量線係紫外線。
12.一種層合體，其係於基材上使如上述10.或11.記載之硬化物成形而得。
13.如12.記載之層合體，其中，前述硬化物之厚度係5~200μm。
14.如12.或13.記載之層合體，其中，前述基材係由熱可塑性樹脂。
15.如14.記載之層合體，其中，前述熱可塑性樹脂係含有聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯之至少任一者。
16.一種層合體，其係於樹脂基材上塗佈如上述1.~9.中任一項記載之硬化性樹脂組成物後，照射活性能量線而得。
本發明之硬化性樹脂組成物含有下述兩成分。
(A)：降冰片烷二異氰酸酯(a1)與一分子中具有一個羥基及至少一個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(a2)之反應物的胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯
(B)：具有縮合多環結構之聚醇(b1)與(甲基)丙烯酸(b2)之反應物的(甲基)丙烯酸酯單體。
成分(A)所用之降冰片烷二異氰酸酯(a1)係具有鍵結於具有交聯結構之脂環烴之2個異氰酸酯基之化合物，可自市售品中適當選擇而使用。此種市售品舉例為例如三井化學公司製之NBDI。降冰片烷二異氰酸酯(a1)(通式R1-A-R2；A為降冰片烷環，R1、2分別獨立為R3NCO，R3表示碳數0~3之伸烷基)之結構係例如如下述式(I)所示。
Figure 105103864-A0305-02-0008-1
作為成分(A)所用之一分子中具有一個羥基及下述式(II)之至少一個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物(a2)，舉例為例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等之含多元羥基之化合物之聚(甲基)丙烯酸酯類。
Figure 105103864-A0305-02-0008-2
(式中，R1為碳原子數2~5之直鏈狀或分支狀伸烷基，R2為氫原子或甲基，m為重複單位且為1~5之整數)
作為一分子中具有一個羥基及至少一個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(a2)之較佳具體例，舉例為具有下述之式(III)及式(IV)之結構者。
Figure 105103864-A0202-12-0007-5
(式中，a+b+c+d=0~8，較好為0、4或8，X為碳數1~6之直鏈狀或分支狀伸烷基，R2為氫原子或甲基)。
Figure 105103864-A0202-12-0007-6
(式中，a+b+c+d+e+f=0~12，較好為0、6或12，X為碳數1~6之直鏈狀或分支狀伸烷基，R2為氫原子或甲 基)。
且，亦可使用該等之聚(甲基)丙烯酸酯類與ε-己內酯之加成物、該等之聚(甲基)丙烯酸酯類與環氧烷之加成物、環氧(甲基)丙烯酸酯類等。該等化合物(a2)可單獨使用亦可併用兩種以上。
又本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之一者或兩者，關於「(甲基)丙烯醯基」與「(甲基)丙烯酸」亦同樣。
作為化合物(a2)使用(甲基)丙烯醯基數為3~5者，基於獲得高硬度之層(硬塗層)之觀點係較佳，其中進而較好使用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
本發明中所用之胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯(A)可藉由使前述降冰片烷二異氰酸酯(a1)之異氰酸酯基與前述具有羥基之丙烯酸酯化合物(a2)之羥基進行親核性加成反應而獲得。該親核性加成反應可自習知各種方法中適當選擇而進行。又，胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯(A)較好具有下述式(V)之結構。
Figure 105103864-A0202-12-0008-7
(式中，A表示與上述降冰片烷二異氰酸酯(a1)之 通式R1-A-R2相同之降冰片烷環，B表示自丙烯酸酯(上述化合物(a2)之羥基脫除氫後之取代基))。
前述加成反應中之化合物(a2)之使用比率，對於降冰片烷二異氰酸酯(a1)所具有之異氰酸酯基1當量，化合物(a2)所具有之羥基當量較好為0.1~50當量，更好為0.1~10當量，又較好為0.9~1.2當量。
又，前述降冰片烷二異氰酸酯(a1)與前述化合物(a2)之反應溫度較好為30~150℃，更好為50~100℃。又反應終點可藉由例如表示異氰酸酯基之2250cm-1之紅外線吸收光譜消失或以JIS K 7301-1995所記載之方法求出異氰酸酯基含有率而確認。
又，前述加成反應基於縮短反應時間之目的，可使用觸媒。作為觸媒舉例為例如鹼性觸媒(吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等之胺類，三丁基膦、三苯基膦等之膦類)或酸性觸媒(環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、三丁氧基鋁、四丁氧基三鈦、四丁氧基鋯等之金屬烷氧化物類，氯化鋁等之路易士酸類，二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫二乙酸鹽等之錫化合物)。該等中較好為酸性觸媒，進而最好為錫化合物的二丁基錫二月桂酸鹽。
前述加成反應中之觸媒使用量，對於降冰片烷二異氰酸酯(a1)100質量份，較好為0.1~1質量份。
前述加成反應中，根據需要可使用甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之溶劑，或者亦可使用不具有與異氰酸酯反 應之部位之自由基聚合性單體例如不具有羥基或胺基之自由基聚合性單體作為溶媒。該等溶劑、單體可單獨使用亦可併用兩種以上。
胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯(A)於硬化性樹脂組成物中之比例，於硬化性樹脂組成物100質量份中，為10~99質量份。少於該比例時，硬化時有表面硬度變低之可能性。且過多時可能伴隨硬化收縮等易於發生龜裂。胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯(A)於硬化性樹脂組成物中之比例，較好對於硬化性樹脂組成物100質量份，為20~90質量份，更好為20~80質量份。
本發明之硬化性樹脂組成物中所用之(甲基)丙烯酸酯單體(B)使用之目的係保持硬度或耐擦傷性且對於硬化物賦予可撓性。該成分(B)係具有縮合多環結構之聚醇(b1)與(甲基)丙烯酸(b2)之反應物。此種反應物係藉由聚醇(b1)與(甲基)丙烯酸之脫水酯化反應或酯交換反應而合成。
具有縮合多環結構之聚醇(b1)並未特別限定，但舉例為使茚、萘、薁、蒽等羥烷基化之化合物；雙環[5,3,0]癸烷二甲醇、雙環[4,4,0]癸烷二甲醇、雙環[4,3,0]壬烷二甲醇、降冰片烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、1,3-金剛烷二醇(1,3-二羥基三環[3.3.1.13,7]癸烷)等。本發明中，基於賦予可撓性之目的而使用成分(B)，故較好為具有縮合多環結構之二甲醇。其中，三環癸烷二甲醇最好且市售品容易取得。
本發明中，(甲基)丙烯酸(b2)亦包含(甲基)丙烯酸之酯體之概念，具體例示為不飽和羧酸的丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯體的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙基酸乙酯等。
使用脫水酯化反應合成前述成分(B)時，可使用不飽和羧酸作為(甲基)丙烯酸(b2)。其中，基於硬化反應性方面較好為丙烯酸。
且藉由酯化反應合成前述成分(B)時，作為(b2)可使用(甲基)丙烯酸酯。其中基於硬化反應性方面較好使用丙烯酸甲酯。該等可以市售品容易獲得。
使用三環癸烷二甲醇作為前述化合物(b1)，使用丙烯酸作為前述化合物(b2)所得之三環癸烷二丙烯酸酯作為二官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)特別佳。藉由使用此種二官能(甲基)丙烯酸酯單體(B)，可實現使硬化性樹脂組成物硬化後之樹脂組成物中之可撓性賦予、優異之硬度及耐擦傷性。又，作為(甲基)丙烯酸酯單體(B)之合成方法可適當選擇脫水酯化法或使用丙烯酸酯之酯交換法之任一者，亦可使用市售品。
(甲基)丙烯酸酯單體(B)於硬化性樹脂組成物中之比例，於硬化性樹脂組成物100質量份中，為5~40質量份。少於該比例時，有伴隨硬化收縮等或彎曲等容易發生龜裂之可能性。較多時於硬化時可能使耐擦傷性或表面硬度變低。(甲基)丙烯酸酯單體(B)於硬化 性樹脂組成物中之比例，較好為10~35質量份，更好為15~30質量份。
本發明中，為了進一步改善硬化之樹脂組成物之耐擦傷性及表面硬度，較好含有一分子中具有至少三個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(C)亦即5官能以上之丙烯酸酯單體。亦即，化合物(C)較好具有至少五個以上之(甲基)丙烯醯基。
此種化合物(C)之具體例舉例為先前作為(a2)舉例之化合物，具體為該等化合物之羥基與(甲基)丙烯酸之反應物。例如化合物(C)係雙季戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應物。反應方法可使用一般方法，例如丙烯酸與具有三個以上羥基之聚醇之酯化反應，或者丙烯酸酯與具有三個以上羥基之聚合之酯交換反應。
該等化合物中，較好為雙季戊四醇與(甲基)丙烯酸之反應物，亦即(甲基)丙烯酸酯單體。特佳為對於雙季戊四醇1莫耳加成5莫耳以上之(甲基)丙烯酸之5~6官能之丙烯酸酯單體。
化合物(C)於硬化性樹脂組成物中之比例，於硬化性樹脂組成物100質量份中，為10~99質量份。少於該比例時，於硬化時可能使耐擦傷性或表面硬度變低。且較多時，可能伴隨硬化收縮等容易發生龜裂。又，化合物(C)於硬化性樹脂組成物中之比例，較好為20~90質量份，更好為20~80質量份。
本發明之硬化性樹脂組成物中，為了容易利 用紫外線硬化，較好使用光聚合起始劑(D)。
作為光聚合起始劑(D)，只要能發揮發明效果則種類並未限定。舉例為例如1-羥基-環己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基甲烷-1-酮、1-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮等。該等可使用1種或2種以上。
相對於胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯(A)與(甲基)丙烯酸酯單體(B)、化合物(C)之主成分混合物100質量份，亦即除掉光聚合起始劑(D)之硬化性樹脂組成物100質量份，光聚合起始劑(D)之調配質量為1~10質量份之範圍。
光聚合起始劑(D)多於該範圍時，有硬化時容易發生龜裂之可能性。且光聚合起始劑(D)少於該範圍時，可能硬化不充分。光聚合起始劑(D)之調配質量較好為1~7質量份，更好為3~5質量份。
本發明之硬化性樹脂組成物中，基於改善戶外使用之耐候性，較好使用紫外線吸收劑(E)。
作為紫外線吸收劑(E)若為本技藝所用者即未特別限定。舉例為例如三嗪系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫 外線吸收劑、羥基苯甲酸酯系紫外線吸收劑等。該等可使用1種或2種以上。
該等中，紫外線吸收劑(E)較好為自三嗪系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑及苯并三唑系紫外線吸收劑所成之群選擇之至少1種，尤其塗佈於PC基材時，較好為吸收帶一致之三嗪系紫外線吸收劑。
作為前述三嗪系紫外線吸收劑舉例為例如2,4-雙[羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-羥基甲基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-羥基甲基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基乙基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基乙基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(3-羥基丙基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(3-羥基丙基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(3-羥基丙氧基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(3-羥基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(4-羥基丁基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(4-羥基丁基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(4-羥基丁氧基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(4-羥基丁氧 基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-羥基甲基苯基)-4,6-雙(2-羥基-4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基乙基)苯基]-4,6-雙(2-羥基-4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]-4,6-雙(2-羥基-4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(3-羥基丙基)苯基]-4,6-雙(2-羥基-4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(3-羥基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2-羥基-4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚、2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羥基苯基與[(C10~C16，主要為C12~C13之烷氧基)甲基]氧矽烷之反應產物、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪與(2-乙基己基)-縮水甘油酸酯之反應產物等。
作為二苯甲酮系紫外線吸收劑舉例為例如2,2’-二羥基-4,4’-二(羥基甲基)二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二(2-羥基乙基)二苯甲酮、2,2’-二羥基-3,3’-二甲氧基-5,5’-二(羥基甲基)二苯甲酮、2,2’-二羥基-3,3’-二甲氧基-5,5’-二(2-羥基乙基)二苯甲酮、2,2’-二羥基-3,3’-二(羥基甲基)-5,5’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-3,3’-二(2-羥基乙基)-5,5’-二甲氧基二苯甲酮、2,2-二羥基-4,4-二甲氧基二苯甲酮等。
作為苯并三唑系紫外線吸收劑舉例為例如2-[2’-羥基-5’-(羥基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(2-羥基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(3-羥基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-甲基-5’-(羥基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-甲基-5’-(2-羥基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-甲基-5’-(3-羥基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-第三丁基-5’-(羥基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-第三丁基-5’-(2-羥基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-第三丁基-5’-(2-羥基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-第三丁基-5’-(3-羥基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-第三辛基-5’-(羥基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-第三辛基-5’-(2-羥基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-第三辛基-5’-(3-羥基丙基)苯基]-2H-苯并三唑等，或2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(羥基甲基)酚]、2,2’；-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥基乙基)酚]、2,2’-亞甲基雙[6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥基乙基)酚]、2,2’-亞甲基雙[6-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥基乙基)酚]、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-羥基丙基)酚]、2,2’-亞甲基雙[6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-羥基丙基)酚]、2,2’-亞甲基雙[6-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-羥基丙基)酚]、2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(4-羥基 丁基)酚]、2,2’-亞甲基雙[6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-(4-羥基丁基)酚]、2,2’-亞甲基雙[6-(5-溴-2H-苯并三唑-2-基)-4-(4-羥基丁基)酚]、3,3-{2,2’-雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-1-羥基-4-(2-羥基乙基)苯基]}丙烷、2,2-{2,2’-雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-1-羥基-4-(2-羥基乙基)苯基]}丁烷、2,2’-氧基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥基乙基)酚]、2,2’-雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥基乙基)酚]硫化物、2,2’-雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥基乙基)酚]亞碸、2,2’-雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥基乙基)酚]碸、2,2’-雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(2-羥基乙基)酚]胺等。
作為氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑舉例為2-乙基己基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯等。
作為羥基苯甲酸酯系紫外線吸收劑舉例為水楊酸苯酯、水楊酸4-第三丁基苯酯、2,5-第三丁基-4-羥基苯甲酸正十六烷酯、2,4-二-第三丁基苯基-3’,5-二-第三丁基-4’-羥基苯甲酸酯等。
相對於胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯單體(B)、(C)及光聚合起始劑(D)之混合物100質量份，亦即去除紫外線吸收劑(E)之硬化性樹脂組成物100質量份，紫外線吸收劑(E)之調配質量為0.1~10質量份。多於該範圍時，有阻礙光聚合起始劑(D)之光聚合起始作用而使硬化不充分之可能性。且少 於該範圍時，尤其戶外使用時可能因太陽光等易於引起黃變。紫外線吸收劑(E)之調配質量較好為2~7質量份，更好為3~5質量份。
本發明之硬化性樹脂組成物中，在不損及發明效果之範圍內，可含有其他抗氧化劑、光安定劑、調平劑、顏料、無機填料、有機填料、有機溶劑等。
本發明之硬化性樹脂組成物亦以特定組成比混合前述胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯(A)、(甲基)丙烯酸酯單體(B)、化合物(C)以及根據需要之光聚合起始劑(D)、紫外線吸收劑成分(E)及其他添加物者。混合時，亦可根據需要加熱並混合。進而為了降低黏度，提高處理性，較好添加有機溶劑。作為有機溶劑若為溶解性與揮發性則無特別限定，但舉例為甲基乙基酮或甲基異丁基酮等之酮類，甲氧基丙醇或乙二醇單甲醚等之二醇醚類。又，化合物(C)由於對光反應，故混合作業較好在遮光環境下進行。
本發明之硬化物係例如藉由對前述硬化性樹脂組成物照射活性能量線(紫外線、電子束等)使之硬化而作成。
活性能量線為紫外線時，作為活性能量線供給源可使用例如高壓水銀或金屬鹵素燈等。
紫外線之照射能量較好為100~2,000mJ/cm2。
且活性能量線為電子束時，作為活性能量線供給源可使用例如掃描式電子束照射法、簾式電子束照射法等。
電子束照射能量較好為10~200kGy。
本發明之層合體係藉由於基材上塗佈前述硬化性樹脂組成物後，照射活性能量線使塗膜硬化之製造方法而作成。
本發明之層合體所用之基材舉例為熱可塑性樹脂製者。舉例為例如由聚丙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂等所成之塑膠薄膜。尤其要求透明性與剛性時，較好主要含有聚對苯二甲酸乙二酯樹脂或聚甲基丙烯酸甲酯樹脂之基材，於要求透明性與耐熱性時較好主要含聚碳酸酯樹脂之基材。其厚度通常為10~500μm，較好為30μm至300μm，更好為50μm至200μm。
於基材上塗佈本發明之硬化性樹脂組成物之方法並未特別限定，舉例為例如凹版塗佈方式、逆輥塗佈方式、模嘴塗佈方式、棒塗佈方式、唇模塗佈方式、刮板塗佈方式、輥塗佈方式、輥塗佈方式、刮刀塗佈方式、簾塗佈方式、狹縫孔方式、噴霧塗佈方式、噴墨方式等。
本發明之層合體中，使硬化性樹脂組成物硬化所得之硬化物層之厚度較好為5~200μm。若比其薄則有難以展現表面硬度之可能性，比其厚時可能難以抑制龜裂發生。硬化物層厚度更好為5μm~100μm，特佳為10μm~50μm。
實施例
以下具體列舉實施例及比較例說明本發明，但本發明並非限定於該等實施例者，只要能發揮發明效果，則可變更實施形式。又，例中之份、%只要未特別記載，各為質量份、質量%。
[合成例1]
於具備攪拌機、溫度計、冷卻器、滴加漏斗及乾燥空氣導入管之5頸燒瓶內，預先流入乾燥空氣使系內乾燥後，投入降冰片烯二異氰酸酯(a1)100質量份、由季戊四醇三丙烯酸酯(a2)56%與季戊四醇四丙烯酸酯(a2)44%所成之混合物271.2質量份、作為溶劑之2-丁醇101.2質量份，加溫至60℃。隨後，投入聚合觸媒二丁基錫二月桂酸鹽0.08質量份、聚合抑制劑二丁基羥基甲苯0.16質量份，以使發熱後之溫度成為80~90℃之方式冷卻。以紅外線吸收光譜確認反應物中之異氰酸酯殘基已消耗，獲得胺基甲酸丙烯酸酯(A)之2-丁醇溶液506.1質量份(固體成分濃度80%)。
[實施例1]
對於合成例1所得之胺基甲酸丙烯酸酯(A)之2-丁醇溶液(固體成分濃度80%)125質量份，亦即對於固體成分的胺基甲酸丙烯酸酯(A)100質量份，添加三環癸烷二甲醇(b1)之丙烯酸(b2)之酯化反應物的三環癸烷 二丙烯酸酯(新中村化學製A-DCP)20質量份作為前述成分(B)，作成主成分混合物。
於該主成分混合物100質量份中混合作為光聚合起始劑之1-羥基-環己基-苯基酮(D)5質量份，獲得硬化性樹脂組成物。
藉由棒塗佈器將該硬化性樹脂組成物塗佈於厚250μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(基材)表面，進行50℃×1分鐘乾燥。於塗佈該硬化性樹脂組成物之聚碳酸酯薄膜上，使用高壓水銀燈以累積光量500mJ/cm2照射紫外線，於聚碳酸酯薄膜表面形成硬化物。即獲得硬塗層薄膜，係未發生龜裂且良好外觀之塗膜。
將超極細之鋼綿的編號#0000以荷重100gf/cm2，接觸於水平放置之聚碳酸酯薄膜上之硬化物面，來回15次磨耗後，求出磨耗前後之傷痕引起之濁度值(霧度)變化量。於磨耗前後未發生傷痕，濁度值變化為0.20%。
將所得硬塗層薄膜切成10cm見方，於4角落以透明膠帶貼附於玻璃板上，基於JIS K 5600-5-4(1999年版)之規定，使用塗膜用鉛筆刮擦試驗機測定其表面鉛筆硬度。表面鉛筆硬度為8H。
捲繞於40mm
Figure 105103864-A0202-12-0021-9
之金屬輥半圈後未發生龜裂。
[實施例2]
除了塗佈之薄膜設為200μm厚之聚碳酸酯薄膜以 外，與實施例1同樣。
塗膜厚為40μm。鋼綿摩擦前後之濁度值變化為0.20%，表面鉛筆硬度為7H，伴隨捲繞於40mm
Figure 105103864-A0202-12-0022-10
之輥後未發生龜裂。
[實施例3]
除了調配合成例1所得之胺基甲酸丙烯酸酯(A)之2-丁醇溶液(固體成分濃度)112.5質量份、實施例1記載之丙烯酸酯(B)20質量份、雙季戊四醇五丙烯酸酯(C)與雙季戊四醇六丙烯酸酯(C)之混合物90質量份，作成主成分組成物以外，與實施例1同樣。
塗膜厚為40μm。鋼綿摩擦前後未發生傷痕，濁度值變化為0.0%，表面鉛筆硬度為9H，伴隨捲繞於40mm
Figure 105103864-A0202-12-0022-11
之輥後未發生龜裂。
[實施例4]
除了塗佈之薄膜設為200μm厚之聚碳酸酯薄膜以外，與實施例3同樣。
塗膜厚為40μm。鋼綿摩擦前後未發生傷痕，濁度值變化為0.0%，表面鉛筆硬度為9H，伴隨捲繞於40mm
Figure 105103864-A0202-12-0022-12
之輥後未發生龜裂。
[比較例1]
對於胺基甲酸丙烯酸酯(A)之2-丁醇溶液(固體成 分濃度80%)125質量份混合作為光聚合起始劑之1-羥基-環己基苯基酮(D)5質量份，亦即對固體成分的六官能胺基甲酸丙烯酸酯寡聚物100質量份混合作為光聚合起始劑之1-羥基-環己基苯基酮(D)5質量份，獲得硬化性樹脂組成物。
所得硬化性樹脂組成物與實施例1同樣塗佈、硬化。然而，由於於薄膜表面上之硬化物層發生龜裂，故放棄評價。
[比較例2]
對於胺基甲酸丙烯酸酯(A)之2-丁醇溶液(固體成分濃度80%)62.5質量份調配雙季戊四醇五丙烯酸酯(C)與雙季戊四醇六丙烯酸酯(C)之混合物50質量份，作成主成分組成物。
使用該主成分組成物，與實施例1同樣。然而，由於於薄膜表面上之硬化物層發生龜裂，故放棄評價。
[比較例3]
參考專利文獻3，於具備攪拌機、溫度計、冷卻器、滴加漏斗及乾燥空氣導入管之5頸燒瓶內，預先流入乾燥空氣使系內乾燥後，投入降冰片烯二異氰酸酯(a1)100質量份、由季戊四醇三丙烯酸酯(a2)56%與季戊四醇四丙烯酸酯(a2)44%所成之混合物271.2質量份、三環癸烷二甲醇(b1)47.6質量份、作為溶劑之2-丁醇102質量 份，加溫至60℃。隨後，投入聚合觸媒二丁基錫二月桂酸鹽0.08質量份、聚合抑制劑二丁基羥基甲苯0.16質量份，以使發熱後之溫度成為80~90℃之方式冷卻。以紅外線吸收光譜確認反應物中之異氰酸酯殘基已消耗，獲得六官能胺基甲酸丙烯酸酯寡聚物之2-丁醇溶液521質量份(固體成分濃度80%)。
對於該胺基甲酸丙烯酸酯寡聚物溶液125質量份混合光聚合起始劑1-羥基-環己基-苯基酮5質量份，亦即對於固體成分之六官能胺基甲酸丙烯酸酯寡聚物100質量份混合光聚合起始劑1-羥基-環己基-苯基酮5質量份，使用紫外線作為活性能量線，獲得硬化性樹脂組成物。
所得硬化性樹脂組成物與實施例1同樣塗佈、硬化。塗膜厚為40μm。因鋼綿摩擦而發生傷痕，濁度值變化為1.0%。又，表面鉛筆硬度為8H，伴隨捲繞於40mm
Figure 105103864-A0202-12-0024-13
之輥後未發生龜裂。
[比較例4]
參考專利文獻4，於具備攪拌裝置、冷卻管、滴加漏斗及氮氣導入管之反應裝置中，饋入甲基異丁基酮480質量份，邊攪拌邊使系內溫度升溫至110℃，其次於3小時利用滴加漏斗滴加由甲基丙烯酸縮水甘油酯130質量份、甲基丙烯酸甲酯304質量份及過氧基-2-乙基己酸第三丁酯(日本乳化劑股份有限公司製「PERBUTYL O」)15質 量份所成之混合液後，於110℃保持15小時。其次，降溫至90℃後，饋入氫醌單甲醚0.1質量份及丙烯酸66質量份後，添加三苯膦5質量份後，進而升溫至100℃並保持8小時，獲得丙烯酸聚合物(X)之甲基異丁基酮溶液1000質量份(不揮發分50.0%)。
於該丙烯酸聚合物之甲基異丁基酮溶液20質量份(20質量份中丙烯酸聚合物為10.0質量份)中調配雙季戊四醇六丙烯酸酯45質量份、一次平均粒徑為12nm之粒子表面具有(甲基)丙烯醯基之氧化矽微粒子的日本AEROSIL股份有限公司製「AEROSIL R7200」45質量份、甲基異丁基酮80質量份及丙二醇單甲醚10質量份，將作成不揮發分50%之漿料者利用均質機混合分散，獲得有機無機混成的主成分組成物。
使用該組成物，與實施例2同樣於聚碳酸酯薄膜表面形成硬化物。
塗膜厚為40μm。於鋼綿摩擦前後未發生傷痕，濁度值亦無變化。且，表面鉛筆硬度為HB。然而，捲繞於40mm
Figure 105103864-A0202-12-0025-14
之金屬輥後發生大量龜裂。
[比較例5]
除了未塗佈硬化性樹脂組成物以外，與實施例1同樣。鋼綿摩擦後發生大量傷痕，濁度值變化為40%。
[比較例6]
除了未塗佈硬化性樹脂組成物以外，與實施例2同樣。鋼綿摩擦後發生大量傷痕，濁度值變化為40%。
實施例、比較例之結果彙總於表1。由實施例1及3與比較例1及2可知，本發明之硬化性樹脂組成物抑制了因硬化收縮所致之龜裂發生。
藉由比較實施例2及4與比較例3，尤其比較實施例4與比較例3，可知比藉由將降冰片烷二異氰酸酯與具有縮合環之二醇的三環癸烷二甲醇作成一個胺基甲酸丙烯酸酯，個別調配時，因摩擦之耐擦傷性更優異。
藉由實施例2及4與比較例4之比較，可知相較於有機無機混成之組成物，本發明之硬化性樹脂組成物之耐擦傷性或表面鉛筆硬度獲得改善，並且抑制了因彎曲所致之龜裂發生。
Figure 105103864-A0202-12-0027-8
Figure 105103864-A0202-11-0002-2

Claims (15)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯(A)及(甲基)丙烯酸酯單體(B)，前述胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯(A)係降冰片烷二異氰酸酯(a1)與一分子中具有一個羥基及至少一個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(a2)之反應物，前述(甲基)丙烯酸酯單體(B)係具有縮合多環結構之聚醇(b1)與(甲基)丙烯酸(b2)之反應物，前述具有縮合多環結構之聚醇(b1)包含三環癸烷二甲醇，硬化性樹脂組成物100質量份中含有20~90質量份之胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯(A)及10~35質量份之(甲基)丙烯酸酯單體(B)，且進一步含有一分子中具有至少三個以上(甲基)丙烯醯基之化合物(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，前述化合物(a2)係一分子中具有一個羥基及三至五個(甲基)丙烯醯基之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中，前述具有縮合多環結構之聚醇(b1)係具有脂環式縮合多環結構。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中，前述具有縮合多環結構之聚醇(b1)係三環癸烷二甲醇。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物， 其係前述硬化性樹脂組成物100質量份中含有20~80質量份之胺基甲酸(甲基)丙烯酸酯(A)及15~30質量份之(甲基)丙烯酸酯單體(B)。
  6. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中，前述化合物(C)係雙季戊四醇以及(甲基)丙烯酸之反應物，且具有至少五個以上(甲基)丙烯醯基。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂組成物係進一步含有光聚合起始劑(D)，相對於除掉前述光聚合起始劑(D)之前述硬化性樹脂組成物100質量份，含有1~10質量份之前述光聚合起始劑(D)。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中，前述硬化性樹脂組成物進一步含有紫外線吸收劑(E)，並且相對於去除前述紫外線吸收劑(E)之前述硬化性樹脂組成物100質量份，含有0.1~10質量份之前述紫外線吸收劑(E)。
  9. 一種硬化物，其係對如申請專利範圍第1~7項中任一項之硬化性樹脂組成物照射活性能量線而得。
  10. 如申請專利範圍第9項之硬化物，其中，前述活性能量線係紫外線。
  11. 一種層合體，其係於基材上使如申請專利範圍第9或10項之硬化物成形而得。
  12. 如申請專利範圍第11項之層合體，其中，前述硬 化物之厚度係5~200μm。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之層合體，其中，前述基材係由熱可塑性樹脂製成。
  14. 如申請專利範圍第13項之層合體，其中，前述熱可塑性樹脂係含有聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯之至少任一者。
  15. 一種層合體，其係於樹脂基材上塗佈如申請專利範圍第1~8項中任一項之硬化性樹脂組成物後，照射活性能量線而得。
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